DE2205565C3 - Process for the preparation of O-alkyl-O-phenyl esters of thionophosphonic acids - Google Patents
Process for the preparation of O-alkyl-O-phenyl esters of thionophosphonic acidsInfo
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Description
1515th
eine gegebenenfalls chlorsubstituierte niedere Aikylgruppe oder eine gegebenenfalls halogen- oder niederalkylsubstituierte Phenylgruppe, an optionally chlorine-substituted lower alkyl group or an optionally halogen or lower alkyl substituted phenyl group,
Χ,ΥΧ, Υ
und Z, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, die Alkyl- oder die Nitrogruppe bedeuten und in der Z außerdem die Nitril-, die Acetylgruppe und die Gruppe -S(O)3Rj darstellen kann, worin R3 fur einen niederen Alkylrest und π für O, 1 oder 2 steht,and Z, which can be the same or different. Hydrogen, chlorine, bromine, iodine, the alkyl or the nitro group and in which Z can also represent the nitrile, the acetyl group and the group -S (O) 3 Rj, where R 3 is a lower alkyl radical and π is O , Is 1 or 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen entsprechenden Thionophosphonsäurediphe- jo nylester der Formelcharacterized in that a corresponding thionophosphonic acid diphe- jo nyl esters of the formula
R1-PS--R 1 -PS--
(V)(V)
mit einem Alkohol der Formelwith an alcohol of the formula
R2OH (VI)R 2 OH (VI)
in Gegenwart von starken Basen umestert.transesterified in the presence of strong bases.
4040
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelThe invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula
5o5o
R,R,
XYXY
R2OR 2 O
(I)(I)
außerdem für die Nitril-, die Acetylgruppe und die Gruppe — S(O)nR3 stehen kann, worin
einen niederen Alkylrest und π 0, 1 oder 2 darstellt
can also represent the nitrile, the acetyl group and the group - S (O) n R 3 , in which
a lower alkyl radical and π represents 0, 1 or 2
Hervorzuheben sind diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen Ri eine Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Chlormethylgruppe, R2 eine Methyl- oder Äthylgruppe bezeichnet Die Reste X, Y und Z nehmen vorzugsweise die 2-, 4- und 5-Position ein.Those compounds of the formula I should be emphasized in which Ri denotes a methyl, ethyl, phenyl or chloromethyl group and R 2 denotes a methyl or ethyl group. The radicals X, Y and Z preferably take the 2-, 4- and 5-position a.
Einige Verbindungen der Formel I sind schon als Schädlingsbekämpfungsmittel beschrieben worden.Some compounds of the formula I have already been described as pesticides.
Zu ihrer Herstellung wird üblicherweise das entsprechende Thionophosphonsäuredichlorid mit einem Alkohol zu einer Verbindung der FormelThe corresponding thionophosphonic acid dichloride is usually prepared with an alcohol to a compound of the formula
R1 SR 1 S
/ \
R1O C!/ \
R 1 OC!
umgesetzt und dieses dann mit einem geeigneten Phenolat bzw. dem Phenol und einem sätirebindenden Mittel zur Reaktion gebrachtimplemented and this then with a suitable phenolate or the phenol and a seed-binding agent brought to reaction
Der Nachteil dieses Verfahrens ist die schlechte Ausbeute bei der Herstellung der Verbindungen der Formel II. Bei der Umsetzung des Thionophosphonsäuredichlorids mit Alkoholen, besonders mit Methanol und Äthanol, bildet sich nämlich stets in störendem Anteil der Thionophosphonsäuredialkylester, während ein Teil des Thionophosphonsäuredichlorids nicht reagiert Die Auftrennung des so entstehenden Gemischs ist schwierig und hat erhebliche Verluste zur Folge.The disadvantage of this process is the poor yield in the preparation of the compounds of the formula II. In the reaction of the thionophosphonic acid dichloride with alcohols, especially with methanol and ethanol, always forms a disturbing proportion the dialkyl thionophosphonate, while a Part of the thionophosphonic acid dichloride does not react. The separation of the resulting mixture is difficult and results in significant losses.
Wie nun gefunden wurde, erhält man die Verbindungen der Formel I in guter Ausbeute und hoher Reinheit, indem man ein Thionophosphonsäuredichlorid der FormelAs has now been found, the compounds of the formula I are obtained in good yield and high purity, by adding a thionophosphonic acid dichloride of the formula
R1-PSQ2 (IH)R 1 -PSQ 2 (IH)
zunächst mit einem Phenol bzw. Phenolat der Formel X Yfirst with a phenol or phenolate of the formula X Y
4545
(IV)(IV)
umsetzt, worin M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations, vorzugsweise eines Alkalikations, bedeutet, und indem man dann die erhaltenen Thionophosphonsäuredipheny!ester der Formelconverts, in which M is hydrogen or an equivalent of a cation, preferably an alkali cation, and by then adding the diphenyl thionophosphonic acid obtained the formula
55 R1 55 R 1
in der — wie auch im folgenden —in the - as also in the following -
R2
Χ,Υ
und Z,R 2
Χ, Υ
and Z,
eine gegebenenfalls chlorsubstiluierte niedere Aikylgruppe oder eine gegebenenfalls halogen- oder niederalkylsubstituierte Phenylgruppe, eine niedere Alkyigruppe undan optionally chlorine-substituted lower one Alkyl group or an optionally halogen or lower alkyl substituted phenyl group, a lower alkyl group and
die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Chlor, Brom, Jod, eine Alkyl- oder die Nitrogruppe bedeuten und in derwhich can be the same or different, hydrogen, chlorine, bromine, iodine, an alkyl or the Mean nitro group and in the
bn mit dem Alkohol der Formel
R2OH bn with the alcohol of the formula
R 2 OH
(Vl)(Vl)
in Gegenwart von starken Basen umestert.transesterified in the presence of strong bases.
Dabei wird dann die eine Phenoxygruppe durch den Rest R2O ersetzt. Als Katalysator dienen vorzugsweise die Alkalialkoholate des betreffenden Alkohols R2OH, gelöst in diesem Alkohol, sowie Lösungen von Alkali-One phenoxy group is then replaced by the R 2 O radical. The alkali metal alcoholates of the alcohol in question R 2 OH, dissolved in this alcohol, and solutions of alkali metal are preferably used as the catalyst
hydroxiden in Wasser oder in dem Alkohol RjOH, Auch starke organische Basen, etwa Triethylamin, katalysieren die Umesterung, Das Alkalialkoholat oder Alkalihydroxid wird in molarer Menge eingesetzt Überraschenderweise führt die Umesterung zum Austausch nur einer Phenoxygruppe gegen eine R2O-Gruppe, selbst wenn der Alkohol R2OH in großem Oberschuß zugegeben ist. Die Umesterung kann sowohl in der Wärme als auch in der Kälte erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur. Selbst bei —10° C ist die Umesterung in etwa 2 bis 4 Stunden beendet. Dem Reaktionsgemisch kann gewünschtenfalls ein inertes organisches Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, ein Äther, ein Keton oder ein Halogenkohlenwasserstoff, zugesetzt werden.hydroxides in water or in the alcohol RjOH, even strong organic bases such as triethylamine which catalyze the transesterification, the alkali metal alcoholate or alkali metal hydroxide is used in a molar amount Surprisingly, the transesterification to exchange only a phenoxy group to an R 2 O-group, even if the Alcohol R 2 OH is added in large excess. The transesterification can take place both in the warm and in the cold. It is preferred to work at temperatures below room temperature. Even at -10 ° C, the transesterification is complete in about 2 to 4 hours. If desired, an inert organic solvent, for example benzene, toluene, an ether, a ketone or a halogenated hydrocarbon, can be added to the reaction mixture.
Im einzelnen verfährt man im allgemeinen so, daß man die Ausgangsverbindung der Formel V in dem zur Alkoholyse vorgesehenen Alkohol, gewünschtenfalls' unter Zugabe eines- weiteren Lösungsmittels, löst und unter Rühren bei Rauniiemperatur oder tieferer Temperatur die molare Menge Alkalialkoholat in dem betreffenden Alkohol oder Alkalihydroxid in dem Alkohol oder in Wasser zutropft Der Fortgang der Reaktion wird dünnschichtchromatogi aphisch (auf Kieselgelplatten mit Leuchtstoff, Laufmittel Toluol + n-Hep- tan + Chloroform 2:2:1) und durch Titration der nicht verbrauchten Alkalimenge verfolgt Nach Beendi- gung der Reaktion wird schwach angesäuert und im Vakuum eingedampft Der Rückstand wird in einem geeigneten Lösungsmittel aufgenommen und das abgespaltene Phenol durch Ausschütteln mit Natronlauge abgetrennt und zurückgewonnen. Der aus der organischen Lösung isolierte Ester wird je nach seinen Eigenschaften durch Umkristallisieren oder durch Destillation gereinigtIn particular, the general procedure is to use the starting compound of the formula V in the for Alcoholysis provided alcohol, if desired 'with the addition of another solvent, dissolves and with stirring at room temperature or lower Temperature is the molar amount of alkali metal alcoholate in the alcohol in question or alkali metal hydroxide in the alcohol or added dropwise in water The progress of the reaction is thin-layer chromatographic (on silica gel plates with fluorescent, mobile phase toluene + n-Hep- tan + chloroform 2: 2: 1) and followed by titration of the unused amount of alkali. After completion the reaction is weakly acidified and evaporated in vacuo. The residue is in a added suitable solvent and the split off phenol by shaking with sodium hydroxide solution separated and recovered. The ester isolated from the organic solution becomes different depending on its properties purified by recrystallization or by distillation
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:The process according to the invention is explained in more detail by the following examples:
Benzolthionophosphonsäure-O-methyl-O-(4-brom-23-dichlorphenyl)-ester Benzolthionophosphonic acid O-methyl-O- (4-bromo-23-dichlorophenyl) ester
4040
Zu einer Lösung von 31 g Benzolthionophosphonsäure'di^-brom^i'dichlorphenyO-ester (0,05 Mol) in 100 ml Dichloräthan tropft man unter Rühren und Kühlen auf -3 bis 0°C eine Lösung von 2,7 g Natriummethylat (0,05 Mol) in 20 ml Methanol. Nach einstündigem Rühren bei der genannten Temperatur wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser geschüttet. Die Dichloräthanlösung wird abgetrennt, mit 1 η Natronlauge und Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und eingeengt Man erhält 20 g eines gelblichen, öligen Rückstands (97% d.Th.), der durch Destillation gereinigt wird. Nach einem geringen Vorlauf gehen bei 185- 190°C/0,l Torr 16g (774% d.Th.) des Esters als farbloses öl über, das ys bei längerem Stehen erstarrt; F. 70—71 "C (aus Methanol). A solution of 2.7 g of sodium methylate ( 0.05 mol) in 20 ml of methanol. After stirring for one hour at the temperature mentioned, the reaction mixture is poured onto ice water. The dichloroethane solution is separated off, extracted with 1 n sodium hydroxide solution and water, dried and concentrated. 20 g of a yellowish, oily residue (97% of theory), which is purified by distillation, is obtained. After a small flow go at 185- 190 ° C / 0, l Torr 16g (774% of theory) of the ester as a colorless oil over, the y s solidifies on prolonged standing; M.p. 70-71 "C (from methanol).
Methanthionophosphonsäure-O-methyl-0-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-ester Methanthionophosphonic acid O-methyl-0- (4-bromo-2,5-dichlorophenyl) ester
Zu einer Lösung von 112 g Methanthionophosphonsäure-0,0-di-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-ester (0,2 Mol) in 150 ml Methylenchlorid wird eine Lösung von 10,8 g Natriummethylat (0,2 Mol) in 100 ml Methanol unter Rühren bei O0C zugetropft. Nach Vjstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 600 ml Eiswasser ge-To a solution of 112 g of methanthionophosphonic acid 0,0-di (4-bromo-2,5-dichlorophenyl) ester (0.2 mol) in 150 ml of methylene chloride is a solution of 10.8 g of sodium methylate (0.2 Mol) in 100 ml of methanol was added dropwise at 0 ° C. with stirring. After stirring for about hours, the reaction mixture is poured into 600 ml of ice water.
60 gossen, die organische Lösung wird abgetrennt und mit 250 ml 1 η Natronlauge und Wasser ausgeschüttelt (Aus der wäßrigen Lösung erhält man nach Ansäuern 44 g 4-Brom-2^j-dichlorphenol). Nach dem Trocknen und Einengen der organischen Phase erhält man 61 g (87,5% d. Th.) eines gelblichen, öligen Rückstands, der durch Destillation gereinigt wird; KpojHTon-143—145° C60 poured, the organic solution is separated and extracted with 250 ml 1 η sodium hydroxide solution and water (44 g of 4-bromo-2 ^ i-dichlorophenol are obtained from the aqueous solution after acidification). After drying and concentration of the organic phase gives 61 g (87.5% of theory) of a yellowish, oily residue which is purified by distillation; KpojHTon-143-145 ° C
Methanthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(23-dichIor-4-methyImercaptophenyl)-ester Methanthionophosphonic acid O-ethyl-O- (23-dichloro-4-methyImercaptophenyl) ester
24,7 g Methanthionophosphonsäure-O,O-di-(2,5-dichIor-4-methylmercaptophenyI)-ester (0,05 Mol) werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst Bei 00C tropft man eine Lösung von 1,15 g Natrium in 30 ml Äthanol unter Rühren zu. Das Reaktionsgemisch wird schwach angesäuert und eingeengt Der Röckstand wird in Toluol aufgenommen und mit 2 η Natronlauge und mit Wasser ausgeschüttelt Aus der wäßrigen Lösung wird das 2^-Dichlor-4-methylmercaptophenoI zurückgewonnen. Die Toluollösung hinterläßt beim Einengen 16,0 g des Esters als farbloses, viskoses Ö< (Ausbeute 97% d.Th.). Das Öl wird durch Destillation gereinigt Kp0.! Torr 154-156° C.24.7 g Methanthionophosphonsäure-O, O-di- (2,5-Dichloro-4-methylmercaptophenyI) ester (0.05 moles) are dissolved in 200 ml of methylene chloride at 0 0 C., a solution of 1.15 g Add sodium in 30 ml of ethanol with stirring. The reaction mixture is weakly acidified and concentrated. The residue is taken up in toluene and extracted with 2 η sodium hydroxide solution and with water. The 2 ^ -dichloro-4-methylmercaptophenoI is recovered from the aqueous solution. When concentrated, the toluene solution leaves 16.0 g of the ester as a colorless, viscous oil (yield 97% of theory). The oil is purified by distillation. Bp 0. ! Torr 154-156 ° C.
Das öl kristallisiert nach längerem Stehen, und nach dem Umkristallisieren aus Äthanol schmilzt das Produkt bei 50—51°C. Es wird durch Dünnschichtchromatographie und Kernresonanzspektrum identifiziertThe oil crystallizes after standing for a long time, and afterwards recrystallization from ethanol the product melts at 50-51 ° C. It is determined by thin layer chromatography and nuclear magnetic resonance spectrum identified
Chlormeth.anthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(2^-dichlor-4-methyImercaptophenyI)-ester Chlormeth.anthionophosphonsäure-O-ethyl-O- (2 ^ -dichlor-4-methyImercaptophenyI) -ester
15,85 g Chlormethanthionophosphw^säure-O.O-di-(2,5-dichlor-4-methyImercaptophenyl)*ester (0,03 Mol) werden in 70 ml Tetrahydrofuran und 100 ml Äthanol gelöst. Bei - 100C werden 1,2 g Natriumhydroxyd (0,03 Mol), gelöst in 23 ml Wasser und 50 ml Äthanol, in die Lösung gstropft Das Reaktionsgemisch bleibt über Nacht bei — 8°C stehen und wird dann angesäuert und eingeengt Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen, alkalisch ausgeschüttelt und die Toluollösung eingeengt. Man erhält 9g (82% d.Th.) des Esters als farbloses öl. Es wird durch Destillation gereinigt (Κρο.ιτοη- 170— 173°C) und kristallisiert nach längerem Stehen (F. 37-39°C).15.85 g of chloromethanthionophosphw acid-OO-di- (2,5-dichloro-4-methyImercaptophenyl) * ester (0.03 mol) are dissolved in 70 ml of tetrahydrofuran and 100 ml of ethanol. At - 10 0 C, 1.2 g of sodium hydroxide (0.03 mol) dissolved in 23 ml of water and 50 ml of ethanol into the solution gstropft The reaction mixture was left overnight at - there are 8 ° C and is then acidified and concentrated The The residue is taken up in toluene, extracted under alkaline conditions and the toluene solution is concentrated. 9 g (82% of theory) of the ester are obtained as a colorless oil. It is purified by distillation (ρο.ιτοη- 170-173 ° C) and crystallizes after standing for a long time (37-39 ° C).
Entsprechend den Beispielen 1 bis 4 werden auch folgende Verbindungen hergestellt:The following are also corresponding to Examples 1 to 4 Connections made:
a) Methanthionophosphonsäure-0-äthyI-(2,4,5-trichlorphenyl^ester.ii'.': 13754;a) Methanthionophosphonic acid-0-ethyI- (2,4,5-trichlorophenyl ^ ester.ii '.': 13754;
b) Äthanthionophosphonsäure-0-äthylO-(23-dichlor-4-methylmercaptophenyl)-ester, b) ethanthionophosphonic acid 0-ethylO- (23-dichloro-4-methylmercaptophenyl) ester,
F. 44-45° C;44-45 ° C;
c) Äthanthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(2,43-trichlorphenyl)-ester,Kpo.i Torr 118—121°C;c) Äthanthionophosphonsäure-O-ethyl-O- (2,43-trichlorophenyl) ester, Kpo.i Torr 118-121 ° C;
d) Methanthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(2,5-dichlor-sulfonylmethylphenyl)-ester,F.76-78°C; d) Methanthionophosphonic acid O-ethyl-O- (2,5-dichlorosulfonylmethylphenyl) ester, melting point 76-78 ° C;
e) Methanthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(2,5-dichlor-4-äthylmercaptophenyl)-ester, tvs: 1,5911;e) methanthionophosphonic acid O-ethyl-O- (2,5-dichloro-4-ethylmercaptophenyl) ester, tvs : 1.5911;
f) Methanthionophosphonsäure-0-äthyl-0-(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-ester, η ?: 1,5841;f) Methanthionophosphonic acid 0-ethyl-0- (4-bromo-2,5-dichlorophenyl) ester, η ?: 1.5841;
g) Methanthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(4-aceiyl-2,5-dichlorphenyl)-ester, nv: 1,5852;g) Methanthionophosphonic acid O-ethyl-O- (4-acelyyl-2,5-dichlorophenyl) ester, na: 1.5852;
h) Benzolthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(4-brom-h) Benzolthionophosphonic acid-O-ethyl-O- (4-bromo-
2,5-dichlorphenyl)-ester, F, 63" C; i) Methanthionophosphonsäure-O-isopropyl-O-2,5-dichlorophenyl) ester, F, 63 "C; i) Methanthionophosphonic acid-O-isopropyl-O-
(4-brom-2,5-dίchIoφheny!)-esteΓ,F.510C; k) Methanthionophosphonsäure-O-n-propyl-O-(4-bromo-2,5-dίchIoφheny) - esteΓ, F.51 0 C; k) Methanthionophosphonic acid-On-propyl-O-
(4-brom-2,5-dichlorphenyl)-ester, F.50—51°C; I) Methantbionophosphonsäure-O-methyl-O-(3-methyl-4-methyImercaptophenyl)-ester, (4-bromo-2,5-dichlorophenyl) ester, mp 50-51 ° C; I) methanebionophosphonic acid O-methyl-O- (3-methyl-4-methyl-mercaptophenyl) ester,
Kpo.iTon-96°C;
m) Methanthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(4-methylmercaptophenyI)-ester,
πΐ·. 1,5874;Kpo.iTon -96 ° C;
m) Methanthionophosphonic acid O-ethyl-O- (4-methylmercaptophenyI) ester, πΐ ·. 1.5874;
η) Methanthionophosphonsäure-O-methyl-O-η) methanthionophosphonic acid-O-methyl-O-
(2,4-dichlorphenyl)-ester, Kp0J Torr 102— 104" C; o) Chlormethanthionophosphonsäure-O-isopropyl-(2,4-dichlorophenyl) ester, bp 0J T orr 102-104 "C; o) chloromethanthionophosphonic acid-O-isopropyl-
O-(2,4-dichlorphenyl)-ester;
p) Methanthionophosphonsäure-O-äthyl-O-O- (2,4-dichlorophenyl) ester;
p) Methanthionophosphonic acid-O-ethyl-O-
(4-cyanophenyl)-ester, ns: 1,5558; q) Chlormethanthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(4-cyanophenyl) ester, ns: 1.5558; q) chloromethanthionophosphonic acid-O-ethyl-O-
(4-cyanophenyI)-ester;
r) Benzolthionophosphonsäure-O-äthyI-O-(4-nitrophenyl)-ester,F.36°C
(4-cyanophenyl) ester;
r) Benzolthionophosphonic acid O-ethyI-O- (4-nitrophenyl) ester, melting point 36 ° C
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Riin the
Ri
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