EP0000542B1 - Process for the preparation of trifluoromethyl phenols - Google Patents
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- EP0000542B1 EP0000542B1 EP78100436A EP78100436A EP0000542B1 EP 0000542 B1 EP0000542 B1 EP 0000542B1 EP 78100436 A EP78100436 A EP 78100436A EP 78100436 A EP78100436 A EP 78100436A EP 0000542 B1 EP0000542 B1 EP 0000542B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of phenols having a trifluoromethyl group.
- trifluoromethylphenols are obtained by cleaving the corresponding methoxy compounds with pyridine hydrochloride at 210 ° C. (J. org. Chem. 27, 4660 (1962): in this process, the methoxy compounds are prepared from chloronitrobenzotrifluorides in a preceding process step.
- Halogens (X) can be fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine.
- Halogen atom (Y) may be, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine.
- the alkoxy group (Y) preferably contains alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or tert-butyl radical.
- Alkonols with a lower unbranched or branched alkyl radical can be used as solvents for the process according to the invention.
- Alcohols whose unbranched or branched alkyl radical has 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, the various isomeric butanols, glycol and glycol monomethyl ether, are preferred.
- the amount of solvent can vary within wide limits, for example 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, of solvent can be used per 1 part by weight of a compound of the formula (I).
- Sodium or potassium hydroxide are preferably used as alkali metal hydroxides for the process according to the invention. They are generally used in the form of their aqueous solutions which contain, for example, 30-50% by weight of alkali metal hydroxide. However, the sodium or potassium hydroxide can also be added in solid form to the aqueous alcoholic solution.
- the alkali metal hydroxides are generally used in excess, the use of about three times the molar amount based on the conversion of the halogen atom to the phenolic hydroxyl group is particularly advantageous.
- the water content of the reaction solution can vary within wide limits. In general, it can be about 20 to 25% by weight.
- the radicals R 4 to R 7 can be low-molecular or high-molecular organic radicals.
- Optionally substituted alkyl radicals, cycloalkyl radicals, aralkyl radicals or aryl radicals may be mentioned as low molecular weight organic radicals.
- Two of the radicals R 4 to R 7 can also form a heterocycle together with the central atom Z and optionally further heteroatoms.
- the optionally substituted or branched alkyl radicals can especially those with 1-18 Carbon atoms, preferably having 1-12 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, isomeric propyl, butyl, octyl, decyl or dodecyl radicals.
- the cycloalkyl radicals can be cyclopentyl and in particular cyclohexyl radicals which are optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl radicals.
- the aralkyl radicals can optionally be benzyl radicals substituted by C i -c 4- alkyl radicals, methoxy groups or halogen atoms.
- the aryl radicals can be phenyl radicals which are optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl radicals, methoxy groups, ethoxy groups or halogen atoms.
- the 5- and 6-membered heterocycles may be mentioned, for example the pyrrolidine ring, the piperidine ring or the morpholine ring.
- polystyrene which may be crosslinked by divinylbenzene.
- the total number of carbon atoms of all radicals R 4 to R 7 is at least six for the process according to the invention.
- the maximum number of all carbon atoms in a polymeric organic radical can be very large.
- the preferred total number of carbon atoms of all low-molecular radicals R 4 to R 7 is 8 to 25.
- Preferred anions A are the chloride, bromide and hydroxide anion.
- Examples of the preferred quaternary ammonium or phosphonium salts are: tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, triethylbenzylammonium hydroxide, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dibutylpiperidiniumbromide, methyltrioctylammoniumchloride, dimethylbenzylpidylphenyl-methyldylylphenyl-methylphenyl-methyl-phenyl methyl-piperdinium hydroxide, triethyl-phenyl-ammonium chloride, dodecyl-trimethyl-ammonium hydroxide, cyclohexyldodecyl-dimethyl-ammonium chloride, methyl-ethyl-piperidinium bromide, triphenyl-benzyl-phosphonium bromide, tetrabutyl-phosphonium chloride,
- Quaternary ammonium compounds in which one of the radicals R 4 to R 7 is a polymeric radical can be, for example, ion exchangers based on styrene and generally 2 mol% of divinylbenzene as crosslinking agents which carry quaternary ammonium groups.
- the amounts of the quaternary onium salt used can vary from 1 to 20% by weight and are generally about 5 to 10% by weight, based on the starting compound.
- phase transition catalysts in multiphase systems and can be prepared by known processes (Houben-Weyl, 4th ed. Stuttgart 1958, volume XI, 2, p. 587 and volume XIV, 2nd p. 750).
- the process according to the invention can be carried out in the temperature range from about 0 to about 80 ° C., preferably from about 50 to 75 ° C.
- the alkyl radicals R 12 of these alkoxy compounds are determined by the alcohol used as solvent; when using methanol, a methoxy compound is obtained.
- alkoxy compounds are known (J. Org. Chem. 26, 2707 (1961)) and can be prepared, for example, by reacting an organically bonded halogen atom with sodium methylate or with methanolic potassium hydroxide.
- the process according to the invention has the advantage of being simple to carry out and of leading to the desired phenols in one step.
- the quaternary onium salts of the formula (IV) are known as phase transition catalysts in systems with two immiscible liquid phases (DT-OS 2 634 419).
- the method according to the invention is carried out with quaternary onium compounds in a system with only one liquid phase.
- the trifluoromethylphenols are intermediate products for the production of crop protection agents, in particular herbicides (DT-OS 2311 638, DT-OS 1 944 335).
- a trifluoromethylphenol of the formula VI can be reacted with p-nitrochlorobenzene in the presence of potassium m-methylate to give trifluoromethyl-nitrodiphenyl ether.
- Herbicides from new trifluoromethylphenols of the formula VII show improved activity compared to the known herbicides.
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolen mit einer Trifluormethylgruppe.The invention relates to a process for the preparation of phenols having a trifluoromethyl group.
Es ist bereits bekannt geworden, daß sich zahlreiche Trifluormethyl-nitro-phenole durch Umsetzung von bestimmten halogenierten Nitrobenzotrifluoriden mit einer mindestens äquimolaren Menge an einem Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetall-hydroxid in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel aus der Gruppe von Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid herstellen lassen (vgl. US-PS 3 813 446 und J. Org. Chem. 32, 242 (1971)). Beispielsweise ist es möglich, 4-Chlor-3-nitro- benzotri-fluorid mit Natronlauge in Gegenwart von Dimethylsulfoxid in 2-Nitro-4-trifluormethyl-phenol zu überführen. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch mit mehreren Nachteilen belastet. So erfordert es die Anwesenheit von Lösungsmitteln, die nicht nur teuer sind, sondern sich wegen ihres relativ hohen Siedepunktes vom gewünschten Endprodukt nur schwierig abtrennen lassen. Außerdem müssen bei der Verwendung von Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid als Lösungsmittel besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden, um Geruchsbelästigungen und Schädigungen durch diese verhältnismäßig stark toxischen Solventien zu vermeiden. Schließlich lassen die Ausbeuten bei diesem Verfahren häufig sehr zu wünschen übrig.It has already become known that numerous trifluoromethyl-nitro-phenols are produced by reacting certain halogenated nitrobenzotrifluorides with an at least equimolar amount of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in the presence of one or more solvents from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide (see U.S. Patent 3,813,446 and J. Org. Chem. 32, 242 (1971)). For example, it is possible to convert 4-chloro-3-nitro-benzotri-fluoride into 2-nitro-4-trifluoromethyl-phenol with sodium hydroxide solution in the presence of dimethyl sulfoxide. However, this known method has several disadvantages. It requires the presence of solvents, which are not only expensive, but are difficult to separate from the desired end product because of their relatively high boiling point. In addition, when using dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and / or dimethylacetamide as a solvent, special safety precautions must be taken to avoid unpleasant odors and damage caused by these relatively highly toxic solvents. Finally, the yields in this process often leave much to be desired.
Nach einen anderen Verfahren erhält man Trifluormethylphenole durch Spaltung der entsprechenden Methoxyverbindungen mit Pyridin-hydrochlorid bei 210°C (J. org. Chem. 27, 4660 (1962):bei diesem Verfahren werden die Methoxyverbindungen aus Chlornitrobenzotrifluoriden in einer vorgeschalteten Verfahrensstufe hergestellt.According to another process, trifluoromethylphenols are obtained by cleaving the corresponding methoxy compounds with pyridine hydrochloride at 210 ° C. (J. org. Chem. 27, 4660 (1962): in this process, the methoxy compounds are prepared from chloronitrobenzotrifluorides in a preceding process step.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenolen gefunden, bei dem man Verbindungen der Formel
- X Halogen,
- R1, R2 und R3 Wasserstoff, Trifluormethyl, Nitro, Alkylsulfonyl, Arylsulfon, Carboxyl oder Carbonsäureester und
- Y Wasserstoff, ein Halogen oder Alkoxy
bedeuten,
wobei von den Substituenten R1, R2 und R3 einer eine Trifluormethylgruppe darstellt und mindestens ein weiterer von Wasserstoff verschieden ist, in alkoholischer Lösung mit überschüssigem wäßrigen Alkalihydroxid in Gegenwart von quartären Oniumsalzen umsetzt.A process for the preparation of trifluoromethylphenols has been found, in which compounds of the formula
- X halogen,
- R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, trifluoromethyl, nitro, alkylsulfonyl, arylsulfone, carboxyl or carboxylic acid esters and
- Y is hydrogen, a halogen or alkoxy
mean,
wherein one of the substituents R 1 , R 2 and R 3 represents a trifluoromethyl group and at least one other is different from hydrogen, in alcoholic solution with excess aqueous alkali metal hydroxide in the presence of quaternary onium salts.
Halogene (X) können Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor, sein.Halogens (X) can be fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine or chlorine.
Als Substituenten R1, R2 oder R3 seien neben Wasserstoff und Trifluormethyl beispielsweise gennannt:
- die Nitrogruppe, die Alkylsulfonylgruppe, deren Alkylrest bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter niederer Alkylrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen sein kann, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl oder isomeres Butyl, Hexyl oder Octyl, die Arylsulfongruppe, deren Arylrest bevorzugt Phenyl oder ein beispielsweise durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenyl sein Kann, die Carboxylgruppe, die Carbonsäureestergruppe, deren Alkoholkomponente ein geradkettiger oder verzweigter niederer aliphatischer Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen sein kann, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, oder die isomeren Butanole, Hexanole oder Octanole.
- the nitro group, the alkylsulfonyl group, the alkyl radical of which can preferably be a straight-chain or branched lower alkyl radical having 1-8 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl or isomeric butyl, hexyl or octyl, the arylsulfone group, the aryl radical of which is preferably phenyl or an example Phenyl substituted by chlorine or methyl, the carboxyl group, the carboxylic acid ester group, the alcohol component of which can be a straight-chain or branched lower aliphatic alcohol having 1-8 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or the isomeric butanols, hexanols or octanols .
Als Halogenatom (Y) seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom, genannt.Halogen atom (Y) may be, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine.
Die Alkoxygruppe (Y) enthält bevorzugt Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butylrest.The alkoxy group (Y) preferably contains alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, for example the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or tert-butyl radical.
Als bevorzugte Verbindungen der Formel (I) seien Verbindungen der Formel 11
- X' ein Fluor- oder ein Chloratom bedeutet und die Reste R1, R2, R3 die obengenannte Bedeutung haben, genannt.
- X 'represents a fluorine or a chlorine atom and the radicals R 1 , R 2 , R 3 have the abovementioned meaning.
Verbindungen der Formel 1 sind bekannt und können durch Nitrierung von Chlor-trifluormethylbenzol mit Salpetersäure/Schwefelsäure hergestellt werden (J. org. Chem. 26, 2707 (1961)).Compounds of formula 1 are known and can be prepared by nitrating chlorotrifluoromethylbenzene with nitric acid / sulfuric acid (J. org. Chem. 26, 2707 (1961)).
Beispielsweise seien die folgenden Verbindungen der Formel (I) genannt:
- 4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid
- 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid
- 3,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid
- 2,3-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid
- 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid
- 6-Chlor-3-nitro-5-trifluormethyl-benzoesäure
- 2-Chlor-3-nitro-5-trifluormethyl-benzoesäure
- 4-Brom-3-nitro-benzotrifluorid
- 2-Brom-5-nitro-benzotrifluorid d
- 2-Chlor-3-methoxy-5-nitro-benzotrifluorid
- 2-Methoxy-4-chlor-5-nitro-benzotrifluorid.
- 4-chloro-3-nitro-benzotrifluoride
- 2-chloro-5-nitro-benzotrifluoride
- 3,4-dichloro-5-nitro-benzotrifluoride
- 2,3-dichloro-5-nitro-benzotrifluoride
- 2,4-dichloro-5-nitro-benzotrifluoride
- 6-chloro-3-nitro-5-trifluoromethyl-benzoic acid
- 2-chloro-3-nitro-5-trifluoromethyl-benzoic acid
- 4-bromo-3-nitro-benzotrifluoride
- 2-bromo-5-nitro-benzotrifluoride d
- 2-chloro-3-methoxy-5-nitro-benzotrifluoride
- 2-methoxy-4-chloro-5-nitro-benzotrifluoride.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich aus den Verbindungen der Formel (I) die entsprechenden Trifluormethyl-phenole in glatter Reaktion und mit hoher Ausbeute herstellen lassen, denn auf Grund des bekannten Standes der Technik war anzunehmen, daß nicht nur der Substituent X gegen Hydroxy ausgetauscht werden würde, sondern auch eine Trifluormethylgruppe zu einer Carboxylgruppe verseift wird (vgl. J. Org. Chem. 26, 2707 (1961)). Im Gegensatz su den Erwartungen ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch ein selektiver Halogen-Hydroxyl-Austausch ohne gleichzeitige Verseifung der Trifluormethylgruppe möglich.It is extremely surprising that the corresponding trifluoromethylphenols can be prepared from the compounds of the formula (I) in a smooth reaction and with a high yield, since it was assumed based on the known prior art that not only the substituent X would be exchanged for hydroxy, but also a trifluoromethyl group is saponified to a carboxyl group (cf. J. Org. Chem. 26, 2707 (1961)). Contrary to expectations, however, a selective halogen-hydroxyl exchange is possible without simultaneous saponification of the trifluoromethyl group by the process according to the invention.
Als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können Alkonole mit einem niederen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest eingesetzt werden. Bevorzugt seien Alkohole genannt, deren unverzweigter oder verzweigter Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, die verschiedenen isomeren Butanole, Glykol und Glykolmonomethyläther.Alkonols with a lower unbranched or branched alkyl radical can be used as solvents for the process according to the invention. Alcohols whose unbranched or branched alkyl radical has 1 to 4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, the various isomeric butanols, glycol and glycol monomethyl ether, are preferred.
Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen schwanken, so kann beispielsweise auf 1 Gew.-Teil eine Verbindung der Formel (I) 1 bis 20 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-Teile, Lösungsmittel eingesetzt werden.The amount of solvent can vary within wide limits, for example 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight, of solvent can be used per 1 part by weight of a compound of the formula (I).
Als Alkalihydroxide für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Natrium- oder Kaliumhydroxid eingesetzt. Im allgemeinen werden sie in Form ihrer wäßrigen Lösungen angewandt, die beispielsweise 30-50 Gew.-% Alkalihydroxid enthalten. Das Natrium- oder Kaliumhydroxid kann jedoch auch in fester Form in die wäßrige alkoholische Lösung eingetragen werden. Die Alkalihydroxide werden im allgemeinen im Überschuß angewendet, besonders vorteilhaft ist der Einsatz etwa der dreifachen molaren Menge bezogen auf die Umsetzung des Halogenatoms zur phenolischen Hydroxylgruppe.Sodium or potassium hydroxide are preferably used as alkali metal hydroxides for the process according to the invention. They are generally used in the form of their aqueous solutions which contain, for example, 30-50% by weight of alkali metal hydroxide. However, the sodium or potassium hydroxide can also be added in solid form to the aqueous alcoholic solution. The alkali metal hydroxides are generally used in excess, the use of about three times the molar amount based on the conversion of the halogen atom to the phenolic hydroxyl group is particularly advantageous.
Die Wassergehalt der Reaktionslösung kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann er etwa 20 bis 25 Gew.-% betragen.The water content of the reaction solution can vary within wide limits. In general, it can be about 20 to 25% by weight.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können Oniumsalze der Formel
- Z für ein Element der 5. Hauptgruppe des Periodensystems steht,
- R4 bis R7 gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten oder zwei der Reste R4 bis R7 zusammen mit dem Zentralatom Z und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden, wobei die Reste R4 bis R7 gemeinsam mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, und
- A eine unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inertes anorganisches oder organisches Anion bedeutet.
- Z represents an element of the 5th main group of the periodic table,
- R 4 to R 7 are identical or different and represent optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl or two of the radicals R 4 to R 7 together with the central atom Z and optionally further heteroatoms form a heterocycle, the radicals R 4 to R 7 together contain at least 6 carbon atoms, and
- A is an inorganic or organic anion which is inert under the conditions of the process according to the invention.
Als Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems (nach Mendelejeff) seien genannt: Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut.As elements of the 5th main group of the periodic table (according to Mendelejeff) are mentioned: nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony or bismuth.
Die Reste R4 bis R7 können niedermolekulare oder hochmolekulare organische Reste sein.The radicals R 4 to R 7 can be low-molecular or high-molecular organic radicals.
Als niedermolekulare organische Reste seien gegebenenfalls substituierte Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste oder Arylreste genannt. Zwei der Reste R4 bis R7 können auch zusammen mit dem Zentralatom Z und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden.Optionally substituted alkyl radicals, cycloalkyl radicals, aralkyl radicals or aryl radicals may be mentioned as low molecular weight organic radicals. Two of the radicals R 4 to R 7 can also form a heterocycle together with the central atom Z and optionally further heteroatoms.
Die gegebenenfalls substituierten oder verzweigten Alkylreste können vor allem solche mit 1-18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1-12 Kohlenstoffatomen, sein, wie der Methyl-, Äthyl-, die isomeren Propyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl-, oder Dodecylreste.The optionally substituted or branched alkyl radicals can especially those with 1-18 Carbon atoms, preferably having 1-12 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, isomeric propyl, butyl, octyl, decyl or dodecyl radicals.
Die Cycloalkylreste können gegebenenfalls durch C1-C4-Alkylreste substituierte Cyclopentyl-und insbesondere Cyclohexylreste sein.The cycloalkyl radicals can be cyclopentyl and in particular cyclohexyl radicals which are optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl radicals.
Die Aralkylreste können gegebenenfalls durch Ci-c4-Alkylreste, Methoxygruppen oder Halogenatome substituierte Benzylreste sein.The aralkyl radicals can optionally be benzyl radicals substituted by C i -c 4- alkyl radicals, methoxy groups or halogen atoms.
Die Arylreste können gegebenenfalls durch C,-C4-Alkylreste, Methoxygruppen, Äthoxygruppen oder Halogenatome substituierte Phenylreste sein.The aryl radicals can be phenyl radicals which are optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl radicals, methoxy groups, ethoxy groups or halogen atoms.
Bei einem Heterocyclus, den zwei benachbarte Reste R4 bis R7 gemeinsam mit dem Zentralatom Z und gegebenenfalls mit weiteren Heteroatomen bilden können, kommen als weitere Heteroatome bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel in Frage.In the case of a heterocycle which two adjacent radicals R 4 to R 7 can form together with the central atom Z and optionally with further heteroatoms, oxygen, nitrogen or sulfur are preferred as further heteroatoms.
Bevorzugt seien die 5- und 6-gliedrigen Heterocyclen genannt, beispielsweise der Pyrrolidin-, der Piperidin oder der Morpholinring.The 5- and 6-membered heterocycles may be mentioned, for example the pyrrolidine ring, the piperidine ring or the morpholine ring.
Als polymerer organischer Rest bei einem der Reste R4 bis R7 sei beispielsweise ein gegebenenfalls durch Divinylbenzol vernetztes Polystyrol genannt.An example of a polymeric organic radical in one of the radicals R 4 to R 7 is a polystyrene which may be crosslinked by divinylbenzene.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome aller Reste R4 bis R7 ist für das erfindungsgemäße Verfahren mindestens sechs. Die Höchstzahl aller Kohlenstoffatome kann beispielsweise bei einem polymeren organischen Rest sehr groß sein. Die bevorzugte Gesamtzahl der Kohlenstoffatome aller niedermolekularen Reste R4 bis R7 beträgt 8 bis 25.The total number of carbon atoms of all radicals R 4 to R 7 is at least six for the process according to the invention. For example, the maximum number of all carbon atoms in a polymeric organic radical can be very large. The preferred total number of carbon atoms of all low-molecular radicals R 4 to R 7 is 8 to 25.
Bevorzugte Anionen A sind das Chlorid-, Bromid- und Hydroxidanion.Preferred anions A are the chloride, bromide and hydroxide anion.
Bevorzugte Oniumsalze für das erfindungsgemäße Verfahren sind quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze der Formel
- Z' Stickstoff oder Phosphor bedeutet und
- R4 bis R7 und A die oben angegebene Bedeutung haben.
- Z 'means nitrogen or phosphorus and
- R 4 to R 7 and A have the meaning given above.
Beispiele für die bevorzugten quartären Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze sind: Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Träthyl-benzyl-ammoniumhydroxid, Benzyl-dimethyldodecyl-ammoniumchlorid, Dibutyl-piperidiniumbromid, Methyl-trioctylammoniumchlorid, Dimethylbenzyl-phenyl-ammoniumchlorid, Methyl-butyl-piperidiniumbromid, Benzyl-methyl-piperdiniumhydroxid, Triäthyl-phenyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-trimethyl-ammoniumhydroxid, Cyclohexyldodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Methyl-äthyl-piperidiniumbromid, Triphenyl-benzyl-phosphoniumbromid, Tetrabutyl-phosphoniumchlorid, Tributyl-benzyl-phosphoniumchlorid.Examples of the preferred quaternary ammonium or phosphonium salts are: tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, triethylbenzylammonium hydroxide, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dibutylpiperidiniumbromide, methyltrioctylammoniumchloride, dimethylbenzylpidylphenyl-methyldylylphenyl-methylphenyl-methyl-phenyl methyl-piperdinium hydroxide, triethyl-phenyl-ammonium chloride, dodecyl-trimethyl-ammonium hydroxide, cyclohexyldodecyl-dimethyl-ammonium chloride, methyl-ethyl-piperidinium bromide, triphenyl-benzyl-phosphonium bromide, tetrabutyl-phosphonium chloride, tributyl-benzyl-phosphonium chloride.
Quartäre Ammoniumverbindungen, bei denen einer der Reste R4 bis R7 ein polymerer Rest ist, können beispielsweise Ionenaustauscher auf der Basis von Styrol und im allgemeinen 2 Mol-% Divinylbenzol als Vernetzer, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, sein.Quaternary ammonium compounds in which one of the radicals R 4 to R 7 is a polymeric radical can be, for example, ion exchangers based on styrene and generally 2 mol% of divinylbenzene as crosslinking agents which carry quaternary ammonium groups.
Die eingesetzten Mengen des quartären Oniumsalzes können von 1 bis 20 Gew.-% schwanken und liegen im allgemeinen bei etwa 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgansverbindung.The amounts of the quaternary onium salt used can vary from 1 to 20% by weight and are generally about 5 to 10% by weight, based on the starting compound.
Die genannten quartären Oniumsalze sind als Phasenübergangskatalysatoren in Mehrphasensystemen bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Weyl, 4. Aufl. Stuttgart 1958, Band XI, 2, S. 587 und Band XIV, 2. S. 750).The quaternary onium salts mentioned are known as phase transition catalysts in multiphase systems and can be prepared by known processes (Houben-Weyl, 4th ed. Stuttgart 1958, volume XI, 2, p. 587 and volume XIV, 2nd p. 750).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 80°C, bevorzugt von etwa 50 bis 75°C, durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out in the temperature range from about 0 to about 80 ° C., preferably from about 50 to 75 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:
In einer besonderen Variante läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, daß man
- a) Verbindungen der Formel
- X, Y, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart eines als Lösungsmittel dienenden Alkohols mit einem niederen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit überschüssigem, wäßrigen Alkalihydroxid in Gegenwart von quartären Oniumsalzen bei Temperaturen zwischen 15 und 35°C umsetzt und - b) die dabei entstehenden Verbindungen der Formel
- Y, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
- R12 für einen niederen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest steht,
in alkoholischer Lösung mit überschüssigem, wäßrigem Alkalihydroxid in Gegenwart von quartären Oniumsalzen umsetzt.
- a) Compounds of the formula
- X, Y, R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above,
in the presence of an alcohol serving as solvent with a lower unbranched or branched alkyl radical with excess, aqueous alkali metal hydroxide in the presence of quaternary onium salts at temperatures between 15 and 35 ° C. and - b) the resulting compounds of the formula
- Y, R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above and
- R 12 represents a lower unbranched or branched alkyl radical,
in alcoholic solution with excess, aqueous alkali hydroxide in the presence of quaternary onium salts.
Die bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukte auftretenden Alkoxyverbindungen der Formel
- R12 ein niederer unverzweigter oder verzweigter Alkylrest ist,
können isoliert werden, sofern man in dem Temperaturbereich zwischen 15 und 35°C arbeitet.The alkoxy compounds of the formula which occur as intermediates in this variant of the process according to the invention
- R 12 is a lower unbranched or branched alkyl radical,
can be isolated if you work in the temperature range between 15 and 35 ° C.
Die Alkylreste R12 dieser Alkoxyverbindungen ist durch den als Lösungsmittel verwendeten Alkohol bestimmt; bei Verwendung von Methanol erhält man also eine methoxyverbindung.The alkyl radicals R 12 of these alkoxy compounds are determined by the alcohol used as solvent; when using methanol, a methoxy compound is obtained.
Solche Alkoxyverbindungen sind bekannt (J. Org. Chem. 26, 2707 (1961)) und können beispielsweise durch Reaktion eines organisch gebundenen Halogenatoms mit Natriummethylat oder mit methanolischem Kaliumhydroxid hergestellt werden.Such alkoxy compounds are known (J. Org. Chem. 26, 2707 (1961)) and can be prepared, for example, by reacting an organically bonded halogen atom with sodium methylate or with methanolic potassium hydroxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:
- Im Reaktionsgefäß werden die Ausgangsverbindung, das Lösungsmittel und der Katalysator vorgelegt und unter Rühren das Alkalihydroxid, beispielsweise als wäßrige Lösung, zugetropft. Die Temperatur steigt dann an; man reguliert die Zutropfgeschwindigkeit so ein, daß die gewünschte Reaktionstemperatur nicht überschritten wird. Nach dem Ende der Zugabe wird bei der Reaktionstemperatur noch für einige Stunden nachgerührt. Das Phenol liegt in Form seines Alkalisalzes vor und kann in üblicher Weise durch Ansäuern mit einer Mineralsäure erhalten werden. Es kann nun durch Phasentrennung (bei Flüssigkeiten), durch Abfiltrieren (bei Festprodukten), durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch oder durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden.
- The starting compound, the solvent and the catalyst are placed in the reaction vessel and the alkali metal hydroxide, for example as an aqueous solution, is added dropwise with stirring. The temperature then rises; the dropping rate is regulated so that the desired reaction temperature is not exceeded. After the end of the addition, stirring is continued for a few hours at the reaction temperature. The phenol is in the form of its alkali salt and can be obtained in the usual way by acidification with a mineral acid. It can now be separated by phase separation (in the case of liquids), by filtering (in the case of solid products), by extraction from the reaction mixture or by steam distillation.
Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenolen weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, einfach durchführbar zu sein und in einer Stufe zu den gewünschten Phenolen zu führen.Compared to the known processes for the preparation of trifluoromethylphenols, the process according to the invention has the advantage of being simple to carry out and of leading to the desired phenols in one step.
Die quartären Oniumsalze der Formel (IV) sind als Phasenübergangskatalysatoren in Systemen mit zwei nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen bekannt (DT-OS 2 634 419).The quaternary onium salts of the formula (IV) are known as phase transition catalysts in systems with two immiscible liquid phases (DT-OS 2 634 419).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird dagegen mit quartären Oniumverbindungen in einem System mit nur einer flüssigen Phase durchgeführt.The method according to the invention, however, is carried out with quaternary onium compounds in a system with only one liquid phase.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Trifluormethylphenole der Formel
Die Trifluormethylphenole der Formel
- R8 Trifluormethyl, Chlor oder Wasserstoff,
- R9 Trifluormethyl, Nitro oder Chlor,
- R10 Nitro, Chlor oder Carboxyl,
- R" Methoxy oder Wasserstoff
'bedeuten,
wobei von den Substituenten R8 und R9 einer eine Trifluormethylgruppe darstellt und von den Substituenten R8 und R" höchstens einer Wasserstoff ist, sind neu.The trifluoromethylphenols of the formula
- R 8 trifluoromethyl, chlorine or hydrogen,
- R 9 trifluoromethyl, nitro or chlorine,
- R 10 nitro, chlorine or carboxyl,
- R "methoxy or hydrogen
'mean,
wherein one of the substituents R 8 and R 9 represents a trifluoromethyl group and of the substituents R 8 and R "is at most one hydrogen are new.
Beispielsweise seien als Verbindungen der Formel (VII) genannt:
- 2-chlor-4-trifluormethyl-6-nitro-phenol
- 2-Chlor-6-trifluormethyl-4-nitro-phenol
- 4-Chlor-2-trifluormethyl-6-nitro-phenol
- 3-Methoxy-4-trifluormethyl-6-nitro-phenol
- 5-Nitro-3-trifluormethyl-salicylsäure
- 2-chloro-4-trifluoromethyl-6-nitro-phenol
- 2-chloro-6-trifluoromethyl-4-nitro-phenol
- 4-chloro-2-trifluoromethyl-6-nitro-phenol
- 3-methoxy-4-trifluoromethyl-6-nitro-phenol
- 5-nitro-3-trifluoromethyl salicylic acid
Die Trifluormethylphenole, insbesondere die neuen Trifluormethylphenole, sind Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere von Herbiziden (DT-OS 2311 638, DT-OS 1 944 335).The trifluoromethylphenols, in particular the new trifluoromethylphenols, are intermediate products for the production of crop protection agents, in particular herbicides (DT-OS 2311 638, DT-OS 1 944 335).
Beispielsweise kann ein Trifluormethylphenol der Formel VI mit p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart von Kali m-methylat zu Trifluormethyl-nitrodiphenyläther umgesetzt werden.For example, a trifluoromethylphenol of the formula VI can be reacted with p-nitrochlorobenzene in the presence of potassium m-methylate to give trifluoromethyl-nitrodiphenyl ether.
Herbicide aus neuen Trifluormethylphenolen der Formel VII zeigen verbesserte Wirkung gegenüber den bekannten Herbiciden.Herbicides from new trifluoromethylphenols of the formula VII show improved activity compared to the known herbicides.
400 ml Methanol, 20 g Benzyldimethyldodecylammoniumchlorid und 180 g 4-Chlor-3-nitro- benzotrifluorid werden unter Rühren im Reaktionskolben vorgelegt und anschließend 400 g 50%ige Natronlauge zugetropft. Die Temperatur steigt bis ca. 70°C an, wenn die Zugabe in ca. 20 Minuten erfolgt. Es wird dann noch für 4 Stunden bei 65°C nachgerührt, anschließend durch Einwerfen von Eis abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 3 gestellt. Das Phenol wird mit Wasserdampf übergetrieben, und die Phasen in der Vorlage durch Zugabe von ca. 50 ml konzentrierter Salzsäure getrennt.400 ml of methanol, 20 g of benzyldimethyldodecylammonium chloride and 180 g of 4-chloro-3-nitrobenzotrifluoride are placed in the reaction flask with stirring and then 400 g of 50% sodium hydroxide solution are added dropwise. The temperature rises to approx. 70 ° C if the addition takes place in approx. 20 minutes. The mixture is then stirred for a further 4 hours at 65 ° C., then cooled by throwing in ice and adjusted to pH 3 with concentrated hydrochloric acid. The phenol is driven over with steam and the phases in the receiver are separated by adding about 50 ml of concentrated hydrochloric acid.
Es fallen 156 g 2-Nitro-4-trifluormethylphenol mit einer Reinheit von mehr als 98,5% nach gaschromatographischer Analyse an, was einer Ausbeute von 91 % der Theorie entspricht.
- Siedepunkt: 92-95°C bei 15 mm,np : 1.5020.
- Boiling point: 92-95 ° C at 15 mm, np: 1.5020.
Man legt 450 g 2-chlor-5-nitro-benzotrifluorid in 1250 ml Methanol und 35 g Tetraäthylammoniumchlorid vor. Anschließend tropft man 1000 g einer wäßrigen, 50%igen Kalilauge zu (1 Std.), wobei die Temperatur durch Kühlen auf maximal 40°C gehalten wird. Etwa 30 Minuten nach Ende der Zugabe wird für 6 Stunden auf 80°C erhitzt, abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt. Der Ansatz wird mehrmals mit je 300 ml Methylenchlorid extrahiert, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält ca. 413 g Rohprodukt, F: 9fl-95°C mit einer Reinheit von ca. 95% nach gaschromatographischer Analyse. Nach Umkristallisation aus Toluol oder Destillation bei 0,5 mm fällt reines 4-Nitro-2-trifluormethylphenol an, F: 134°C.450 g of 2-chloro-5-nitro-benzotrifluoride are placed in 1250 ml of methanol and 35 g of tetraethylammonium chloride. 1000 g of an aqueous 50% strength potassium hydroxide solution are then added dropwise (1 hour), the temperature being kept at a maximum of 40 ° C. by cooling. About 30 minutes after the end of the addition, the mixture is heated to 80 ° C. for 6 hours, cooled and acidified with concentrated hydrochloric acid. The mixture is extracted several times with 300 ml of methylene chloride, the organic phase is dried with sodium sulfate and the solvent is removed under reduced pressure. About 413 g of crude product, F: 9 fl-95 ° C with a purity of about 95% according to gas chromatographic analysis. After recrystallization from toluene or distillation at 0.5 mm, pure 4-nitro-2-trifluoromethylphenol is obtained, F: 134 ° C.
In 150 ml Methanol werden 50 g 3,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid und 5 g Benzyltriäthylammoniumbromid vorgelegt und bei 25 bis 30°C 100 g 50%ige Natronlauge zugetropft. Anschließend wird noch für 4 Stunden bei 65°C gerührt, abgekühlt, mit 100 ml Wasser versetzt und mit Schwefelsäure sauer gestellt. Das Rohprodukt wird mit Methylenchlorid extrahiert, die Lösung getrocknet und das Methylenchlorid abdestilliert. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert, und man erhält 35 g 2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitrophenol mit einem Siedepunkt von 74 bis 76°C bei 0,25 mm.
- F: 33-34°C aus Hexan. Ausbeute: 77% der Theorie.
- F: 33-34 ° C from hexane. Yield: 77% of theory.
Im Reaktionsgefäß werden 50 g 2,3-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid in 150 ml Methanol und 5 g Tetrabutylammoniumchlorid vergelegt und anschließend 100 g 50%ige Natronlauge so zugetropft, daß die Temperatur auf maximal 50°C ansteigt. Bei dieser Temperatur wird noch für 5 Standen gerührt, dann abgekühlt und mit Salzsäure sauer gestellt. Das Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen und nach dem Trocknen mit Natriumsulfat destilliert. Bei Kp :110 bis 115°C gehen 33 g 2-Chlor-6-trifluormethyl-4-nitrophenol über, das einen Schmelzpunkt von 78 bis 80°C hat.
- Ausbeute: 73% der Theorie.
- Yield: 73% of theory.
In 400 ml Methanol werden 104 g 2,4-Dichlor-5-nitrobenzotrifluorid und 7 g Tetrabutylphosphoniumchlorid vorgelegt und 400 g 50%ige Natronlauge zugetropft. Die Temperatur wird auf maximal 70°C gehalten und nach Ende des Zutropfens noch für 6 Stunden nachgerührt. Der abgekühlte Ansatz wird mit Salzsäure sauer gestellt, anschließend das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 69 g 3-Methoxy-4-trifluormethyl-6-nitrophenol mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78°C, die Ausbeute beträgt 73% der Theorie.104 g of 2,4-dichloro-5-nitrobenzotrifluoride and 7 g of tetrabutylphosphonium chloride are placed in 400 ml of methanol, and 400 g of 50% sodium hydroxide solution are added dropwise. The temperature is kept at a maximum of 70 ° C. and, after the dropping has ended, stirring is continued for 6 hours. The cooled mixture is acidified with hydrochloric acid, then the product is extracted with methylene chloride. After the solvent has been distilled off, the residue is recrystallized from isopropanol. This gives 69 g of 3-methoxy-4-trifluoromethyl-6-nitrophenol with a melting point of 77 to 78 ° C, the yield is 73% of theory.
In 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther werden 45 g 4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid und 10 ml einer 50%igen, wäßrigen Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid vorgelegt und 100 g 50%ige Kalilauge in ca. 30 Minuten bis zu einer Temperatur von 65°C zugetropft. Dann rührt man für 6 Stunden bei 65°C, kühlt anschließend ab, stellt mit konzentrierter Salzsäure und treibt mit Wasserdampf ca. 500 ml Destillat über. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 20 ml verdünnter Salzsäure gewaschen, erneut abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Man erhält 38 g 2-Nitro-4-trifluormethylphenol, was einer Ausbeute von 92% der Theorie entspricht.45 g of 4-chloro-3-nitro-benzotrifluoride and 10 ml of a 50% strength aqueous benzyldodecyldimethylammonium chloride are placed in 150 ml of ethylene glycol monomethyl ether and 100 g of 50% strength potassium hydroxide solution are added dropwise in about 30 minutes to a temperature of 65 ° C. Then the mixture is stirred for 6 hours at 65 ° C., then cooled, made with concentrated hydrochloric acid and about 500 ml of distillate are driven over with steam. The organic phase is separated off, washed with 20 ml of dilute hydrochloric acid, separated off again and dried with sodium sulfate. 38 g of 2-nitro-4-trifluoromethylphenol are obtained, which corresponds to a yield of 92% of theory.
Wiederholt man Beispiel 6 und verwendet 150 ml Äthanol anstatt Äthylenglykolmonomethyläther, so erhält man 39 g 2-Nitro-4-trifluormethylphenol, das entspricht 94% der Theorie.If example 6 is repeated and 150 ml of ethanol are used instead of ethylene glycol monomethyl ether, 39 g of 2-nitro-4-trifluoromethylphenol are obtained, which corresponds to 94% of theory.
Man löst 27 g 6-Chlor-3-nitro-5-trifluormethylbenzosäure in 100 ml Methanol, fügt 1 g Trioctylmethyl-ammoniumchlorid hinzu und tropft dann unter Rühren 70 g 50%ige Natronlauge hinzu, wobei die Temperatur nicht über 65°C steigen soll. Nachdem man für weitere 4 Stunden bei 65°C gerührt hat, kühlt man ab und fügt so viel Wasser hinzu, bis alles in Lösung gegangen ist. Dann wird durch Zutropfen von konzentrierter Salzsäure bei 20 bis 30°C sauer eingestellt, worauf das Produkt ausfällt und abgesaugt wird. Die rohe 5-Nitro-3-trifluormethyl-salicylsäure wird aus Toluol umkristallisiert, F: 171-173°C, Ausbeute: 18 g; das entspricht 72% der Theorie.27 g of 6-chloro-3-nitro-5-trifluoromethylbenzoic acid are dissolved in 100 ml of methanol, 1 g of trioctylmethylammonium chloride is added, and 70 g of 50% sodium hydroxide solution are then added dropwise, with the temperature not to rise above 65.degree . After stirring for a further 4 hours at 65 ° C, cool and add enough water until everything has dissolved. The mixture is then acidified by dropping concentrated hydrochloric acid at 20 to 30 ° C., whereupon the product precipitates and is suctioned off. The crude 5-nitro-3-trifluoromethyl-salicylic acid is recrystallized from toluene, melting point: 171-173 ° C., yield: 18 g; that corresponds to 72% of theory.
In 200 ml Methanol werden 27 g 2-Chlor-3-nitro-5-trifluormethyl-benzosäure und 1 g Tetraäthylammoniumchlorid vorgelegt und unter Rühren 70 g 50%ige Natronlauge zugetropft. Man rührt für 5 Stunden bein 65°C nach, verdünnt mit 300 ml H20 und stellt anschließend mit Salzsäure sauer. Das Festprodukt wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 16 g 2-Hydroxy-3-nitro-5-trifluormethyl-benzoesäure mit dem Schmelzpunkt: 166 bis 168°C.27 g of 2-chloro-3-nitro-5-trifluoromethylbenzoic acid and 1 g of tetraethylammonium chloride are placed in 200 ml of methanol and 70 g of 50% sodium hydroxide solution are added dropwise with stirring. The mixture is stirred at 65 ° C. for 5 hours, diluted with 300 ml of H 2 O and then acidified with hydrochloric acid. The solid product is filtered off and recrystallized from water. 16 g of 2-hydroxy-3-nitro-5-trifluoromethyl-benzoic acid with a melting point of 166 to 168 ° C. are obtained.
45 g 4-Chlor-3-nitro-benzotrifluorid werden in 150 ml Methanol gelöst vorgelegt. Dann trägt man 80 g lonenaustauscher-Harz mit quartären Ammoniumgruppen ein, rührt für 10 Minuten, tropft 100 g 50%ige Natronlauge bis zu einer maximalen Temperatur von 70°C zu und rührt für 8 Stunden bei 65°C. Nach Abkühlen des Ansatzes wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, vom lonenaustauscher abfiltriert und das Rohrprodukt mit Wasserdampf destilliert. Man erhält 27 g 2-Nitro-4-trifluormethylphenol. no : 1.5003.45 g of 4-chloro-3-nitro-benzotrifluoride are initially dissolved in 150 ml of methanol. Then 80 g of ion exchange resin with quaternary ammonium groups are added, the mixture is stirred for 10 minutes, 100 g of 50% sodium hydroxide solution are added dropwise to a maximum temperature of 70 ° C. and the mixture is stirred at 65 ° C. for 8 hours. After the mixture has cooled, it is acidified with concentrated hydrochloric acid, filtered off from the ion exchanger and the tube product is distilled with steam. 27 g of 2-nitro-4-trifluoromethylphenol are obtained. no: 1,5003.
- A) Man legt 45 g Natriumhydroxid und 10 g Tetraäthylammoniumchlorid in 200 g Methanol vor und tropft bei 25 bis 30°C 112,5 g 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid zu, anschließend rührt man noch für 5 Stunden bei 30°C. Dann gießt man den Ansatz in 250 ml Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels kristallisiert man die Verbindung aus Isopropanol um. Man erhält 67 g 2-Methoxy-5-nitro-benzotrifluorid mit dem Schmelzpunkt 70 bis 74°C.A) 45 g of sodium hydroxide and 10 g of tetraethylammonium chloride are placed in 200 g of methanol and 112.5 g of 2-chloro-5-nitro-benzotrifluoride are added dropwise at 25 to 30 ° C., followed by stirring at 30 ° C. for 5 hours . Then the mixture is poured into 250 ml of water and extracted with methylene chloride. After evaporation of the solvent, the compound is recrystallized from isopropanol. 67 g of 2-methoxy-5-nitro-benzotrifluoride with a melting point of 70 to 74 ° C. are obtained.
- B) 67 g 2-Methoxy-5-nitro-benzotrifluorid werden in 150 ml Methanol gelöst, zuerst 8 g Tetraäthylammoniumchlorid zugegeben und dann 150 g 50%ige Kalilauge bis zu einer Temperatur von 70°C zugetropft. Man rührt bei 70°C noch für 8 Stunden nach, kühlt ab, stellt sauer und extrahiert mit Methylenchlorid. Nach dem Verdampfen des Methylenchlorids verbleiben 52 rohes 4-Nitro-2-trifluormethyl-phenol, F: 90 bis 94°C, das durch Destillation gereinigt werden kann.B) 67 g of 2-methoxy-5-nitro-benzotrifluoride are dissolved in 150 ml of methanol, 8 g of tetraethylammonium chloride are first added, and 150 g of 50% strength potassium hydroxide solution are then added dropwise to a temperature of 70.degree. The mixture is stirred at 70 ° C for 8 hours, cooled, acidified and extracted with methylene chloride. After the methylene chloride has evaporated, 52 crude 4-nitro-2-trifluoromethylphenol remain, F: 90 to 94 ° C., which can be purified by distillation.
Claims (11)
are reacted with excess aqueous alkali metal hydroxide in alcoholic solution in the presence of quaternary onium salts.
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