DE2203445A1

DE2203445A1 - MOLDED ALUMINUM OBJECT WITH OXIDE SURFACE

Info

Publication number: DE2203445A1
Application number: DE19722203445
Authority: DE
Inventors: Siegfried Pahlke; Werner Sautenschlaeger; Guenther Prof Dr Toelg
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1972-01-25
Filing date: 1972-01-25
Publication date: 1973-08-02
Also published as: JPS4883042A; FR2169259A1; NO133455C; FR2169259B1; NO133455B; CH594070A5; IT978434B; US3862892A

Description

Patentanwälte Dipl. -Ihg. R ,Patent attorneys Dipl. -Ihg. R,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr.K.Fincke Dipl.-Ing. RA-Weickmann, D1PL.-CHEM. B. HuberDipl.-Ing. H. Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr K. Fincke Dipl.-Ing. RA-Weickmann, D1PL.-CHEM. B. Huber

. ■ 8 MÜNCHEN 86, DEN «_c ·_β_ ««77. ■ 8 MUNICH 86, THE « _c · _β _« «77

POSTFACH 860 820 ^{Z 5}' ·»«■ ^W*POST BOX 860 820 ^{Z 5} '· »« ■ ^W * HZ¥ MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22HZ ¥ MÖHLSTRASSE 22, CALL NUMBER 48 3921/22

<983921/22><983921/22>

Max-Planck-G-eSeilschaft zur Förderung der VTissenschaften e.V.Max-Planck-G-eSeilschaft for the Promotion of V-Sciences e.V.

Göttingen, Bunsenstraße 10Göttingen, Bunsenstrasse 10

Aluminiumformgegenstand mit OxidoberflächeAluminum molded article with oxide surface

Die Erfindung betrifft einen Aluminiumförmgegenstand mit neuartiger Oxidoberfläche, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.The invention relates to an aluminum shaped article with a novel Oxide surface, a process for its manufacture and its use.

Aluminiunifornigegenstände mit Oxidüberzügen sind bekannt. Ihre gebräuchlichste Herstellung ist die anodische Oxidation in sauren Elektrolyten, beispielsweise in Chromsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure und anderen nach dem sogenannten Eloxalverfahren. Ein ITachteil der nach diesem Verfahren erzeugten Schichten besteht in ihrer Sprödigkeit, die bei einer späteren Verformung zu Eisbildung und Absplitterung der Oxidschicht führt. Ihre Struktur ist glatt und deshalb für viele Zwecke ungeeignet, beispielsweise als Trägermaterial für chromatographische Trennungen.Aluminum articles with oxide coatings are known. Their most common production is anodic oxidation in acidic electrolytes, for example in chromic acid, sulfuric acid, oxalic acid and others using the so-called anodizing process. A disadvantage of the layers produced by this process is their brittleness, which is the case with a later Deformation leads to ice formation and chipping of the oxide layer. Their structure is smooth and therefore useful for many purposes unsuitable, for example as a support material for chromatographic separations.

Außerdem sind auch Verfahren zur chemischen Oxidation von AIu-In addition, processes for the chemical oxidation of aluminum

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minium bekannt, bei denen der Formgegenstand in Losungen schwach oxidierender Substanzen eingetaucht vrird. Hierbei lassen sich zwar sehr dünne Schutzschichten erhalten, die Elastizität dieser Schichten ist jedoch ebenfalls für viele Zwecke unzureichend. Auch ist die Struktur nicht adsorptionsaktiv, so da3 sich derartige Schichten beispielsweise ebenfalls nicht in der Chromatographie verwenden lassen.minium known in which the molded article in solutions weakly oxidizing substances. Here Although very thin protective layers can be obtained, the elasticity of these layers is also for many Purposes inadequate. The structure is also not adsorptively active, so that such layers, for example, also form not to be used in chromatography.

Der Erfindung lag zunächst die Aufgabe zugrunde, einen AIuminiumformgegenstand mit einer gleichmäßigen möglichst adsorptionsaktiven Oberflächenschicht aus Aluminiumoxid zu schaffen, der für chromatographische Zwecke, vor allem zur Dünnschichtchromatographie geeignet ist. Es zeigte sich später, daß der erf indungsgeniäS beschichtete Aluminiumformgegenstand auch nach Verformung und mechanischer Belastung ausgezeichnet korrosionsbeständig bleibt und ein gutes elektrisches Isolationsvermögen aufweist.The invention was initially based on the object of an aluminum molded article to create a surface layer of aluminum oxide that is as uniform as possible and is as adsorbent as possible, which is suitable for chromatographic purposes, especially for thin layer chromatography. It turned out later that the molded aluminum article coated according to the invention Deformation and mechanical stress remains excellent corrosion resistance and good electrical insulation properties having.

Die Erfindung schlägt einen Aluminiumf.ormgegenstand mit oxidierter Oberfläche vor, der sich durch eine anodisch erzeugte elastische Aluminiumoxidoberflächenschicht mit einer Dicke zwischen 1 und 20, vorzugsweise 5 bis 6 μΐη mit einer schwamiaartigen Struktur mit kornartigen Strukturelementen eines Durchmessers zwischen 1 und 10, vorzugsweise 3 und 3 μια auszeichnet. Der Aluminiumformgegenstand kann beliebige Formen aufweisen, vorzugsweise hat er tafelartige Form als Blech, Folie oder Draht- bzw. Stangenform.The invention proposes a molded aluminum object with an oxidized surface, which is characterized by an anodically produced elastic aluminum oxide surface layer with a thickness between 1 and 20, preferably 5 to 6 μm with a sponge-like structure with grain-like structural elements of a diameter between 1 and 10, preferably 3 and 3 μια. The aluminum molded article can have any shape, preferably it has a plate-like shape as sheet metal, foil or wire or rod shape.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Aluminiumformgegenstandes durch anodische Oxidation in einem Elektrolyten erfolgt so, daß die Oberfläche des Aluminiumformgegenstandes in schwach saurem bis alkalischem Bad durch Funkenüberschläge bei hohen Spannungen und sehr hohen Stromdichten abgetastet wird. Durch dieses Abtasten oder "Abraatern" entsteht ein bei jedem Funkenüberßchlag isolierender oxidierender Brennfleck auf derThe aluminum molded article according to the invention is produced by anodic oxidation in an electrolyte as follows that the surface of the aluminum molded article in weakly acidic to alkaline bath by arcing at high Voltages and very high current densities is sampled. As a result of this scanning or "rubbing off", a spark occurs with every sparkover insulating oxidizing focal point on the

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Aluminiumob erf lache, so daß der nächste Eunken auf einer noch nicht oxidierten Stelle überschlägt.Aluminum whether or not laugh, so that the next dunk on one more flashes over non-oxidized area.

Die Spannungen liegen hierbei vorzugsweise zwischen 100 und 200 V, wobei als untere Grenze der Zündspannung etwa SO bis 90 V angesehen werden können. Die Sundspannung ist von der Temperatur abhängig und der Temperatur umgekehrt proportional. So ergab sich bei der verwendeten Anordnung,die iia Beispiel 1 näher beschrieben wird, mit einem "Elektrodenabstand von etwaThe voltages in this case are preferably between 100 and 200 V, the lower limit of the ignition voltage being approximately SO to 90 V can be viewed. The Sund tension is from the Temperature dependent and inversely proportional to temperature. Thus, with the arrangement used, the example 1 is described in more detail, with an "electrode spacing of about

100 min und einer Elektrodenoberfläche von etwa 20 cm nachfolgende" Temperatur-Zündspannungsabhängigkeit:100 min and an electrode surface of about 20 cm subsequent " Temperature-ignition voltage dependency:

Bad t emp e ratür Zünd spannungBath table ignition voltage

⁰C · V ⁰ C · V

0 . 180 bis 2000. 180 to 200

10 140 bis 18010 140 to 180

20 90 bis 14020 90 to 140

Im Gegensatz zum bekannten Eloxalverfahren fließt beim erfindungsgemäSen Verfahren unterhalb dex* Zündspannung kein nennenswerter Strom.In contrast to the known anodizing process, in the case of the invention Procedure below dex * ignition voltage no significant Current.

Die Stromdichten liegen vorzugsweise im Bex^eich von 5 bis 40 A/dm².The current densities are preferably in the range from 5 to 40 A / dm ² .

Die Art des verwendeten Elektrolyten ist von geringerer Bedeutung. Grundsätzlich läßt sich ein Elektrolyt ohne große Schwierigkeit durch Torversuche auf seine Eignung prüfen, solange die Merkmale eingehalten v/erden, die zur Eunkenoxidation der Aluminiumoberfläche führen. Bevorzugt v/erden neutrale bis schwach alkalisehe Elektrolyten, welche im allgemeinen "bessere Oberflächen ergeben als die ebenfalls verwendbaren sauren Elektrolyten. Als schwach-saure ElektrolytenThe type of electrolyte used is less important. Basically, an electrolyte can be checked for its suitability by means of gate tests without great difficulty, as long as the characteristics that lead to spark oxidation are observed the aluminum surface. Preference is given to neutral to weakly alkaline electrolytes, which are generally "result in better surfaces than those that can also be used acidic electrolytes. As weakly acidic electrolytes

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werden hierbei solche mit einem pH-Y/ert oberhalb 4 angesehen. Unter den neutralen bis schvach-alkalisehen Elektrolyten, also Elektrolyten im pH-Bereich von .etwa 6 bis 10, haben sich diejenigen auf Basis von llatriumionen besser bewährt als beispielsweise solche auf Basis von Kaliumionen. Besonders gute Ergebnisse wurden mit schwach-basischen ITatriumsalzen vie beispielsweise Natriumcarbonat und Natriumacetat, in Kombination irit liatriumfluorid erzielt.those with a pH above 4 are considered. Among the neutral to weakly alkaline electrolytes, that is, electrolytes in the pH range from about 6 to 10, those based on sodium ions have proven better than, for example those based on potassium ions. Particularly good results have been obtained with weakly basic ITodium salts vie for example sodium carbonate and sodium acetate, in combination achieved with liatrium fluoride.

Wie bereits erwähnt, v/eisen die Oberflächen der erfindungsgemäSen Formgegenstände aus Aluminium eine Echwammartige Struktur mit kornartigen Strukturelementen auf, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8 μπι schwanken kann. Bei Einhaltung der bevorzugten Arbeitsbedingungen im Herstellungsverfahren wird eine mittlere Schichtdicke von ca. 5 μΐη erhalten, deren Dimension nur geringfügig spannungsabhängig ist. Die beigefügte Zeichnung zeigt in den Figuren 1, 2 und 3 typische rasteriiiikroskopische Oberflächenbilder mit Vergrö'iSerungen von 100, 300 bzw. 1000-fach.As already mentioned, the surfaces of the aluminum molded articles according to the invention have a sponge-like structure with grain-like structural elements, the mean diameter of which can vary between 1 and 10, preferably between 3 and 8 μm. If the preferred working conditions in the manufacturing process are adhered to, an average layer thickness of approx. 5 μm is obtained, the dimension of which is only slightly dependent on the voltage. The attached drawing shows in FIGS. 1, 2 and 3 typical scanning microscopic surface images with magnifications of 100, 300 and 1000 times, respectively.

Die Schichten wurden bei einer Temperatur zwischen etwa 1 und 5⁰C und einer Spannung von 150 V mit einem Slektrol^rten erhalten, der sich aus einer wässrigen 2 M Na^CO·,- und 1 M ITaF-Lösung zusammensetzt. Die außerordentlich gleichmäßige schwammartige Struktur läßt sich deutlich erkennen.The layers were at a temperature between about 1 and 5 ⁰ C and a voltage of 150 V with a Slektrol ^ rten obtained, composed of an aqueous 2 M Na ^ CO ·, - composed and 1M ITAF solution. The extraordinarily uniform sponge-like structure can be clearly seen.

Aufgrund dieser neuartigen Kikrostruktur der Oxidoberfläche des erfindungsgemäßen Aluiainiuniforingegenstandes ergeben sich Anv.'endung&möglichkeiten, für welche die bisherigen Aluminiumoxidoberflächenschichten ungeeignet waren.Because of this new microstructure of the oxide surface of the aluminum uniform ring object according to the invention result Applications & possibilities for which the previous aluminum oxide surface layers were unsuitable.

Von besonderem Interesse ist die Verwendbarkeit der erfinöungegeni&.?-en Produkte als Trägermaterial und Adsorbent ε in der DünnschichtchroEiatographie. Während bei den bisher be-The usability of the inventions is of particular interest Products as carrier material and adsorbent ε in thin-layer chromatography. While the previous

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kannten, für die Dünnschichtchromatographie geeigneten Schichten durch verschiedene Parameter die untere G-renze der Schichtdicke auf etwa 100 μια beschränkt war, ist es nunmehr möglich, mit den wesentlich dünneren Schichten der Erfindung auch die benötigten Substanzmengen wesentlich herabzusetzen und gleichzeitig die Geschwindigkeit der Trennung erheblich zu steigern. Die Nachweisgrenzen dieser analytischen Methode, besser "Dünnfilmchromatographie" genannt, v/erden daher weit nach unten verschoben. Versuche haben gezeigt, daß sich noch Substanz-knew the layers suitable for thin-layer chromatography through various parameters, the lower limit of the layer thickness was limited to about 100 μια, it is now possible with the much thinner layers of the invention also significantly reduce the required amounts of substance and at the same time to significantly increase the speed of separation. The detection limits of this analytical method, better known as "thin film chromatography" called, are therefore shifted far downwards. Experiments have shown that substance

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mengen im Bereich von 10 g und darunter trennen und nach-separate amounts in the range of 10 g and below and

\ v/eisen lassen. Ein besonderer Vorzug der Erfindung besteht hierbei darin, daß im Gegensatz zur Technik der üblichen Dünnschichtchromatographie auf Platten nunmehr auch Drähte, , Bänder und andere Formen für den Aluminiumträger angewendet werden können. Die Verwendung von !Prägern in Drahtform ergibt dabei eine interessante neue Trenntechnik. Denn nach erfolgter chromatographischer Trennung kann die interessierende Substanz verlustfrei wiedergewonnen werden, indem man den entsprechenden Drahtabschnitt herausschneidet und ihn in z.B. Säure oder Lauge auflöst, oder die interessierende Substanz mit einem geeigneten Lösungsmittel vom Träger ablöst. \ v / let iron. A particular advantage of the invention is that, in contrast to the technique of conventional thin-layer chromatography, wires, ribbons and other shapes can now also be used for the aluminum carrier on plates. The use of wire-shaped stamps results in an interesting new cutting technique. After the chromatographic separation, the substance of interest can be recovered without loss by cutting out the corresponding wire section and dissolving it in, for example, acid or alkali, or removing the substance of interest from the carrier with a suitable solvent.

Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich auch zur elektrophoretischen, gaschromatographisehen und verteilungschromatographischen Trennung als Träger und/oder Trennmaterial. Beispielsweise können sie für Plüssig-Plüssig-Verteilungschromatographie Anwendung finden. Bei Anwendung in der Gaschromatographie kann beispielsweise ein erfindungsgemäßer Aluminiumformgegenstand in Drahtform in einen Kunststoffschlauch, beispielsweise in einen Teflonschlauch eingeführt v/erden und bildet so eine stationäre Phase, die zur Trennung geringster SubGtanzmengen geeignet ist. Weitere Anwendungemöglichkeiten als Probenteiler ergeben eich bei der Lösungsröntgenfluoreszenzanalyte und speziellen Probenahmeteehniken wie z.B. der Korundstäbchen-Methode.The products according to the invention are also suitable for electrophoretic, gas chromatography and distribution chromatography Separation as a carrier and / or separating material. For example, they can be used for Plüssig-Plüssig partition chromatography Find application. When used in gas chromatography, for example, a molded aluminum article according to the invention in wire form in a plastic hose, for example in a Teflon hose v / ground and thus forms a stationary phase that is suitable for separating the smallest amounts of substances. Other possible uses as a sample divider result from the solution X-ray fluorescence analytes and special sampling techniques such as the Corundum stick method.

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Sehr dünne Schichten für die Dünnschichtchromatographie sind bereits bekannt. Diese Schichten v/erden durch Aufdampfen von Metalloxiden, beispielsweise Indiumoxid oder Wismutoxid auf Unterlagen, wie z.B Glas, hergestellt. Diese Dünnfilme weisen jedoch eine geringere AdsorptioiiBfähigkeit auf. sind weniger homogen und schwierig herausteilen.Very thin layers for thin layer chromatography are already known. These layers are grounded by vapor deposition of Metal oxides, for example indium oxide or bismuth oxide, are produced on substrates such as glass. These thin films show however, it has a lower adsorptive capacity. are less homogeneous and difficult to separate.

Demgegenüber weisen die erfindungsgemäßen Produkte bei Verwendung in der Dünnfilmchromatographie nicht nur die oben beschriebenen Vorteile auf, sondern beseitigen auch die Schwie- ; rigkeiten, die bei der normalen Dünnschichtchrcmatographie mit der Handhabung und Herstellung der sehr empfindlichen Schichten zusammenhängen und die bisher die Vorfabril-ration erschweren. Diese Vorteile kommen sum großen Teil auch bei der Verwendung bei anderen Chromatographie- oder Elektrophoresemethoden zum Tragen.In contrast, the products according to the invention have when used in thin film chromatography not only have the advantages described above, but also eliminate the difficulties ; that are common to normal thin-layer chromatography related to the handling and production of the very sensitive layers and the so far the prefabrication make more difficult. These advantages also come to a large extent when used in other chromatography or electrophoresis methods to carry.

Abgesehen von den oben angegebenen Anv/endungsnoglichkeiten im analytischen Bereich zeichnen sich die erfindungsgemäSen Produkte aber auch durch Oberflächeneigenschaften aus, die ihnen äußerst interessante andere Anwendungsgebiete in der Technik sichern. £o weist ein in bekannter Weise eloxierter Aluminiuniformgegenstand, z.B. ein Aluminiumblech, eine harte, spröde, kristalline Aluminiumoxidschicht auf, die bei einer nachträglichen Verformung Sprünge und Risse bildet, so daß die angestrebte Oberflächenschutzwirkung nicht mehr erhalten bleibt. Diese Eigenschaft hat den Einsatz des Eloxalverfahrens für den Oberflächenschutz in vielen technischen Bereichen, bei denen eine nachträgliche Verformung erfolgte, beispielsweise in der Plugzeugtechnik, ausgeschlossen. In diesen technischen Bereichen mußte daher die gewünschte Korrosions— sehutzwirkung durch Lackanstriche erzielt werden.Apart from the possible uses mentioned above in the analytical field, the invention stands out Products are also characterized by surface properties that make them extremely interesting for other areas of application in the Secure technology. £ o has an anodized aluminum uniform object, e.g. an aluminum sheet, a hard, brittle, crystalline aluminum oxide layer which, when subsequently deformed, forms cracks and cracks, so that the desired surface protection effect is no longer obtained remain. This property has the use of the anodizing process for surface protection in many technical areas in which a subsequent deformation took place, for example in plug stuff technology, excluded. In these technical areas, the desired corrosion- protective effect can be achieved through paintwork.

Erfindun£c£eaiäi3e Produkte weisen jedoch Aluminiumoberflächenschichten auf, die hochelastisch sind -und ohne v/eiteres eineInventive products, however, have aluminum surface layers on, which are highly elastic - and without any other one

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nachträgliche Verformung vertragen. Außerdem ergeben sie auch einen ausgezeichneten Haftgrund für Lacke und Farbstoffe und sind auch in dieser Hinsicht den herkömmlichen Eloxalschichten überlegen.tolerate subsequent deformation. In addition, they also make an excellent primer for paints and dyes and are also superior to conventional anodized coatings in this respect.

Diese Vorteile wurden mit dem üblichen Korrosionstest, dem Salz-Sprüh-Test (1O?fige Natriumchloridlö'sung bei 35⁰C) sowie dem SO₂-TeSt (Kesternich-Test nach DIH 50 018, abgewandelt auf 10 Prüfrunden), festgestellt.These benefits were obtained with the standard corrosion test, the salt-spray test (1O? Natriumchloridlö'sung cages at 35 ⁰ C) and the SO ₂ test (Kesternich test in accordance with DIH 50018, modified in 10 Prüfrunden) determined.

Zusätzlich sind die Oberflächen der erfindungsgemäßen Produkte auch ausgezeichnete Isolatoren. Diese Eigenschaft ermöglicht ihre Verwendung für Kondensatoren und andere Elektrobauelemente, bei denen eine isolierende Schicht über einem leitenden Grundmaterial auf Basis von Aluminium gewünscht wird. Ein besonderer Vorteil für diesen Anwendungszveek ist auch die Verformbarkeit der erfindungsgemäßen Produkte.In addition, the surfaces of the products of the invention are also excellent insulators. This property enables their use for capacitors and other electrical components, where an insulating layer over a conductive base material based on aluminum is desired. A particular advantage for this application is the deformability of the products according to the invention.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

example 1

HerstellungManufacturing

a) Es wurde ein mit Rührer versehenes Elektrolysegefäß angewandt, dessen Temperatur mittels Thermostat regelbar war. Als Kathode diente eine Aluminiumplatte, als Anode das Aluminiumformstüek mit der in der Abbildung viedergegebenen Form.a) An electrolysis vessel equipped with a stirrer was used, whose temperature could be regulated by means of a thermostat. as An aluminum plate was used as the cathode, the aluminum molding as the anode with the form shown in the illustration.

,»-2S - - S, »- 2S - - S

3098.3 1 / 122b3098.3 1 / 122b

Pie Stromzuführung zur Anode erfolgte über den schmalen Teil. Der breite Teil befindet sich vollständig im Elektrolyten. Das Kathoden-Anoden-Öberflächenverhaltnis betrug 4:1. Der Abstand von Kathode zur Anode: 10 cm.Pie power supply to the anode was via the narrow part. The broad part is completely in the electrolyte. The cathode to anode surface area ratio was 4: 1. The distance from cathode to anode: 10 cm.

Zur Reinigung der Oberfläche der Anode wurde sie 20 Sekunden in 15£ige KaOH von 70⁰C eingetaucht, danach mit destilliertem Wasser abgespült.To clean the surface of the anode, it was immersed for 20 seconds in 15 £ Kaoh strength of 70 ⁰ C, then rinsed with distilled water.

Es wurde eine Elektrolytlösung verwendet, die 2 Molar an ITa₀GO₇ und 0,25 Molar an HaF war. Die Temperatur der Lösung wurde auf 5⁰C ± 1⁰C konstant gehalten. Bei Anlegen einer Zündspannung von etwa 130 1 bis 140 7 findet eine !Funkenentladung statt, bei der solange eine Funkenfront über die Oberfläche der Aluminiumplatte wandert, bis die gesamte Oberfläche oxidiert ist.An electrolyte solution was used that was 2 molar in ITa ₀ GO ₇ and 0.25 molar in HaF. The temperature of the solution was kept constant ^{at 5 °} C. ± 1 ^{° C.} When an ignition voltage of about 130 1 to 140 7 is applied, a spark discharge takes place, in which a spark front wanders over the surface of the aluminum plate until the entire surface is oxidized.

Das oxidierte Aluminiumblech weist eine allseitig sehr gleichmäßige Oberflächenschicht auf, die ausgezeichnete Eigenschaften bei der Verwendung als Träger für dünnfilmchromatographische Trennverfahren aufweist.The oxidized aluminum sheet is very uniform on all sides Surface layer having excellent properties when used as a support for thin film chromatographic Has separation process.

b) Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, iedoch war der verwendete Elektrolyt 1 Kolar an NaF. Auch hierbei wurde eine Oberflächenschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. b) The procedure of Example 1 was repeated but was the electrolyte used 1 colar of NaF. Also here was obtain a surface layer with excellent properties.

c) Unter sonst gleichen Bedingungen wurde an Stelle der rechteckigen Aluminiumanode ein Stück Aluminiumdraht (länge 10 era, Durchmesser 1 sun) verwendet. Mach 3 Minuten war der Draht gleichmäßig von der Oxidschicht überzogen. Es bereitet keine Schwierigkeiten>einen Draht kontinuierlich über ein Spulensystem mit konstanter Geschwindigkeit durch den Elektrolyten zu transportieren, ca3 eis Verveilaoit ^sraie z'ir volistänei-c) Under otherwise identical conditions, a piece of aluminum wire (length 10 era, diameter 1 sun) was used in place of the rectangular aluminum anode. After 3 minutes the wire was evenly covered by the oxide layer. There are no difficulties> to transport a wire continuously over a coil system at constant speed through the electrolyte, ca3 eis Verveilaoit ^ sraie z'ir volistänei-

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gen Oxidation des im Bad befindlichen Drahtabschnittes ausreicht. gene oxidation of the wire section located in the bath is sufficient.

Die nach den Beispielen 1 a-i) hergestellten Schichten weisen eine mittlere Dicke von 5 μΐπ auf. Aufnahmen mit einem Elektronenrast ermikr ο ekop lassen eine sehv/ammartige Struktur der Schicht mit einer mittleren KorngröSe ~^ron etwa 5 μ-ifi erkennen. ■The layers produced according to Examples 1 ai) have an average thickness of 5 μΐπ. Images with an electron latching ermikr ο Ekop leave a SEHV / Ammar term structure of the layer having an average KorngröSe ~ ^r on about 5 μ-ifi recognize. ■

Example 2

Veranschauliehung einer chromatographischen trennung, eines farbstoffgemisches mit einem erfindungsgemäßen FormkörperIllustration of a chromatographic separation, one dye mixture with a shaped body according to the invention

Auf eine nach Beispiel 1 hergestellte Platte wurde eine Lösung eines Färbstofftestgemisches in Aceton mit ien Komponenten Dithizon, a-Uaphtholbenzoin, !Ehymolblau und Titangelb mit einer ültramikropipette punktförmig auf einer Startlinie an einem Ende der Platte aufgetragen.Die Platte würde in eines kleinen Glasschliffgefäß, das mit einem Deckel dicht verschlossen wurde, in üblicher Weise aufsteigend entwickelt. Als laufmittel I diente Aceton:Isopropanol:CHCl^ im Volumesverhältnis 4:3:2. 15 bis 20 Sekunden nach Aufgabe des Flle3~ mittels waren die Substanzen bereits aufgetrennt. Für die Laufstrecke von etwa 2 cm war eine Laufzeit von 1 bis 2 Minuten erforderlich.To a prepared according to Example 1 plate a solution of a Färbstofftestgemisches in acetone with ien components dithizone, a-Uaphtholbenzoin! Ehymolblau and titanium yellow was treated with a ültramikropipette punctiform aufgetragen.Die on a start line at one end of the disk drive would in a small ground-glass vessel was tightly closed with a lid, developed in the usual ascending manner. Acetone: isopropanol: CHCl ^ in a volume ratio of 4: 3: 2 was used as the mobile phase I. The substances had already separated 15 to 20 seconds after the filling agent was applied. A running time of 1 to 2 minutes was required for the running distance of about 2 cm.

Das obige Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Saufmittel II, bestehend aus Aceton und Ammoniak im Verhältnis 95:5· Auch mit diesem FlieSmittel erfolgte eine vol trennung bereits nach wenigen Sekunden<The above procedure was repeated using booze II, consisting of acetone and ammonia in proportion 95: 5 · A vol disconnection after just a few seconds <

Die ermittelten E^-Werte für üie beides Pließmitt<?l nachstehende !labeile:The determined E ^ values for both Pliessmitt <? L the following! labels:

3 ΰ 3 0:3 1 / 1 2 2 £- 3 ΰ 3 0: 3 1/1 2 2 £ -

:-< ORIGINAL INSPECTED: - <ORIGINAL INSPECTED

F I "R_f -FI "R _f - Wertvalue P IP I I^XA R_f I ^XA R _f - Wert- Value Substanzsubstance 0,870.87 0,900.90 ^-Kaphtholbenzoin^ -Aphthol benzoin 0,800.80 0,620.62 Mthizon-Metall-Mthizon metal komplexcomplex 0,710.71 0,730.73 DithizonDithizone 0,140.14 0,?70,? 7 ThymolblauThymol blue 0,050.05 0,100.10 SitangelbSite yellow

FI = Fließmittel I
* = Pließmittel IIFI = superplasticizer I.
* = Pastic II

Ale Nachweisgrenzen für die oben genannten organischen Farbstoffe wurden 0,1 ng für alle Substanzen außer Titangelb ermittelt. Für letzteres betrug die Nachweisgrenze ca. 1 ng.All detection limits for the organic dyes mentioned above were determined to be 0.1 ng for all substances except titanium yellow. The detection limit for the latter was approx. 1 ng.

Example 3

Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers zur chromatographischen Trennung von Metalldlthizonaten im ng-Bereich. Lösungen der einzelnen Dithizonate bzw. "ihre G-emische wurden in Chloroform gelöst, in ng-Mengen mit Kapillarpipetten punktförmig auf einer Startlinie auf die Platte aufgetragen. ITacri Abdunsten des Lösungsmittel ε wurden die Platten mit verschiedenen -Laufmitteln in kleinen verschlossenen Glasgefä3en entwickelt« In der folgenden Tabelle εϊηί -.ie E,,,-Werte von" Od-_; Pb-, Cu-, Ni-, Co-, Zn-Dithizona-fcer* für einige Laufmittel zu-3 annaenge ε t e 111.Use of a shaped body according to the invention for the chromatographic separation of metal thizonates in the ng range. Solutions of the individual dithizonates or "their G-emic were dissolved in chloroform, applied in ng quantities with capillary spotted on a starting line on the plate. ITacri evaporation of the solvents were ε plates with different -Laufmitteln in small sealed Glasgefä3en developed" In the following table εϊηί -.ie E ,,, - values of "Od- _; Pb-, Cu-, Ni-, Co-, Zn-Dithizona-fcer * for some mobile solvents to-3 annaenge ε te 111.

INSPECTEDINSPECTED

Laufmittel Ε_ρ - Werte bei 2O⁰CSolvent Ε _ρ - values at 2O ⁰ C

Cd Pb Cu ITi Co ZnCd Pb Cu ITi Co Zn

Athylmonoglykoläthyläther 0,21 0,42 0,79 - 0,33 -Ethyl monoglycol ethyl ether 0.21 0.42 0.79 - 0.33 -

Äthylendiamin : 2 Έ NH₃ (10:1) 0,23 0,69 0,31 - 0,00 -Ethylenediamine: 2 Έ NH ₃ (10: 1) 0.23 0.69 0.31 - 0.00 -

1,3-Butylenglykol:Aceton (10:5) 0,74 0,63 0,52 - 0,29 -1,3-butylene glycol: acetone (10: 5) 0.74 0.63 0.52 - 0.29 -

Pyridin:2N InTH₃ (10:1) 0,750,530,41 - 0,29 -Pyridine: 2N InTH ₃ (10: 1) 0.750.530.41 - 0.29 -

Äthylendiamin:Aceton:ITH, konz.Ethylenediamine: acetone: ITH, conc.

(10:1:0,1) ° 0,33 0,50 0,39 0,22 0,44:,O,.56(10: 1: 0.1) ° 0.33 0.50 0.39 0.22 0.44:, O, .56

, (1:1:0,01) 0,39 0,79 0,64 0,61 0,53 0,61, (1: 1: 0.01) 0.39 0.79 0.64 0.61 0.53 0.61

Trennungen von Cd, Co, Hi und Cd, Co, Pb, Cu gelangen einv/andfrei. Mit dem Auge waren noch eindeutig nachzuweisen:Separations of Cd, Co, Hi and Cd, Co, Pb, Cu come off and free. The following could still be clearly demonstrated with the eye:

Cd (HDz)₂ orange : 5 . 10"⁹ gCd (HDz) ₂ orange: 5. 10 " ⁹ g

Pb (HDz)₂ Karminrot : 2,5 . 10"^ gPb (HDz) ₂ carmine: 2.5. 10 "^ g

Cu (HDs)₅ violett-grün : 2,5 · 10~^1ogCu (HDs) ₅ violet-green: 2.5 x 10 ~ ¹⁰ g

Ki (HDz)₂ rct-orange : 5 .1OgKi (HDz) ₂ rct-orange: 5 .1Og

Co (HDz)₂ grau-violett : 7,5 . 10~¹⁰gCo (HDz) ₂ gray-violet: 7.5. 10 ~ ¹⁰ g

Zu noch etwas niedrigeren Srfassungsgrenzen gelangt man, wenn man nicht auf Platten, sondern auf dünnen Drähten (Durchmesser >1 mm) ehromatographiert.Somewhat lower measurement limits are reached if one does not use plates but rather thin wires (diameter > 1 mm) eromatographed.

Die Beispiele 2 und 3 zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Formgegenständen außerordentlich rasche chromatographische Trennungen äußerst geringer Subεtanzmengen möglich sind. Die Methode ist auf die Trennung aller Substanzen übertragbar, die üblicherweise mit Al₂0~-Adsorbentien durchführbar sind.Examples 2 and 3 show that extremely rapid chromatographic separations of extremely small amounts of substances are possible with the molded articles according to the invention. The method can be transferred to the separation of all substances that can usually be carried out with Al ₂ 0 ~ adsorbents.

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Claims

ν ■ ι.- - 12 - claims

1. Aluminum molded article with oxidized surface, marked by an elastic aluminum oxide surface layer with a thickness between 1 and 20, preferably 2 and 10 μηι, and a sponge-like structure with grain-like Structural elements of an average diameter between 1 and 10, preferably 3 and 8 μπι.

2. Aluminum molded article according to claim 1 in the form of wire, sheet metal or foil.

3- Method of manufacturing the aluminum molded article according to claim 1 or 2 by anodic oxidation in an electrolyte, characterized in that the surface of the Molded aluminum object in a weakly acidic to alkaline bath due to arcing at high and very high voltages Current density is sampled.

4. The method according to claim 3 »characterized in that an ignition voltage of more than 80 V, preferably 100 up to 200 V.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in gel-c that current densities between 5 and 40 A / dm are used.

6. The method according to any one of claims 3 and 5, characterized in that that an electrolyte containing uranium ion is used will.

7. The method according to claim 6, characterized in that the electrolyte Ha? and contains a weakly basic sodium salt.

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8. Use of an aluminum molded article according to claim 1 or 2 as a carrier for electrophoresis or chromatography, in particular thin-film gas adsorption or yellowing chromatography.

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