DE2202620A1 - Process for the desulphurization of coke by pretreating the coal or coking raw materials - Google Patents

Process for the desulphurization of coke by pretreating the coal or coking raw materials

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DE2202620A1 DE19722202620 DE2202620A DE2202620A1 DE 2202620 A1 DE2202620 A1 DE 2202620A1 DE 19722202620 DE19722202620 DE 19722202620 DE 2202620 A DE2202620 A DE 2202620A DE 2202620 A1 DE2202620 A1 DE 2202620A1
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Patronato de Investigacion Cientifica y Tecnica "Juan dePatronato de Investigacion Cientifica y Tecnica "Juan de

la Cierva" del Consejo Superior de Investigaciones Cientificas,la Cierva "del Consejo Superior de Investigaciones Cientificas,

Serrano, 150 - Madrid-6/SpanienSerrano, 150 - Madrid-6 / Spain

"Verfahren zur Entschwefelung von Koks durch Vorbehandlung der Kohle oder verkokbarer Ausgangsstoffe""Process for the desulfurization of coke by pretreating the coal or coking raw materials"

Schwefel ist ein unerwünschter Bestandteil im Koks wegen seiner Neigung, in das Roheisen überzugehen, so daß er beseitigt werden muß, um die schlechten Eigenschaften, die er den Eisenhüttenerzeugnissen vermittelt, zu verhindern. Dieser Bestandteil stammt von der verkokten Kohle, in der er sich in zwei Formen befindet: als Schwefelkies und als organischer Schwefele Während der Verkokung geht Schwefelkies in Eisensulfid über, wobei etwa die Hälfte des vorhandenen Schwefels abgeht, ein großer Teil des Schwefels aber wird von der organischen Materie der Kohle zurückgehalten und bleibt im hergestellten Koks enthalten. Sulfur is an undesirable component in coke because of its tendency to migrate into pig iron so that it can be eliminated must in order to prevent the bad properties which it imparts to iron and steel products. This component comes from the coked coal, in which it is found in two forms: as pyrites and as organic sulfur while After coking, pebbles turn into iron sulfide, with about half of the existing sulfur going off, a large one Part of the sulfur, however, is retained by the organic matter in the coal and remains in the coke produced.

Irgendeine Behandlung, die den Gehalt der Kohle an Schwefelkies vermindert oder die Fähigkeit der organischen Materie der Kohle, Schwefel während ihrer Pyrolyse zurückzuhalten, herabsetzt, muß ( Any treatment which diminishes the pyritic sulfur content of coal or diminishes the ability of the coal's organic matter to retain sulfur during its pyrolysis must (

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also zur Gewinnung von Koks mit einem wesentlich geringeren Schwefelgehalt führen als ein Koks, der von einer nicht vorbehandelten Kohle oder anderem verkokbarem Material gewonnen wird. Das Verfahren nach der Erfindung betrifft demgemäß die Verminderung des Schwefelkiesgehalts als auch die Reduzierung der Reaktivität der organischen Materie durch eine Voroxydationsbehandlung des Ausgangsmateriales.so for the production of coke with a much lower Sulfur content perform as a coke that has not been pretreated Coal or other coking material is obtained. The method according to the invention accordingly relates to the reduction the silica disulfide content as well as the reduction of the reactivity of the organic matter through a pre-oxidation treatment of the starting material.

Das Verfahren nach der Erfindung ist zu diesem Zwecke dadurch gekennzeichnet, daß man das zu verkokende Material entweder als Rohkohle während des *?einigungsVorganges oder als bereits crewaschenes Gut in einem Silo oder Behälter mit den Waschwässern zugesetzte wässrige Lösungen von Oxydationsreagenzien, wie Wasserstoffsuperoxyd, Salpetersäuren, Nitraten, Hypochloriden, Permanganaten und/oder Gemischen solcher in Berührung bringt. Die Beschaffenheit und Konzentration der Reagenzien allein, unter sich gemischt oder mit anderen Reagenzien, die für andere Behandlungen der Kohle bestimmt sind, ist vom Schwefelkiesgehalt, der Verteilung des Schwefelkieses in der Kohlemasse, der Korngröße und von Kohlegüteklasse abhängig.The method according to the invention is characterized for this purpose in that the material to be coked is either as Raw coal during the *? Settlement process or as already crewash Aqueous solutions of oxidizing reagents, such as hydrogen peroxide, added well in a silo or container with the washing water, Brings nitric acids, nitrates, hypochlorides, permanganates and / or mixtures of these into contact. The nature and concentration of the reagents alone, mixed with one another, or with other reagents used by others Treatments of coal are determined by the silica disulfide content, the distribution of the pebbles in the coal mass, the grain size and the coal quality class.

Besagte Lösungen werden durch ein geeignetes Verteilnetz dem allgemeinen Wasserstrom der Wäscherei oder dem Silo, welches die zu behandelnde Kohle enthält, beigegeben, wobei die Konzentrationen und die Behandlungsdauer in für jeden Fall geeigneter Weise beibehalten werden, um das gewünschte Ziel zu erreichen.Said solutions are through a suitable distribution network to the general water flow of the laundry or the silo, which the Contains coal to be treated, added, the concentrations and the duration of treatment in a suitable manner for each case maintained to achieve the desired goal.

Das Verfahren ist bei Kohlen jeglicher Güteklasse, bei Mischun-The procedure is for coal of any quality class, for mixed

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gen von Kohlen und bei Mischungen von Kohle mit Teeren, Halbkoks und anderen Produkten für die Koksgewinnung, anwendbar.of coal and mixtures of coal with tars, semi-coke and other products for coke production.

Zur weiteren Erläuterung wird nachstehend die praktische Arbeitsweise erläutert.For further explanation, the practical operation is shown below explained.

In einem Behälter mit einem Aufnahmevermögen, das für die Tonnage der Kohle, die in der Anlage behandelt werden muß, geeignet ist, bereitet man eine wässrige Lösung der Oxydationsreagenzien oder der Mischung davon vor. Diese Lösung kann auch andere damit anwendbare Reagenzien enthalten, die für andere Behandlungen der Kohle bestimmt sind.In a container with a capacity suitable for the tonnage of coal that must be treated in the facility an aqueous solution of the oxidizing reagents or a mixture thereof is prepared. This solution can also Contain other usable reagents intended for other treatments of the charcoal.

Wenn die Behandlung in der Reinigungsanlage der Rohkohlen selbst durchgeführt wird, gibt man besagte Oxydationslösung mittels geeigneter Verteilungs—, Pump- und Dosiereinrichtungen dem allgemeinen Wasserstrom der Wäscherei in den geeigneten Verhältnissen zu, je nach den Verhältnissen der zu entschwefelnden Kohle.If the treatment is carried out in the coal purification plant itself, the said oxidizing solution is added suitable distribution, pumping and metering equipment to the general water flow of the laundry in the appropriate Proportions, depending on the proportions of the coal to be desulfurized.

Die Berührung der Kohle mit der Oxydationslösung wird eine notwendige Zeit lang beibehalten (die zwischen 1 Minute und 24 Stunden schwanken kann), tun die gesuchte Entschwefelungswirkung zu erreichen. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Kohle von der Lösung zum Absetzen gebracht oder getrennt und mit V/asser gewaschen, um den Überschuß an Reagenzien und die durchThe contact of the coal with the oxidizing solution becomes a Maintain the necessary amount of time (which can vary between 1 minute and 24 hours) to achieve the desired desulphurisation effect. After this time the coal will be settled from the solution or separated and washed with water to remove the excess of reagents and the through

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die Behandlung entstandenen löslichen Rückstände zu beseitigen. Die Rückstandslösung wird nach vorheriger Neutralisierung, falls sie einen bedeutenden Säuregrad besitzt,in den Abfluß der Anlage abgelassen. Nur in dem Fall, daß man sehr konzentrierte Lösungen von Reagenzien verwendet, ist der Wiederumlauf dieser Lösung in Betracht zu ziehen. Die so behandelte Kohle ist fertig für das Verkoken.the treatment to remove soluble residues. The residue solution is, after previous neutralization, if it has a significant degree of acidity, drained into the drain of the plant. Only in the event that you concentrated very much If solutions of reagents are used, recirculation of this solution should be considered. The charcoal treated in this way is ready for coking.

Wenn die Behandlung bei bereits vorher geränigten Kohlen durchgeführt wird, gibt man die Oxydationslösung in den Behälter, in dem sich die zu behandelnde Kohle befindet. Die Berührung der Kohle mit den Oxydationsflüssigkeiten wird hier um die Zeit (die zwischen 5 Minuten und 24 Stunden schwanken kann) verlängert, die notwendig ist, um die gewünschten Entschwefelungswirkungen zu erreichen. Danach wird der Überschuß an Reagenzien durch Waschen mit Wasser beseitigt. Nach diesem Waschen ist die Kohle für das Verkoken fertig.If the treatment is carried out on coals that have already been cleared the oxidation solution is put into the container, in which the coal to be treated is located. The contact of the coal with the oxidizing liquids is here around the The time (which can vary between 5 minutes and 24 hours) that is necessary to achieve the desired desulfurization effects is increased to reach. The excess of reagents is then removed by washing with water. After this wash the coal is ready for coking.

Beispiel 1example 1

Die zu behandelnde Kohle ist trockene langflammige Steinkohle in der Größe von o,5 bis 12 mm, mit 37% an flüchtigen Bestandteilen und einem Anschwelungsindex im Tiegel von 8. Sie enthält 1,41% Gesamtschwefel, von dem ungefähr die Hälfte Schwefelkies (o,75%) ist. Der mit dieser Steinkohle gewonnene Koks enthält 1,32% Schwefel.The coal to be treated is dry long-flame hard coal in the size of 0.5 to 12 mm, with 37% volatile components and a swelling index in the crucible of 8. It contains 1.41% total sulfur, about half of which is pyrites (o, 75%) is. The coke obtained with this coal contains 1.32% sulfur.

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Die Behandlung wurde mit 4o%iger Salpetersäure eine Stunde lang durchgeführt, wobei der Säureüberschuß durch Waschen mit Wasser beseitigt wurde.Treatment was with 40% nitric acid for one hour carried out, the excess acid being removed by washing with water.

Die so behandelte Kohle enthielt nur 1,12% Schwefel und der aus dieser Kohle gewonnene Koks enthielt I,o3% Schwefel.The coal treated in this way contained only 1.12% sulfur and that of The coke obtained from this coal contained 1.03% sulfur.

Beispiel 2Example 2

Die zu behandelnde Kohle ist eine Steinkohle mit 32% an flüchtigen Bestandteilen mit einem Anschwellungsindex 7, in Körnern von o,5 - Io mm. Ihr Schwefelgehalt beträgt I,o9% und der aus dieser Steinkohle gewonnene Koks enthält I,o4% Schwefel.The coal to be treated is a hard coal with 32% volatile Ingredients with a swelling index 7, in grains of 0.5 - Io mm. Their sulfur content is 1.09% and that of The coke obtained from this coal contains 1.04% sulfur.

Die Behandlung wurde mit lo%igem Natriumhypochlorit, angesäuert mit Salzsäure bis pH = 5, zwei stunden lang durchgeführt, im Anschluß daran ein Waschen mit Wasser zur Beseitigung des Reagenzienüberschusses. Der Schwefelgehalt der so behandelten Kohle fiel auf o,94% und der Koks, der aus dieser Kohle gewonnen wurde, enthielt nur o,75% Schwefel.The treatment was acidified with 10% sodium hypochlorite with hydrochloric acid to pH = 5, carried out for two hours, im This is followed by washing with water to remove the excess of reagents. The sulfur content of the coal treated in this way fell to 0.94% and the coke that was obtained from this coal contained only 0.75% sulfur.

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Claims (5)

PATENTANS FRÜCHEPATENTANS FRUITS Verfahren zur Entschwefelung von Koks durch Vorbehandlung der Kohle oder verkokbarer Ausgangsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu verkokende Material entweder als Rohkohle während des Reinigungsvorganges oder als bereits gewaschenes Gut in einem Silo oder Behälter mit den Waschwässern zugesetzte wässrige Lösungen von Oxydationsreagenzien, wie Wasserstoffsuperoxyd, Salpetersäuren, Nitraten, Hypochloriden, Permanganaten und/oder Gemischen solcher in Berührung bringt.Process for the desulphurization of coke by pretreating the coal or coking raw materials, characterized in that, that the material to be coked is either used as raw coal during the cleaning process or as already washed Well in a silo or container with the washing water added aqueous solutions of oxidizing reagents, such as Hydrogen peroxide, nitric acids, nitrates, hypochlorides, Bringing permanganates and / or mixtures thereof into contact. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Reagenzien in Konzentrationen verwendet, die bis zu ihrer völligen Erschöpfung mehrfach umlaufen können, um neue Kohlemengen zu behandeln.2. The method according to claim 1, characterized in that solutions of the reagents are used in concentrations which can circulate several times until they are completely exhausted in order to treat new amounts of coal. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bertihrungszeit der Kohle mit der Lösung zwischen 5 Minuten bis 24 Stunden anwendet, je nach Konzentration der verwendeten Lösung und des Ausmaßes der gewünschten Entschwefelung.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that one Bertihrungszeit the coal with the solution between Applies from 5 minutes to 24 hours, depending on the concentration of the solution used and the degree of desulfurization desired. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1,2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Kohle Korngrößen von o,5 bis 12 mm, in natürlicher Form oder durch Mahlung größerer Maße, aufweist.4. Process according to Claims 1, 2 and 3, characterized in that the treated coal grain sizes of o, 5 to 12 mm, in natural Form or by grinding larger dimensions. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß,5. The method according to claims 1-4, characterized in that, 209837/0694209837/0694 - Qr- - Qr- sobald die Oxydationswirkung erreicht ist, die Kohle abgeschieden wird und mit Wasser gewaschen wird, um den Reagenzienüberschuß und die entstandenen löslichen Rückstände zu beseitigen, wobei das V/aschwasser abgelassen wird und die Kohle für das Verkoken fertig ist·as soon as the oxidizing effect is achieved, the carbon is deposited and washed with water to remove excess reagents and the resulting soluble residues, where the ash water is drained and the coal is ready for coking 6· Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lösungen Temperaturen zwischen O C unf 5o°C haben.6. Process according to claims 1-5, characterized in that that the solutions used have temperatures between 0 C and 50 ° C. 209837/0694 *S^ φ 209837/0694 * S ^ φ
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