DE2202262C3 - Process for the production of organic alkaline earth compounds - Google Patents
Process for the production of organic alkaline earth compoundsInfo
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Description
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen, in denen ein Metall über eine Kohlenstoff/Metall-Bildung an einen organischen Rest gebunden ist, bekannt Typisch hierfür sind die Grignard-Reagentien. Weitere Beispiele für solche Organometallverbindungen, die verhältnismäßig leicht in guter Ausbeute und Reinheit hergestellt werden können, sind Tetraäthylblei und Aluminiumalkylverbindungen. Die leichte Herstellbarkeit der Aluminiumalkylverbindungen hat zu ihrer Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung komplexerer Organometallverbindungen geführt (US-PS 33 60 537). Zinkdiäthyl v. ist auch schon für die Herstellung von Organometallverbindungen des Strontiums durch Metallaustausch verwendet worden (G i 1 m a η et al, J. Am. Chem. Soc„ 65,268—1943). In dieser Weise hergestellte Organometallverbindungen der Erdalkalimetalle haben sich aber als wenig löslich in organischen Lösungsmittel^ wie Benzol, erwiesen (G i 1 m a η et al, J. Am. Chem. Soc, 67, 520-1945).Various processes are known for the production of organometallic compounds in which a metal is bonded to an organic radical via a carbon / metal formation. Typical for this are the Grignard reagents. Further examples of such organometallic compounds which can be produced relatively easily in good yield and purity are tetraethyl lead and aluminum alkyl compounds. The ease with which the aluminum alkyl compounds can be prepared has led to their use as starting material for the production of more complex organometallic compounds (US Pat. No. 3,360,537). Zinc diet v. has also already been used for the production of organometallic compounds of strontium by metal exchange (G i 1 ma et al, J. Am. Chem. Soc. 65, 268-1943). Organometallic compounds of the alkaline earth metals produced in this way have proven to be sparingly soluble in organic solvents such as benzene (G i 1 ma et al, J. Am. Chem. Soc, 67, 520-1945).
Bekanntlich besitzen einige Kohlenwasserstoffe Kohienstoff/Wasserstoff-Gruppierungen mit ionogenen Eigenschaften, die Carbanionen zu bilden vermögen. Diese Kohlenwasserstoffe haben Säurecharakter, der natürlich bei einigen von ihnen stärker ausgeprägt ist als bei anderen. Dies hat zur Entwicklung einer Aziditätsskala geführt, durch die das Vermögen eines Kohlen- Wasserstoffs, ein Carbanion zu bilden, durch einen pKa-Wert auf einer McEwen-Streitwieser-Applequist-Dessy-(M.SA.D.-)Skala gekennzeichnet wird (»Fundamentals of Carbanion Chemistry« von Cram, Seite 19, veröffentlicht durch Academic Press, 1965). Je niedriger der pKa-Wert eines Kohlenwasserstoffs auf dieser Skala ist, desto saurer ist der Kohlenwasserstoff und desto größer ist sein Vermögen, ein Carbanion zu bilden.It is known that some hydrocarbons have carbon / hydrogen groups with ionic properties capable of forming carbanions. These hydrocarbons are acidic in nature of course, some of them are more pronounced than others. This has led to the development of an acidity scale by which the ability of a coal Hydrogen to form a carbanion by a pKa value on a McEwen-Streitwieser-Applequist-Dessy (M.SA.D .-) scale is marked ("Fundamentals of Carbanion Chemistry" by Cram, page 19, published by Academic Press, 1965). The lower the pKa of a hydrocarbon on this scale, the more acidic the hydrocarbon is and the greater its ability to form a carbanion.
Aus Alkalimetallen können wegen ihres stark basischen Charakters und ihrer hohen Reaktivität leicht Organometallverbindungen mit sauren organischen Verbindungen hergestellt werden. Diese alkalimetallorganischen Verbindungen können dann für die Herstellung entsprechender Organometallverbindungen anderer, weniger reaktiver oder weniger basischer Metalle durch Metall/Wasserstoff-Austausch verwendet werden iUS-PS 34 50 728). Für die Herstellung von Organomexallverbindungen weniger basischer Metalle beispielsweise Erdalkalimetalle, ist ein indirektes Verfahren entwickelt worden. Beispielsweise kann ein Metall mit Triphenylmethan oder Fluoren in einem Überschuß an flüssigem Ammoniak als Reaktionsmedium un er Druck und be· einer Temperatur von -78 C bis 133 C umgesetzt werden, wobei sich aus Calcium und flüssigem Ammoniak Calciumhexammoniat bildet, das dann mit dem sauren Kohlenwasserstoff unter Bildung dner Organometallverbindung reag.en (US-PS 33 65 404), die für die Polymerisation von Epoxydmonomeren verwendet werden kannFrom alkali metals can easily because of their strongly basic character and their high reactivity Organometallic compounds are made with acidic organic compounds. These organic alkali metal Compounds can then be used for the production of corresponding organometallic compounds of other, less reactive or less basic metals can be used by metal / hydrogen exchange iUS-PS 34 50 728). For the production of organometal compounds less basic metals, for example alkaline earth metals, is an indirect process has been developed. For example, a metal with Triphenylmethane or fluorene in an excess of liquid ammonia as the reaction medium and pressure and at a temperature of -78 C to 133 C, where calcium and liquid ammonia forms calcium hexammoniate, which then forms with the acidic hydrocarbon thner organometallic compound reag.en (US-PS 33 65 404), which is used for the polymerisation of epoxy monomers can be used
Die meisten aliphatischen Kohlenwasserstoffe haben keine ausreichende Azidität um die direkte Herstellung von alkvlmetallorganischen Verbindungen von Erdalka-Most aliphatic hydrocarbons do not have sufficient acidity to be produced directly of organometallic compounds of alkaline earth
imeSen zuzulassen. Die Herstellung solcher Verbindungen erfolgte durch Umsetzen von Methyljodid m,t Barium Strontium oder Calcium unter Verwendung vonallow imeSen. Making such connections took place by reacting methyl iodide m, t Barium using strontium or calcium
Pyridin' als Reaktionsmedium (J. Am. ehem. Soa, 80, ^Cvdopentadien ist ein Kohlenwasserstoff verhältnismäßig hoher Azidität, d.h, es besitzt einen pKa-Wert auf der MSAD-Skala von 15. Trotzdem ist auch dieser Kohlenwasserstoff nicht ausreichend »sauer«, um mn starken Basen, wie Natriumhydroxyd, zu reagieren, obwohl er mit metallischem Natrium direkt reagiert Um das Calciumaddukt von Cyclopentadien herzstellen, ist der Kohlenwasserstoff mit Calciumcarbid unter Verwendung von flüssigem Ammoniak oder bestimmten Aminen als Accelerator für die Umsetzung umgesetzt worden (US-PS 28 35 712).Pyridine 'as the reaction medium (J. Am. Former Soa, 80, ^ Cvdopentadiene is relatively a hydrocarbon high acidity, i.e. it has a pKa value on the MSAD scale of 15. Nevertheless, this too is Hydrocarbons are not sufficiently "acidic" to react with strong bases such as sodium hydroxide, although it reacts directly with metallic sodium To form the heart of the calcium adduct of cyclopentadiene, is the hydrocarbon with calcium carbide using liquid ammonia or certain Amines have been implemented as an accelerator for the implementation (US-PS 28 35 712).
Metaliorganische Verbindungen können als Katalysatoren für die Polymerisation verschiedener Monomerer verwendet werden. Die katalytische Aktivität solcher Addukte hängt von dem in der Verbindung anwesenden Metall der Art der Herstellung des Adduktes und seiner möglichen Assoziierung mit anderen Materialien zu Komplexen ab. Diese Katalysatoren sind von großer technischer Bedeutung, weil sie in außergewöhnlicher Weise katalytische Verfahren, beispielsweise stereospezifische Ziegler-Natta-Polymerisationen ermöglichen. So sind Al, Be, Ca, Mg und Zn-Amid/Alkoholat-Verbindungen zum Polymerisieren monomerer cyclischer Carbonate verwendet worden (US-PS 33 01 824). Auch Epoxyde sind unter Verwendung von Komplexen von metallorganischen Verbindungen und Alkoholen (US-PS 32 75 598), metallorganischen Verbindungen und Polyoxyalkylenglykolen (US-PS 34 27 259) oder Komplexen von metallorganischen Verbindungen und polaren Lösungsmitteln (US-PS 33 37 475) polymerisiert worden. Auch Barium und andere Metalle der Gruppe IIA sind mit gewissen Verbindungen wie Naphthalin unter Bildung von Radikalionen oder -anionen behandelt und für die Polymerisation von Isopren und Styrol verwendet worden. Diese Bariumverbindungen reagieren wie folgt:Organometallic compounds can be used as catalysts can be used for the polymerization of various monomers. The catalytic activity of such Adducts depend on the metal present in the compound, the manner of making the adduct and its possible association with other materials to form complexes. These catalysts are great technical importance because they are in exceptional Wise catalytic processes, for example stereospecific Ziegler-Natta polymerizations enable. So are Al, Be, Ca, Mg and Zn amide / alcoholate compounds been used to polymerize monomeric cyclic carbonates (US-PS 33 01 824). Also Epoxies are made using complexes of organometallic compounds and alcohols (US-PS 32 75 598), organometallic compounds and polyoxyalkylene glycols (US-PS 34 27 259) or Polymerized complexes of organometallic compounds and polar solvents (US Pat. No. 3,337,475) been. Also barium and other group IIA metals are like with certain compounds Naphthalene treated with the formation of radical ions or anions and for the polymerization of Isoprene and styrene have been used. These barium compounds react as follows:
2 +2 +
BaBa
so daß eine Metallierung des Naphthalins nicht erfolgt Vielmehr werden durch den Übergang von Elektronen von dem Metall zu dem Naphthalin, das eine hohe Elektronenaffinität besitzt, Komplexe gebildet (US-PS 35 09 067). Der Wert metallorganischer Verbindungen als Polymerisationskatalysatoren und für andere Zwek-so that a metalation of the naphthalene does not take place Rather, through the transition of electrons from the metal to the naphthalene, which is a high Has electron affinity, complexes formed (US-PS 35 09 067). The value of organometallic compounds as polymerization catalysts and for other purposes
ke könnte weiter verbessert werden, wenn metallorganische
Verbindungen von Erdalkalimetallen durch weniger umständliche Verfahren als den bisher be
ten in guter Ausbeute und in einer Form, in d uie
Verbindung einen hohen Carbanionengehalt una eine hohe katalytische Aktivität besitzt, hergestellt werden
könnten.ke could be further improved if organometallic compounds of alkaline earth metals were made using less cumbersome processes than those previously used
These could be prepared in good yield and in a form in which the compound has a high carbanion content and high catalytic activity.
Aufgabe der Erfindung ist es darum, ein neues Verfahren zur Herstellung metallorganischer Verbindungen von Erdalkalimetallen, nämlich von Ca, Sr oder ι ο Ba, zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is therefore to provide a new process for the production of organometallic compounds of alkaline earth metals, namely Ca, Sr or ι ο Ba, available.
Die Erfindung wird im Patentanspruch 1 beschrieben.The invention is described in claim 1.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Metall/ Wasserstoff-Austausch zwischen metallischem Barium, Strontium oder Calcium in Lösung m einem Protonen-In the process according to the invention, a metal / hydrogen exchange between metallic barium, Strontium or calcium in solution in a proton
Ba: + 2 OBa: + 2 O
akzeptor, nämlich einem polaren, niedrigmolekularen Amin und einer sauren organischen Verbindung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt Mit Vorteil wird das Metall in der stöchiometrisch zur Umsetzung mit den sauren Verbindungen erforderlichen Menge verwendet Die Bildung der metallorganischen Verbindung ist im allgemeinen an dem Auftreten einer charakteristischen Farbe, die mit der Bildung des Carbanions verbunden ist erkennbar. Die so gebildeten metallorganischen Verbindungen enthalten als Metall Barium, Strontium und bzw. oder Calcium, und das Metall ist über eine ionische Bindung zwischen Kohlenstoff und Metall an den organischen Teil der Verbindung gebunden. Dixanthenylbarium wird beispielsweise nach folgender Reaktion erhalten:acceptor, namely a polar, low molecular weight amine and an acidic organic compound practically anhydrous conditions carried out with advantage, the metal in the stoichiometric to Implementation with the acidic compounds required amount used The formation of the organometallic Compound is generally due to the appearance of a characteristic color, which is associated with the formation of the Carbanions connected is recognizable. The organometallic compounds formed in this way contain as metal Barium, strontium and / or calcium, and the metal is via an ionic bond between Carbon and metal are bound to the organic part of the compound. Dixanthenylbarium is for example received after the following reaction:
CH,CH,
O HC Ba CH O + H2 ] O HC Ba CH O + H 2 ]
Gemäß dieser Gleichung wird ein Wasserstoffatom der organischen Verbindung durch Metall ersetzt, und es wird ein Monoanionkatalysator erhalten. Ein Dianionkatalysator oder -initiator kann nach einer durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulichten Umsetzung unter Verwendung von Barium und einem sym-Tetraphenyläthan erhalten werden:According to this equation, a hydrogen atom of the organic compound is replaced by a metal, and a monoanion catalyst is obtained. A dianion catalyst or initiator can after a reaction illustrated by the following reaction equation using barium and a sym-tetraphenylethane can be obtained:
Ba: +Ba: +
L--Ba+± J L --Ba + ± J
Dabei werden zwei Wasserstoffatome der organischen Verbindung durch das Metall ersetzt Auch mehr als zwei Wasserstoffatome können bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung ersetzt werden.Two hydrogen atoms of the organic compound are replaced by the metal. Even more as two hydrogen atoms can be replaced using the method according to the invention.
Ein Vorteil der Erfindung Hegt darin, daß durch die Verwendung der protischen, polaren Amine als Lösungsmittel die Herstellung von metallorganischen Verbindungen hoher Basizität ermöglicht wird. Das ist insofern von Bedeutung, als für die Monomeren niedriger Polarität, beispielsweise die Diene und Styrol gilt, daß das Carbanion um so wirksamer als Initiator ist, je basischer es ist Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der Möglichkeit, stark basische dianionische Initiatoren der Erdalkalimetalle durch eine Substitutionsreaktion herzustellen. Die Möglichkeit der Herstellung dianionischer Initiatoren aus diesen Metallen führt zu interessanten Polymeren, beispielsweise Polydienen mit funktionellen Gruppen an beiden Kettenenden und einer MikroStruktur sowie neuer Blockpolymerer, die polare Monomersegmente enthalten.An advantage of the invention lies in the fact that the use of the protic, polar amines as Solvent the production of organometallic compounds of high basicity is made possible. That is insofar as it is important for the monomers of low polarity, for example the dienes and styrene it is true that the more basic it is, the more effective the carbanion is as an initiator. Another advantage of the invention lies in the possibility of strongly basic dianionic initiators of the alkaline earth metals through a substitution reaction to manufacture. The possibility of producing dianionic initiators from these metals leads interesting polymers such as polydienes with functional groups at both chain ends and a microstructure as well as new block polymers that contain polar monomer segments.
Bei der Hsrsicüung der erdaücaüorgar.ischen Verbindungen muß eine ausreichende Menge an dem als Lösungsmittel verwendeten pplaren Amin verwendet werden, um das Metall zu lösen. Vorzugsweise wird das Amin im Überschuß verwendet Wenn die Verbindungen bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden, ist es nicht notwendig, eine Druckvorrichtung zu verwenden. Jedoch kann eine solche verwendet werden, und das Verfahren kann unter Drücken von etwa 0,25 bis 10 atm durchgeführt werden. Während der Herstellung der Verbindung wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig während der Zugabe und der Umsetzung der Reaktionsteilnehmer gerührt Außerdem wird vorzugsweise zu jeder Zeit über dem Reaktionsgemisch eine inerte Atmosphäre aus beispielsweise Helium, Neon oder Argon gehalten, um zu verhindern, daß Sauerstoff, Wasserdampf oder Kohlendioxid an das Produkt gelangen. Anstelle des Inertgases kann der Dampf der organischen Verbindung und bzw. oder des Amins als »inerte Atmosphäre« verwendet werden. Zweckmäßig werden geschlossene Reaktoren verwendetIn the case of the erdaücaüorgar.ischen connections A sufficient amount of the primary amine used as the solvent must be used to loosen the metal. Preferably the amine is used in excess when the compounds are produced at low temperatures, it is not necessary to use a printing device. However, one can be used and the process can be performed at pressures from about 0.25 to 10 atm. During the preparation of the compound, the reaction mixture becomes useful Stirring of the reactants during the addition and reaction is also preferred an inert atmosphere of, for example, helium or neon over the reaction mixture at all times or argon to prevent oxygen, water vapor or carbon dioxide from entering the product reach. Instead of the inert gas, the vapor of the organic compound and / or the amine can be used as "Inert atmosphere" can be used. Closed reactors are expediently used
Beispiele für schwach saure organische VerbindungenExamples of weakly acidic organic compounds
40. mit pKa-Werten von etwa 15 bis 35, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in Frage kommen, sind: Cyclopentadien, lnden, Xanthen, 9-Phenylxanthen, Triphenylmethan, Acetylen, Phenylacetylen, 1,33-Triphenylpropen, Fluoren, 4-sym-Tetraphenyläthan, 9-Phenylfluoren, 9-{«-Naphthyl)-fluoren, 9-(2-methoxyphenyl)-fluoren, 9-(«-NaphthyI)-xanthen, 9-(2-Methoxyphenyl)-xanthen, Bis-(2-methoxyphenyl)-methan, 1,1,4,4-Tetraphenylbutan, 1,1,2-Triphenyläthan, 1,1-Diphenylalkane, in denen die Alkangruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wie Diphenylmethan und 1,1-Diphenyläthan, α,α.ω,ω-Tetraphenylalkane, in denen die Alkangruppe nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, sowie Gemische davon. Der pKa-Wert des sauren Kohlenwasserstoffs soll niedriger sein als derjenige des als Lösungsmittel verwendeten polaren Amins. Vorzugsweise werden zwei Mol saure organische Verbindung je Mol gelöstes Metall verwendet, wenn ein Monoanionenkatalysator hergestellt werden soll, und ein Mol saure organische Verbindung je Mol an gelöstem Metall, wenn Dianionenkatalysatoren hergestellt werden sollen. Das Metall kann aber auch im Überschuß verwendet werden.40. with pKa values of about 15 to 35, which are necessary for carrying out the method according to the invention in Are: cyclopentadiene, linden, xanthene, 9-phenylxanthene, triphenylmethane, acetylene, phenylacetylene, 1,33-triphenylpropene, fluorene, 4-sym-tetraphenylethane, 9-phenyl fluorene, 9 - {«- naphthyl) fluorene, 9- (2-methoxyphenyl) fluorene, 9 - («- naphthyI) -xanthene, 9- (2-methoxyphenyl) -xanthene, bis- (2-methoxyphenyl) -methane, 1,1,4,4-tetraphenylbutane, 1,1,2-triphenylethane, 1,1-Diphenylalkanes, in which the alkane group 1 to Contains 10 carbon atoms, such as diphenylmethane and 1,1-diphenylethane, α, α.ω, ω-tetraphenylalkanes, in which the alkane group contains no more than 12 carbon atoms, as well as mixtures thereof. The pKa of the acidic hydrocarbon is said to be lower than that of the polar one used as a solvent Amines. Preferably two moles of acidic organic compound per mole of dissolved metal are used, if a monoanion catalyst is to be produced, and one mole of acidic organic compound per mole of dissolved metal if dianion catalysts are to be made. The metal can also be used in Excess can be used.
Die erdalkaliorganische Verbindung gemäß der
Erfindung kann in fester Form als solche oder in der Form einer Aufschlämmung oder Lösung als Initiator
oder Katalysator für eine Polymerisation verwendet werden.
Nach der Bildung der erdalkaliorganischen Verbin-The alkaline earth organic compound according to the invention can be used in a solid form as such or in the form of a slurry or solution as an initiator or a catalyst for polymerization.
After the formation of the alkaline earth organic compounds
dung gemäß der Erfindung wird das aJs Lösungsmittel verwendete Amin abgetrennt, da os die anschließende Polymerisation stören kann. Die Abtrennung kann durch Abdampfen oder Abdestülieren. vorzugsweise unter Teilvakuum oder Hochvakuum, erfolgen. Hlternativ kann zur Abtrennung des Amins von der metallorganischen Verbindung ein Lösungsmittel für nur das Amin oder nur die metallorganische Verbindung zugesetzt werdea Dieses Lösungsmittel muß der erdalkaliorganischen Verbindung gegenüber inert sein.Preparation according to the invention is the aJs solvent amine used separated because os the subsequent May interfere with polymerization. The separation can be carried out by evaporation or distillation. preferably under partial vacuum or high vacuum. Alternative can be a solvent for the separation of the amine from the organometallic compound only the amine or only the organometallic compound This solvent must be inert to the organic alkaline earth compound.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Alle Umsetzungen erfolgten in geschlossenen Gefäßen unter einer inerten Atmosphäre aus Stickstoff, Argon oder Neon.The following examples illustrate the invention. Figures in parts and percent relate to the weight, unless otherwise stated. All conversions took place in closed vessels an inert atmosphere of nitrogen, argon or neon.
3,51 g (0,0254 Mol) Barium wurden in 250 ml flüssigem Monomethylamin von —78°C, das in einem teilweise in Trockeneis/Isopropanol eingetauchten Behälter enthalten war, gelöst Zu diesem Zeitpunkt hatte die Lösung des Metalls eine tiefblaue Farbe. Nach Erwärmen der Lösung auf -500C wurden ihr 12,4 g (0,0508 Mol) Triphenylmethan zugesetzt Die blaue Farbe verschwand sofort, und es erschien eine rote Farbe, die sich innerhalb der nächsten halben Stunde vertiefte, wodurch angezeigt wurde, daß die Umsetzung beendet war. Zu diesem Zeitpunkt wurden der Lösung 100 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugesetzt, und das Monomethylamin wurde über Nacht abdampfen gelassen. Die tiefrote Lösung wurde filtriert und durch Tritiation analysiert und der Kohlenstoff/Barium-Gehalt ergab sich zu 0321 mÄquig Lösung.3.51 grams (0.0254 moles) of barium was dissolved in 250 ml of -78 ° C liquid monomethylamine contained in a container partially immersed in dry ice / isopropanol. At this point, the solution of the metal was a deep blue color. After heating the solution to -50 0 C it was 12.4 g (0.0508 mole) of triphenylmethane were added The blue color immediately disappeared, and there appeared a red color which deepened in the next half an hour, has been displayed so that the implementation was finished. At this point 100 ml of hexamethylphosphoric triamide was added to the solution and the monomethylamine was allowed to evaporate overnight. The deep red solution was filtered and analyzed by tritration and the carbon / barium content was found to be 0321 meq solution.
Die Untersuchung des Reaktionsproduktes durch kernmagnetische Resonanz ergab, daß kein Amin, weder als freies Amin noch als Komplex mit dem Metall, in der Lösung verblieben war.The investigation of the reaction product by nuclear magnetic resonance showed that no amine, remained in the solution neither as a free amine nor as a complex with the metal.
8,2 g (0,0450 Mol) Xanthen wurden einer Lösung von 3,08 g (0,0225 Mol) Barium in 250 ml f'.üssigem Monomethylamin bei — 500C zugesetzt. Nachdem das Gemisch eine halbe Stunde bei -5O0C gerührt war, änderte sich die Farbe von Blau nach Rot wodurch angezeigt wurde, daß die Umsetzung praktisch beendet war. Der Lösung wurden 100 ml Hexamethylphosphoramid zugesetzt, und das Amin wurde über Nacht abgedampft Die rote Lösung wurde filtriert und durch Tritiation analysiert und ergab einen Kohlenstoff/Barium-Gehalt: von 0,424 mÄquVg Lösung.8.2 g (0.0450 mol) of xanthene were added to a solution of 3.08 g (0.0225 mol) of barium in 250 ml f'.üssigem monomethylamine at - 50 0 C are added. After the mixture was stirred for half an hour at -5o 0 C, changed color from blue to red has been displayed so that the reaction was virtually complete. 100 ml of hexamethylphosphoramide were added to the solution, and the amine was evaporated off overnight. The red solution was filtered and analyzed by tritiation and gave a carbon / barium content of 0.424 meq of solution.
Eine durch Hydrolyse der obigen Lösung erhalteneOne obtained by hydrolyzing the above solution
Probe wurde durch Gaschromatographie geprüft. InSample was checked by gas chromatography. In
ίο dieser Probe wurde nur Xanthen gefunden, woraus hervorging, daß bei der Metallierung praktisch keine Spaltung oder andere Nebenreaktion erfolgt war.ίο only xanthene was found from this specimen it emerged that practically no cleavage or other side reactions had occurred during the metalation.
3,51 g (0,0255 Mol) Barium wurden in 250 ml flüssigem Monomethylamin bei -78°C gelöst Nachdem die Lösung eine halbe Stunde bei —78° C gerührt war, wurden ihr 8,51 g (0,0255 Mol) 1,1,2,2-Tetraphenyläthan zugesetzt Sofort wurde eine rotbraune Farbe bemerkt,3.51 g (0.0255 mol) of barium were dissolved in 250 ml of liquid monomethylamine at -78 ° C. After the The solution was stirred for half an hour at -78 ° C., 8.51 g (0.0255 mol) of 1,1,2,2-tetraphenylethane were added to it added Immediately a red-brown color was noticed,
ίο die anzeigte, daß die Umsetzung beendet war. Nachdem die Lösung noch 1'/2 Stunden bei —78° C gerührt war, wurden etwa 100 ml Hexamethylphosphoramid zugesetzt, und das Amin wurde über Nacht abdampfen gelassenίο which indicated that the conversion was finished. After the solution was stirred for a further 1/2 hour at -78 ° C., about 100 ml of hexamethylphosphoramide were added, and the amine was allowed to evaporate overnight
Die rotbraune Lösung wurde filtriert und durch Tritiation analysiert, wobei sich ein Kohlenstoff/Barium-Gehalt von 0,004 mÄquVg Lösung ergab.The red-brown solution was filtered and analyzed by tritration, revealing a carbon / barium content of 0.004 meqVg of solution.
0,97 g (0,00706 Mol) Barium wurden in 500 ml flüssigem Monomethylamin bei -78°C gelöst Nach Rühren der Lösung für 1 Stunde bei -78° C wurden 5,0 g (0,0128MoI) 1,1,6,6-Tetraphenylhexan zugesetzt. Da keine Farbänderung erfolgte, wurde die Lösung langsam erwärmen gelassen. Bei zwischen —35° C und -30° C wurde eine Farbänderung zu gelb bemerkt Nachdem die Lösung noch 3 Stunden bei zwischen -35° C und -25° C gehalten worden war, wurden etwa 100 ml Hexamethylphosphoramid zugesetzt und das0.97 g (0.00706 mol) of barium were dissolved in 500 ml of liquid monomethylamine at -78 ° C Stirring the solution for 1 hour at -78 ° C, 5.0 g (0.0128MoI) of 1,1,6,6-tetraphenylhexane were added. Since there was no change in color, the solution was allowed to warm slowly. At between -35 ° C and -30 ° C a color change to yellow was noticed. After the solution was still 3 hours at between -35 ° C and -25 ° C had been maintained, about 100 ml of hexamethylphosphoramide were added and that
4c Amin wurde über Nacht abdampfen gelassen.4c amine was allowed to evaporate overnight.
Die orangerote Lösung, die das Barium-1,1,6,6-tetraphenylhexyl-dianion enthielt, wurde filtriert und durch Tritiation analysiert, wobei sich der Gehalt an Kohlenstoff/Barium zu 0,001 rnAquVg Lösung ergab.The orange-red solution containing the barium 1,1,6,6-tetraphenylhexyl dianion contained, was filtered and analyzed by tritation, the content of Carbon / barium to 0.001 rnAquVg solution.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10752471A | 1971-01-18 | 1971-01-18 | |
| US10752471 | 1971-01-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2202262A1 DE2202262A1 (en) | 1972-07-27 |
| DE2202262B2 DE2202262B2 (en) | 1977-04-14 |
| DE2202262C3 true DE2202262C3 (en) | 1977-12-08 |
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