DE2144332C2

DE2144332C2 - Organic barium, calcium and strontium compounds, processes for their production and their use as homogeneous, anionic polymerization catalysts

Info

Publication number: DE2144332C2
Application number: DE2144332A
Authority: DE
Inventors: Ivan Glen Tallmadge Ohio Hargis; Russell Anthony Akron Ohio Livigni
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1970-09-03
Filing date: 1971-09-03
Publication date: 1982-07-01
Also published as: JPS5231268B2; GB1330549A; DE2144332A1; JPS5412455B1; JPS5176376A; CA933171A

Description

Die Erfindung betrifft neue metallorganische Verbindungen, die durch direkte Metallisierung bestimmter, schwach saurer organischer Verbindungen mit Barium-, Strontium- oder Calciummetall in Gegenwart eines aprotischen polaren Lösungsmittels hergestellt werden. Die Metallisierungsreaktion besteht in einem Metall-Wasserstoffaustausch unter Erzeugung von Verbindungen, in denen Metall an einen organischen Rest durch ionische Koh!enstoff-zu-Metal!bindung gebunden ist. Diese Verbindungen sind als Polymerisationskatalysatoren bei der Einleitung der Polymerisation verschiedener Monomerer durch anionisches Wachstum, z. B. Alkylenoxide oder Vinylverbindungen, unter Bildung von Homopolymeren und Copolymeren hoch wirksam.The invention relates to new organometallic compounds, which by direct metallization of certain, weakly acidic organic compounds with barium, strontium or calcium metal in the presence of a aprotic polar solvent. The metallization reaction consists in a metal-hydrogen exchange producing compounds in which metal passes through to an organic residue ionic carbon-to-metal bond is bound. These compounds are used as polymerization catalysts when initiating the polymerization of various monomers by anionic growth, e.g. B. alkylene oxides or vinyl compounds, highly effective to form homopolymers and copolymers.

Ei ist seit langem bekannt, daß metallorganische Verbindungen, in denen Metall an einen organischen Rest durch eine Kohlenstoff-Metallbindung gebunden ist, durch eine Vielzahl von Methoden hergestellt werden können. Die Grignardreagenzien stellen ein historisches Beispiel dieser Art von Verbindung dar. Bleitetraäthyl und Aluminiumalkylverbindungen sind andere Beispiele metallorganischer Verbindungen mit Kohlenstoff-Metallbindungen, die sehr einfach in guter Ausbeute und Reinheit hergestellt werden können. Tatsächlich hat die rasche Verfügbarkeit von Aluminiumalkylverbindungen deren Verwendung als Ausgangsmaterialien zur Bildung höher komplexer metallorganischer Verbindungen veranlaßt (vgl. US-PS 33 60 537). Eine Metailalkylverbindung, wie beispielsweise Zinkdiäthyl, wurde in Metallaustauschreaktionen zur Herstellung metallorganischer Verbindungen des Strontiums verwendet (vgl. Gilman et al, ].A.C.S., 65, 1943, 268). Es wurde festgestellt, daß in dieser Weise hergestellte Erdalkali-organische Verbindungen geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, besitzen (vgl. Gilman et al.. J.A.C.S., 67,1945,520).Egg has long been known to be organometallic Compounds in which metal is bound to an organic residue by a carbon-metal bond is can be made by a variety of methods. The Grignard reagents set is a historical example of this type of compound. Tetraethyl lead and alkyl aluminum compounds are other examples of organometallic compounds with carbon-metal bonds that are very simple in good Yield and purity can be produced. Indeed, the rapid availability of aluminum alkyl compounds their use as starting materials for the formation of more complex organometallic Connections initiated (see. US-PS 33 60 537). A metal alkyl compound such as Zinc diethyl was used in metal exchange reactions to produce organometallic compounds Strontiums are used (see Gilman et al,] .A.C.S., 65, 1943, 268). It was found that way produced alkaline earth metal organic compounds low solubility in organic solvents, such as for example benzene (see Gilman et al. J.A.C.S., 67,1945,520).

Es ist bekannt, daß gewisse Kohlenwasserstoffe Kohlenstoff-Wasserstoff-Gruppen besitzen, die ionenartige Eigenschaften unter Bildung von Gruppen ergeben, die als Carbanionen bezeichnet werden. Derartige Kohlenwasserstoffe liefern ein säureartiges Verhalten, das im Fall einiger Kohlenwasserstoffe stärker als bei anderen ist. Dies führte zur Entwicklung einer Aciditätsskala, durch die die relative Einfachheit, mit welcher der Kohlenwasserstoff ein Carbanion bildet, durch einen pKa-Wert auf einer McEwen-Streitwieser-Applequist-Dessy (M.S.A.D.) Skala charakterisiert wird (vgl. »Fundamentals of Carbanion Chemistry« von Cram, Seite 19, veröffentlicht 1965 durch Academic Press). Auf dieser Skala ist ein Kohlenwasserstoff, je geringer sein pKa-Wert ist, um so saurer und um so leichter bildet er mit Kohlenwasserstoff ein Carbanion.It is known that certain hydrocarbons Carbon-hydrogen groups have ion-like properties with the formation of groups which are known as carbanions. Such hydrocarbons produce an acidic one Behavior that is stronger in the case of some hydrocarbons than in others. This led to the development an acidity scale by which the relative ease with which the hydrocarbon is a carbanion forms, by a pKa value on a McEwen-Streitwieser-Applequist-Dessy (M.S.A.D.) scale is characterized (see "Fundamentals of Carbanion Chemistry" von Cram, page 19, published in 1965 by Academic Press). On that scale there is a hydrocarbon, ever The lower its pKa value, the more acidic and the more easily it forms a carbanion with hydrocarbons.

Aufgrund der stark basischen Natur und starken Reaktivität von Alkalimetallen kann die Bildung metallorganischer Verbindungen von Alkalimetallen mit organischen Verbindungen vom sauren Typ rasch erfolgen. Diese können dann durch Metall-Wasserstoff-Austauschreaktionen unter Bildung der entsprechenden metallorganischen Verbindungen anderer weniger reaktiver oder weniger basischer Metalle verwendet werden (vgl. US-PS 34 50 728). Wo es erwünscht ist, metallorganische Verbindungen wenig?·- basischer Metalle zu bilden, beispielsweise Erdalkalimetalle, wurde eine Technik zur indirekten Metallisierung entwickelt. Bei Durchführung einer Reaktion eines Metalls mit einem sauren Kohlenwasserstoff in flüssigem Ammoniak als Reaktionsmedium reagiert das aus Calcium und dem flüssigen Ammoniak gebildete Calciumhexammoniat mit einem sauren Kohlenwasserstoff unter Bildung einer metallorganischen Verbindung (vgl. US-PS 33 65 404).Due to the strongly basic nature and strong reactivity of alkali metals, the formation of organometallic compounds of alkali metals with organic compounds of acidic type rapidly take place. These can then be achieved through metal-hydrogen exchange reactions used to form the corresponding organometallic compounds of other less reactive or less basic metals (see. US-PS 34 50 728). Where it is desired, organometallic compounds less? · - more basic Forming metals, such as alkaline earth metals, has become an indirect metallization technique developed. When carrying out a reaction of a metal with an acidic hydrocarbon in liquid ammonia as the reaction medium reacts to that formed from calcium and liquid ammonia Calcium hexammonate with an acidic hydrocarbon to form an organometallic compound (see US-PS 33 65 404).

Die meisten aliphatischen Kohlenwasserstoffe besitzen keine ausreichende Acidität, um die Herstellung von metallorganischen Alkylverbindungen aus Erdalkalimetallen durch direkte Metalliserung zu ermöglichen. Die Bildung dieser Verbindungen durch Umsetzung von Methyljodid mit Barium, Strontium oder Calcium wurde unter Verwendung von Pyridin als Reaktionsmedium durchgeführt (vgl. J.A.C.S., 80,1958,5324).Most aliphatic hydrocarbons do not have sufficient acidity to produce to enable organometallic alkyl compounds from alkaline earth metals by direct metallization. the Formation of these compounds was made by reacting methyl iodide with barium, strontium or calcium using pyridine as the reaction medium (cf. J.A.C.S., 80,1958,5324).

Cyclopentadien ist ein Kohlenwasserstoff, der eine relativ hohe Acidität aufweist, d.h., er besitzt einen pKa-Wert auf der MSAD-Skala von 15. Jedoch ist der Kohlenwasserstoff nicht ausreichend »sauer«, um mit starken Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, zu reagieren, obgleich er direkt mit Natriummetall reagiert. Um das Calciumaddukt von Cyclopentadien herzustellen, wurde der Kohlenwasserstoff mit Calciumcarbid unter Verwendung von flüssigem Ammoniak oder bestimmten Aminen als Reaktionsbeschleuniger umgesetzt (vgl. US-PS 28 35 712). Eine ähnliche Technik wurde zur Bildung anderer Calcium-organischer Verbindungen, wie beispielsweise Calciumaddukte mit Triphenylmethan und Fluoren, verwendet (vgl. US-PS 33 65 404).Cyclopentadiene is a hydrocarbon that has a relatively high acidity, that is, it has one pKa value on the MSAD scale of 15. However, the hydrocarbon is not sufficiently "acidic" to be able to cope with strong bases such as sodium hydroxide, albeit directly with sodium metal reacted. To make the calcium adduct of cyclopentadiene, the hydrocarbon was mixed with calcium carbide using liquid ammonia or certain amines as reaction accelerators implemented (see. US-PS 28 35 712). A similar technique was used to form other organic calcium compounds, such as calcium adducts with Triphenylmethane and fluorene, used (see. US-PS 33 65 404).

Es ist bekannt, daß sich metallorganische Verbindungf η als Katalysatoren für die Polymerisation einer Vielzahl poly;nerisierbarer Monomerer eignen. Tatsächlich variieren derartige Addukte von Metallen hinsichtlich der katalytischen Wirksamkeit in Abhängigkeit von dem in der Verbindung vorliegenden Metall, der Herstellungsmethode des Adduktes und seiner möglichen Assoziierung in Komplexen mit anderen Matrialien. Derartige katalytische Materialien sind von größter wirtschaftlicher Bedeutung, da sie einzigartige katalytische Verfahren ergeben, beispielsweise stereospezifische Polymerisationen vom Ziegler-Natta-Typ. Al-, Be-, Ca-, Mg- und Zn-Amid-alkoholat-Verbindungen wurden beispielsweise zur Polymerisierung monomerer cyclischer Carbonate verwendet (vgl. US-PS 33 01 824). Das Addukt von Calcium mit bestimmten sauren Arylkohlenwasserstoffen und Ammoniak wurde zur Polymerisation von Epoxiden verwendet (vgl.It is known that organometallic compounds f η are suitable as catalysts for the polymerization of a large number of polymerizable monomers. Indeed such adducts of metals vary depending on the catalytic effectiveness of the metal present in the compound, the method of preparation of the adduct and its possible association in complexes with other materials. Such catalytic materials are from of great economic importance as they result in unique catalytic processes, for example stereospecific Ziegler-Natta type polymerizations. Al, Be, Ca, Mg and Zn amide alcoholate compounds were used, for example, to polymerize monomeric cyclic carbonates (cf. US Pat 33 01 824). The adduct of calcium with certain acidic aryl hydrocarbons and ammonia was made used for the polymerisation of epoxides (cf.

US-PS 33 65 404). Epoxide wurden auch unter Verwendung von Komplexen zwischen metallorganischen Verbindungen und Alkoholen (vgl. US-PS 32 75 598), metallorganischen Verbindungen und Polyoxyalkylenglykolen (vgl. US-PS 34 27 259) oder Komplexen aus metallorganischen Verbindungen mit polaren Lösungsmitteln (vgl. US-PS 33 37 475) polymerisiert Auch wurden Barium und andere Metalle der Gruppe H-A mit bestimmten Verbindungen, wie Naphthalin, unter Bildung radikalischer Ionen oder Anionen behandelt und zur Polymerisation von Isopren oder Styrol verwendet. Diese Bariumverbindungen reagieren wie folgt:US-PS 33 65 404). Epoxides have also been made using complexes between organometallic Compounds and alcohols (see. US-PS 32 75 598), organometallic compounds and polyoxyalkylene glycols (See. US-PS 34 27 259) or complexes of organometallic compounds with polar solvents (See. US-PS 33 37 475) also polymerized barium and other metals of group H-A with certain compounds, such as naphthalene, are treated to form free radical ions or anions and used to polymerize isoprene or styrene. These barium compounds react like follows:

Ba^{2 +} Ba ^{2 +}

so daß keine Metallisierung des Naphthalins eintritt. Es werden vielmehr Komplexe durch einen Obergang von Elektronen aus dem Meiaii zu den Naphthalin, das eine hohe Elektronenaffinität besitzt, gebildet (vgl. US-PS 35 09 067). Die Verwendbarkeit metallorganischer Verbindungen als Katalysatoren bei Polymerisationsreaktionen und für andere Zwecke würde weiter verbessert, wenn metallorganische Verbindungen von Erdalkalimetallen durch weniger komplizierte Verfahren als bisher zur Verfugung stehend hergestellt werden könnten, wodurch die metallorganischen Verbindungen in guter Ausbeute und in einer Form erzeugt wurden, in der die Verbindung einer hohen Carbaniongehalt und hohe katalytische Wirksamkeit liefert.so that no metallization of the naphthalene occurs. Rather, they become complexes through a transition from Electrons from the Meiaii to the naphthalene, the one has high electron affinity, formed (see. US-PS 35 09 067). The usability of organometallic compounds as catalysts in polymerization reactions and for other purposes would be further improved, when organometallic compounds of alkaline earth metals by less complicated processes than before Available could be made, which makes the organometallic compounds in good Yield and produced in a form in which the Compound provides a high carbanion content and high catalytic effectiveness.

Aus der DE-OS 14 42 670 sind Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen und kor-iugierten Diolefinen aus einer Lithium- oder Magnesiumverbindung (wie einem Alkyllithium) und einer bifunktionellen, chelatbildenden Lewis-Base (wie bestimmten Diaminen) bekannt. Die Beispiele dieser Offenlegungsschrift zeigen, daß Polymerisate mit einem sehr hohen 1,2-Strukturanteil und einem dementsprechend niedrigen 1,4-trans-Anteil unter Verwendung dieser Katalysatoren erhalten werden. Nur unter Verwendung von Butyllithium kann im Rahmen der Entgegenhaltung ein Polymerisat mit niedrigem 1,2-Strukturanteil erhalten werden. Butyllithium eignet sich aber wie auch die übrigen aus dieser Offenlegungsschrift bekannten Katalysatoren nicht zur von Propylenoxid und anderen Oxiranmonomeren. Schließlich hat auch die alleinige Verwendung von Butyllithium die unbestreitbaren Nachteile wie langsame Reaktion und Tendenz zu Nebenreaktionen (vgl.From DE-OS 14 42 670 are catalysts for the polymerization of ethylene and cor-iugated diolefins from a lithium or magnesium compound (such as an alkyl lithium) and a bifunctional, chelating compound Lewis base (known as certain diamines). The examples of this publication show that polymers with a very high 1,2-structural fraction and a correspondingly low 1,4-trans content obtained using these catalysts will. A polymer can only be used in the context of the citation if butyllithium is used low 1,2-structural content can be obtained. Butyllithium but like the other catalysts known from this laid-open specification, it is not suitable for of propylene oxide and other oxirane monomers. Finally, the sole use of Butyllithium has the undeniable disadvantages such as slow reaction and tendency to side reactions (cf.

Seite 2 der DE-OS 14 42 670, letzter Absatz).Page 2 of DE-OS 14 42 670, last paragraph).

Aufgabe der Erfindung ist es, neue metallorganische Verbindungen aus Barium, Calcium oder Strontium und bestimmten sauren organischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die obengenannten NachteileThe object of the invention is to find new organometallic compounds made from barium, calcium or strontium and to provide certain acidic organic compounds which have the above-mentioned disadvantages

ίο nicht aufweisen, auf einfache Weise in hoher Ausbeute aus leicht verfügbaren Komponenten hergestellt werden können und sich als Katalysatoren zur Durchführung homogener anionischer Polymerisationen von Vinylverbindungen, Oxiranverbindungen und anderen polymerisierbaren Monomeren eignen. Die metallorganischen Verbindungen sollen dabei in der Lage sein, ein polymeres, andauernde Qualität lieferndes Carbanion zu bilden, auf dem Monomere unter Bildung von Blockcopolymeren mit geregelter Struktur wachsen können, sie sollen eine hohe Löslichkeit in aprotischen polaren Lösungsmitteln und nicht polaren Kohlenwasserstoffen haben und einen Carbaniongchalt aufweisen, der ausreicht, um eine relativ hohe Geschwindigkeit der Ketteninitiierung bei polymerisierbaren Monomeren zu ergeben.ίο does not have a simple way in high yield Can be made from readily available components and can be used as catalysts to carry out homogeneous anionic polymerizations of vinyl compounds, oxirane compounds and others polymerizable monomers are suitable. The organometallic Compounds should be able to produce a polymeric, lasting quality carbanion to form, on which monomers grow with the formation of block copolymers with a regulated structure they should have high solubility in aprotic polar solvents and non-polar hydrocarbons and have a Carbaniongchalt that is sufficient to achieve a relatively high speed of To give chain initiation in polymerizable monomers.

Gelöst wird diese Aufgabe durch den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Erfndungsgegenstand. This object is achieved by the subject matter of the invention characterized in the patent claims.

Bei der Herstellung der metallorganischen Veröin-In the production of the organometallic oil

in düngen wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines aprotischen polaren Lösungsmittels gearbeitet. In vorteilhafter Weise wird das Metall in einem fein zerteilten Zustand, z. B. als Metallfeilspäne, verwendet, und es wird im Überschuß über die zur Reaktion mit der sauren Verbindung notwendige stöchiometrische Menge verwendet. Die Bildung der metallorganischen Verbindung wird im allgemeinen durch das Auftreten einer charakteristischen Farbe verbunden mit der Bildung des Carbanions angezeigt.in fertilizing is done under practically anhydrous conditions worked in the presence of an aprotic polar solvent. Advantageously, the metal is in a finely divided state, e.g. B. as metal filings used, and it is in excess of the for Reaction with the acidic compound used in the necessary stoichiometric amount. The formation of the Organometallic compound is generally characterized by the appearance of a characteristic color associated with the formation of the carbanion.

Die erhaltenen metallorganischen Wandungen enthalten ein Metall, nämlich Barium, Strontium oder Calcium, worin das Metall mit dem organischen Anteil der Verbindung durch eine ionische Kohlenstoff-Metallbindung verbunden ist. Eine bevorzugte VerbindungThe organometallic walls obtained contain a metal, namely barium, strontium or calcium, wherein the metal with the organic portion the compound is linked by an ionic carbon-metal bond. A preferred connection

•n gemäß der Erfindung, die einzigartige katalytische Polymerisationswirksamkeit ergibt, ist Dixanthenylbarium: • n according to the invention, the unique catalytic Gives polymerization effectiveness, dixanthenylbarium is:

/—\/ - \

Ba: + 2Ba: + 2

CH₂ CH ₂

HC HaHC Ha

Hier wird ein Wasserstoffatom der organischen Verbindung durch Metall ersetzt. ι,οHere a hydrogen atom of the organic compound is replaced by metal. ι, ο

Wie bereits erwähnt, wird bei der Herstellung der erfindungsgemäßen metallorganischen Verbindungen überschüssiges Metall über die zur Metallisierung der sauren organischen Verbindungen notwendige Menge verwendet, um sicherzustellen, daß sie fortschreitet. t> > Irgendwelches zurückbleibendes Metall kann aus der Lösung abfiltriert werden. Das Metall liegt vorzugsweise in fein zerteilte Form vor. um die Ausbeute und Reaktion zu verbessern.As already mentioned, in the preparation of the organometallic compounds according to the invention Excess metal in excess of the amount necessary to metallize the acidic organic compounds used to make sure it progresses. t> > Any remaining metal can be filtered out of the solution. The metal preferably lies in finely divided form. to improve the yield and reaction.

Der Erfolg der Metallisierungsreaktionen gemäß der Erfindung geht auf die Durchführung der Metallisierungen in Gegenwart eines aprotischen polaren Lösungsmittels zurück. Dialkoxyalkane, z.B. 1,2-Dimethoxyäthan; 1,3-Diäthoxypropan; 1,2-Dipropoxyäthan usw. und Dialkoxypolyoxyalkane, z. B. Bis-(2-melhoxyäthyl)-äther, Dimethyläther des Äthylenglykols (Glyme), Dimethyläther des Diäthylenglykols, Dimethyläther von Triäthylenglykol, Diäthyläther von Dipropylenglykol.The success of the metallization reactions according to the invention lies in the performance of the metallizations back in the presence of an aprotic polar solvent. Dialkoxyalkanes, e.g., 1,2-dimethoxyethane; 1,3-diethoxypropane; 1,2-dipropoxyethane, etc. and dialkoxypolyoxyalkanes, e.g. B. bis (2-melhoxyethyl) ether, dimethyl ether of ethylene glycol (glyme), Dimethyl ether of diethylene glycol, dimethyl ether of triethylene glycol, diethyl ether of dipropylene glycol.

Peralkylphosphoramide, ζ, B. Hexamethylphosphoramid oder Octamethylpyrophosphoramid sind bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung bei den neuen Metallisierungen. Jedoch gehören zu anderen aprotischen polaren Lösungsmitteln, die verwendet werden können, die Dialkyläther, z. B. Diäthyläther oder Dihexyläther, Peralkylalkylenpolyamine, z. B. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-l,3-propylcndiamin und heterocyclische Äther, z. 3. Dioxan oder Tetrahydrofuran. Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden. Diese aprotischen polaren Lösungsmittel können entweder allein oder im Gemisch mit flüssigen Kohlenwasserstoffen mit einem pKa-Wert von mehr als etwa 35 auf der MSAD-Skala, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan oder Cyclohexan verwendet werden. Diese Lösungsmittelgemische können 1 bis 90 Gew.-% Kohlenwasserstoff und vorzugsweise 5 bis 25% Kohlenwasserstoff enthalten. Im allgemeinen liegt die maximale Menge der Katalysatorkonzentration bei etwa 1 Mol Katalysator (oder Katalysatorgemisch) in 1 1 Lösungsmittel. Darüber hinaus können Gemische von 2 oder mehr aprotischen polaren Lösungsmitteln allein oder im Gemisch mit dem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet werden. Die Betriebstemperaturen zur Herstellung der Katalysatoren liegen im Bereich von etwa - 90 bis 150° C, bevorzugt bei etwa 20 bis 100° C.Peralkylphosphoramides, ζ, B. Hexamethylphosphoramide or octamethylpyrophosphoramide are preferred solvents for use in the new Metallizations. However, other aprotic polar solvents have been used can, the dialkyl ethers, z. B. diethyl ether or dihexyl ether, Peralkylalkylenpolyamine, z. B. Ν, Ν, Ν ', Ν'-Tetramethylethylenediamine or Ν, Ν, Ν', Ν'-Tetraethyl-1,3-propylcndiamine and heterocyclic ethers, e.g. 3. Dioxane or tetrahydrofuran. Mixtures these solvents can be used. These aprotic polar solvents can use either alone or in a mixture with liquid hydrocarbons with a pKa value of more than about 35 on the MSAD scale, e.g. benzene, toluene, xylene, Hexane or cyclohexane can be used. These solvent mixtures can contain 1 to 90% by weight Hydrocarbon and preferably 5 to 25% hydrocarbon. In general, the maximum amount of catalyst concentration at about 1 mole of catalyst (or catalyst mixture) in 1 1 Solvent. In addition, mixtures of 2 or more aprotic polar solvents can be used alone or used in admixture with the liquid hydrocarbon. The operating temperatures for Production of the catalysts are in the range from about -90 to 150 ° C., preferably from about 20 to 100 ° C.

Die Herstellung der metallorganischen Verbindungen der Erdalkalimetalle gemäß der Erfindung erfolgt in relativ einfacher Weise unter Erzeugung hoher Ausbeuten an gewünschtem Produkt aus leicht verfügbaren Bestandteilen. Die erhaltenen Produkte besitzen Löslichkeit sowohl in aprotischen polaren Lösungsmitteln als auch in nicht polaren Kohlenwasserstoffen. Die metallorganischen Verbindungen liefern ein hohes Ausmaß ionischer Eigenschaften, die sie zu wirksamen Initiatoren zur Ketteninitiierung von relativ hoher Geschwindigkeit bei polymerisierbaren Monomeren machen. Ferner ermöglicht das Andauern der erhaltenen Polymercarbanionen in Lösung, daß die neuen Polymerisationsinitiatoren und Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren geregelter Konfiguration und mit ausgewählter endständiger Funktionalität verwendet werden.The preparation of the organometallic compounds of the alkaline earth metals according to the invention takes place in relatively simply to produce high yields of the desired product from readily available ones Components. The products obtained have solubility in both aprotic polar solvents as well as in non-polar hydrocarbons. The organometallic compounds provide a high Degree of ionic properties that make them effective initiators for chain initiation of relatively high Make speed with polymerizable monomers. It also allows the persistence of the Polymer carbanions in solution that the new polymerization initiators and methods of preparation of block copolymers of controlled configuration and with selected terminal functionality be used.

Die Temperaturen während der Polymerisation können zwischen etwa —90 und 100⁰C variieren. Die verwendete Katalysatormer.je variiert mit dem gewünschten Polymeren-Typ. Wenn beispielsweise Polymere mit einem hohen mittleren Molekulargewicht unter Verwendung einer gegebenen Menge des Monomeren und Katalysators hergestellt werden, ist lediglich eine kleine Menge Katalysator erforderlich, während bei der Herstellung eines Polymeren mit niedrigem mittleren Molekulargewicht größere Mengen Katalysator verwendet werden. Darüber hinaus wächst das Polymere, da es ein aktives Polymeres ist, fortgesetzt, solange Monomeres dem Polymerisationssystem zugesetzt wird. Das Molekulargewicht kann somit eine Million oder sogar mehr betragen.The temperatures during the polymerization may vary between about -90 and 100 ⁰ C. The catalyst used varies with the type of polymer desired. For example, when making high average molecular weight polymers using a given amount of the monomer and catalyst, only a small amount of catalyst is required, while when making a low average molecular weight polymer, larger amounts of catalyst are used. In addition, since the polymer is an active polymer, it continues to grow as long as monomer is added to the polymerization system. The molecular weight can thus be a million or even more.

Die Polymerisation kann entweder eine Polymerisation in der Masse oder in einem Lösungsmittel sein. Bei Lösungsmittelpolymerisationen wird es bevorzugt, auf einer Basis von nicht über etwa 15°/oiger Polymerfeststoffkonzentration in dem Lösungsmittel zu arbeiten, um einen raschen Wärmeübergang und einen raschen Verfahrensablauf zu ermöglichen. Es sollten Lösungsmittel verwendet werden, die nicht als Kettenabbruchmittel wirken. D^:e Polymerisation sollte natürlich inThe polymerization can be either bulk or solvent polymerization. In solvent polymerizations, it is preferred to operate on a basis of no more than about 15% polymer solids concentration in the solvent in order to allow rapid heat transfer and process flow. Solvents that do not act as chain terminators should be used. D ^: e polymerization should of course be in

einem Reaktor durchgeführt werden, der mit einem Rührer, Heiz- und Kühleinrichtungen, Einrichtungen zum Einpumpen von Inertgas, Monomeren! und Katalysator, Einrichtungen und zur Gewinnung des Polymeren ausgestattet ist.a reactor can be carried out with a stirrer, heating and cooling devices, facilities for pumping in inert gas, monomers! and catalyst, facilities and for the extraction of the Polymers is equipped.

Erfindungsgemäß können Vinylmoriomere, Oxiranmonomere oder andere poiymerisierba.re Monomere polymerisiert werden, indem das Monomere mit einer Zusammensetzung wie vorstehend angegeben unter Bildung eines monomeren metallorganischen Adduktes zwischen einem Anteil des Monomeren und in der katalytischen Zusammensetzung vorliegendem Carbanion in Berührung gebracht wird, wobei weitere Teile des Monomeren auf diesem Addukt wachsen können und dann die erhaltene Polymerisation je nach Wunsch beendet werden kann. Diese Beendigung kann durch Zugabe einer Verbindung mit aktivern Wasserstoff, beispielsweise ein Alkohol, ein.Amin, Wasser oder eine andere Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält, erfolgen, wobei die zugesetzte Verbindung sich mit dem wachsenden, polymeren Carbanion vereinigen kann, wodurch weiteres 'wachstum beendet wird. Dixar.thenylbarium oder eine andere metallorganisch^ Verbindung der Erfindung Hefen somit ein Ausbreitungszentrum durch Reaktion mit polymerisierbarem Monomeren, aus dem aktives Wachstum weiterer ivionomeranteile in Abwesenheit von Kettenabbruch mit progressiver Zunahme des Molekulargewichtes fortschreitet. Dieses aktive polymere Metallgegenion ist andauernd in Abwesenheit von Kettenabbruch und ermöglicht, daß ungleichartige Monomere unter Bildung von Blockcopolymeren zugefügt werden können. Durch Auswahl des Kettenabbruchmittels kann endständige Funktionalität an den erhaltenen Polymeren oder Blockcopolymeren erreicht werden. Beispielsweise Hefen der Kettenabbruch mit Epoxiden oder CO2 Polymerketten mit endständiger Hydroxyl- oder Carboxylfunktionalität. Derartige endständig funktioneile Polymere können anschließend in Postpolymerisationsreaktionen verwendet werden, beispielsweise einer Reaktion mit Polyisocyanaten unter Bildung von Polyurethanen oder Polyamiden.According to the invention, vinyl moriomers, oxirane monomers or other polymerizable monomers be polymerized by adding the monomers with a composition as given under above Formation of a monomeric organometallic adduct between a portion of the monomer and in the catalytic composition present carbanion is brought into contact, with further parts of the Monomers can grow on this adduct and then the resulting polymerization as desired can be terminated. This termination can be achieved by adding a compound with active hydrogen, for example an alcohol, amine, water or another compound that has an active hydrogen atom contains, take place, the added compound unite with the growing, polymeric carbanion can stop further growth. Dixar.thenylbarium or another organometallic ^ Compound of the invention yeasts thus have a center of expansion by reaction with polymerizable monomers, from the active growth of further ivionomer fractions in the absence of chain termination progresses with progressive increase in molecular weight. This is an active polymeric metal counterion persistent in the absence of chain termination and allows dissimilar monomers to form of block copolymers can be added. By selecting the chain terminator, terminal Functionality can be achieved on the polymers or block copolymers obtained. For example Yeast chain termination with epoxides or CO2 Polymer chains with terminal hydroxyl or carboxyl functionality. Such terminally functional parts Polymers can then be used in post-polymerization reactions, for example one Reaction with polyisocyanates to form polyurethanes or polyamides.

Die polymerisierbaren Vinylverbindungen sind solche mit einer aktivierten ungesättigten Doppelbindung, beispielsweise solche Monomere, wo benachbart zur Doppelbindung ein elektrophilT Bestandteil (Atom oder Radikal) vorliegt, der stärker als Wasserstoff ist und der nicht leicht durch eine starke Base entfernt werden kann. Beispiele für derartige Monomere sind Nitrile, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril; Amide, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid: Acrylate und Alkacrylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacryiat. Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Äthyläthacrylat, Butyläthacrylat, Octyläthacrylat; die Ba-, C- und Sr-Salze der Acryl- und Alkacrylsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure; die Diene, wie beispielsweise Butadien, Chloropren, Isopren und Dimethylbutadien und die Vinylbenzoie, wie beispielsweise Styrol, m-Vinyltoluol und p-VinyltoIuol und Gemische derselben. Die polymerisierbaren Oxiranmonemeren sind solche von Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff, die einen Ring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem Sauerstoffatom besitzen, und die sich leicht unter Bildung von Polyäthern öffnen und polymerisieren. Beispiele für Oxiranmonomere, die verwendet werden können, sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, llsobutylenoxid,The polymerizable vinyl compounds are those with an activated unsaturated double bond, For example, those monomers where an electrophilic component (atom or radical) which is stronger than hydrogen and which is not easily removed by a strong base can be. Examples of such monomers are nitriles, e.g. B. acrylonitrile, methacrylonitrile; Amides, for example Acrylamide, methacrylamide: acrylates and alkacrylates, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate. Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, Methyl ethacrylate, ethyl ethacrylate, butyl ethacrylate, octyl ethacrylate; the Ba, C and Sr salts of the acrylic and Alkacrylic acids, e.g. B. acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid; the dienes, such as butadiene, Chloroprene, isoprene and dimethylbutadiene and vinylbenzoics, such as, for example, styrene and m-vinyltoluene and p-vinyltoluene and mixtures thereof. the polymerizable oxirane monomers are those of carbon, hydrogen and oxygen that form a ring composed of two carbon atoms and one oxygen atom, and which can easily be formed by Open and polymerize polyethers. Examples of oxirane monomers that can be used are Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide,

<\llvlgkcidyl;ilher. C roivltrl>cicl>Imtlicr. lsoprenmon oMil. Biiliiilierimonoxid und Viinlcsclohexenmonoxid<\ llvlgkcidyl; ilher. C roi vltrl>cicl> Imtlicr. lsoprenmon oMil. Biliary monoxide and vinylclohexene monoxide

zur Herstellung \on beispielsweise Homopokmeren. sondern auch zur Herstellung von Copoly nieren und Blklfor the production of, for example, Homopokmeren. but also for the production of copoly kidneys and Blkl

pypy

und (ieniische da\on. Diese Monomeren besitzen bis zu Blockpolymeren verwendet werden. Zur Flrlautemng ff d h k Dhlband (ieniische da \ on. These monomers have up to block polymers can be used ff d h k Dhlb

14 Kohlenstoffalome und sind frei \on Gruppen, welche den Katalysator zerstören.14 carbon atoms and are free \ on groups, which destroy the catalyst.

Die Katalysatoren der Erfindung können nicht allemThe catalysts of the invention cannot do everything

können, wenn Dixanthenylbarium XDaX. A Styrol. B butadien und I'O Propylenoxid ist. die folgenden b 'aktioncn eintreten:can if Dixanthenylbarium XDaX. A styrene. B. butadiene and I'O is propylene oxide. the following b 'actions occur:

(I) XH,iX * 2 ii \ <■ \\ H;i \ X. im .ilkemciien L ί i lomopoKnieres;(I) XH, iX * 2 ii \ <■ \\ H; i \ X. im .ilkemciien L ί i lomopoKnieres;

2'/H » XA H H;iB AX. im allyem. inen ein Bloekpolynieres; - ■ Ii · X ι H MiU \ \ \ iB.k \ \lili U ) \2 '/ H »XA H H; iB AX. im allyem. inen a bloekpolynieres; - ■ Ii · X ι H MiU \ \ \ iB.k \ \ lili U) \

-ΊΜ I '['■' "-. ¹I) . ' . - o; I, ! c. _' 111 I se 111 C- I'"I \ Il I I I -.11-ΊΜ I '[' ■ '"-. ¹ I).'. - o; I,! C. _ '111 I se 111 C- I'" I \ Il III -.11

ill X Ii.ι X · 2 '■ I¹O · X ι I¹Oi B.iM )|'i \ill X Ii.ι X · 2 '■ I ¹ O · X ι I ¹ Oi B.iM) |' i \

l)^!- Ii - ί .!'".ili .:u ilc- I |οίιο|-όΚ mei .-n .iu- Mi (und ι2ι. ι .< ι urd'odei ill. mil KfHi. worm Il ein s.il) ^! - Ii - ί.! '". Ili.: U ilc- I | οίιο | -όΚ mei.-N .iu- Mi (and ι2ι. Ι. <Ι urd'odei ill. Mil KfHi. Worm Il a si

i'' ' 'i ' Ί ' - ' . ^ " " ! /J ^r '■■'! WM I ί i'J ' ι lie ' I -'( ι - ί OC Π ! < M U C Ή I s ■,_ Π I, \ ι I i - ('.I ' i :! I, U lies ί Ί ' ί \ Π K'I C 11 ί U(II CUi '''' i 'Ί ' - '. ^ ""! / J ^r '■■'! WM I ί i'J 'ι lie' I - '(ι - ί OC Π! <MUC Ή I s ■, _ Π I, \ ι I i - (' .I 'i:! I, U lies ί Ί 'ί \ Π K'I C 11 ί U (II CU

(2) XA Hü Λ. X +(2) XA Hü Λ. X +

}) \ Ii ι X }) \ Ii ι X

undand

X \ Ii : \ XX \ Ii: \ X

KOlIKOlI

I«., OKiI «., OKi

: χ \ μ: χ \ μ

[)■■ Ii--".:'di':·-:· lii-s ('.>!'.MH'rcn ,Μι«· (ί) [und (^?). (3) rc Keti^neiireiist h.ilien Iv- '/cn können. Hc.piek· dir[) ■■ Ii - ".: 'di': · -: · lii-s ('.>!'. MH'rcn, Μι« · (ί) [and (^?). (3) rc Keti ^ neiireiist h.ilien Iv- '/ cn can. Hc.piek · dir

■''■·'■ > ".:·.' IM₁ '':'^: K . pjilungsmirii'in k.i η n die K et ι en la η Kupplungsmittel sind ! .2 I );<. liloralh.iii. Silicium t et ra ■ '' ■ · '■> ".: ·.' IM ₁ '': ' ^: K. Pjilungsmirii'in ki η n die K et ι en la η coupling agents! .2 I); <. Liloralh.iii. Silicium t et ra

·' !'."· ■_■■"-.:^! '«.-r'ivri (Ι >!'. "icicii betbelialien oder eu,e chlond 2.2.2 I rn hlortn.ttlu l.imin. Maleinsäure- oder· '!'. "· ■ _ ■■" - .: ^! '«.-R'ivri (Ι>!'." Icicii betbelialien or eu, e chlond 2.2.2 I rn hlortn.ttlu l.imin. Maleic or

,iTl'^c·· _-c \ i.-rzw ciuur..· herbeiiuhren. worin die l'hihalviure.inlndnd und rr/'.\ cj r je. »lic ^!eichen oder \ ei'schiedene [loK mc-, iTl '^ c ·· _-c \ i.-rzw ciuur .. · bring about. where the l'hihalviure.inlndnd and rr / '. \ cj r je. "Lic ^! Oak or \ ei'schiedene [loK mc-

l'i( ' . \ |i( I ι - \ 1'(CI ι -.-- Nl'i ('. \ | i (I ι - \ 1' (CI ι -.-- N

/ Ii/ Ii

u \\ Ii: \ X ■ CICH-I Ii-Cl · HmCI · XA ( ll( Il \ X u \\ Ii: \ X ■ CICH-I Ii-Cl · HmCI · XA (ll (Il \ X

\-■"-■_' - : " . i''^;'. p'ic'j koiw.-n m:; Ί.π Ku^i^luivjsniiltcln .inter I rh.ilt >.οιι \ cr/wci;jun>-;cn \ cr-cliicdciic: i'.■ .· · :■■: :■;.■■. 'λ.τ,Κ-γ·, \ - ■ "- ■ _ '-:". i ''^;'.p'ic'j koiw.-nm :; Ί.π Ku ^ i ^ luivjsniiltcln .inter I rh.ilt> .οιι \ cr / wci; jun>-; cn \ cr-cliicdciic: i '. ■. · · : ■■:: ■;. ■■. 'λ.τ, Κ-γ ·,

D- Κ-.-' ' ".-■- Ι'-ί;.;η.υ:; ·ν, ; \:h, L-η_; λ\! ( \() ι. Ργο|η L-n,.\:d . uL r CO .im! .·.:> Ji!; j!<c:idc 11> droh -c ■ !.-· l··!·' ."· ■ . ■■ ■ .-Ji i,.-l:rl c η I'm!', :11er-- mit OH "der ( OOI I-l u;i kl ion.ilit.ilD- Κ -.- ''".- ■ - Ι'-ί;.; Η.υ :; · ν,; \: h, L-η _; λ \! (\ () Ι. Ργο | η Ln ,. \: d. uL r CO .im!. ·.:> Ji !; j! <c: idc 11> threaten -c ■! .- · l · ·! · '. "· ■. ■■ ■ .-Ji i, .- l: rl c η I'm! ',: 11er-- with OH "der (OOI Il u; i kl ion.ilit.il

X\ \(il',-i)\\\ - KOlI · :\ VKAOiH . 15.1(OKi-. , XA ii,·. \ X - 2 CO- . X\ COOHiOOC \ X:X \ \ (il ', - i) \\\ - KOlI ·: \ VKAOiH. 15.1 (OKi-. , XA ii, ·. \ X - 2 CO-. X \ COOHiOOC \ X:

O( )H :(O () H :(

\ X\ X

IhdrIhdr

nc;nc;

2 X Λ ( O O H2 X Λ (O O H

B.tC IB.tC I

in den folgenden Beispielen sind Teue und Prozentangaben au! :!<;s Gewicht bezogen, falls nichts anderes sngegebe" :st. Feiner wurden in diesen Beispielen sämtliche Reaktionen und Polymerisationen in geschlossenen Gefäßen unter Stickstoff oder Argon (I nertat mos Dh äre (durchgeführt.In the following examples, values and percentages are given ouch! :! <; s based on weight, unless otherwise sngegebe ": st. Finer were in these examples all reactions and polymerizations in closed Vessels under nitrogen or argon (I nertat mos Dhärre (carried out.

Beispiel !
Hers:e!lur,g'.on DixanthenylbariumExample !
Hers: e! Lur, g'.on Dixanthenylbarium

Es wurde eine Lösung von 91 Teilen Xymhen in !2OO Teilen Dimethyläiher des Äthylenglvkols (Glyme)A solution of 91 parts of Xymhen in! 2OO Share dimethyl ether of ethylene glycol (glyme)

Bariummeiailfeiispäne zugegeben. Die Reaktion schritt ausenbiick'ich fort, uobei eine Losuns -.on blauer FarbeBarium flakes added. The reaction increased Outside, I look away, although a lotus is blue in color

gebildet wurde, die langsam nach Rot wechselte. Nach einer Woche wurde die lösliche Produktlösung von nicht umgesetztem Metall abfiltriert. Der Kohlenstoff-Bariumgehalt wurde durch radiochemische Titration bestimmt, und es winden 0.13 mäq ml ermittelt. Dies zeigt, daß 30"·-· der Ausgangsreagenzien in metallorganische Verbindung überführt wurde, in der Barium an Xanthenylreste durch Kohlenstoff-Metailbindung Gebunden war. Das restliche Xanthen wurde in das Bariumsalz des o-Hydroxydiphenyl-nethans und eine kleine Menge andere nicht identifizierte Nebenprodukte überführt.which slowly turned red. To one week, the soluble product solution was filtered off from unreacted metal. The carbon-barium content was determined by radiochemical titration and found 0.13 meq ml. this shows that 30 "· - · of the starting reagents in organometallic Compound was transferred in which barium is bound to xanthenyl residues by carbon-metal bonds was. The remaining xanthene was in the barium salt of o-hydroxydiphenyl-nethane and a small amount of other unidentified by-products transferred.

!n einem andere^ VzW wurde die direkte Me-^'i'v^ rung von Xanihen mi; Bariummetali versucht, wobei das Xanthen in Koh'enu.;ssers!off!r>siin£Tsrmne!n. z. B. Ber,-! In another ^ VzW the direct Me - ^ 'i'v ^ ration of Xanihen mi; Tried barium metal, with the xanthene in Koh'enu.; Ssers! Off! R> siin £ Tsrmne! Nz B. Ber, -

230 225 58230 225 58

/iil. gelöst wurde. Is wurde festgestellt, dal! das Xanthen nicht ilireki auf diese Weise mit Barium iiietallisieri werden konnte, Is erwies sieh jedoch als möglich. Lösungen von Dixanthenvlbarium in Ciemischen \on Kohlenwasserstoff und aproliscliem polaren l.ösungs , mittel /ti erhalten, indem ein Teil ties aprotisehen polaren Lösungsmittels, in dem die Metallisierung durchgeführt wurde, mit einem Kohlcnwasserstofflösungsmittel durch l.ösungsmitielaustiiiisch ausgetauscht *viirdc In einem anderen lall wurde Dixanthenylbarium. ι» das in einem Cjemisch aus Benzol und Cilyme mit 99.¹J¹¹Zn MiTi/nl löslich ist. in dieser Weise hergestellt, um einen K'ihlensiolf-H.inumgehiill von 0.01 h m,ii| ■ ml aulzuwci-/ iil. has been resolved. Is was found dal! the xanthene could not be ilireki in this way with barium iiietallisieri, but it proved possible. Solutions of dixanthene barium in chemical hydrocarbons and aprolic polar oil solutions are obtained by exchanging a part of the aprotic polar solvent in which the metallization has been carried out with a hydrocarbon solvent for solvents * in another case Dixanthenylbarium. ι "that's nl soluble in a Cjemisch of benzene and Cilyme with 99. ¹ J ¹¹ Zn MiTi /. produced in this way to obtain a cooling water content of 0.01 hm, ii | ■ ml aulzuwci-

Die .Struktur des gclarbten Produktes wurde als Divinthenylharium durch (a) IJhereinstimmung desThe structure of the colored product was as Divinthenylharium by (a) agreement of the

■ ■ !l'baren Spektrums des ()rganohaniimpri>duklcs.■ ■! L'able spectrum of the () rganohaniimpri> duklcs.

l'--t mil mit dem fur Xantheny I I .ithium angcge •.•!ie'] Spektrum /. ,-=470 mu und (l·) Carbonisierung !■-"■ Ke.ikiiousgcinisciies unter riituili von Xafuiieu 4 .irhonsäureiSchinel/punkt 220 C (bestätigt.l '- t mil with that approach for Xantheny II .ithium •. •! Ie '] spectrum /. , - = 470 mu and (l ·) carbonization ! ■ - "■ Ke.ikiiousgcinisciies under riituili from Xafuiieu 4 .irhonsäureiSchinel / Punkt 220 C (confirmed.

Der ( ,irbaniongehalt des Kedktiotispieduktes ,ins SI·¹ "immetall und Xanthen betrug 20 bis SO"" der .'■-■>.innen Mkalinität. bestimmt durch titration desThe (, irbanion content of the Kedktiotispieduktes, in the SI · ¹ "immetall and xanthene was 20 to 50""of the. '■ - ■> .in mcalinity. Determined by titration of the

■ .;]r<>Ksicrten Produktes mit Standardsaure. Line Λγι,ιΚse- des Atherextraktes des hydrolysienen K.'ak ' «insprodiiktes durch NMR. Infrarot und CiLC-(CIaS ( ■'issii.'keitschrüMÜi'uigriiphie) Verfahren ergab die \ίλ einheit eines Spaltproduktes von Xanthen und -_-i 11 ·_· geringfügige Komponente, die als hydriertes X.irnhen angenommen wird. Das Spaltprodukt des X .ι η ι hens wurde als o-Hydro\y diphenyl methan identifizier;, das sich aus der C-C)-Spaltung des Xanthenmole-κ.jK ergab. I'nter der Annahme, dal.! tier Katalysator 'rler das Reaktionsgemisch lediglich aus Dixanthenyl- ; barium mtl dem Spaltprodukt besteht, stimmte der •"lesamt.inionengchalt eng mit dem erwarteter überein. IJiL- direkte Metallisierung des Xanthens mit Barium in CiKme erzeugte somit ein Gemisch aus etwa 20 bis 30°n iJixanthenylbarium und dem Rest des Bariumsalzes des n. ο I lydroxydiphenylmcthans. Durch Variierting der Reaktionszeit und Rühnmensitat während der Metallisierung variierte die Gesamtumwandlung der Reaktionsteilnehmer in Carbanion + Phenoiat zwischen 60 und 100% der Ausgangsmaterialien. Die .Spaltprodukte >'· oder das Salz scheinen nicht aufzutreten, wenn die anderen sauren organischen Verbindungen oder in anderen aprotisehen Lösungsmitteln und/oder bei niedrigen Temperaturen metallisiert werden.■.;] R <> Ksicrten product with standard acid. Line Λγι, ιΚse- of the ether extract of the hydrolyzed K.'ak '«insprodiiktes by NMR. Infrared and CiLC (CIaS (■ 'issii.'keitschrüMÜi'uigriiphie) method gave the \ ίλ unit of a cleavage product of xanthene and -_- i 11 · _ · minor component, which is assumed to be hydrogenated X.irnhen X .ι η ι hens was identified as o-Hydro \ y diphenyl methane; which resulted from the CC) cleavage of the xanthene mole-κ.jK. I'm assuming that.! tier catalyst 'rler the reaction mixture only from dixanthenyl; barium mtl consists of the cleavage product, the lesamt.inionengchalt closely matched what was expected. IJiL- direct metallization of the xanthene with barium in CiKme thus produced a mixture of about 20 to 30 ° n iJixanthenylbarium and the rest of the barium salt of the n. o I lydroxydiphenylmcthans. By Variierting the reaction time and Rühnmensitat during metallization the overall conversion of the reactants varied in carbanion + Phenoiat between 60 and 100% of the raw materials. the .Spaltprodukte>'· or the salt do not seem to occur when the other acidic organic compounds, or in other aprotic solvents and / or be metallized at low temperatures.

Anwendungsbeispiel 1
Polymerisation von StyrolApplication example 1
Polymerization of styrene

I inter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Reaktionsgemisches aus Dixanthenylbarium und dem Bariumsalz des o-Hydroxydiphenylmethans al» Katalysator wurde Styrol praktisch quantitativ in Polystyrol umgewandelt. 4,05 g (0.039 Mol) Styrol wurden mit Dixanthenylbarium (7,38x10 ^Λ eines Äquivalents, berechnet lediglich auf Dixanthenylbarium) in 67 ml eines to Gemisches aus Benzol/Glyme (15 Vo!.-% Glyme) bei Raumtemperatur (etwa 25°C) initiiert Nach wenigen Stunden betrag die Umwandlung des Monomeren in das Polymere 95%. Ein Teil des erhaltenen Polystyrols wurde durch Ausfällung in Methanol gewonnen. Etwa 50% der Polystyrolketten waren endständig mit einer Phenolgruppe besetzt, die sich aus der Kettenübertragung mit dem Bariumsalz des o-Hydroxydiphenylmethans ergab. Dieses Salz wirkt somit nicht ak ein Katalysator oder Initiator, sondern wirkt als Kettenübertragungsmittel zur Herabsetzung des durchschnitt liehen Molekulargewichtes ties erhaltenen Polymeren. Die /ahl des durchschnittlichen Molekulargewichtes, gemessen durch Dampftlruckosmometrie. von 2M)0 war geringer als die theoretische /ahl ties mittleren Molekulargewichtes von >200, berechnet aus dem Verhältnis von g polvmerisierten Monomeren zu Molen als Dixanthenylbarium vorliegendem Initiator.Using the reaction mixture obtained in Example 1 from dixanthenylbarium and the barium salt of o-hydroxydiphenylmethane as a catalyst, styrene was converted virtually quantitatively into polystyrene. 4.05 g (0.039 mole) of styrene were Dixanthenylbarium (7,38x10 ^Λ one equivalent, calculated only on Dixanthenylbarium) in 67 ml of a mixture of benzene to / glyme (15 Vo! .-% glyme) at room temperature (about 25 ° C) initiated After a few hours, the conversion of the monomer into the polymer is 95%. Part of the polystyrene obtained was recovered by precipitation in methanol. About 50% of the polystyrene chains were terminally occupied by a phenol group, which resulted from chain transfer with the barium salt of o-hydroxydiphenylmethane. This salt thus does not act as a catalyst or initiator, but acts as a chain transfer agent to reduce the average molecular weight of the polymers obtained. The number of the average molecular weight measured by steam pressure osmometry. of 2M) 0 was lower than the theoretical average molecular weight of> 200, calculated from the ratio of g polymerized monomers to moles of initiator present as dixanthenylbarium.

\nweiuhingsbeispiel 2 Polymerisation von ButadienChristmas example 2 Polymerization of butadiene

2».J2 g (O.-t'i Mol) Butadien wurden durch Ι.0Ί ■ K) Aquiv. l)i\anihenyIbaniim in 8b ml Glyme bei R.nun temperatur polymerisiert, wobei nach "> lagen 12.7!:· Polybutadien erhallen wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht betrug IHV)(VPO). Durch Inirarotiin ic μη llung w ui lie ^c/ l'i t:'. inn ' tiiO iv ι i m'i »ι ij'u r> i μ ι ui/ί Diens aus 47"" trans 1,4-l'inheiten. 2b"" eis-L-I-I.inhei ten iinil 27".ι V my !einheilen bestand.2 ».J2 g (O.-t'i mol) of butadiene were polymerized by Ι.0Ί ■ K) equiv. L) i \ anihenyIbaniim in 8b ml of glyme at temperature now, whereby after"> were 12.7!: · Polybutadiene was obtained. The average molecular weight was IHV) (VPO). By means of Inirarotiin ic μη llung w ui lie ^ c / l'i t: '. Inn' tiiO iv ι i m'i »ι ij'u r> i μ ι ui / ί Diens of 47 "" trans 1,4-l'units. 2b "" Eis-LII.inhei ten iinil 27 ".ι V my! unit consisted.

In einem anderen Lall ergaben 10.7 >g (0.20 Mol) Butadien, ti,ιs in M ml eines Gemisches aus Benzol C Hv me (80 Vol.-¹¹" Ber./ol) mit ^c).0") ■: IO ^; Äquiv. in tlei tv"> ml Losung Dixanihenylbarium initiiert war. nach 4 lagen bei Raumtemperatur lO.IOg Polybutadien. Dampfilriickosometrie ergab ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000. Das Polymere enthielt 52"'" trans-1.4-Linheiten. 2bⁿ/n eis-1.4-[Einheiten und 22"/" Vinyleinheiten.In another Lall, 10.7 g (0.20 mol) of butadiene, ti, ιs in M ml of a mixture of benzene C Hv me (80 vol. ¹¹ "ber./ol) with ^c ) .0") ■: IO ^; Equiv. in tlei tv "was initiated> ml solution Dixanihenylbarium. after 4 were at room temperature lO.IOg polybutadiene. Dampfilriickosometrie gave an average molecular weight of 3000. The polymer contained 52 '""trans-1,4-Linheiten. 2b ⁿ / n ice-1,4- [Units and 22 "/" vinyl units.

■\nwendungsbetspicl 3 Polymerisation von MethylmethacrylatApplication example 3 Polymerization of methyl methacrylate

9.71 g (0.097 Mol) Methylmethacrylat wurden mit 9.34x10 ' Äquiv. Dixanthenylbariiim in 95 ml eines Gemisches aus Toluol und Glyme (87 Vol.-"» Toluol) bei -75 C initiiert. Die Polymerisation war innerhalb weniger Minuten bei -75 C beendet. Das Polymere wurde in Chloroform aufgelöst und in Petrrläther ausgefällt, wobei 8.b g Polymethylmethacrylat erhalten wurden.9.71 g (0.097 mol) of methyl methacrylate were 9.34x10 ' equiv. Dixanthenylbariiim initiated in 95 ml of a mixture of toluene and glyme (87 vol- "» toluene) at -75 C. The polymerization was completed within a few minutes at -75 C. The polymer was dissolved in chloroform and precipitated in petroleum ether, with 8 .bg polymethyl methacrylate were obtained.

Anwendungsbeispiel 4 Polymerisation von PropylenoxidApplication Example 4 Polymerization of Propylene Oxide

15.2 g (0.26 Mol) Propylenoxid wurden mit 7.87 χ 10 ^: Äquiv. Di.xanthenylbarium in 10 ml Glyme unter Verwendung einer hohen Monomerenkonz.emralion von 8.5 molar initiiert. 3tägige Polymerisation bei 50" C und anschließend einen Tag bei 80" C ergab 6.0 g Poly propylenoxid.15.2 g (0.26 mol) of propylene oxide were 7.87 χ 10 ^: equiv. Di.xanthenylbarium initiated in 10 ml of glyme using a high monomer concentration of 8.5 molar. Polymerization for 3 days at 50 "C and then one day at 80" C yielded 6.0 g of poly propylene oxide.

Anwendungsbeispiel 5 BlockcopolymerisationApplication example 5 block copolymerization

Unter Verwendung von Styrol als Monomerem und der Methode der zunehmenden Monomerenzugabe wurde festgestellt, daß die Polymerisation von Styrol in Abwesenheit einer Kettenabbruchreaktion fortschreitet 10.7 g (0.103 Mol) Styrol wurden mit 5 ml des in Beispiel 2 beschriebenen aktiven Dixanthenylpolystyrylbarium in 105 ml eines Gemisches aus Benzol und Glyme (99 VoI. % Benzol) bei Raumtemperatur initiiert. Nach einem Tag betrug die Umwandlung des Monomeren in das Polymere 89%. Das mittlere Molekulargewicht, gemessen durch Membranosmome-Using styrene as the monomer and the method of increasing monomer addition it was found that the polymerization of styrene proceeds in the absence of a chain termination reaction 10.7 g (0.103 mol) of styrene were mixed with 5 ml of the active dixanthenylpolystyrylbarium described in Example 2 initiated in 105 ml of a mixture of benzene and glyme (99 Vol.% Benzene) at room temperature. After one day the conversion of the monomer to the polymer was 89%. The middle one Molecular weight, measured by membrane osmome-

IlIl

trie, bet rug I Γ> 000. Das theoretische Molekulaigew ieht u urde mit 45 000 berechnet.trie, bet rug I Γ> 000. The theoretical molecular weight was calculated to be 45,000.

C'ieldurchdrehimgsehromalogranime an beiden PoIymerf.-n zeigten, daß d;is Molekulargewicht des Polystyryliniiiators erhöht war. was durch einen Vergleich der M Wl)- Werte (Molckiilaigcwiehtsvcrleilungcii) des ersten Hlockpolymeren und des let/ten Polymeren nachgewiesen wurde. Der MWIJ-Weri ties fertigen Polymeren /.tilgte keine Anwesenheil des ersten Blockpolymeren, wodurch nachgewiesen wird, daß nach Zugabe des Monomeren Wachstum ohne Kellenbeendigunii stattfindet Auf der Basis dieser Beobachtungen kann geschlossen weiden. daß Polsmerisalion mil einer metallorganischen Verbindung, die ein I idalkaligcgcn ion .mlweist, als eiidiingsfreie anionisehe Poly mei isation vharaklorisien weiden kann.The spinning chroma on both polymers showed that the molecular weight of the polystyrene was increased. which was demonstrated by a comparison of the M Wl) values (Molckiilaigcwichtsvcrleilungcii) of the first block polymer and the last polymer. The MWIJ-Weri ties manufactured polymers /. Did not delete any presence of the first block polymer, which shows that after the addition of the monomer, growth takes place without kellenbeendigunii. that Polsmerisalion with an organometallic compound, which exhibits an idalkaligcgcn ion .ml, can graze as eggidation-free anionic Polymization Vharaklorisien.

Nicht umgesetztes \an! hen sou ie das liariiimsal/ des «i-Hulroxulipheinlmcthans konni-n bei einer Kelten iiberiragungsre.tklioii mit der .k'h !einpflanzenden [!..[^...„-ι.^.;.^ _;;..i.._L.u..,^., i). „ Wirk; '·· '-·■■·■■·Not implemented \ an! hen sou ie the liariiimsal / des "i-Hulroxulipheinlmcthans konni-n in a Celtic transferring right with the .k'h! planting [! .. [^ ..." - ι. ^.;. ^ _;; ..i .. _L .u .., ^., i). "Really;'··' - · ■■ · ■■ ·

Xanthens bei der Ketienüberiragung zeigte sich, wenn Xanthen zu einer durch l'oksn rs !barium initiierten Polymerisation \on Styrol (MoKerliältnis von Xanlhen zu Initiator = 2J) zugegeben wurde. Das Molekulargewicht wurde von Λ/ = 25 000 für eine Vcrgleichspo-Ivmerisalion ohne zugegebenes Xanlhen auf etwa 2oou fürdas fertige Polymere herabgi-· tzt.Xanthens in the Ketienüberiragung showed when Xanthene to one initiated by l'oksn rs! Barium Polymerization \ on styrene (MoKerliältnis von Xanlhen to initiator = 2J) was added. The molecular weight was Λ / = 25,000 for a comparative spo-ivmerisalion without added xanlhen to about 2oou for the finished polymer.

Kettcnübcriragung auf das Bariumsalz des o-llulioxydiphenylmethans liefen eine Spaltung der Polymeiketten mit llydioxylfunktion. In einem Fall wurde die Phenolgruppc zu einem Ausmaß eingearbeitet, daß 50".. der Ketten eines Polystyrols. /V/„=2b00 und J3^U< > der Kelten eines Polybiitatlicns, Al-= 2900. durch Hydroxylgruppen beendet waren.Chain transfer to the barium salt of the olioxydiphenylmethane resulted in a cleavage of the polymer chains with an lydioxyl function. In one case the phenol group was incorporated to such an extent that 50 "... of the chains of a polystyrene. / V /" = 2b00 and J3 ^U <> of the Celts of a polybiota, A1- = 2900, were terminated by hydroxyl groups.

•\nw endungsbeispiel h
I lerstellung um Pohbiiiadienen• \ n application example h
Creation around Pohbiiiadien

I.ine Reihe von liutadienpoly mensationen wurde nut melallorgimischen Hariuimerbiiulungen in mehre'-n Arten \on !.("isungsmitteln lurchgefiihrt. und die erhaltenen Polybutadiene wurden der Mikrostniklur-I. A number of liutadiene polymerizations were nut Melallorgimischen Hariuimerbiiulungen in several'-n Types \ on! obtained polybutadienes were the Mikrostniklur-

ergaben tile in der nachfolgenden [',ibelle aufgef'i'irten l.rgebnisse:resulted in tiles listed in the following [', ibelle results:

\
K\
K

Di-I \anlhen\li-l5a
Di i\anlheiuli-ltaDi-I \ anlhen \ li-l5a
Di i \ anlheiuli-lta

:Ji .M.-il. ill..LnJ. I mil. U n
-i.-l [MIiN !.4 \ :ι· I: Ji .M.-il. ill..LnJ. I mil. U n
-i.-l [MIiN! .4 \: ι · I

< il> me/Benzol < il> me / benzene

I MI \ ill BlIIZi ιI MI \ ill BlIIZi ι

Die Mirsiehenden l.rgebnisse ze:_^n. daß geringere Vinylgehalle ties Polsbutadiens unter Verwendung \on Organonielalhnitialoren gemäß der Erfindung erhalten werden im Vergleich zu gewissen metallorganischen Metallinitiatorcn. die zu Vinylgehalten von 45% oder mehr im Fall von Na, K. Rb oder Cs führen.The Mirsiehenden 1st results ze: _ ^ n. that lesser Vinyl halls using Polsbutadiens \ on Organonielalhnitialoren obtained according to the invention are compared to certain organometallic metal initiators. those to vinyl contents of 45% or lead more in the case of Na, K. Rb or Cs.

Example 2

Herstellung von Dixanthenylbarium
in HexamethyiphosphoramidManufacture of dixanthenylbarium
in hexamethylphosphoramide

b0 Teile Bariumnietallfeilspäne wurden mit 45.5 Teilen Xanthen. gelöst in 534 Teilen hexamethyiphosphoramid (FIMPA) umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 23" C unter Bildung einer blaugrünen Farbe gerührt, die sich langsam zu einer mäßig intensiven roten Farbe nach fortgesetztem Rühren bei 23^?C während eines Tages änderte. Der Kohlenstoff-Bariumgehalt, bestimmt durch Titration unter Verwendung von mit Tritium behandeltem Hydroxylpropano! wurde mit 0,044 meq/g-Lösung ermittelt, was eine I0%ige Umwandlung von Xanthen in metallorganische Verbindung darstellt. Eine Analyse des Ätherextraktes des hydrolysierten Reaktionsproduktes durch GLC zeigte keine Anwesenheit des Spaltproduktes von Xanthen.b0 parts of barium rivet filings were mixed with 45.5 parts of xanthene. dissolved in 534 parts of hexamethylphosphoramide (FIMPA) implemented. The reaction mixture was stirred for 2 hours at 23 ° C. to produce a blue-green color which slowly changed to a moderately intense red color upon continued stirring at 23 ^° C. for one day. The carbon-barium content as determined by titration using tritium treated hydroxylpropano! was determined to be 0.044 meq / g solution, which represents a 10% conversion of xanthene into organometallic compound Analysis of the ether extract of the hydrolyzed reaction product by GLC showed no presence of the cleavage product of xanthene.

Anwendungsbeispiel 7Application example 7

Eine quantitative Ausbeute an Polystyrol erhielt man bei der Polymerisation von 4,0 g (0.038 Mol) Styrol mit 2xlO~* Äquiv. Dixanthenylbarium in einem Gemisch aus HMPA und THF(72 Vol.-% THF).A quantitative yield of polystyrene was obtained in the polymerization of 4.0 g (0.038 mol) of styrene with 2x10 ~ * equiv. Dixanthenylbarium in a mixture from HMPA and THF (72% by volume THF).

Example i

I lerstellung von Dixantheny Ibanum
in Hexamethyiphosphoramid bei MO (Creation of Dixantheny Ibanum
in hexamethylphosphoramide at MO (

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurdt. mit der Ausnahme wiederholt, daß nach 2 Stunder bei 23 C das blaugrünc Reaktionsgemisch 3 Tage bei 80" C umgesetzt wurde. Die Farbe der fertigen Lösung war sehr intensiv rot. Der Kohlenstoff-Bariumgehalt ergab aufgrund der Analyse 0.24 mäq/g. was einen fast bfachen Anstieg des Carbaniongehaltes als Fol?e der erhöhten Reaküonstemperatur anzeigt. Die höhere Reaktionstemperatur führte zur Spaltung eines Teils der Xanthenmoleküie und lieferte ein Gemisch von Produkten, die aus etwa 55⁰O Dixanthenylbarium und 45% Bariumsalz des o-Hydroxydiphenylme'.hans bestanden. Die Metallisierung in Hexamethyiphosphoramid bei erhöhten Temperaturen ermöglicht die Metallisierung schwach saurer Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur nicht gut reagieren, eine Steigerung der Ausbeute an metallisiertem Produkt und eine Herabsetzung der zur Metallisierung erforderlichen Zeit.The procedure of Example 2 was used. with the exception that after 2 hours at 23 ° C. the blue-green reaction mixture was reacted for 3 days at 80 ° C. The color of the finished solution was very intense red. The analysis showed the carbon-barium content 0.24 meq / g indicates bfachen increase in Carbaniongehaltes as Fol? e of the increased Reaküonstemperatur. the higher reaction temperature resulted in cleavage of a part of Xanthenmoleküie and afforded a mixture of products, which consisted of about 55 ⁰ O Dixanthenylbarium and 45% barium salt of o-Hydroxydiphenylme'.hans. Metallization in hexamethylphosphoramide at elevated temperatures enables the metallization of weakly acidic hydrocarbons which do not react well at room temperature, an increase in the yield of metallized product and a reduction in the time required for metallization.

Example 4

Herstellung von Dixanthenylstrontium
in Hexamethyiphosphoramid bei 80° CManufacture of dixanthenylstrontium
in hexamethylphosphoramide at 80 ° C

49 Teile Strontiummetallfeilspäne wurden mit 45.5 Teilen Xanthen, gelöst in 526 Teilen HMPA, umgesetzt. Nach 3tägigem Rühren bei 23° C bildete sich eine hellgefärbte gelbgrüne Lösung. Nach weiterer 3tägiger49 parts of strontium metal filings were reacted with 45.5 parts of xanthene dissolved in 526 parts of HMPA. After stirring for 3 days at 23 ° C., a light colored yellow-green solution formed. After another 3 days

Ke.iktion bei 80 C wurde eine rote Lösung erzeugt, die aufgrund der Analyse einen Kohlenstoff-Stronik-mge halt von 0.021 meq/g ergab. Dieser Wert stellt eine ■)°i'ige Umwandlung des Xnnthens in Dixanthenvlstrontium dar.Ke.iktion at 80 C a red solution was generated which based on the analysis a carbon Stronik-mge yield of 0.021 meq / g. This value represents a conversion of the substance into dixanthene strontium represent.

Anwendungsbeispiel 8Application example 8

Die Lösung aus Dixanthenylstrontium (von Beispiel 4) wurde mit Etrahydrofiiran verdünnt und zur Initiierung der Polymerisation von Acrylnitril bei 23" C verwendet, ['s trat quantitative Umwandlung in Polyacrylnitril in wenigen Minuten ein. Das Polymere wurde durch Ausfällung in Methanol gewonnen und ahfiltrieri. wobei ein hellgelbes Pulver erhalten wurde.The solution of dixanthenylstrontium (from example 4) was diluted with Etrahydrofiiran and used to initiate the polymerization of acrylonitrile at 23 "C, Quantitative conversion to polyacrylonitrile occurred in a few minutes. The polymer was through Precipitation obtained in methanol and filtered off. whereby a light yellow powder was obtained.

Example 5

I lerstellung ν on Diindenv !calcium in I lexanmethv !phosphonium! hei 80 C"Creation ν on Diindenv! Calcium in I lexanmethv! phosphonium! hot 80 C "

Jo feile Calciummetallfeilspiinc wurden mit 52 [eilen luden, gelöst in 514 'feilen HMPA. umgesetzt, Ls war keine Reaktion aufgrund des I ehlens der I arbbildting nach itagigeni Rühren bei 2 3 C ersichtlich. Das Reakiionsgemisch wurde 3 Tage bei 80 C unter :> Erzeugung einer klaren braunorangefarbenen Lösung umgesetzt. Der Kolilenstoff-C'alciiinigehalt des Re.ik tionsproduktes be:rug 0.0005 miiq g.Jo feile Calciummetallfeilspiinc were with 52 [hurry loaded, solved in 514 'files HMPA. implemented, Ls was no reaction due to the feeling of the job visible after stirring at 23 ° C. for several days. That Reaction mixture was 3 days at 80 C under:> Generating a clear brown-orange solution implemented. The Kolilenstoff-C'alciiinialt des Re.ik tion product be: rug 0.0005 miiq g.

Anwendi'iigsheispiel9 inApplicable example 9 in

1.1 g (0.02 Mol) Acrylnitril wurden mit 5 χ 10 "Aquiv. Diindenvlcalcium in Hexamethvlphosphoramid (von Heispiel 5) initiiert. Ls wurde eine beträchtliche Wärmemenge nach Zugabe des Initiators z.u dem r> Monomeren bei 23 C freigesetzt. Die Polymerisation trat augenblicklich unter Lrhalt von 1.0 g eines gelbweißen Pulvers ein.1.1 g (0.02 mol) of acrylonitrile were mixed with 5 χ 10 "equiv. Di-indene calcium in hexamethylene phosphoramide (from Example 5) initiated. A considerable amount of heat was generated after the initiator had been added to the r> Monomers released at 23 C. The polymerization occurred immediately, leaving 1.0 g of one yellow and white powder.

B e i s ρ i e I 6B e i s ρ i e I 6

Herstellung von Diindenylbarium in HexamethvlphosphoramidManufacture of diindenylbarium in hexamethylphosphoramide

70 Teile Bariummetallfeilspane wurden mit 29 Teilen v. Inden in 535 Teilen HMPA bei 23" C umgesetzt. Fs bildete sich anfangs nach 2stündigem Rühren eine gelbe Lösung. Die Reaktion schritt unter Bildung einer intensiven braunen Farbe nach mehreren Tagen bei 23^rC fort. Der Kohlenstoff-Bariumgehalt der Lösung v· betrug 0.285 meq/g. was eine 65°/oige Umwandlung von Irden in Diindenvlbarium darstellt.70 parts of barium metal filings were mixed with 29 parts of v. Reacted indene in 535 parts of HMPA at 23 ° C. Fs initially formed a yellow solution after stirring for 2 hours. The reaction continued with formation of an intense brown color after several days at 23 ^° C. The carbon-barium content of the solution was 0.285 meq / g, which represents a 65% conversion of earth to diindene barium.

Anwendungsbeispiel IOApplication example IO

1.1 g (0.02 Mol) Acrylnitril wurden mil Diindenylbarium in I lcxamethylphosphoramid (von Beispiel 6) bei ι 23 C polymerisiert. Der Polymerisation folgte unmittelbar Wärmeentwicklung. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Ausfällung in Methanol. Abfiitriercn des Polymeren. Waschen mit Methanol und Trocknen ergab 1.0 g eines gelborangcfarbencn Pulvers.1.1 g (0.02 mole) of acrylonitrile was added with diindenylbarium in I lcxamethylphosphoramid (from Example 6) at ι 23 C polymerized. The polymerization followed immediately Heat generation. Working up the reaction product by precipitation in methanol. Filtration of the polymer. Washing with methanol and drying gave 1.0 g of a yellow-orange powder.

' Das Indenmolekül wurde als ein Teil der Polyacryl.,:, rilkcttc durch Infrarotabsorption bei 760 m<; ' identifiziert. Dies liefert den Nachweis für die Ir.iliierung durch lias Indenv lanion.'The indene molecule was found as part of the polyacrylic.,:, Rilkcttc by infrared absorption at 760 m <; 'identified. This provides evidence of the irilation through lias Indenv lanion.

Example '

11 erst el lung von Di-(trip Ii etui nie Mn I) barium
in I lexametliylphosphoramid11 Creation of di- (trip II etui nie Mn I) barium
in I lexamethylphosphoramide

70
Teile70
Parts

feile Hanummeiallfeilspäne wurden mit hl.I ! Tnnhens !meι!¹.:!η in ">3! Te!!en ! k^l\i!M>e!!iv!ph"¹--File shavings from Hanummei were marked with St.I! Tnnhens! Meι! ¹ .:! Η in "> 3! Te !! en! K ^l \ i! M> e !! iv! Ph" ¹ -

phoramid umgesetzt. Das Keaktionsgeiniscli wurde einen Tag bei 23 C gerührt und führte zu einer sehr hellen Fachbildung (hell purpurfarben). Die Fortsetzung der Reaktion während 3 lagen bei 80 C ergab eine intensiv rot gefärbte Lösung von Di-(iriphenylmeihyl)-barium. Die Konzentration des erhaltenen Produktes betrug 0.04 mäq/g. IO^l!<'n des Triphcnylmet nans waren in metallorganische Verbindung umgewandelt.phoramid implemented. The reaction mixture was stirred for one day at 23 ° C. and resulted in a very light shedding (light purple). The continuation of the reaction while the temperature was 3 times at 80 ° C. resulted in an intensely red colored solution of di- (iriphenylmeihyl) barium. The concentration of the product obtained was 0.04 meq / g. IO ^l! <n of the triphynylmet nane were converted into organometallic compounds.

Example 8

Herstellung von Di-(diphenvlmeth\ l)-harium
in HcxamethylphosphoramidManufacture of di- (diphenylmeth \ l) -harium
in Hxamethylphosphoramid

75 Teile Bariummetallfeilspane wurden mit 42.0g Diphenvimethan in 535 Teilen 1 lexamethyiphosphoramid inigesetzt. Nach eintägigem Rühren hei 23 C bildete sich eine hellgelb grüngefärbte Lösung, was lediglich ein geringes Umwandlungsausmaß von Kohle· wasserstoff zu Carbanion anzeigt. Nachdem die Reaktion 3 Tage bei 80" C fortgesetzt worden war. hatte sich eine intensive braunorangefarbene Lösung gebildet. Bezogen auf den Kohlenstoff-ßariuingehalt des Endproduktes (0.06 mäq'g) waren 14% des Diphenylmethans in Di-(diphenylmcthyl)-barium überführt.75 parts of barium metal filings were 42.0g Diphenvimethane in 535 parts of 1 lexamethylphosphoramide ingested. After stirring for one day at 23 ° C a light yellow green colored solution was formed, which shows only a small degree of conversion of coal indicates hydrogen to carbanion. After the reaction had continued for 3 days at 80.degree an intense brown-orange solution formed. Based on the carbon ßariuing content of the The end product (0.06 meq'g) was 14% of the diphenylmethane converted into di- (diphenylmethyl) barium.

Anwendungsbeispiel 11Application example 11

LOg (0,0096 Mol) Styrol wurden mit bx 10 "' Äquiv. Di-(diphenylmethyl)-barium (von Beispiel 8) bei Raumtemperatur initiiert. Nach wenigen Minuten bei Raumtemperatur (etwa 25^:C) wurde das erhaltene Polystyrol (LOg) durch Au ällung in Methai. . gewonnen.LOg (0.0096 mol) of styrene were initiated with bx 10 "equiv. Di- (diphenylmethyl) -barium (from Example 8) at room temperature. After a few minutes at room temperature (about 25 ^: C), the polystyrene (LOg) obtained was obtained by precipitation in Methai.

Claims

Patent claims:

1. Organic barium, calcium and strontium compounds with the dixanthenyl, diindenyl, Di (triphenylmethyl) or the di (1,1-diphenylalkyl) radical with 1 or 2 carbon atoms in the alkylresL

2. Process for the preparation of organometallic compounds according to claim 1, characterized in that metallic barium, strontium or calcium with xanthene, indene, triphenylmethane or 1,1-diphenylalkanes with 1 or 2 carbon atoms in the alkali at temperatures of -90 to 150 ⁰ C is reacted in an aprotic polar solvent.

3. Use of the organometallic compounds according to claim 1 as homogeneous anionic Polymerization catalysts.