DE2166413C3

DE2166413C3 - Process for the production of hydrochloric acid

Info

Publication number: DE2166413C3
Application number: DE2166413A
Authority: DE
Inventors: Geza Louis Boston Va. Kovacs
Original assignee: New Canadian Processes Ltd
Current assignee: New Canadian Processes Ltd
Priority date: 1971-07-14
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1982-01-07
Also published as: GB1365092A; DE2166413B2; DE2166413A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzsäure aus einer wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung durch Erhitzen der Lösung auf höhere Temperaiuren. The invention relates to a process for the production of hydrochloric acid from an aqueous iron (III) chloride solution by heating the solution to higher temperatures.

Salzsäure wird dazu verwendet, Stahl abzubeizen, um den Oxidüberzug von dem Basismetall zu entfernen. Zur Auffrischung der Beizfiüssigkeiten wird gewöhnlich eine Säure mit einer Konzentration von 20 bis 30% verwendet, wobei Säuren mit höherer Stärke bevorzugt werden. Bei dem Beizbetrieb wird ein Abfallmaterial gebildet, das als salzsaure Abfall-Beizflüssigkeit bezeichnet wird. Diese Abfall-Beizflüssigkeit enthält zusätzlich zu Wasser etwa 18 bis 25 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid (FeC^), weniger als I Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid (FeCIj) sowie variierbarc, aber geringe Mengen von freier HCI sowie geringe Mengen an organischen Inhibitoren, welche den Angriff der Säure auf das Basismetall vermindern.Hydrochloric acid is used to pickle steel to remove the oxide coating from the base metal. To the Refreshing the pickling fluids is usually an acid with a concentration of 20 to 30% used, acids of higher strength being preferred. A waste material is used in the pickling plant formed, which is referred to as hydrochloric waste pickling liquid. This contains waste pickling liquid in addition to water about 18 to 25 percent by weight ferric chloride (FeC ^), less than 1 percent by weight Iron (III) chloride (FeClj) and variable, but small amounts of free HCI as well as small amounts of organic inhibitors which prevent the attack of the Reduce acidity to the base metal.

Aus Kostengründen und wegen der Umweltverschmutzung ist man bestrebt, die Salzsäure aus den Beizlösungen wiederzugewinnen. Die Wiedergewinnung kann gemäß DE-PS 3 67 766 erfolgen, indem man Eisenbeizlaugen vor ihrer Zersetzung zu Salzsäure oxydiert, um das in der Beizlauge enthaltene zweiwertige Eisen in das dreiwertige umzuwandein. Anschließend erfolgt dann die thermische Zersetzung der wäßrigen Eisen(lll)-ch!orid-Lösung. Da für die thermische Zersetzung Feuchtigkeit erforderlich ist, die in Form von Wasser oder Wasserdampf vorliegen kann, ist bei dem bekannten Verfahren vorgesehen, das Wasser durch Körper, die erst bei höheren Temperaturen Wasser abzugeben vermögen einzubringen, ζ. B. durch Chlorcalcium. Aus der DE-PS 6 68 138 ist weiterhin die Gewinnung von Salzsäure und Eisenoxyden aus Chloriden durch thermische Umsetzung der Chloride mit Wasserdampf bekannt, wobei man die zu zersetzende chloridhaltige Lösung in einer dünnen Schicht von weniger als 5 mm Stärke nur solange der Zersetzungstemperatur aussetzt, wie erforderlich ist, um die Metalloxyde bzw. Salzsäure zu erhalten. Dabei wird für die Zersetzung von Eisenchlorid cine Temperatur von etwa 300ⁿC angewendet, während andere Chloride noch höhere Temperaturen erfordern.For reasons of cost and because of environmental pollution, efforts are made to recover the hydrochloric acid from the pickling solutions. The recovery can take place according to DE-PS 3 67 766, by oxidizing iron pickling liquors before their decomposition to hydrochloric acid in order to convert the divalent iron contained in the pickling liquor into trivalent iron. The thermal decomposition of the aqueous iron (III) chloride solution then takes place. Since moisture is required for thermal decomposition, which can be in the form of water or water vapor, the known method provides for the water to be introduced through bodies that are only able to give off water at higher temperatures, ζ. B. by calcium chloride. From DE-PS 6 68 138 the recovery of hydrochloric acid and iron oxides from chlorides by thermal reaction of the chlorides with water vapor is known, whereby the chloride-containing solution to be decomposed is exposed in a thin layer less than 5 mm thick only as long as the decomposition temperature, as is necessary to obtain the metal oxides or hydrochloric acid. ^{A temperature of around 300 n} C is used for the decomposition of ferric chloride, while other chlorides require even higher temperatures.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei der Gewinnung von Salzsäure aus einer wäßrigen Lösung von l-üscn(lll)-The object of the invention is to obtain hydrochloric acid from an aqueous solution of l-üscn (III) -

chlorid durch Erhitzen der Lösung auf höhere Temperaturen dieses Verfahren wirtschaftlich zu verbessern durch Vereinfachung der benötigten Apparaturen und Chemikalien und Erniedrigung der für die Zersetzung benötigten Temperaturen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.chloride makes this process economical by heating the solution to higher temperatures improve by simplifying the equipment and chemicals required and lowering the costs for the Decomposition required temperatures. This object is achieved by the method according to claim 1 solved.

Als Ausgangsprodukt dient eine wäßrige Lösung von Eisen(lII)-chlorid. Da die sauren Beizlösungen Eisen in zweiwertiger Form enthalten, wird dieses Eisen zunächst oxydiert, wobei diese Oxydation in üblicher Weise bei höheren Temperaturen mit Sauerstoff z. B. dem Luftsauerstoff, vorgenommen wird, und wobei die Oxydation fördernden Katalysatoren vorhanden sind oder zugesetzt werden.An aqueous solution of iron (III) chloride is used as the starting product. Since the acidic pickling solutions iron in contain divalent form, this iron is first oxidized, this oxidation being more common Way at higher temperatures with oxygen z. B. the oxygen in the air, and where the Oxidation-promoting catalysts are present or added.

Die erhaltene Eisen(IIl)-chlorid-Lösung wird dann auf eine Temperatur von 121,1 bis 204⁰C erhitzt und über Kopf wird ein Strom von Wasserdampf und HCI abgenommen. Als Rückstand bleibt eine wäßrige Aufschlämmung von Eisenoxyd zurück. Die Zersetzung von. Eisen(!l!)-chlorid erfolgt bei Unterdruck, wobei dieser Unterdruck durch Anlegen eines Vakuums an das Zersetzungsgefäß erzeugt werden kann, oder auch durch Einspritzen von heißen Gasen in die Lösung mittels Untertauchbrenner. Überraschenderweise ermöglicht die Zersetzung bei Unterdruck die Anwendung von niedrigeren Temperaturen als bei Normaloder Überdruck, wobei dennoch gute Umsetzungsgrade erzielt werden.The iron (III) chloride solution obtained is then ^{heated to a temperature of 121.1 to 204 °} C. and a stream of steam and HCl is taken off overhead. An aqueous iron oxide slurry remains as the residue. The decomposition of. Iron (! L!) Chloride takes place under negative pressure, whereby this negative pressure can be generated by applying a vacuum to the decomposition vessel, or by injecting hot gases into the solution using an immersion burner. Surprisingly, the decomposition under reduced pressure makes it possible to use lower temperatures than at normal or overpressure, with good degrees of conversion nevertheless being achieved.

Ausgangslösungen, die noch gröbere Mengen an gelöstem Eisen(III)-chlorid enthalten, werden vorzugsweise vorher abgekühlt, um Eisen(lll)-chlorid aus der Lösung auszufällen.Starting solutions which contain even larger amounts of dissolved iron (III) chloride are preferred cooled beforehand in order to precipitate iron (III) chloride from the solution.

Die Temperatur, die zur raschen Zersetzung der wäßrigen Eisen(III)-chlorid-Lösung erforderlich wird, wird durch die Zersetzung bei Unterdruck erheblich vermindert. Bei einem Vakuum von 686 bis 711 mm Hg beträgt die Temperatur 121.1 bis 126,7"C. Unter Atmoshärendruck würde man eine Zersetzungstemperatur benötigen, die etwa 37,8⁰C höher ist.The temperature which is required for the rapid decomposition of the aqueous iron (III) chloride solution is considerably reduced by the decomposition under reduced pressure. At a vacuum from 686 to 711 mm Hg, the temperature is 121.1 to 126.7 "C. Under Atmoshärendruck would require a decomposition temperature, which is about 37.8 ⁰ C is higher.

Es wird bevorzugt, das inerte Gas in die Zersetzungslösung einzuleiten, um die notwendige Wärme zur Verfügung zu stellen, die erforderlich ist, um die Zersetzungsreaktion aufrechtzuerhalten, wodurch die Notwendigkeit für indirekte Heizeinrichtungen und die damit verbundenen Korrosionsprobleme eliminiert werden. Heiße untergetauchte Verbrennungsgase, die von einem Untertauch-Brenner zur Verfügung gestellt werden, stellen die bevorzugte Quelle des heißen Inertgases dar.It is preferred to introduce the inert gas into the decomposition solution in order to generate the necessary heat To provide what is necessary to maintain the decomposition reaction, thereby reducing the Eliminates the need for indirect heaters and the associated corrosion problems will. Hot submerged combustion gases provided by a submerged burner are the preferred source of hot inert gas.

Wenn das heiße untergetauchte Verbrennungsgas zum Erhitzen benutzt wird, dann tritt der gebildete Chlorwasserstoff nicht nur mit dem begleitenden Wasserdampf, sondern auch mit den nicht-kondensierbaren Gasen, die bei der Verbrennung gebildet werden, aus. Es ist notwendig, das HCI aus diesem Dampf- und Gasstrom mit Wasser herauszuwaschen, wodurch eine niedrigere Konzentration des Salzsäure-Produkts erhalten wird, als durch Zersetzungsverfahren, die ein indirektes Beheizen der F,isen(!ll)-chlorid-Lösiing: umfassen. If the hot submerged combustion gas is used for heating, then the one formed occurs Hydrogen chloride not only with the accompanying water vapor, but also with the non-condensable Gases that are formed during combustion. It is necessary to extract the HCI from this steam and Wash out gas stream with water, thereby obtaining a lower concentration of the hydrochloric acid product than by decomposition processes that involve indirect heating of the F, isene (! ll) chloride solution.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Gewinnung von Salzsäure aus einer salzsauren Abfall-Beizflijssigkeit wird nachfolgend beschrieben:
Verbrannte Bei/flüssigkeit. die etwa 22% gelöstes Eisen(ll)-chlorid und etwas freie HCI cnlhält. wird mit feinverteilten Fisenoxidtcilchen in einer Menge vermischt, die ausreichend ist. um sich mit der freien HflA preferred embodiment of the production of hydrochloric acid from a hydrochloric acid waste pickling liquid is described below:
Burned case / liquid. which contains about 22% dissolved iron (II) chloride and some free HCl. is mixed with finely divided fisenoxide particles in an amount that is sufficient. to deal with the free Hfl

umzusetzen. Die Heizflüssigkeit wird bei 104° C in einem Verdampfer konzentriert, wobei genügend Wasser entfernt wird, um eine konzentrierte behandelte Abfall-Beizflüssigkeit herzustellen, welche etwa 40% gelöstes Eisen(ll)-chlorid enthält.to implement. The heating fluid is at 104 ° C in one Concentrated evaporator, with enough water removed to make a concentrated treated To produce waste pickling liquid, which contains about 40% contains dissolved iron (II) chloride.

Die heiße Eisen(II)-chlorid-F!üssigkeit wird dazu verwendet, um das wäßrige Schlamm-Bodenprodukt von dem Zersetzer für die wäßrige Eisen(III)-chlorid-Lösung zu extrahieren.The hot ferrous chloride liquid is used to remove the aqueous sludge bottom product to extract from the decomposer for the aqueous ferric chloride solution.

Die Extraktion nimmt den Beschleuniger, der in den Bodenprodukten des Zersetzers aufgelöst und suspendiert ist, das Eisen(II)-chlorid und restliches vorhandenes Eisen(III)-chlorid auf. Eine geringe Menge des feinverteilten Eisenoxids, das in dem Zersetzer gebildet wird, wird gleichfalls aufgenommen, wodurch die feinverteilten Eisenoxidteilchen zur Verfügung gestellt werden, welche zweckmäßigerweise am Beginn der Oxydation in dem Oxydationsreaktor vorhanden sind. Gewünschtenfalls kann das gesamte Bodenprodukt des Zersetzers mit der heißen konzentrierten Eisen(II)-chloi Id-Flüssigkeit vermischt werden, da das Eisenoxid die Oxydationsreaktion nicht störtThe extraction takes the accelerator, which is dissolved and suspended in the bottom products of the decomposer is ferrous chloride and remaining available Ferric chloride. A small amount of the finely divided iron oxide which is formed in the decomposer is also taken up, whereby the finely divided iron oxide particles are provided, which are expediently at the beginning of the Oxidation are present in the oxidation reactor. If desired, the entire bottom product of the Decomposer with the hot concentrated iron (II) -chloi Id be mixed because the iron oxide is the liquid Oxidation reaction does not interfere

Die heiße konzentrierte Flüssigkeit mit 104,4⁰C und das Bodenprodukt des Zersetzers, das gleichfalls ungefähr auf dieser Temperatur ist, werden in ein Oxydationsgefäß überführt, welches vorzugsweise ein mit Glas ausgekleidetes Gefäß darstellt, das mit einem Lufteinlaß und einer mechanischen Rühreinrichtung versehen ist, um in der Oxydationsvorrichtung eine innige bzw. heftige Durchmischung zu erzielen. Die heiße konzentrierte Flüssigkeit enthält etwa 3 Gewichtsteile Ammoniumchlerid-Ber-hleuniger und etwa 1 Gewichtsteil Kupfer(H)-chlorid-Ko-Beschleuniger, jeweils pro 100 Gewichtsteile der heiP^n konzentrierten Flüssigkeit Ein Druckventil hält einen Druck der Bestandteile der Oxydationsvorrichtung von etwa 6,9 bar. Der Inhalt der Oxydationsvorrichtung wird auf eine Temperatur von etwa 149°C erhitzt und diese Temperatur wird durch Abnahme eines Wasserdampfstromes aufrechterhalten.The hot concentrated liquid at 104.4 ⁰ C and the bottom product of the decomposer, which is also approximately at this temperature, are transferred to an oxidation vessel, which is preferably a glass-lined vessel provided with an air inlet and a mechanical stirrer, in order to achieve an intimate or vigorous mixing in the oxidation device. The hot concentrated liquid contains about 3 parts by weight of ammonium chloride accelerator and about 1 part by weight of copper (H) chloride co-accelerator, each per 100 parts by weight of the hot concentrated liquid , 9 bar. The contents of the oxidizer are heated to a temperature of about 149 ° C. and this temperature is maintained by removing a stream of water vapor.

Nach etwa einer Stunde enthält die Oxydationsvorrichtung Eisenoxid von der Umwandlung der Eisen(ll)-ionen in die Eisen(lll)-ionen sowie eine flüssige wäßrige Lösung von Eisen(III)-chlorid und gelöste Ammonium- und Kupfer(ll)-ionen. Bei diesen Bedingungen werden etwa 98% Eisen(ll)-ionen in Eisen(III)-ionen umgewandelt. After about an hour the oxidizer stops Iron oxide from the conversion of the iron (II) ions into the iron (III) ions as well as a liquid aqueous Solution of iron (III) chloride and dissolved ammonium and copper (II) ions. Under these conditions will be about 98% iron (II) ions converted into iron (III) ions.

Das in der Oxydationsvorrichtung enthaltene Material wird in einen Filter überführt, wo die Eisenoxidteilchen entfernt werden. Das zurückgehaltene Eisenoxid wird mit Wasser gewaschen. Ein Teil des Eisenoxids wird dazu verwendet den freien HCI-Gehalt der Abfall-Beizflüssigkeit-Ausgangslösung zu neutralisieren. The material contained in the oxidizer is transferred to a filter where the iron oxide particles removed. The retained iron oxide is washed with water. Part of the iron oxide is used to neutralize the free HCl content of the waste pickling liquid starting solution.

Die wäßrige Eisen(III)-chlorid-Lösung mit Einschluß des gelösten, nicht umgewandelten Eisen(ll)-chlorids und des Beschleunigers sowie das Waschwasser werden in das Zersetzungsgefäß für das Eisen(UI)-chlorid überführt. Die Bedingungen beider Filtration werden so eingestellt, daß die Charge für den Zersetzer ungefähr die gewünschte Zersetzungslemperatur in der Gegend von 121,TC aufweist. Der Zersetzer wird auf der gewünschten Temperatur gehalten und die Abstreifbedingungen werden durch einen Untcrtauchbrerincr. der mit Naturgas und Luft beheizt wird, aufrechterhalten. ιThe aqueous iron (III) chloride solution including the dissolved, unconverted iron (II) chloride and the accelerator as well as the washing water are put into the decomposition vessel for the iron (UI) chloride convicted. The conditions of both filtration are adjusted so that the charge for the decomposer is approximately the desired decomposition temperature in the area of 121, TC. The decomposer is on the the desired temperature is maintained and the stripping conditions are controlled by an immersion burner. the is heated with natural gas and air. ι

Rs ist zweckmäßig, kontinuierlich einen Aufschlämmungsstrom aus dem /.ersetzer zu entnehmen und diesen durch ein Dekanticrungsgefäß mit konischem Boden zu leiten. Dieses Dekantierungsgefäß ergibt ein Bodenprodukt des Zersetzers als eine wäßrige Aufschlämmung von Eisenoxid und gelösten Ammonium- und Kupfer(II)-ionen. Diese wäßrige Aufschlämmung ί wird mit der heißen konzentrierten Flüssigkeit, die durch den Verdampfer gebildet wird, vermischt. Die abgetrennte Lösung wird in die Oxydationsvorrichtung zurückgeführt
Aus dem Zersetzer wird kontinuierlich über Kopf einRs is advisable to continuously take a stream of slurry from the decomposer and to pass it through a decanting vessel with a conical bottom. This decanter yields a decomposer bottoms as an aqueous slurry of iron oxide and dissolved ammonium and cupric ions. This aqueous slurry ί is mixed with the hot concentrated liquid formed by the evaporator. The separated solution is returned to the oxidation device
The decomposer becomes continuously overhead

ίο Strom abgenommen, der HCl-Gas, Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxid, Sauerstoff und andere Verbrennungsgase enthält Der Wasserdampf-Strom, der in der Oxidationsvorrichtung gebildet wird, wird mit dem Überkopfstrom vereint und hierauf in einen adiabati- !,ohen Absorber überführt In diesem Absorber absorbiert ein Wasserstrom das HCl-Gas. Stickstoff und andere Gase sowie Wasserdampf werden aus dem Absorber herausgeleitet Von dem Absorber wird als Bodenprodukt Salzsäure gewonnen.ίο electricity removed, the HCl gas, water vapor, The stream of water vapor that flows in contains nitrogen, carbon dioxide, oxygen and other combustion gases the oxidation device is formed, is combined with the overhead flow and then in an adiabatic !, transferred without absorber. Absorbed in this absorber a stream of water the HCl gas. Nitrogen and other gases as well as water vapor are removed from the Absorber discharged The bottom product of the absorber is hydrochloric acid.

Es ist ersichtlich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen der gesamte Chlorgehalt der verwendeten Abfall-Beizflüssigkeit als Salzsäure gewonnen werden kann. Das gewonnene Eisenoxid ist im wesentlichen rein und es ist für die Herstellung vonIt can be seen that essentially all of the chlorine content of the process according to the invention The waste pickling liquid used can be obtained as hydrochloric acid. The iron oxide obtained is in essential pure and it is used for making

2·) Stahl geeignet. Das Beschleunigersystem wird zurückgeführt. 2 ·) Suitable for steel. The accelerator system is being returned.

Die im Beispiel genannten Teile sind auf das Gewicht bezogen.The parts mentioned in the example are based on weight.

example

Als Zersetzungsgefäß wurde ein mit einem mechanischen Rührer, einem wassergekühlten Kühler und einemThe decomposition vessel used was one with a mechanical stirrer, a water-cooled condenser, and a

ii Aufnahmegefäß versehener Kolben verwendet. An den Kühler war eine Vakuumpumpe angeschlossen. Ein kleiner Kolben vurde an den Zersetzer mittels eines Rohres angeschlossen. Dieser kleine Kolben dieme als Falle für die Aufschlämmung des Eisen(III)-oxids. Die Versuchslösung füllte die Falle und Hie Verbisidungsleitung, als die Lösung in den Zersetzer gebracht wurde. Die Verbindungsleitung blieb während des gesamten Versuchs geöffnetii receptacle-fitted flask used. To the A vacuum pump was connected to the cooler. A small flask was attached to the decomposer by means of a Connected pipe. This little flask acts as a trap for the ferric oxide slurry. the Trial solution filled the trap and here the connection line, when the solution was brought into the decomposer. The connection line remained throughout Try open

Die Versuchslösung enthielt die gelösten Eisen-ionenThe test solution contained the dissolved iron ions

■ti zu etwa 85% in der dreiwertigen Form und zu etwa 15% in der zweiwertigen Form.■ ti about 85% in the trivalent form and about 15% in the bivalent form.

Die Vakuumpumpe wurde in Betrieb genommen und 500 ml der Versuchslösung bei Raumtemperatur in den Zersetzer gebracht. Die Temperatur der Lösung in demThe vacuum pump was started and 500 ml of the test solution at room temperature in the Brought decomposer. The temperature of the solution in the

•■η Zersetzer erhöht sich. Das Kopfprodukt von dem Zersetzer wurde kondensiert und gesammelt.• ■ η decomposer increases. The top product of that Decomposer was condensed and collected.

Als der Inhalt im Zersetzer konzentrierter wurde und die Temperatur und das Vakuum anstieg, wurde weitere Versuchslösung zugegeben, um den Flüssigkeitsspiegel in dem Zersetzer aufrechtzuerhalten.As the contents in the decomposer became more concentrated and the temperature and vacuum increased, it became wider Test solution added to maintain the liquid level in the decomposer.

Nachdem sich die Temperatur in dem Zersetzer auf 126,7°C erhöht hatte, betrug das Vakuum 686 bis 711 mm Hg. Das Kondensat hatte eine Konzentration von 30% Salzsäure erhalten.After the temperature in the decomposer increased to 126.7 ° C, the vacuum was 686 bis 711 mm Hg. The condensate had a concentration of 30% hydrochloric acid.

in Das Eisenoxid und die Feststoffe in dem Zersetzer setzten sich auf dem Wege über die Rohrleitung in der falle ab.in The iron oxide and solids in the decomposer settled on the way over the pipeline in the trap.

Der "ersuch könnte unbegrenzt weitergeführt werden, indem man die Falle, wenn sie von denThe "request could be pursued indefinitely by clearing the trap if by the

■ί ausgefällten Feststoffen gefüllt ist, ersetzt und zu dem Zerselzer weitere Versuchslösung gibt, um den Flüssigkeitsspiegel hierin aufrechtzuerhalten, wobei das Kondensat eine Salzsäure-Konzentration von 30% besitzt.■ ί precipitated solids is filled, replaced and to the Zerselzer gives further test solution to maintain the liquid level therein, with the condensate has a hydrochloric acid concentration of 30%.

VergleichsversuchComparative experiment

Arbeitet man wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch ohne Anlegen eines Vakuums, so wird eine Temperatur von 182 bis 188°C benötigt, wobei eine 33%ige Salzsäure gewonnen wird.If you work as in the previous example, but without applying a vacuum, a temperature from 182 to 188 ° C is required, with a 33% Hydrochloric acid is obtained.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of hydrochloric acid from an aqueous solution of iron (III) chloride by Heating the solution to higher temperatures, characterized in that the Iron (III) chloride solution heated to a temperature of about 121.1 to 204 ° C and that one overhead a stream of water vapor and HCI gas decreases, heating at negative pressure undertakes

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid aqueous iron (III) chloride solution before heating, cools to precipitate a solid phase that the solids from the cooled liquid aqueous iron (III) chloride solution separated off and that the cooled, separated liquid aqueous iron (III) chloride solution then subjected to heating.