DE2162557C3

DE2162557C3 - Monoalkyl-3-chloro-resorcylic acid esters, process for their preparation and their use

Info

Publication number: DE2162557C3
Application number: DE19712162557
Authority: DE
Inventors: James Douglas Madison; Light Kenneth Karl Freehold; N.J. Grossman (V.St.A.)
Original assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Current assignee: International Flavors and Fragrances Inc
Priority date: 1971-02-08
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1976-03-04

Description

worin R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenten R₁ und R₂ einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substituenten R₁ und R₁ Wasserstoff bedeutet.wherein R _{3 is} an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and one of the substituents R ₁ and R _{2 is} an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and the other of the substituents R ₁ and R _{1 is} hydrogen.

2. Verfahren zur Herstellung von Monoalkyl-3-chlorresorcylsäureestern nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Dihydroresorcylsäure der allgemeinen Formeln2. Process for the preparation of monoalkyl-3-chlororesorcylic acid esters according to claim 1, characterized in that in a known manner a dihydroresorcylic acid of the general Formulas

2020th

2525th

HOHO

AA,AA,

O OHO OH

3535

4040

4545

worin R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenten R₁ und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substituenten R₁ und R₂ Wasserstoff bedeutet, odei deren Gemische mit molekularem Chlor oder mit unter den Reaktionsbedingungen molekulares Chlor freisetzenden Verbindungen umsetzt.wherein R _{3 is} an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms and one of the substituents R ₁ and R _{2 is} an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms and the other of the substituents R ₁ and R _{2 is} hydrogen, or their mixtures with molecular chlorine or with under the reaction conditions converts molecular chlorine-releasing compounds.

3. Verwendung von Monoalkyl-3-chlorrcsorcylestern nach Anspruch 1 als Aroma- oder Duftstoff in Parfüm- oder Aromamischungen.3. Use of monoalkyl-3-chlorocycyl esters according to claim 1 as an aroma or fragrance in perfume or aroma mixtures.

Zur Herstellung von hochgradigen Aroma- bzw. Duftmischungen ist natürliches Eichenmoos von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Eichenmoos stellt ..::_Kj-I₁ Λ_εΓι ,,,.„vhf igen und grundlegenden Teil des AromaeindruckeJ'von Chypre und Lavendel dar. Im Hinblick auf die begrenzte Verfügbarkeil des naturlichen Eichenmooses sind synthetische crsatzsioile erwünscht. Diese werden seit langem gesucht.Natural oak moss is of great economic importance for the production of high-grade aroma or fragrance mixtures. Oak moss provides .. :: _ K i I ₁ _Λ εΓι ,,,. "Vhf strength and fundamental part of the AromaeindruckeJ'von chypre and lavender. In view of the limited available wedge of natural oak moss synthetic crsatzsioile are desired. These have been sought for a long time.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte alkylnngsubstituierte Resorcyisäureester den Aroma- bzw. Dufteindruck von Eichenmoos nachahn en. Obgleich für die Herstellung von solchen Resorcylsaureestern eine Anzahl von Synthesewegen verfügbar ist. sind diese doch ziemlich aufwendig, kompliziert und im allgemeinen unwirtschaftlich. Darüber hinaus sind noch keine Methoden bekanntgeworden, welche aikyl-3 - chlor - ringsubstituierte Resorcyisäureester liefern können. Eines dieser Verfahren, das von Sonn in Berichte. 62B, 3012-6 (1929) beschrieben wurde, sieht die Verwendung eines schwierig wiedergewinnbaren Palladiumkatalysators für die Aromatisierung von mono- oder dialkylringsubslituierten Hydroalkvlresorcylaten vor. Ein weiteres, von R ο her !so η et al in J. Am. Chem. Soc. S. 313 bis 320 (1930). beschriebenes Verfahren sieht eine vielstufige Reaktion vor, die schwierig und aufwendig durchführbar is:It has now been found that certain alkylngsubstituierte Resorcyic acid esters imitate the aroma or scent impression of oak moss. Although a number of synthetic routes are available for the preparation of such resorcylic acid esters. are these are quite expensive, complicated and generally uneconomical. In addition, are no methods have yet become known which aikyl-3 - Can supply chlorine - ring - substituted resorcyic acid esters. One of these procedures, which was developed by Sonn in Reports. 62B, 3012-6 (1929), see the use of a difficult to recover palladium catalyst for the aromatization of mono- or dialkyl ring-substituted hydroalkyl resorcylates before. Another, from R ο her! So η et al in J. Am. Chem. Soc. Pp. 313-320 (1930). described The procedure provides for a multi-stage reaction that is difficult and time-consuming to carry out:

Ein von N e e I a k a η t e η et al.. Indian J. Chem. 2(12), 478-484, beschriebenes Verfahren sieht die Chlorierung von Methyl-6-methvlresorcyiat zu Me!h\Ιό -methyl-3,5-dichiorresorcylat vor. In dieser Arbeii wird jedoch nicht die Herstellung von alkyl-3-chlorringsubstituierten Resorcylsaureestern beschrieben, bei denen in 3-Stellung des Benzolrings nur mit einem Chloramin substituiert ist.One of Ne e I a k a η t e η et al .. Indian J. Chem. 2 (12), 478-484, describes the chlorination from methyl 6-methoxy resorcyiate to Me! h \ Ιό methyl 3,5-dichloro resorcylate. In this work however, it does not include the production of alkyl 3-chloro ring-substituted ones Resorcyl acid esters described in which is only substituted with a chloramine in the 3-position of the benzene ring.

In der kanadischen Patentschrift 8.i/ im werden dialkylringsubstituierte Resorcyisäureester bcschi ieben, welche dadurch hergestellt werden, daß die einsprechenden Dihydroresorcylsäureester in einem oxydierenden Chlormaterial umgesetzt werden. Dann werden keine Temperaturbegrenzungen angegeben. Diliydroresorcyisäureester werden hergestellt, indem /i-Ketoalkansäureester mit «,,^-ungesättigten Alkylalkenoaten in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholais umgesetzt werden. Es wurde jedoch nicht beschrieben. daß diese angegebene Synthese auch alkylmonochlorringsubstituierte Resorcyisäureester ergeben kann.In Canadian patent 8.i / im , dialkyl ring-substituted resorcycylic acid esters are used, which are prepared by reacting the corresponding dihydroresorcylic acid esters in an oxidizing chlorine material. Then no temperature limits are given. Diliydroresorcyisäureester are prepared by / i-ketoalkanoic acid esters with «,, ^ - unsaturated alkyl alkenoates in the presence of an alkali metal alcoholic be reacted. However, it has not been described. that this synthesis indicated can also give resorcyic acid esters substituted by alkyl monochloro rings.

In der DT-OS 2002 815 wird ein Verfahren zur Herstellung von nichtaromatisierten Materialien beschrieben, die am Ring einen substituierten Halogenteil besitzen. Dieses Verfahren umfaßt die Herstellung eines Hydroresorcylsäureesters mit der StrukturDT-OS 2002 815 describes a process for the production of non-flavored materials, which have a substituted halogen part on the ring. This process involves making a Hydroresorcylic acid ester with the structure

R A R A

OROR

OHOH

ClCl

Die Erfindung betrifft Monoalkyl-3-jhlor-rcsorcylureester, ihre Herstellung und ihre Verwendung als "oma- bzw. Duftmittel.The invention relates to monoalkyl-3-chloro-rcsorcylureester, their production and their use as "oma- or fragrance".

worin ιwhere ι

lie R-Gruppen Alkylresic sind.lie R groups are alkylresic.

'J'J

resorcylsäureester der allgemeinen Formelresorcylic acid esters of the general formula

lk> l-3-chlor-lk> l-3-chlorine-

RiRi

.7.7

O ^r O ^r

HO j OH
ClHO j OH
Cl

OR₃ OR ₃

R-,R-,

OR,OR,

R₁
R, CR ₁
R, C

OR,OR,

OHOH

Dihydroresorcylsäureester. die als Ausgangsmaterial dienen, können nach den bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. So können z. B. die Dihydroresorcyisaureester ohne weitere« hergestellt werden, indem ein /i-Ketoalkansäureester der FormelDihydroresorcylic acid esters. as the starting material serve, can be prepared according to the known procedures. So z. B. the Dihydroresorcyisaureester without further «can be produced by a / i-ketoalkanoic acid ester of the formula

worin R₃ einen Alkylrest mit ! bis 5 Kohlenstoffatomen und einer der Substituenlen R₁ und R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substituenten R₁ und R₂ Wasserstoff bedeutet.wherein R _{3 is} an alkyl radical with! up to 5 carbon atoms and one of the substituents R ₁ and R _{1 is} an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and the other of the substituents R ₁ and R _{2 is} hydrogen.

Die evfindungsgemäßen Resorcylsäureester ahmen das Aroma von Eichenmoos wirksam nach. Im Aroma |)zw. Duft ähneln sie dieser Substanz. Sie sind daher entweder für sich als Aromamittel oder in Kombination mit anderen Bestandteilen in Parfümmischungen, wie Chypre- oder Lavendelparfüm, einset/bar. Pie C-I- und C-I-Niedrigalkylresorcylsäureestei werden als Aromamalerb'ien bevorzugt. Besonders bevorzugt wird das Methyl-n-melhyl-.Vchlorresorcylat auf Grund seines ausgeprägten und langandauernden moosartigen Geruchs.The resorcylic acid esters according to the invention effectively imitate the aroma of oak moss. In the aroma |) betw. Scent they resemble this substance. They are therefore either on their own as a flavoring agent or in combination with other ingredients in perfume mixtures, such as chypre or lavender perfume, insert / bar. Pie C-I and C-I lower alkyl resorcylic acid esters preferred as aroma painters. Particularly preferred the methyl-n-methyl-.Vchlorresorcylat due to its distinctive and long-lasting moss-like smell.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung der Monoalkyl-S-chlor-resorcylsäureester gefunden." das dadurch gekennzeichnet ist. daß man in an sich bekannter Weise eine Dihydroresorcylsäure der allgemeinen FormelnA process for the preparation of the monoalkyl-S-chlororesorcylic acid esters has also been found. "Das is characterized by it. that in a known manner a dihydroresorcylic acid of the general Formulas

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worin R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 5 KohOnsioffatomen und einer der Substituenten R₁ und R, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und der andere der Substituenten R₁ und R₂ Wasserstoff bedeutet. oder deren Gemisch mit molekularem Chlor oder mit unter den Reaktionsbedingungen molekulares Chlor freisetzenden Verbindungen umsetzt. Es hat sich geleigt, daß dieses Verfahren hohe Ausbeuten der gewünschten Produkte ergibt und daß unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden,wherein R _{3 is} an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and one of the substituents R ₁ and R, an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and the other of the substituents R ₁ and R _{2 is} hydrogen. or a mixture of these with molecular chlorine or with compounds which release molecular chlorine under the reaction conditions. It has been found that this process gives high yields of the desired products and that undesirable side reactions are suppressed,

Beispiele für die nicdrigrno'iekuiarer! Aikyirestc sind Methyl, Äthyl, Propyl. Butyl, lsopropyl und Am\i. Es können auch Gemische von solchen Isomeren verwendet werden. Das jeweils gewählte Ausgangsmawrial hängt vom gewünschten Endprodukt ab. Da- als Ausgangsmaterial verwendete Dihvdrorcsorcylai ist vorzugsweise im wesentlichen rein, so daß Nebenreaktionen vermieden werden und die Isolierung und Gewinnung des Endproduktes erleichtert wird. PieseExamples of the nicdrigrno'iekuiarer! Aikyirestc are Methyl, ethyl, propyl. Butyl, isopropyl, and amine. Mixtures of such isomers can also be used. The chosen starting material depends on the desired end product. There is Dihvdrorcsorcylai used as the starting material preferably essentially pure so that side reactions can be avoided and the isolation and recovery of the end product is facilitated. Piese

OR,OR,

mit einem u.,;-Alkenoat der Formelwith a u.,; - alkenoate of the formula

OR₄ OR ₄

in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholais. /. B. Natriummethvlat. umgesetzt wird. In den obigen Formeln sind R₃ und R₄ niedrigmolekulares Alkyl, und einer der Subsiitucnten R₁ oder R₂ ist niedrigmolckulares Alkyl und der andere Wasserstoff. Weitere Ausführungen über die Herstellung der als Zwischenprodukte dienenden Dihydroresorcylsäureester finden sich in der Arbeit von Sonn in Berichte. 62 B. 3012-6 (1929).in the presence of an alkali metal alcohol. /. B. sodium methoxide. is implemented. In the above formulas, R ₃ and R _{4 are} low molecular weight alkyl and one of R ₁ or R ₂ is low molecular weight alkyl and the other is hydrogen. Further information on the preparation of the intermediate dihydroresorcylic acid esters can be found in the work of Sonn in reports. 62 B. 3012-6 (1929).

Das oxydierende Chlormaterial kan;· molekulares Chlor sein oder jedes beliebige Material, das bei den Reaktionsbedingungen oxydierendes C'i^:or ergibt oder eine Quelle hierfür darstellt. Beispiele sind unterchlorige Säure. Sulfurylchlorid und Nitrosylchlorid. Chlor wird bevorzugt.The oxidizing material chloro kan; · be molecular chlorine or any material that oxidising under the reaction conditions ^C'i: or results or represents a source therefor. Examples are hypochlorous acid. Sulfuryl chloride and nitrosyl chloride. Chlorine is preferred.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäi.vn Verfahrens erhältliche Ausbeute hängt vom Berührungsgrad der einzelnen Reaktionsteilnchmcr ab. Wenn somit die Berührungszeit des oxydierenden Chlormateiials mil dem Hydroresorcylsäureester zu gering ist. dann werden die Ausbeuten niedriger und große Mengen des nichtumgesetzten Hydroresorcylsäureesters bleiben nicht umgewandelt und müssen aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Eine Vermischung der Reaktionsteilnehmer beispielsweise durch Rühren oder turbulentes Vermischen erhöhl die Berührungszeit und steigert die Ausbeule des gewünschten Produktes.When carrying out the inventive The yield obtainable with the process depends on the degree of contact between the individual reaction parts. If the contact time of the oxidizing chlorine file with the hydroresorcylic acid ester increases is low. then the yields become lower and large amounts of the unreacted hydrochloric acid ester become do not remain converted and have to be separated from the reaction mixture. One Mixing of the reactants, for example by stirring or turbulent mixing, increases the contact time and increases the bulge of the desired product.

Wenn unterchlorige Säure verwendet wird, dann bildet sich ein zweiphasiges wäßriges-nichtwäßriges Reaktionssystem aus. in welchem der Berührungsgrad zwischen den beiden Phasen ein wichtiger, wenn nicht kontrollierender Faktor zur Festlegung der Ausbeute des Produktes ist. Der Berührungsgrad wird durch die Intensität des Rührens reguliert.If hypochlorous acid is used, then a two-phase aqueous-non-aqueous forms Reaction system off. in which the degree of contact between the two phases is an important, if not controlling factor for determining the yield of the product. The degree of contact is through regulates the intensity of stirring.

Es ist zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel für das Hydrorcsorcylal vorzunehmen, da bei den erforderlichen Reaktionsbedingungen dieser Ausgangsstoff in fester Form vorliegt. Fm derartiges Lösungsmittel ist ddin.1 nii die Erzielung eines angemessenen Kontakts /wischen den Reakiionsieilnehmern geeignet. Einseizbare Lösungsmiiiel schließen nicht-rcakiive halogeniert Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachloräthan. sowie nichtreaktive Alkancarbonsäuren. wie Essigsäure und Propionsäure, ein.It is advisable to carry out the reaction in an inert solvent for the Hydrorcsorcylal, since this starting material is in solid form under the required reaction conditions. Fm such Solvent is ddin.1 nii the achievement of a appropriate contact / wipe the reaction participants suitable. Close injectable solution media non-rcakiive halogenated hydrocarbons, such as chloroform and tetrachloroethane. and non-reactive alkanecarboxylic acids. like acetic acid and propionic acid, one.

Die Reaktionsbedingungen hinsichtlieh der Temperatur und des Druckes sind kritisch. Sie variieren ent-The reaction conditions in terms of temperature and pressures are critical. They vary

2121

•J• J

sprechend einer Vielzahl von Faktoren mit Einschluß der Reaktionszeit, der jeweilig verwendeten Ausgangsmaterialien und den Produkten. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich man auch bei erhöhten Drücken arbeiten kann. Die Reaktion muß im oereich von -20 bis + 50 C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird im Bereich von etwa !0 bis 25 C gearberet. Die Reaktionszeit bestimmt sich im allgemeinen ciurch die Temperatur der Reaktion und durch den absoluten jo Druck über der Reaktionsmasse. Auch andere Fakioi'cii. wie die Naiui der Ausgangsstoffe, das Ausmaß und die Dauer des Kontaktes der Ausgangsstoffe, das verwendete Mischsystem und die gewünschten Ausbeuten und Umwandlungen, können gleichfalls die Reaktionszeit beeinflussen. Es wird bevorzugt, die Reaktion über einen Zeilraum von etwa 1 bis 10 Stunden durchzuführen, da kürzere Zeiträume die Ausbeuten nachteilig beeinflussen, während längere Zeiträume keinen weiteren Vorteil ergeben.speaking of a variety of factors including reaction time, the particular starting materials used and the products. In general, the reaction is carried out at atmospheric pressure, although you can also work at elevated pressures. The reaction must be in the range from -20 to + 50 C. It is preferred to work in the range from about! 0 to 25 ° C. The response time is generally determined by the temperature of the reaction and the absolute jo Pressure above the reaction mass. Also other fakioi'cii. such as the Naiui of the raw materials, the extent and the duration of contact of the starting materials, the mixing system used and the desired ones Yields and conversions can also affect the reaction time. It is preferred that the Carry out the reaction over a period of about 1 to 10 hours, since the yields are shorter adversely affect, while longer periods of time provide no further benefit.

Das Verfahren der Erfindung wird ausgeführt, indem der Hydroresorcylsäureester in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Chloroform oder Essigsäure, aufgelöst oder suspendiert wird. Auf diese Weise wird eine zweiphasige Aufschlämmung des Feststoffes und der gesättigten Lösung gebildet. Das oxydierende Chlormaterial. z. B. Chlorgas, wird in das Reaktionssystem eingeleitet, indem es beispielsweise durch die Reaktionsmasse perlen gelassen wird. Eine heftige Durchbewegung des Reaktionssystems ergibt ein inniges Vermischen. Das organische Lösungsmittel wird sodann aus dem Reaktionsgemenge entfernt. und die Reaktionsteilnehmer werden abgetrennt. Das Reaktionsprodukt kann nach den herkömmlichen Techniken, beispielsweise durch eine selektive Extraktion oder Kristallisation, gewonnen und isoliert werden. The process of the invention is carried out by placing the hydrochloric acid ester in an inert organic solvent such as chloroform or acetic acid is dissolved or suspended. To this Thus, a two-phase slurry of the solid and the saturated solution is formed. The oxidizing chlorine material. z. B. chlorine gas, is in the Reaction system initiated by, for example, bubbling through the reaction mass. One vigorous agitation of the reaction system results in intimate mixing. The organic solvent is then removed from the reaction mixture. and the reactants are separated. The Reaction product can be prepared according to conventional techniques, for example by selective extraction or crystallization, recovered and isolated.

Die erfindungsgemäßen Monoalkj 1 - 3 - chlorresorcy !säureester sind neu. Sie stellen geeignete Aromamaterialien dar. Für sich oder im Gemisch miteinander verwendet haben die erlindungsgemäßen Monoalkyl - 3 - chlorresorcylsäureester einen ausgeprägten Eichenmoosduft bzw. ein ausgeprägtes Eichenmoosaroma. Sie sind somit zur Verwendung für Aromamaterialien ('der als Komponenten von Aromamischlingen oder Parfümmischungen geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit als Geruchsmittel und Aromen geeignet.The Monoalkj 1 - 3 - chlororesorcy according to the invention ! acid esters are new. They represent suitable flavoring materials. On their own or in a mixture with one another have used the monoalkyl according to the invention - 3 - chlorresorcylic acid ester a distinctive oakmoss scent or a distinctive oakmoss aroma. They are thus for use for flavoring materials (as components of flavor mixes or perfume mixtures are suitable. The compounds according to the invention are thus useful as odorants and flavors.

Die hierin verwendete Bezeichnung »Parfümmischung« soll ein Gemisch von Verbindungen mit Ein-Schluß von Parfümhilfsmitteln, z. B. natürliche Parfümöle, synthetische Parfümöle. Alkohole. Aldehyde. Ketone, Ester. Lactone. Äther. Anthranilate, Acetale, Ketale. Oxime. Carbonsäuren, aromatische HvdroxvveiniiidimgL-n. Diphenyiverbindungen. Azole. Chinoline. Terpene, makrocyclischc Moschusstoffe mit Einschluß von Ketonen und polycyclische Moschusstoffe mit Einschluß von Tetralimnosehus einschließen. Darüber hinaus sind häufig noch Kohlenwasserstoffe lugemischi. so daß die vereinigten Gerüche der ein- 6c icliicn Komponenten einen angenehmen und gewünschten !"luft bzw. Aroma ergeben. Diese weiteren Hilfsmittel werden in ilen Beispielen spezifisch erläutert. Solche Pailümmischimgcn enthalten gewöhn lieh folgende Bestandteile:As used herein, the term "perfume mixture" is intended to mean a mixture of compounds with inclusion of perfume auxiliaries, e.g. B. natural perfume oils, synthetic perfume oils. Alcohols. Aldehydes. Ketones, esters. Lactones. Ether. Anthranilates, acetals, Ketals. Oxime. Carboxylic acids, aromatic HvdroxvveiniiidimgL-n. Diphenyi compounds. Azoles. Quinolines. Terpenes, macrocyclic musk substances with inclusion of ketones and polycyclic musks including tetralimnosehus. In addition, hydrocarbons are often lugemischi. so that the combined smells of the one 6c icliicn components a pleasant and desired ! "air or aroma. These further aids are specifically explained in ilen examples. Such Pailummischimgcn contain habit borrowed the following components:

al die llaup: nie Idas Bouquet ode: die ( ί'iindlagel der Mischung.al die llaup: never Ida's bouquet ode: die (ί'iindlagel the mix.

bi Modifikatorcn. die die Haupinote abrunden ursu begleiten.bi modifiers. which round off the main grade ursu accompany.

el Fixative mit Einschluß von riechenden Substanzen, die dem Parfüm in sämtlichen Verdampfung.ss'.ufen eine besondere Note verleihen, und Substanzen, die die Verdampfung verzögern, undel fixatives with inclusion of odorous substances, which give the perfume a special note in all evaporation processes, and substances which delay evaporation, and

dl Spitznoten. die gewöhnlich niedrigsiedende fri'.chschmeckende Materialien sind.dl top notes. the usually low-boiling fri'.ch-tasting one Materials are.

Solche Parfümmischungen oder die neuen Monoalkvl-3-chlorresorcylsäureester dieser Erfindung kön-Such perfume mixtures or the new monoalkylene-3-chlororesorcylic acid esters this invention can

w^ i__j :. τ-:;. .„.., νΛίΙ/Jn I κ w ^ i__j:. τ -:;. . ".., νΛίΙ / Jn I κ

IlCli 1 11 VClLiIIJUUlIU UlH llUfVilt. » vlim^ut, *-w .5 υ 11 i. .-,-IlCli 1 11 VClLiIIJUUlIU UlH llUfVilt. »Vlim ^ ut, * -w .5 υ 11 i. .-, -

mittein. Dispergatoren, Emulgatoren, oberflächenaktive!··. Mitteln. Aerosol-Treibmitteln. Fixativen u.dgl. verwendet werden.in the middle. Dispersants, emulsifiers, surface-active! ··. Means. Aerosol propellants. Fixatives and the like can be used.

In Parfümmischungen tragen die einzelnen Komponenten ihre jeweiligen Geruchseigenschaften bei. Der Gesamteffekt der Parfümmischung kann jedoch mehr als die Summe der Wirkungen der einzelnen Bestandteile sein. Somit können die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische dazu verwendet werden, die charakteristischen Aromaeigenschaflen \oii Parfummischungen zu verändern. Dies kann /. B. dadurch geschehen, daß der Geruchsbeitrag von andeien Bestandteilen erhöht oder gedämpft wirdIn perfume mixtures, the individual components contribute their respective olfactory properties. the However, the total effect of the perfume mixture can be more than the sum of the effects of the individual components being. Thus, the compounds according to the invention or their mixtures can be used to to change the characteristic aroma properties \ oii perfume blends. This can /. B. done by the fact that the odor contribution of other components is increased or dampened

Die verwendeten Mengen der erfindungsgemäßen Resorcylsäureester. die in Parfümmischungen wirksam sind, hängen von mehreren Faktoren, beispielsweise den anderen Bestandteilen der Mischung, ihren Mengen und den gewünschten jeweiligen Effekten ab. Fs wurde gefunden, daß Parfümmischungen. die nur 0.5 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen oder sogar weniger enthalten, dazu verwendet werden können, um solchen Materialien, wie Crepe de diene. Lavendel oder Chypre. eine grundlegende Eichenmoosnote zu verleihen. Verwendung finden diese Materialien z. B. für Seifen. Kosmetika. Lotionen. Tit.vjlientuehparfümcn und ähnlichen Produkten. Die verwendeten Mengen hängen von der Natui des Endproduktes, dem beim Endprodukt gewünschten Effekt und dem jeweilig gesuchten Aroma ab.The amounts of the resorcylic acid esters according to the invention used. which are effective in perfume blends depend on several factors, such as the other ingredients of the mixture, their amounts and the desired respective effects. It has been found that perfume mixtures. the only 0.5 percent by weight of the compounds according to the invention or even less are used can be made to such materials as crepe de diene. Lavender or Chypre. a basic one To give oak moss note. These materials are used, for. B. for soaps. Cosmetics. Lotions. Tit.vjlientuehparfümcn and similar products. the quantities used depend on the natui of the end product, the desired effect in the end product and the particular aroma sought.

Die erfindungsgemäßcn Verbindungen können für sich allein, in aromamodifizierenden Mitteln oder in Parfümmischungen als Geruchskomponenten in Dctergenzien und Seifen. Raumdeodoranlien. Parfümen. Kölnischen Wässern. Badezubereitungen, wie Badeölen und Badesalzen. Haarzubereitungen, wie Lacke. Brillantincn. Pomaden und Shampoos, kosmetischen Zubereitungen, wie Cremes. Deodorantien. IFindlotioncn und Sonnenschutzmilte'.n, Pulvern, wie Talgen. Stäuben und Gesichtspudern u.dgl. verwendet werden.The compounds according to the invention can be used alone, in flavor-modifying agents or in Perfume mixtures as odor components in detergents and soaps. Room deodorants. Perfumes. Cologne waters. Bath preparations such as bath oils and bath salts. Hair preparations, such as varnishes. Brillantincn. Pomades and shampoos, cosmetic preparations such as creams. Deodorants. IFindlotions and sunscreens, powders such as sebum. Dusts and face powders and the like are used will.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

Beispiel i
Metliyl-6-methyl-3-chlorresorcy!atExample i
Methyl-6-methyl-3-chlororesorcy! At

In eine Aufschlämmung von 184 g (1 Mol) Methyldilu<lro-(i-!THⁱtuvlrps-(nvy1;'i in SiM) ecm Eisessig weiden 14(Ig (2 Mol) Chlorgas bei einer Temperatur von 15 C eingehlascn. Nach beendigter Zugabe wird das Gemisch eine halbe Stunde gerührt und sodann auf 5(1 C erhitzt, bis die Frcisei/ung von HCI-Gas aufhört. Die Lösung wird abgekühlt und in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfillriert. mit Wasser. 5"i.igcr wäßriger NairiumhicarbonallöMing und letztlich mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird im Vakuum netrocknel. Aul Miese Weise werden 146.4 u (6.X"_(I) tiesIn a suspension of 184 g (1 mol) of methyl diluent (i-! TH ⁱ tuvlrps- (nvy1; 'i in SiM) ecm glacial acetic acid we add 14 (Ig (2 mol) of chlorine gas at a temperature of 15 C. According to When the addition is complete, the mixture is stirred for half an hour and then heated to 5 (1 C until the freezing of HCl gas ceases. The solution is cooled and poured into water. The precipitate is filtered off. With water. 5 "i. IGCR aqueous NairiumhicarbonallöMing and finally washed with water. The solid was dried in vacuo netrocknel. Aul Miese manner 146.4 u (6.x _"(I) ties

Methyl - 6 - methyl - 3 - chlorrcsorcykits erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind wie folgt: Fp. 139 bis 140 C: das kemmagnetischc Resonanzspektrum ergibt folgende Sienale: ms. 184. 1X6. 216 (m). 21S (m + 2). 65: NMR. Λ. 2.42 (s. 3H). 3.79 (s. 3H). 6.41 (s. 3H).Methyl - 6 - methyl - 3 - chlorocytes obtained. the Physical properties are as follows: Mp. 139 to 140 C: the nuclear magnetic resonance spectrum results in the following sienal: ms. 184.1X6. 216 (m). 21S (m + 2). 65: NMR. Λ. 2.42 (see 3H). 3.79 (see 3H). 6.41 (see 3H).

Das Produkt ist ein weißes kristallines Material mit einem moosartigen Geruch, der bei einem Gehalt von 0.25% Seifen verliehen werden kann.The product is a white crystalline material with a moss-like odor that at a level 0.25% soaps can be imparted.

Beispiel 2
Parfümmischiing
Fs wird folgendes Gemisch hergestellt:Example 2
Perfume mixture
The following mixture is produced:

BestandteileComponents CumarinCoumarin PP. 1515th Jasmin flüssig. ΛJasmine liquid. Λ VanillinVanillin 55 Rose flüssigRose liquid HeliotropinHeliotropin 66th Lösung OrrisOrris solution Rose synthetischRose synthetic 66th Santalöl F.. 1.Santal Oil F .. 1. Rose Otto, bulgarischRose Otto, Bulgarian 120120 BergamoltBergamolt PimcntölPimnt oil 66th PatschuliölPatchouli oil OlibanumresinoidOlibanum resinoid 6060 Mossuskcton, I 5 in B. B.Mossuskcton, I 5 in B. B. BilterorangenölBilter orange oil 55 VetivertölVetivert oil Ambrette-SamcnölAmbrette seed oil 200200 Methyl-fi-methyl-.VchlorrcsorcylatMethyl-fi-methyl-.vchlorocarcylate Mossusiinklur. 3%Mossusiinklur. 3% (hergestellt nach Beispiel 1)(manufactured according to example 1) Alkoholalcohol (Tinktur 1 5)(Tincture 1 5) 1.51.5 2525th 1010 55 1010 44th 11 250250 40004000 4734.54734.5

55

3°3 °

3535

4040

4545

Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chyprcessenz. Das Methyi-6-me:hyl-3-ehlorresorcylat wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird mit 0.1 Gewichtsprozent in ein Taschentuchparfüm eingearbeitet. Das Methyl-6-mcthyl-3-chlorresorcyiat gibt diesem Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.The above perfume blend is an important part of the chyprcessence. Methyi-6-me: hyl-3-chlororesorcylate is used as a substitute for oak moss. This perfume is 0.1 percent by weight in a Handkerchief perfume incorporated. The methyl 6-methyl-3-chloro resorcyate gives this aroma a natural and distinctive oak moss note.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Methyl-6-methyl-3-chlorrcsorcylatMethyl 6-methyl-3-chlorocarcylate

In einen 5-1-Kolben. der mit einem Rührer. Thermometer. Kühler. Gaseinlaßrohr und einer BlasencinrichUing versehen ist. werden die folgenden Bestandteile gegeben:In a 5-1 flask. the one with a stirrer. Thermometer. Cooler. Gas inlet tube and a bladder assembly is provided. the following components are given:

3.5 1 Chloroform.
421 g Methyl-6-methyldihvdroresorcylat3.5 1 chloroform.
421 grams of methyl 6-methyldihvdroresorcylate

Chlorgas wird unter Rühren der Reaktionsmasse über einen Zeitraum von einer Stunde eingeleitet, bis das Chlor nicht länger aufgenommen wird und die Reaktionsmasse klar wird. Während des Einhlasens nimm; die Temperatur der Reaktionsmasse von 22 auf 37 C zu. Am Ende der Reaktion hört die Chlorwasserstoffcntwicklung auf Das feste Material wird durch Filtration gewonnen. Fs wieg! 507.1 g. Es wird in 21 Diäthyläther aufgelöst. Die Diäthvlätherlösung wird unter Verwendung .on Natriumbicarbonat-Waschlösungen gewaschen, bis in der Waschlösung kein CO₂ mehr freigesetzt wird. Die Bicarbonatlösungcn werden mit Äther extrahiert. Die ätherischen Schichten werden vereinigt und mit 10 Volumina Natriumhydroxid von 5 C gewaschen. Das Methyl-6-methylchlorres.orcylat-Produkl wird durch Kristallisation aus den Ätherschichten gewonnen. Auf diese Weise werden 111g des getrockneten Produktes erhalten. Die Struktur des Produktes wurde durch IR. NMR und massenspektrographische Analysen als Methyl - 6 - methyl - 3 - chlorresorcylat bestimmt. Das Produkt ist ein weißes kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 135.8 bis 137.8 C. Dieses Material hat einen moosartigen Geruch, der Seifen bei einem Gehalt von 1/4% verliehen werden kann.Chlorine gas is introduced over a period of one hour while stirring the reaction mass until the chlorine is no longer absorbed and the reaction mass becomes clear. Take while letting go; the temperature of the reaction mass increased from 22 to 37.degree. At the end of the reaction the evolution of hydrogen chloride ceases. The solid material is recovered by filtration. Fs weigh! 507.1 g. It is dissolved in diethyl ether. The dietary ether solution is washed using .on sodium bicarbonate washing solutions until no more CO ₂ is released in the washing solution. The bicarbonate solutions are extracted with ether. The ethereal layers are combined and washed with 10 volumes of 5C sodium hydroxide. The methyl-6-methylchlorres.orcylat-Produktkl is obtained by crystallization from the ether layers. In this way 111 g of the dried product are obtained. The structure of the product was determined by IR. NMR and mass spectrographic analyzes determined as methyl - 6 - methyl - 3 - chlororesorcylate. The product is a white crystalline material with a melting point of 135.8 to 137.8 C. This material has a moss-like odor that can be imparted to soaps at a level of 1/4%.

Beispiel 4Example 4 PP. 5050 ParfümmischungPerfume Mixture 100100 150150 100100 Es wird folgendes Gemisch hergestellt:The following mixture is produced: SOSO BestandteileComponents 2020th BcnzylacetatBenzyl acetate 5050 RosenholzRosewood 5050 Zedernholzcedar imin the LinalvlacetatLinalvacetate 5t)5t) IononIonon ÄthylcinnamatEthyl cinnamate 5050 AmylzimtsäurealdehydAmylcinnamic aldehyde 100100 IsoeugenolIsoeugenol CumarinCoumarin Methyl-6-methyl-3-ehlorresore\iatMethyl-6-methyl-3-chlorine store (hergestellt gemäß Beispiel 3)(produced according to example 3) MossusxylolMossusxylene Stvr:i\liarzStvr: i \ liarz

Die vorstehende Parfümmischung ist ein wichtiger Teil der Chyprecssenz. Das Methyl-6-mcthyl-.Vchlorresorcylat wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet Dieses Parfüm wird in ein Seifenparfüm mit einerr Gehalt von 0.1 % eingearbeitet. Das Methyl-6-methyl· .^-chlorresorcylat gibt diesem Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.The above perfume blend is an important part of chyprequence. The methyl-6-methyl-.Vchlorresorcylat is used as a substitute for oak moss. This perfume is used in a soap perfume with a Incorporated content of 0.1%. The methyl-6-methyl ·. ^ - chlororesorcylate gives this aroma a natural and pronounced oak moss note.

Beispiel 5 Äthyl-6-äthyl-3-chlorresorcylatExample 5 ethyl 6-ethyl-3-chlororesorcylate

In einen 5-1-Kolben. der mit einem Rührer. Thermo meter. Kühler, einem Gaseinlaßrohr und einer Blasen vorrichtung versehen ist. werden die folgenden Mate nahen gegeben:In a 5-1 flask. the one with a stirrer. Thermometer. Condenser, a gas inlet pipe and a bubble device is provided. the following mates are given:

3.51 Chloroform.
405 g Äthyl-6-äthyldihydroresorcyla!.3.51 chloroform.
405 g of ethyl-6-ethyldihydroresorcyla !.

Unter Rühren der Reaktionsmasse wird über eine; Zeitraum von einer Stunde Chlorgas zugefügt, bi das Chlor nicht länger aufgenommen wird und di Reaktionsmasse klar wird Während des EinleitenWhile stirring the reaction mass is over a; Chlorine gas added for a period of one hour, bi the chlorine is no longer taken up and the reaction mass becomes clear during the introduction

609 610:2;609 610: 2;

nimmt die Temperatur der Reaktionsmasse von 22 C auf 42 C zu. Am Ende der Reaktion hört die Chlorwasserstoffentwicklung auf. Das fesle Material wird durch Filtration gewonnen. Es wiegt 450 g. Es wird in 21 Diäthyläther aufgelöst Die Diäthylätherlösung i wird unter Verwendung von Natriumbicarbonat-Waschlösungen gewaschen, bis in der Waschlösung nicht langer CO₂ freigesetzt wird. Die Bicarbonatlösungen werden mit Äther extrahiert. Die Ätherschichten werden kombiniert und mit 10 Volumina Natriumhydroxid bei 5 C gewaschen. Das Äthyl-6-äthyl-3-chlorresorcylat-Produkt wird durch Kristallisation aus den Atherschichten gewonnen. 150 g des getrockneten Produktes werden erhalten. Durch IR, NMR und massenspektroskopische Analysen wird die Struktür des Produktes als Äthyl-o-äthyl-S-chlorresorcylat bestätigt. Das Produkt ist ein weißes kristallines Material. Dieses Material hat einen moosartigen Geruch, der Seife bei einem Gehalt von 1 4% verliehen werden kann.the temperature of the reaction mass increases from 22 C to 42 C. At the end of the reaction, the evolution of hydrogen chloride ceases. The solid material is recovered by filtration. It weighs 450 g. It is dissolved in 21 of diethyl ether The Diäthylätherlösung i is washed using sodium bicarbonate washes, is released up to not long in the wash solution CO _2. The bicarbonate solutions are extracted with ether. The ether layers are combined and washed with 10 volumes of sodium hydroxide at 5 ° C. The ethyl 6-ethyl-3-chlororesorcylate product is obtained from the ether layers by crystallization. 150 g of the dried product are obtained. The structure of the product is confirmed as ethyl o-ethyl-S-chlororesorcylate by IR, NMR and mass spectroscopic analyzes. The product is a white crystalline material. This material has a moss-like odor, which soap can be given at a level of 1 4%.

Beispiel 6 Parfümmischling Es wird folgendes Gemisch hergestellt: Der Reaktionsmasse wird über einen Zeitraum voi einer Stunde Chlorgas zugefügt, bis das Chlor nich langer aufgenommen wird und die Rcaklionsmassi klar wird. Während des Einblasens steigt die Tempera tür der Reaktionsmasse von 17 auf 22 C. Die Auf schlämmung wird sodann unter Rückfluß erhitzt bis die Freisetzung von Chlorwasserstoff aufhört. Dii Reaklionsmasse wird sodann zu einem Liter Wa^c gegeben, und der ausgefallene feste Niederschlag win abfiltriert. Das Produkt wird sodann aus eine 75%igen Lösung von Essigsäure kristallisiert, wodurd IMg des getrockneten Produktes erhalten wcrder Durch IR. NMR und massenspektroskopische Analy sen wird das Produkt als Äthyi-fi-methyl-3-chlorresoi cyiat bestätigt. Das Produkt hat einen Schmelzpunk von 150 bis 151 C. Dieses Material hat einen moos artigen Geruch, der bei einem Gehalt \on I % der Seif verliehen werden kann.Example 6 Perfume Hybrid The following mixture is prepared: The reaction mass is over a period of time chlorine gas was added for an hour until the chlorine was no longer present is recorded longer and the Rcaklionsmassi becomes clear. During the blowing in, the temperature of the reaction mass rises from 17 to 22 C. The open The slurry is then refluxed until the release of hydrogen chloride ceases. Dii Reaction mass then becomes one liter Wa ^ c given, and the solid precipitate which has separated out is filtered off. The product is then made from a 75% solution of acetic acid crystallizes, whereodur IMg of the dried product is obtained By IR. NMR and mass spectroscopic analysis sen the product as Äthyi-fi-methyl-3-chlorresoi cyiat confirmed. The product has a melting point of 150 to 151 C. This material has a moss like odor which can be imparted at a level of 1% of the soap.

Example p

Parfünimischung
Es wird folgendes Gemisch hergestelltPerfume Mixture
The following mixture is prepared

Benzylacetai 50Benzylacetai 50

Rosenholz IODRosewood IOD

Zedernholz 150Cedar 150

Linalvlacetat 100Linalvacetate 100

Ionon SOIonon SO

Alh\ icinnamat 20Alh \ icinnamat 20

Amvlzimtsäurcaldchyd 50Amylcinnamic acid caldehyde 50

Isoeugenol 50Isoeugenol 50

Cumarin 100Coumarin 100

.^:\thyl-6-äthyl-3-chlorresoreylat 50 (hergestellt nach Beispiel 5). ^: \ thyl-6-ethyl-3-chlororesoreylate 50 (prepared according to example 5)

Mossusxvlol 50Mossusxvlol 50

Styraxharz 100Styrax resin 100

Die vorstehende Parfüinmisehung ist ein wichtiger Teil der Chyprcessenz. DasÄthvl-o-äthyl-S-chlorresorcylat wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird in ein Seifenparflim mit einem Gehalt von 0.1% eingearbeitet. Das Äthyl-6-äihyl-3-chlorresorcylat verleiht diesem Aroma eine natürliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.The above perfume mistake is an important one Part of the chyprcessence. Das Äthvl-o-ethyl-S-chlororesorcylate is used as a substitute for oak moss. This perfume is contained in a soap perfume containing 0.1% incorporated. Ethyl-6-ethyl-3-chlororesorcylate gives this aroma a natural and distinctive oak moss note.

Beispiel 7 Atii\l-6-methvl-.VchlorresorcylatExample 7 Atii \ l-6-methvl-vchlororesorcylate

In einen 5-1-Kolben. der mit einem Rührer, Thermometer. Kühler, einem Gascinlaßrohr und einer Blasenvorrichtung verschen ist. werden die folgenden Materialien gegeben:In a 5-1 flask. the one with a stirrer, thermometer. Condenser, a gas inlet tube and a bladder device is given away. the following materials are given:

750 ecm Eiscssm.750 ecm ice sm.

297 g Äthyl-6-mcthyldihvdrorcsmvvl:it297 g of ethyl-6-methyldihvdrorcsmvl: it

3535

4040

Bestandteile 30 Jasmin flüssig. A
Rose flüssig
Lösung Orris
Sanlalöl E. I.
Bergamoti
PatschuliöiIngredients 30 jasmine liquid. A.
Rose liquid
Orris solution
Sanlal oil EI
Bergamoti
Patchouliöi

Mossuskcton. 1 5 in B. B.
Veti .¹CFtOlMossuskcton. 1 5 in BB
Veti. ¹ CFTOL

A thyl-6-methyl-3-chlon csoivv hit
!hergestellt gemäß Beispiel 7>"
(Tinktur 1 5)A thyl-6-methyl-3-chloro csoivv hit
! produced according to example 7>"
(Tincture 1 5)

CumarinCoumarin

Vanillin HeliotropinVanillin heliotropin

Rose synthetisch
Rose Otto, bulgarischRose synthetic
Rose Otto, Bulgarian

PimentölAllspice oil

OlibanumrcsinoidOlibanum csinoid

BittcrorangenölBitter orange oil

Ambrettc-SamcnölAmbrettc Samnöl

Mossustinktur. 3% AlkoholMossus tincture. 3% alcohol

55 I2U55 I2U

U)U)

M)OM) O

K) 10K) 10

250
4000250
4000

5I -4.55I -4.5

60 Die vorstehende Parflimmischung ist ein wichtig Teil der Chypreessenz. Das Athyl-Vmetlnl^-chlc resorcylat wird als Ersatz Tür Eichenmoos verwendi Dieses Parfüm wird in Mengen von O 2 Gewichtspr rent in ein Tasehentuchparfüm eingearbeitet. D A^thyi-6-methyl-3-chlorresoicylat verleiht diese Aroma eine natürliche und ausgeprägte lichcnniof nuie60 The above parlor mixture is an important part of the chypre essence. The Ethyl-Vmetlnl ^ -chlc resorcylat is used as a substitute for oak moss. A D ^t hyi-6-methyl-3-chlorresoicylat gives these aroma natural and pronounced lichcnniof Nuie

Example 9

Methyl-6-methyl-3-ehlonesoie\kitMethyl-6-methyl-3-ehlonesoie \ kit

1 Ii einen 2-1-Kolben. der mil einem Rührer. Thermo meter. Kühler und einem Gaseinlaßrohr versehen ist. werden die folgenden Materialien gegeben:1 ii a 2-1 flask. the with a stirrer. Thermo meter. Is provided cooler and a gas inlet pipe. the following materials are given:

500 ml Propionsäure.
92 g Mcthyl-o-methyldihydrorcsorolui.500 ml propionic acid.
92 g of methyl-o-methyldihydricorolui.

Während die Reaktionsmasse bei -15 C gehalten wird, werden 35 g Chlorgas über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugefügt. Die Reaktionsmasse wird sodann auf 60 C erhitzt und bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von einer halben Stunde gehalten. Wenn die Reaktionsmasse sich klärt, dann wird ein Niederschlag gebildet, der ausfällt. Dieser wird durch Filtration abgetrennt. Es wird gefunden, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch von zwei Verbindungen darstellt, nämlich von:While the reaction mass is kept at -15 C, 35 g of chlorine gas over a period of added half an hour. The reaction mass is then heated to 60 ° C. and at this temperature held for a period of half an hour. If the reaction mass clears, then a precipitate is formed which precipitates. This is separated off by filtration. It is found that the reaction product is a mixture of two compounds, namely of:

1. Methyl-6-methyl-3-chIorresorcylat und1. Methyl 6-methyl-3-chloro resorcylate and

2. 1 - Methyl - 3.5 - dihydroxy - 4 - chlorbenzol (2-Chlorresorcinol).2.1 - methyl - 3.5 - dihydroxy - 4 - chlorobenzene (2-chlororesorcinol).

Die Struktur wird jeweilig durch NMR. GLC und massenspektrographische Analysen bestätigt. Diese Materialien werden durch fraktionierte Kristallisation aufgetrennt.The structure is determined by NMR. GLC and mass spectrographic analyzes confirmed. This Materials are separated by fractional crystallization.

Das gewünschte Produkt besitz! ein ausgezeichnetes Moosaroma.Own the product you want! an excellent moss aroma.

Beispiel 10
Methyl-5-methyl-3-chloiresorcvlatExample 10
Methyl 5-methyl-3-chloiresorcvlate

Durch eine Aufschlämmung von iS4g (1 Moll Mcth) !dihydro - 5 - mcthylresorcvlat in 500 ecm I.isessig werden 140 g (2 Mol) Chlorgas bei einer Temperatur von 10 C durchperlen gelassen. Bei beendigter Zugabe wird das Gemisch 40 Minuten gerührt und sodann auf 60"C erhitzt, bis die Freisetzung von HCl-Gas aufhört.Through a slurry of iS4g (1 Moll Mcth)! Dihydro-5-methylresorcvlat in 500 ecm I. acetic acid 140 g (2 mol) of chlorine gas are bubbled through at a temperature of 10 C. When finished In addition, the mixture is stirred for 40 minutes and then heated to 60 "C until the release of HCl gas stops.

Die Lösung wird abgekühlt und in Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser. 5%iger Natriumhicnrbonallösung und letztlich mit Waswer gewaschen. Der erhaltene Feststoff wird im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise werden 155 g Methyl - 3 - chlor - 5 - methylresorcylat erhalten. Die Struktur wird durch IR. NMR und massenspektrographische Analysen bestätigt.The solution is cooled and poured into water. The precipitate is filtered off and washed with water. 5% sodium bicarbonate solution and finally washed with Waswer. The solid obtained is im Vacuum dried. 155 g of methyl 3 - chloro - 5 - methyl resorcylate are obtained in this way. the Structure is made by IR. NMR and mass spectrographic analyzes confirmed.

Das Produkt hat einen moosanigcn Geruch, der bei einem Gehalt von 1.50% Seife verliehen werden kann.The product has a moss-like odor that with a content of 1.50% soap can be awarded.

Beispiel 11
Parfümmischung
wird folgendes Gemisch hergestellt:Example 11
Perfume Mixture
the following mixture is produced:

BestandteileComponents

BenzylacetatBenzyl acetate

RosenholzRosewood

Zedernholzcedar

LinalylacetatLinalyl acetate

ÄthylcinnamatEthyl cinnamate

5050

100100

150150

100100

8080

2020th

cncn

5555

6060

Isoeugenol 50Isoeugenol 50

Cumarin 100Coumarin 100

Methyl-5-methyI-3-chlorresorcylai 300 (hergestellt gemäß Beispiel 10)Methyl-5-methyl-3-chlororesorcylai 300 (produced according to example 10)

Mossuswlol -"ΟMossuswlol - "Ο

Slyraxharz U¹¹¹ Slyrax resin U ¹¹¹

Die vorstehende Parfiimmischung ist ein wichtiger Teil der Chyprcessen/. Das Metliyl-5-meth\!-3-dili!rresoreylai wird als Ersatz für Eichenmoos verwendet. Dieses Parfüm wird in ein Seifenparfum mit einem Gehalt von 0.2'% eingearbeitet. Das Mcth\l-5-mcihyl-3-chlorrcsorc\lat verleiht diesem Aroma eine naiiiiliche und ausgeprägte Eichenmoosnote.The above perfume mixture is an important part of the chypresses /. The methyl-5-meth \! - 3-dili! Rresoreylai is used as a substitute for oak moss. This perfume turns into a soap perfume with a Incorporated a content of 0.2%. The Mcth \ l-5-methyl-3-chlorocorc \ lat gives this aroma a natural and pronounced oak moss note.

Beispiel 12 Es wird folgendes Gemisch hergestellt:Example 12 The following mixture is produced:

Bestandteile GeuidiNieikComponents of GeuidiNieik

(. umarm(. hug i5i5 6-O\a-1.1.2.3.3.8-hexamcthyl-6-O \ a-1.1.2.3.3.8-hexamethyl- -'·■ ι- '· ■ ι 2,3.5.K~'.8-hexahydro-1 H-benz(f)-2,3.5.K ~ '.8-hexahydro-1 H-benz (f) - inden i5O°oige Lösung in Diäthyl-indene i5O ° solution in diethyl phthalat)phthalate) VanillinVanillin Myrrhen-Coeur !50".«igc Lösung inMyrrh hearts! 50 ".« Igc solution in SS. Diallylphthalat!Diallyl phthalate! Olibanum-Coeur 150",1 ige Lösung inOlibanum-Coeur 150 ", 1 solution in SS. Diallylphthalat)Diallyl phthalate) ii-Isomcthyliononii-isomethylionone 31)31) Ziveitinktur (10'Oige Lösung inCommon tincture (10% solution in 1010 Äth> !alkohol)Eth>! Alcohol) Jasmin absolut ChassisJasmine absolutely chassis 4040 rugenoirugenoi 1010 isoeugenolisoeugenol 1010 Rosenöl. MoroccanRose oil. Moroccan 5050 4-'4-H ydroxv-4-methyl pent y I)-4-'4-Hydroxv-4-methyl pent y I) - 1515th 3-cyclohcxan-10-carboxaldehyd3-cyclohexane-10-carboxaldehyde Castoreumtinktur (20%igc LösungCastoreum tincture (20% solution 66th in Äthylalkohol)in ethyl alcohol) StyraliylacctatStyrali lactate 7.57.5 Y'ang extraY'ang extra 55 n-Hentaldehyd. dimethylacctaln-hentaldehyde. dimethylacctal 1010 (10"oige Lösung in Diallylphthalat)(10 "solution in diallyl phthalate) l-Hydroxy-4-t-butyicyclohcxanacetat1-Hydroxy-4-t-butyicyclohexane acetate 2020th 10-Undecenylaldehyd (IO%igc10-undecenylaldehyde (IO% igc 33 Lösung in Diallylphthalat)Solution in diallyl phthalate) 3a-Äthyi-dodecahydra-6.6.9a-tri-3a-Ethyi-dodecahydra-6.6.9a-tri- 1515th methylnaphthol-(2.1.b)-furanmethylnaphthol- (2.1.b) -furan 1.1.2.3.3- Pentamethyl-6.7-dih.vdro-1.1.2.3.3- Pentamethyl-6.7-dih.vdro- SS. 5(4H)-indanon5 (4H) -indanone 8.9-Epoxy ce dran8.9-epoxy ce on it 5050 OpopanaxölOpopanax oil 0.250.25 Geraniol-CoeurGeraniol-Coeur 1.25
t "¹S1.25
t " ¹ p

Fortsetzungcontinuation

Lemon lerpeneless 2.5Lemon lerpeneless 2.5

Rosemary French 2.5Rosemary French 2.5

La\andin 2.5La \ andin 2.5

Benzoin-Cocur 2.>Benzoin-Cocur 2.>

Tetrahydromuguol Is. Seile 29IX 3.75Tetrahydromuguol Is. Rope 29IX 3.75

Perfume Flavor Chemicals S.
Arclandei 11. | 19d9])Perfume Flavor Chemicals S.
Arclandei 11th | 19d9])

Linahlacelat (Hoffman La Roche) 3.75Linahlacelat (Hoffman La Roche) 3.75

2-t-Bulylcyclohcxanolaceiai 7.5 ,₅ 2-t-Bulylcyclohcxanolaceiai 7.5, ₅

Pctitgrain-Öl 15Pctitgrain Oil 15

Orangeöl Florida 22.5Orange Oil Florida 22.5

Lcmonöl California 27.5Ammonium oil California 27.5

Bcrgamoitöl 50 _jo Bcrgamoitöl 50 _jo

Piperonylacetat 1.5Piperonyl acetate 1.5

J-Chlor-d-methylresorcyisäure- 3D mcthylcster (50%igc Lösung in
Diallylphthalat)J-chloro-d-methylresorcyisäure- 3D methyl ester (50% solution in
Diallyl phthalate)

Der 3 - Chlor - 6 - methylresoicylsämcniethylesier verleiht bei dem angegebenen Gehalt dem Gemisch eine ausgeprägte Fichcnnioosnole. Der 3-Chlor-6-mcthylresorcylsäuremethy lesler wird als Lrsatz für natürliches Fichenmoos genommen ohne den Nachteil tier Verfärbung, der auftritt, wenn man natürliches liichcnmoo :n solchen Crepe de chenc-Formulicrun-μαι verwendet. Diese Crepc-dc-clicne-PaiTümformulicrimg wird mit einem Gehalt von l'O in eine Standardscifcngrundlagc eingearbeitet, wodurch der Seife ohne eine Verfärbung ein Crcpe-dc-chene-Aroma verliehen wird.The 3 - chloro - 6 - methylresoicylsemicniethylesier gives the mixture a pronounced fichnioosnole at the stated content. 3-chloro-6-methylresorcylic acid methyl lesler is taken as a substitute for natural fichenmoss without the disadvantage animal discoloration that occurs when looking natural liichcnmoo: n such Crepe de chenc-Formulicrun-μαι used. This Crepc-dc-clicne-PaiTümformulicrimg is incorporated into a standard scanning base at a level of l'O, whereby the Soap without discoloration is given a crcpe-dc-chene aroma.

Beispiel 13Example 13

40 «Lüde mil folgenden Verbindungen 40 «Lüde with the following connections

Im folgenden werden die Duftqualiläl und der Duftcharakter der erfindungsgeiriäßen Verbindungen 3 - Chlor - 6 - methylrcsorcy lsäurc - mcthylestcr Ihcrgcstellt nach Beispiel3)und .VChlor-fr-mcthyl-resorcylsäurc - äthylester (hergestellt nach Beispiel 7) mit chlorierten Resorcylsäiirecstcrn verglichen, die in den folgenden Druckschriften beschrieben sind:The following are the scent quality and the scent character of the compounds according to the invention 3-chloro-6-methyl-cylic acid-methyl ester according to Example 3) and .VChlor-fr-methyl-resorcylsäurc - compared ethyl ester (prepared according to Example 7) with chlorinated resorcylic acid residues, which in are described in the following publications:

5050

A Li t:h t ο \vl er el al.. J. Pharm. Pharmacol 15 (101 S. 633 bis 638 (i960):A Li t: h t ο \ vl er el al .. J. Pharm. Pharmacol 15 (101 pp. 633 to 638 (i960):

B. N e e 1 a k a η t a η et al.. Indian .1. Chem. 2 11 2). S. 478 bis 484 (1964):B. N e e 1 a k a η t a η et al .. Indian .1. Chem. 2 11 2). Pp. 478 to 484 (1964):

C. Smith. J. Org. Chem. 25. S. 588 bis 591 (I960).C. Smith. J. Org. Chem. 25. pp. 588 to 591 (1960).

11¹I cm/einen
\emichen:11 ¹ I cm / one
\ emich:

1 Mn 3-1 hlor-6-mcthylresorcylsäure. Diese Verbindung ist ein Isomeres der 3-Chlor-2.6-dih_\- dro\\ -4-methylbenzOvSäurc und ein niedrigeres ! lomologi. von 5-Chlor-2..4-dihydro\yben/ocsäure. Diese Verbindungen werden in der I.ilerauii sielk· Λ beschrieben.1 Mn 3-1 chloro-6-methylresorcylic acid. This connection is an isomer of 3-chloro-2,6-dih _ \ - dro \\ -4-methylbenzOvSäurc and a lower one ! lomologi. of 5-chloro-2..4-dihydric acid. These compounds are discussed in the I.ilerauii sielk · Λ described.

J Mn ^-Chlor-Z.^-dimelhyliesorcylsiiure-melhylesier (l.iierauirstelle B. S. 4SO. beschrieben als \ ei bindung XXXVI). Die Verbindung wurde hergestellt, indem ein weiteres Mol Chlor zu dem 2.5 - D'inelhylresoreylsäuremethylester. beschrieben in der'CA-PS" H 37 131 und der I)I-OS I'-) 41 041. zugegeben wurde.J Mn ^ -Chlor-Z. ^ - dimelhyliesorcylsiiure-melhylesier (l.iierauirstelle B. S. 4SO. described as \ ei binding XXXVI). The connection was established by adding a further mole of chlorine to the methyl 2,5-d'inelhylresoreylsäuremethylester. described in the'CA-PS "H 37 131 and the I) I-OS I'-) 41 041. was added.

3. Mit 3.5 - Dichlor - 6 - methylrcsorcy lsäurc - mcthylestcr. einem Ister einer in der Literaturstelle A beschriebenen Säure und einem niedrigen Homologen des Methylesiers. das gemäß der Literatursteile C hergestellt wurde.3. With 3.5-dichloro-6-methylcycylic acid-methyl ester. an Ister of an acid described in reference A and a lower homologue of the Methylesier. which was prepared according to the literature parts C.

4. Mit 3.5 - Dichlor - 6 - meth\ lresorcy lsäurc - iithylester (hergestellt gemäß der Literaluisielle Ci.4. With ethyl 3.5-dichloro-6-methyl resorcycyl ester (produced according to the Literaluisielle Ci.

Durch den Vergleichsversuch wurde festgestellt, daß die Verbindung 1 eine sehr niedrig zu bewertende fetlariue und farnartige Note besitzt, während der erfindungsgcmäße Methylester eine erwünschte, stark eiehcnmoosartigc Note besitzt. Die Intensität der er- !indungsgemäßcn Verbindung ist lOmal so stark als diejenige der Verbindung 1. Die Verbindung 2 besitzt zwar einen eichenmoosarügen Charakter, weis! aber einige fettartige Noten auf. die nicht erwünscht sind. Darüber hinaus verfärbt sich diese Verbindung (d.h.. sie \erleiht der Seife, der sie im Verhältnis von 1 4",. zugesetzt wird, eine gelbe Färbung), während der erfindungsgemäße Methylester einen starken eichenmoosartigen Charakter ohne unerwünschte fettartige Noten besii/i. Unter Vcrwcndi'nsi des erp.ndiüi'jsiiemäßen Methylesters weist auch die Seife, die mit einer Zugaberale von 1 4" <> versetzt ist. keinerlei Verfärbung auf. Fs wurde festgestellt, daß d:: Verbindung 3 einer erheblich geringeren eichcnmoosartigen Charaktei aufweist als der erfindungsgemäßc 3-Chlor-6-melhyl· resorcylsäure-methyleslcr oder der -äthylestcr. Du Verbindung 4 weist eine sehr niedrig zu bewertend!, fettartige moosartige Note auf. die bei den erfindungsgemäßen Verbindungen fehlt.Through the comparative experiment it was found that the compound 1 to be rated very low fetlariue and fern-like notes, while the methyl ester according to the invention has a desired, strongly eiehcnmoos-like note. The intensity of the This connection is 10 times as strong as that of connection 1. Connection 2 has a character devoid of oak moss, you know! but some greasy notes on it. which are not wanted. In addition, this connection changes color (i.e. it \ gives the soap, which it in the ratio of 1 4 ",. is added, a yellow color), while the methyl ester according to the invention has a strong oakmoss-like Character without undesirable fatty notes besii / i. Under the terms of the erp.ndiüi'jsiiem thereby Methyl ester also has the soap made with an addition scale of 1 4 "<> is offset. no discoloration. It was found that d :: Compound 3 is a has considerably less oak-moss-like character than the 3-chloro-6-methylhyl according to the invention methyl resorcylic acid or ethyl ester. You Compound 4 has a very low rating !, fat-like, moss-like note. the in the invention Connections are missing.

Lediglich die erfindungsgemäßen Verbindunger sind für Parfümmischungen geeignet. Die Vergleichs verbindungen sind Tür diese Zwecke ungeeignet, d; sie unerwünschte fctiartige Noten aufweisen und teil weise auch die Seifen, denen sie beigegeben werden verfärben.Only the compounds according to the invention are suitable for perfume mixtures. The comparative connections are unsuitable for these purposes, d; they have undesirable fcti-like grades and part wisely also discolor the soaps to which they are added.

Die übrigen unter die allgemeine Formel fallende! Verbindungen zeigen eine vergleichbare WirkungThe others falling under the general formula! Compounds show a comparable effect

Claims

Patent claims:

1. Monoalkyl? ■ chlorine resorcyic acid ester der general formula

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IOIO

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