DE2162299B2

DE2162299B2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern

Info

Publication number: DE2162299B2
Application number: DE19712162299
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Kawasaki Kanagawa Harada; Miyoko Ishihara; Shinichi Tokio Izawa; Ken Mizushiro; Atsuo Kanagawa Nakanishi
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1973-12-06
Also published as: NL7117354A; DE2162299A1; NL152010B; DE2162299C3; FR2118144B1; FR2118144A1

Description

R-NH-(CH₂-),, X

(II)

45

in der R eine C, ₄-Alkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine /f-Hydroxyäthylgruppe, eine /J-Hydroxypropylgruppe oder eine /i-Hydroxybutylgruppe ist, X eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine C₁.4-Alkylammogruppe, eine Hydroxymethylaminogruppe, eine /9-Hydroxyäthylaminogruppe, eine /i-Hydroxypropylaminogruppe oder eine /i-Hydroxybutylaminogruppe darstellt und η den Wert 2 oder 3 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein zweiwertiges Mangansalz in Kombination mit mindestens einem Amin der nachstehenden allgemeinen Formel III verwendet wird

60

R'—fNH-f CH₂)^NH-R" (III)

in der R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils ein WasserstofTatom, eine C, _₄-Allcylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine /MHydroxyäthylgruppe, eine /i-Hydroxypropylgruppe oder eine /9-Hydroxybutylgruppe bedeuten und η sowie m jeweils den Wert 2 oder 3 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein zweiwertiges Mangansalz in Kombination mit mindestens einem Amin der nachstehenden allgemeinen Formel IV verwendet wird

si

(IV)

IO

(D

in der Y eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z ein Halogenatom ode: gleichfalls eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer Kornbiiidtioii aus einem zweiwertigen Mangansal/ und einem primären, sekundären oder einem durch eine Hydroxyalkylgruppe substituierten tertiären Amin, gegebenenfalls unter Zusatz eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aldehyds und gegebenenfalls unter Zusatz von höchstens 50 Molprozcnt, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol, einer alkalisch reagierenden Verbindung, die sich von Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems der Elemente ableitet, polymerisieri werden, wobei das zweiwertige Mangansalz in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol, das Amin, in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf das Mangansalz, und der Aldehyd in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf das Mangansalz, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein zweiwertiges Mangansalz in Kombination mit mindestens einem Amin der nachstehenden allgemeinen Formel II verwendet wird

in der R' ein Wasserstoffatom, eine Cj ^Alkyl gruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine /i-Hydroxyäthylgruppe, eine /J-Hydroxypropylgruppe oder eine/i-Hydroxybutylgruppe bedeutet, während R eine C₁ _₄-Alkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine /j-Hydroxyäthylgruppe, eine //-Hydroxypropylgruppe oder eine /?-Hydroxybutylgruppe darstellt, η den Wert 2 oder 3 und ρ den Wert 1, 2 oder 3 hat.

5. Vcnalnen nach Anspruch 1, dadurch gckc.uzeichnet, daß als Katalysator ein zweiwertiges Mangansal/ in K ombination mit mindestens einem Amin der nachstehenden allgemeinen Formel V verwendet wird

NH₂

NHR"

(V)

in der P.'" ein Wasserstoffatom, eine C^-Alkylgruppe oder eine C₈__l5-Aralkylgruppe bedeutet und der Ring ein Cyclohexanring ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als 2,6-dtsubstituiertes Phenol 2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol oder 2,6-Diäthylphenol verwendet wird.

Aromatische Polyäther sind wertvolle Kunststoffe, und sie weisen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf das thermische, mechanische und elektrische Verhalten sowie in bezug auf die Alkaliwiderstandsfähigkeit, die Säurewiderstandsfähigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Heißwasser auf. Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von solchen aromatischen Polyäthern empfohlen worden. Gemäß einer Ausführungsform werden 2,6-disubstituierte Phenole in Anwesenheit von Oxydationsmitteln, wie Silberoxid, Bleidioxid, Kaliumferricyanid oder Ammoniumpersulfat, umgesetzt. Gemäß einer anderen Ausführungsform erfolgt die Polymerisation unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases iss Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise einer Komplexverbindung aus einem einwertigen Kupfersalz und einem tertiären Amin oder einer Komplexverbindung aus einem zweiwertigen Kupfersalz, einer Alkaliverbindung und einem tertiären Amin, einer Komplexverbindung aus einem zweiwertigen Mangansalz und einem tertiären Amin, einer Komplexverbindung aus einem Kobaltchelat und einem Übergangsmetall oder einer Komplexverbindung aus einem Kobaltsalz und einem tertiären Amin. Bei diesen bekannten Verfahren entsteht iedoch als Neben-

produkt Phenochinon in merklichem Ausmaß, so daß das Reaktionsprodukt verfärbt ist, bzw. die betreffenden aromatischen Polyäther während der Verformungsverfahren eine solche Verfärbung erleiden. Es bestehen daher eine ganze Reihe von Patenten, in welchen spezielle Reinigungsmaßnahmen beansprucht werden, um diese färbenden Verunreinigungen aus den betreffenden Polyäthern abzutrennen. Demgemäß weisen die bekannten Vei fahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen auf.

Aufgabe der Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern zur Verfügung zu stellen, bei dem insbesondere solche besonderen Reinigungsmaßnahmen zwecks Entfernung der zu Verfärbungen führenden Nebenprodukte nicht erforderlich sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern durch Polymerisation von 2,6-disubstituierten Phenolen in Anwesenheit von Sauerstoff und eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-disubstituierte Phenole der allgemeinen Formel I

OH

in der Y eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z ein Halogenatom oder gleichfalls eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und einem primären, sekundären oder einem durch eine Hydroxyalkylgruppe substituierten tertiären Amin, gegebenenfalls unter Zusatz eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aldehyds und gegebenenfalls unter Zusatz von höchstens SO Molprozent, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol, einer alkalisch reagierenden Verbindung, die sich von Metallen der Gruppen Ia und IIa des Periodensystems der Elemente ableitet, polymerisiert werden, wobei das zweiwertige Mangansalz in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol, das Amin in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf das Mangansalz, und der Aldehyd in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf das Mangansalz, verwendet wird.

Bei Anwendung dieser Katalysatorkombination werden Überraschenderweise die gewünschten aromatischen Polyäther in hoher Ausbeute und mit einer hohen thermischen Stabilität erhalten, wobei das unerwünschte Phenochinon nur in außerordentlich geringen Mengen anfällt. Darüber hinaus bietet die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkombination den wesentlichen Vorteil, daß sie eine höhere Aktivität als die bisher üblichen Katalysatoren aufweist. Demgemäß läßt sich das erfindungsgeniäße Verfahren unter Verwendung sehr viel kleinerer Mengen an dem Katalysator durchführen, als es bisher möglich war.

Im Rahmen der Erfindung kommen insbesondere die nachstehenden Katalysatorkombinationen in Betracht :

(A) Eine Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und einem Amin der nachstehenden Formel II

R — NH -i CH₂)J-X

(II)

in der R eine C₁ _₄-Aikylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine 0-Hydroxyäthylgruppe, eine ß~Hydcoxypropylgruppe oder eine /Ϊ-Hydroxybutylgruppe dar-

stelle, während X eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine C₁ _₄-Alkylaminogruppe, eine Hydroxymethylaminogruppe, eine /S-Hydroxyäthylaminogruppe, eine /2-Hydroxypropylaminogruppe oder eine /i-Hydroxybutylaminogruppe bedeutet und η den Wert 2 oder 3 hat

(B) Eine Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und mindestens einer Aminoverbindung der nachsiehenden Formel III

R' ENH-fCH₂tr^ —NH-R" (HI)

in der R' und R" gleich oder verschieden sind und entweder ein Wasserstoffatom oder eine C₁_₄-Alkylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine /f-Hydroxyäthylgruppe, eine /i-Hydroxypropylgruppe oder eine /f-Hydroxybutylgruppe bedeuten und η sowie m jeweils den Wert 2 oder 3 haben.

(C) Eine Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und einer Aminobindung der nachstehenden Formel IV

(IV)

in der R' die vorstehend unter (B) angegebene Bedeutung hat und R die vorstehend unter (A) angegebene Bedeutung hat, während η den Wert 2 oder 3 and ρ den Wert 1, 2 oder 3 hat.

(D) Eint Kombination aus einem zweiwertigen Mangansalz und einer Aminoverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel V

NH,

NHR'"

hi der R'" ein Wasserstoffatom, eine Ci-₆-Alkylgruppe oder eine C₈_₁₅-Aralkylgruppe bedeutet und der Sechsring mit H den Cyclohexannng darstellt. Die Alkyl- oder Aralkylgruppe kann außerdem eine

alkoholische Hydroxylgruppe, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung oder eine Esterbindung enthalten. Die Stellung der beiden Aminogruppen zueinander kann dabei beliebig gewählt werden.
(E) Eine Kombination aus mindestens einem zweiwertigen Mangansalz, einem primären Amin und mindestens einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aldehyd. Außerdem kann zusätzlich eine alkalisch reagierende Verbindung mitverwendet werden. Diese trägt mit dazu bei, daß die Bildung von Phenochinon und Benzochinon unterdrückt wird und daß die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und das Molekulargewicht der betreffenden aromatischen Polyäther weiter erhöht werden.

Beispiele für geeignete Ausgangsphenole der Formel I sind:

2,6-Dimethylphenol, 2-Methyl-6-äthylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2-MeUIyI-O-U-PrOPyIPhCnOl, 2-Methyl-o-chlorphenol, 2-Methylbromphenol, 2-Methyl-6-isopropylphenol, 2-ÄthyI-o-n-propylphenol, 2-MethyI-6-n-butylphenol, 2,6-Di-n-propylphenol, 2-AAyI-O-ChIoIPhCnOl, 2,6-Di-n-butylphenol, 2-n-Butyl-6-chlorphenol und 2-U-PrOPyI-O-ChIOrPhCnOl.

Im Rahmen der Erfindung können ferner als Katalysatorkomponente die nachstehenden zweiwertigen Mangansake eingesetzt werden:

Mangan! 11 )-chlorid, Mangan(II)-sulfat, Mangan! I I)-bromid, Mangan! 11 )-acetylacetonat, Mangan(II)-acet;n, Mangan! I ϊ )-propionat, Mangan! 11 (-naphthenat, Mangan! II )-sulfid, Mangan(II)-oxalat, Mangan! 11 )-nitrat, Mangan! I I)-carbonat, Mangan! 11 )-hydrogenphosphat, Mangan! I I)-phosphat, Mangan! ll)-hydroxid. Mangan! I I)-jodid, Mangan! I I)-oxid und Mangan! I I)-perchlorat.

Vorzugsweise beträgt die Konzentration der zweiwertigen Mangansalze 0,05 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Menge an dem 2,6-disubstituierten Phenol.

Als Amino-Katalysatorkomponente der vorstehend angegebenen Formel II kommen beispielsweise die nachstehenden Verbindungen in Betracht:

N-Methyläthanolamin, N - M^thy läthy lendiamin, N, N'- Dimethyläthy lendiamin, N-Methyl-N'-hydroxymethyläthylendiamin, N-Methyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N-Methyl-N'-(/Miydroxypropyl)-äthylendiamin,

N-Äthyläthanolamin, N- Propyläthanolamin, N-n-Butyläthanolamin, Diäthanolamin, N,N'-Bis(hydroxymethyl)äthylendiamin, N-Methylpropanolamin, N-(,^-Hydroxyäthyl)äthylendiamin.

N-(/i-Hydroxypiopyl)äthylendiamin, N-(/i-Hydroxybutyl)äthylendiamin, N-(/f-Hydroxyäthyl)trimethylendiamin, N-(/?-Hydroxypropyl)trimethylendiamin, N-(/?-Hydroxybutyl)trimethyIendiamin, N,N'-Bis(/;-hydroxypropyl)äthylendiamin,

N,N'-Bis(/i-hydroxypropyl)trimethylendjamin,

N-(/?-Hydroxypropyl)äthanolamin,

^KI-Hydroxymethyl-äthanolamin,

N-Äthyl-N'-hydroxymethyl-äthylendiamin,

N-Äthyl-N'-(,(<-hydroxyätbyl)äthylendiamiii, N-n-Propyl-N'-Oi-hydroxyäthylJäthylendiamin, N-n-Butyläthylendiamin, N-n-Butyläthanolamin,

N-n-Butyl-N '-(yi-ijydroxypropyl)äthylendiamin, N,N'-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν'-Diäthyläthylendiamin, N-n-Butyl-N'-(rf-hydroxybutyl)äthylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyltrimethylendiamin und ίο N-zi-Hydroxyathyl-N'-zf-riydroxypropyläthylendiamin.

Als Amin-Katalysatorkomponente der vorstehend angegebenen Formel III kommen beispielsweise die nachstehenden Verbindungen in Betracht:

Diäthylentriamin,

Triäthylentetramin,

N-(y-Aminopropyl)trimethylendiamin, N-Methyldiäthylentriamin, N-Methyltriäthylentriamin, N-Äthyl-diäthylentriamin, N-n-Propyl-diäthvlentriamin.

N-n-Butyl-diäthylen-triamin, N-n- Butyl-triäthylentetramin, N-Methyl-N'-(;-aminopropyl)trimethylendiamin, N-ÄthyI-N'-(;'-aminopropyI)trimethylendiamin, N-n-Butyl-N'-()-aminopropyl)trimethylendiamin.

N-Hydroxymethyl-diäthyientriamin, N-Hydroxymethyl-N'-(-/-aminopropyl)-trimethylendiamin,

N-Methyl-N '-hydroxymethy ldiäthy lentriamin, N-(,i'-Hydroxyäthyl)diäthylentriamin, N-(,-i-Hydroxypropyl)diäthyleniriamin, N-(/(- H y d roxybuty Ddiäthy lentriamin, N-Hydroxymethyl-triäthylentetramin, N-(^-Hydroxyäthyl)triäthylentetramin, N-(, I Iydroxypropyl)triäthylentetramin, N-(/(-Hydroxybutyl)triäthy!entetramin, N-(V-Hydrox>äthyl)-N'-(r^amin°P^r°Py¹)-

trimethylendiamin,
N-(/i-Hydroxypropyl)-N'-(7-aminopropyl)-

trimethylendiamin,
N-(/i-Hydroxybutyl)-N'-(;-^ammoP^roPy')-

trimethylendiamin,
N-(/(-Hydroxyäthyl)-N'-(;'-äthylaminopropyl)-trimethylendiamin,

N-Methyl-N'-(/y-hydroxyäthyI)diäthylentriamin, N-n- Propy 1- N '-(/i-hydroxyäthy l)diäthylen triamin,

N-Äthyl-N'-(/i-hydroxypropyl)diäthylentriamin, N-n-Butyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)triäthylen-

tetramin und
N-Methyl-N '-(/i-hydroxypropyl)triäthylentetramin.

Als Amin-Katalysatorkomponente der vorstehend angegebenen Formel IV kommen beispielsweise die nachstehenden Verbindungen in Betracht:

Ν,Ν,Ν '-Trimethyl-äthylendiamin, Ν,Ν,Ν'-Trimethyl-trimethylendiamin, Ν,Ν-Dimethyl-N'-hydroxymethyl-

äthylendiamin,
Ν,Ν-Dimethyl-N'-hydroxymethyl-

trimethylendiamin,
N.N-Dimethyl-N^/i-hydroxyathyläthylendiamin,

Ν,Ν-Diäthyl-N'-ß-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N.N-Diäthyl-N'-^-hydroxyäthyl-

trimethylendiamin,
Ν,Ν-Dimethyl-N'-^-hydroxypropyläthylen-

diamin, 5

N,N-Diäthyl-N '-/ϊ-hydroxypropyl-

äthylendiamin,
N-Methyl-N,N'-bis(hydroxymethyl)-

äthylendiamin,
N-Methyl-N,N '-bis()?-hydroxyäthyl)- io

äthylendiamin,
N-Methyl-N,N'-bis(/f-hydroxypropyl)-

äthylendiamin,
N-Methyl-N,N'-bis(0-hydroxybutyl)-

äthylendiamin, 15

N-Methyl-N,N'-bis(hydroxymethyl)-

trimethylendiamin,
N-Methyl-N,N'-bis(/Miydroxyäthyl)-

trimethylendiamin,
N-Methyl-N,N'-bis(/J-hydroxypropyl)- 20

trimethylendiamin,

Ν,Ν-Dipropyl-N'-hydroxymethyl-äihylendiamin, Ν,Ν-Di-n-butyl-N'-hydroxymethyläthylen-

diamin,
N,N-Di-n-butyl-N'-(0-hydroxyäthyl)- 25

äthylendiamin,
N,N-Di-n-butyl-N'-{/J-hydroxypropyl)-

äthylendiamin,
N,N - Dipropy 1-N '-hydroxymethyl-

trimethylendiamin, 30

N,N- Dipropyl-N '-(/f-hydroxyäthyl)-

trimethylendiamin,
N,N-Di-n-butyl-N'-(/?-hydroxypropyl)-

trimethylendiamin,
N,N-Di-n-butyl-N'-(/?-hydroxyäthyl)- 35

äthylendiamin,
N,N'-Di-n-butyl-N'-0?-hydroxypropyl)-

trimethylendiamin,
Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin,
Ν,Ν-Diäthyl-äthylendiamin, 40

N₁N-Di-n-butyl-äthylendiamin,
N-Methyl-N'-(/Miydroxyäthyl)äthylendiamin, N-n-Butyl-N-(/<-hydroxyäthyl)äthylendiarnin, Ν,Ν-Dimethyl-trimethylendiamin, Ν,Ν-Di-n-butyl-trimethylendiamin, 45

N,N-Bis(,i-hydroxyäthyl)äthylendiamin, N,N-Bis(,(-hydroxypropyI)äthylendiamin, N,N-Bis(/>'-hydroxyäthyl)lriinethylendiamin, N ,N - Bi s( 1 i'-hy droxypropyl)trimethylendiamin, Ν,Ν-Dimethyldiäthylentriamin, 5°

N,N-Dimethyl-N'-(}'-aminopropyl)-

trimethylendiamin,
N-Methyl-N-t/i-hydroxyäthylJ-N'-lramino-

propyl)trimethylendiamin,
N-(/i-Hydroxyäthyl)-N'-(y-dimethylamino- 55

propyljtrimethylendianiin,
Ν,Ν-Dimethyl-N'-^-hydroxyäthyl)-

diäthylentriamin,
N,N-Diäthyl-N'-Oi-hydroxyäthyl)-

diäthylentriamin, ^to

N,N-Dimethyl-N'-(/»-hydroxypropy 1 )-

diäthylentriamin,
N,N-Diäthyl-N '-(^-hydroxypropyl)-

diäthylentriamin,
Ν,Ν-Di-n-butyl-N'-hydroxyinethyldiäthylen- 65

triamin.
N,N-Di-n-butyl-N'-{/i-hydroxyäthyl)-diäthylentriamin,

N,N-Dimethyl-N '-(/J-hydroxybutyl)-

diäthylentriamin,
N-(/i-Hydroxybutyl)-N'-(y-di-n-butylamino-

propyl)trimethylendiamin,
Ν,Ν-Dimethyl-triäthylentetramin, Ν,Ν-Diäthyltriäthylentetramin, Ν,Ν-Di-n-butyltriäthylentetramin, Ν,Ν,Ν'-Tris-hydroxymethyltriäthylentetramin, N,N-Dimethyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)-

triäthylentelramin,
N,N-Dimethyl-N'-(/i-hydroxypropyl)-

triäthylentetramin,
N,N-Di-n-butyl-N'-(/i-hydroxyäthyl)-

triäthylentetramin,
N,N- Di-n-propyl-N '-(/i-hydroxypropyl)-

triäthylentetramin,
N-y-(y-Dimethylamino-propylamino)propyl-

trimethylendiamin und
N-(/i-Hydroxyäthyl)-N'-y-(y-dimethylatninopropylaminojpropyl-trimethylendiamin.

Als Amin-Katalysatorkomponente der vorstehend angegebenen Formel V kommen beispielsweise die nachstehenden Verbindungen in Betracht:

1 ^-Diaminocyclohexan,
N-Methyl-1 ^-diaminocyclohexan, N-n-Propyl-1 ^-diaminocyclohexan, N-lsopropyl-l^-diaminocyclohexan, N-n-Butyl-1 ^-diaminocyclohexan, N'/i-Hydroxyäthyl-1 ^-diaminocyclohexan, N'/i-Hydroxypropyl-l^-diaminocyclohexan, N-/i-Hydroxy-1 ^-diaminocyclohexan, N-(/i-Hydroxy-/f-phenyläthyl)-l,2-diamino-

cyclohexan,
N-[}-(m-Tolyloxy)-/i-hydroxypropyl]-

1 ,Z-diaminocyclohexan,
N-[/M Phenoxy V/<-hydroxyäthyl]-1,2-diamino-

cyclohexan,
N-[^-(Phenylthio)-/i-hydroxyäthyl]l,2-diaminocyclohexan,

N-Methyl-1,3-diaminocyclohexan (cis-Isomer), N-Äthyl-1,3-diaminocyclohexan (cis-Isomer), N-n-Butyl-1,3-diaminocyclohexan (cis-Isomer), N-(/i-Hydroxyäthyl)-l,3-diaminocyclohexan

(cis-Isomer),
N-[rf-(Hydroxypropyn]-1.3-diaminocyclohexan (cis-Isomer),

N-[ ■ -(Phenyl)-/<-(hydroxypropyl)]-1,3-diaminocyclohexan (cis-Isomer),
M-Diaminocyclohexan (cis-Isomer), N-Methyl-1,4-diaminocyclohexan (cis-Isomer),

N-n-Butyl-K-i-diammocyclohexan (cis-Isomer), N-[/MHydroxy)äthyl]-l,4-diaminocyclohexan

(cis-Isomer) und
N-[/i-(Hydroxy)butyl]-1,4-diaminocyclohexan (cis-Isomer).

Diese Amin-Katalysatorkomponenten werden vor zugsweise in einer Menge von 2 bis 60 Mol des zwei wertigen Mangansalzes eingesetzt

Als zusätzliche Katalysatorkomponenten im Rah men der Erfindung geeignete Aldehyde können ali phatisch, alicyclisch oder aromatisch sein. Geeignet« Aldehyde sind beispielsweise die folgenden: Form aldehyd. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd Isobutyraldehyd. Valeraldehyd, Isovaleraldehyd Pivalaldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Stearin

309 549/41

i A 4

aldehyd, Glyoxal, Succindialdehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Propiolaldehyd, Cyclohexylaldehyd, Glykolaldehyd, Benzaldehyd, o-Toluyialdehyd, Salicylaldehyd, m-Hydroxybetizaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Cinnamylaldehyd, a- Naphthaldehyd, /J-Naphthaldehyd, Furfural, ο-Brombenzaldehyd, m-Brombenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorberizaidehyd, o-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, o-Aminobenzaldehyd, m-Aminobenzaldehyd, ρ - Aminobenzaldehyd, Benzaldehyd - m - sulfonsäure, p-Methoxybenzaldehyd. Paraformaldehyd und Paraldehyd.

Falls eine Aldehydkomponente mitverwendet wird, so werden vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol des Aldehyds je Mol Mangansalz eingesetzt.

Falls im Rahmen der Erfindung als Katalysatorkomponente auch noch eine alkalisch reagierende Verbindung mitverwendet wird, so kommen dafür Verbindungen in Betracht, die sich von Metallen der Gruppen 1 a und Il a des Periodensystems der Elemente ableiten. Beispiele für geeignete alkalische Verbindungen sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumphenoxid, Natrium-n-butoxid, Kaliummethoxid und Calciumacetat.

Eine solche alkalisch reagierende Katalysatorkomponente wird in einer Menge von höchstens 50 Molprozent und vorzugsweise von höchstens 20 Molprozent, bezogen auf das 2,6-disubstituierte Phenol mitverwendet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkombinatioinen können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man das Mangansalz mit der Amin-Komponente und gegebenenfalls dem Aldehyd vermischt. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen in Anwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz der vorstehend erwähnten alkalisch reagierenden Verbindungen. Die Art des Vermischens ist dabei praktisch ohne Einfluß auf das Endergebnis.

üblicherweise leitet man den als Oxydationsmittel verwendeten Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas direkt in die so erhaltene Katalysatorlösung ein und setzt dann eine Lösung des zu polymerisierenden 2,6-disubstituierten Phenols in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel hinzu. Das Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Phenolkomponente kann gleich oder verschieden von demjenigen sein, das für die Herstellung der Katalysatorlösung verwendet wird.

Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Lösungsund oder Verdünnungsmittel können beliebig ausgewählt werden, sofern sie nur weniger leicht oxydiert werden als die betreffenden 2,6-disubstituierten Phenole und nicht mit den während der Polymerisation gebildeten ι eaktiven Substanzen, insbesondere den Radikalen, reagieren. Beispiele geeigneter Lösungsund Verdünnungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Styrol. Außerdem kommen aliphatische Kohlenwasserstoffe in Betracht, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Cyclohexan. Auch Nitrile, wie Acetonitril, PropionitriL Benzonitril und Acrylnitril sind geeignet. Weiterhin können Alkohole verwendet werden, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Benzylalkohol und Cyclohexanol. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe können für diesen Zweck eingesetzt werden, beispielsweise Chloroform. Dichlorathan, Trichloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Die betreffenden Lösungs- und Verdünnungsmittel können jeweils allein oder auch als Mischung verwendet werden. Die Menge des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, und sie beträgt üblicherweise das 1- bis lOOfache und vorzugsweise das 2- bis 20f.jche, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten 2,6-disubstiluierten Phenols.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen im Temperaturbereich von O bis 10O⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 70⁰C durchgeführt.

Als Oxydationsmittel kommt insbesondere reiner Sauerstoff in Betracht, der aber auch mit einem

is Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnt sein kann. Aus diesem Grund läßt sich Luft sehr gut als sauerstoffhaltiges Gas im Rahmen der Erfindung einsetzen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die nachstehend zur Charakterisierung der aromatischen Polyäther verwendete Viskositätszahl ri_sptc wird bei 25° C an einer 0,5%igen Lösung des Polymers in Chloroform bestimmt. Die Menge an Phenochinon in dem Polymer wird durch Vergleich der Absorption bei 420 m μ einer Probe des Polymers gegenüber einer reinen Vergleichsprobe bestimmt.

Beispiel 1

0,5 Gewichtsteile Mangan(II)-nitrat und 6,0 Gewichtsteile N-Methyl-N'-(/<-hydroxypropyl)-äthylendiamin werden in 60 Gewichtsteilen Äthanol gut miteinander verrührt, und dann leitet man einen kraftigen Sauerstoffstrom durch diese Mischung. Anschließend setzt man auf einmal eine Lösung von 40 Ge-

wichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 100 Gewichtsteilen eines Xylolgemisches zu der Katalysatorlösung hinzu und läßt die Polymerisation unter kräftigem Rühren fortschreiten. Nach 3 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen, und der ausgefallene weiße Nieder-

schlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit eine geringe Menge Salzsäu.e enthaltendem Methanol und anschließend mit reinem Methanoi ausgewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält so den gewünschten Poly(2,6-dimethylphenylen-

1,4-äther) in einer Ausbeute von 98%. Der Polyäther hat eine Viskositätszahl von 0,82 und die Menge de? als Nebenprodukt gebildeten Phenochinons betrag! 0,006 Gewichtsprozent.

Beispiel 2

Man wiederholt die Arbeitsweise von Beispiel I unter Verwendung von 0,2 Gewichtsteilen Mangan» 1! I chlorid. Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stundet wird der ausgefallene weiße Niederschlag abfiltrier

und dann gemäß der Arbeitsweise von Beispiel gewaschen und getrocknet Man erhält so den ge wünschten Polyäther, der eine Viskositätszahl voi 0,69 aufweist, in einer Ausbeute von 97%. Di Menge an Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtspro zent.

Beispiel 3

0,3 Gewichtsteile Mangan(II)-carbonat und 4,5 Gc wichtsteile N - Methyl-N'-(/?-nydroxypropyl)-äthyler diamin werden in 10 Gewichtsteilen Methanol gelös Zu dieser Katalysatorlösung setzt man auf einmal ein Lösung von 40 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphen< in 150 Gewichtsteilen Toluol hinzu und polymerisiei

4

dann unter kräftigem Rühren, wobei ein kräftiger Sauerstoffstrom in das Lösungsgemisch eingeleitet wird. Nach Yl₁ Stunden wird die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung in 300 Gewichtsteile Methanol eingegossen, das eine geringe Menge Salzsäure enthält. Das gebildete Polymere scheidet sich in Form eines weißen Niederschlags aus. Dieses Polymer wird abfiltriert, mit Methanol ausgewaschen und dann getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäthcr mit einer Viskositätszahl von 0,76 in einer Ausbeute von 95%. Die Menge an Phenochmon in dem Polyäther beträgt 0,006 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

1,0 Gewichtsteile Mangan(II)-sulfat und 10 Gewichtsteile N - (ß - Hydroxyäthyl)äthylendiamin werden in 130 Gewichtsteilen n-Butanol gut miteinander verrührt, und in diese Lösung leitet man einen kräftigen Sauerstoffstroin ein. Zu der Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von 130 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 260 Gewichtsteilen eines Xylolgemisches hinzu und polymerisiert unter kräftigem Rühren. Nach 3 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen und der ausgefällte Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit etwas Salzsäure enthaltendem Methanol und schließlich mit reinem Methanol ausgewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,55 in einer Ausbeute von 98%. Die Menge an Phenochinon in dem Polymer beträgt 0.01 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

0,2 Gewichtsteile Mangan(II)-hydroxid, 1 Gewichtsteil Äthanol und 3,5 Gewichtsteile N-Methyl-äthanolamin werden mit 60 Gewichtsteilen n-Butanol gut verrührt, und dann leitet man einen kräftigen Sauerstoffstrom in diese Katalysatorlösung ein. Dann wird auf einmal eine Lösung von 40 Gewichtsteilen 2.6-Dimethylphenol in 100 Gewichtsteilen eines Xylolgemisches zu der Katalysatorlösung hinzugesetzt, und man polymerisiert unter kräftigem Rühren. Nach 4 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, und der ausgeschiedene weiße Niederschlag wird abfiltriert. Der Niederschlag wird dann mit eine kleine Menge Salzsäure enthaltendem Methanol und anschließend mit reinem Methanol ausgewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,70 in einer Ausbeute von 96%. Die Menge an Phenochinon in dem Polymeren beträgt 0,008 Gewichtsprozent.

Beispi ele 6 bis 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen 2 'i-disubstituierten Phenole als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, und diese Phenole in 100 Gewichtsteilen Benzol gelöst werden. Die Ausbeuten und die Viskositätszahlen sowie die Menge an Phenochinon der so hergestellten Polyäther sind nachstehend in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

30

35

	2,6-disubstituiertes	Aus	'!„pi.	Phenochinon
Bei	Phenol	beute
spiel			0,76	(Gewichts
	2-Methyl-6-äthyl-	I (%)		prozent)
6	phenol	98	0,66	0,009
	2-Äthyl-6-chlor-
7	phenol	96	0,90	0,003
	2,6-Diäthylphenol		0,75
8	2-Methyl-	94		0,008
9	6-n-propy lphen öl	96	0,006

Beispiele 10 bis 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle Y. angegebenen Aminkomponenten eingesetzt werden Die Viskositätszahlen, die Ausbeuten und die Meng« an verunreinigendem Phenochinon der so erhaltenei Polyäther sind nachstehend gleichfalls in Tabelle I angegeben.

	Tabelle II	Amin	Ausbeute	0,50	Phenochinon (Gewichts
Bei spiel		<%)	0.69	prozent)
	N-(/J-Hydroxypropyl)äthylendiamin	95	0,95	0,004
10	Diethanolamin	99	1,02	0,006
11	N,N'-Bis(0-hydroxypropyl)äthylendiamin	98	0,80	0,006
12	N-(/J-Hydroxyäthyl)äthylendiamin	98	0,66	0,004
13	N-n-Butyläthanolamin	94	0,85	0,006
14	N,N'-Bis(/J-hydroxväthyl)trimethylendiamin	96	0,77	0,004
15	N-(/^Hydroxybutyl)-N'-n-butyl-trimethylendiamin	98		0,003
16	N-(/3-Hydroxypropyl )-n-propano lamin	97	0,006
17

Vergleichsbeispiel 1

1,2 Gewichtsteile Kupfer(I)-chlorid und 40 Gewichtsteile Pyridin werden m 40 Gewichtsteilen Methaaol zu einer homogenen Lösung gelöst, und dann feitet man unter Rühren einen kräftigen Sauerstoffttrom durch diese Lösung. Anschließend gibt man auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 2,6-D methylphenol in 80 Gewichtsteilen Benzol zu di Katalysatorlösung hinzu und polymerisiert 3 Stunde lang. Nach Abbrechen der Reaktion wird der hellgell gefärbte Niederschlag des Polymers und rote Teilch< von gebildetem Phenochinon abfiltriert, aus^ewaschi und getrocknet. Man erhält so einen Polyäther η

einer Viskositätszahl von 0,59 in einer Ausbeute von 92%. Die Menge des gebildeten Phenochinons betragt 5,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 18

0,5 Gewichtsteile Mangan(II)-nitrat und 3,0 Gewichtsteile N-(/?-Hydroxyäthyl)diäthylentriamin werden in 90 Gewichtsteilen n-Propanol aufgelöst, und in diese Lösung leitet man unter kräftigem Rühren einen Sauerstoffstrom ein. Dann setzt man auf einmal eine Lösung von 60 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 130 Gewichtsteilen eines Xylolgemisches zu der Katalysatorlösung hinzu. Beim weiteren ständigen Rühren läuft die Polymerisationsreaktion unter Freisetzung von Wärme ab. und innerhalb von etwa 40 Minuten hat sich das gebildete Polymer als Niederschlag abgetrennt. Man läßt noch weitere 3 Stunden reagieren, filtriert dann den Niederschlag ab, wäscht ihn zunächst mit salzsäurehaltigem Methanol und dann mit reinem Methanol aus. Auf diese Weise erhält man den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,88 in einer Ausbeute von 98%. Phenochinon liegt als Verunreinigung in einer Menge von 0,002 Gewichtsprozent vor.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird unter Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen Mangan(II)-phosphat wiederholt. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden wird das gebildete Polymer abgetrennt und in der gleichen Weise nachbehandelt, wie es im Beispiel 18 beschrieben ist. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,50 in einer Ausbeute von 97%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt nur 0,003 Gewichtsprozent.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispie! 18 wird unter Verwendung von 0,7 Gewichtsteiien Mangan(Il)-benzoat wiederholt. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, und die Nachbehandlung erfolgt dann gleichfalls nach Beispiel 18. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,55 in einer Ausbeute von 98%. Das Polymer enthält als Verunreinigung 0,002 Gewichtsprozent Phenochinon.

Beispiel 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird unter Verwendung von 0,4 Gewichtsteilen Mangan(II)-chlorid wiederholt Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen, und die Nachbehandlung erfolgt ebenfalls gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 18. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,79 in e'ner Ausbeute von 95%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent

Beispiel 22

auf einmal eine Lösung von 60 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 150 Gewichtsteilen Toluol hinzu. Man rührt weiterhin kräftig, und die Polymerisation läuft unter Freisetzung von Wärme ab. Nach etwa 40 Minuten hat sich bereits polymeres Produkt als weißer Niederschlag abgetrennt. Man setzt die Umsetzung noch weitere 3 Stunden fort, filtriert dann den gebildeten Niederschlag ab und wäscht diesen zunächst mit salzsäurehaltigem Methanol und dann mit reinem ίο Methanol aus. Anschließend trocknet man den Niederschlag. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,58 in einer Ausbeute von 96%. Dieses Polymere enthält nur 0,002 Gewichtsprozent Phenochinon.

Beispiel 23

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird unter Verwendung von 3,0 Gewichtsteilen Triäthylentetramin wiederholt. Man erhält den Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,70 in einer Ausbeute von 96%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,003 Gewichtsprozent.

Beispiel 24

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird unter Verwendung von 3,5 Gewichtsteilen N-(/i-Hydroxypropyljdiäthylentriamin wiederholt. Die Polymeri-

sation wird nach 4 Stunden abgebrochen und dann erfolgt die weitere Nachbehandlung gemäß Beispiel 22. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,89, in einer Ausbeute von 98%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,005 Ge-

wichtsprozent.

Beispiel 25

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird unter Ver-Wendung von 3,0 Gewichtsteilen N-(y-Aminopropyi)-trimethylendiamin wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wird nach 4 Stunden abgebrochen, und die weitere Nachbehandlung erfolgt gleichfalls gemiiß Beispiel 22. Man erhält so den betreffenden Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,72 in einer Ausbeute von 95%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent.

Beispiel 26

Die Arbeitsweise von Beispiel 22 wird unter Verwendung von 3,5 Gewichtsteilen N-(/i-Hydroxyäthyl>triäthylentetramin wiederholt. Die Polymerisationsreaktion wird nach 2V₂ Stunden abgebrochen, und

dann erfolgt die weitere Nachbehandlung gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 22. Man erhält so den betreffenden Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,95 in einer Ausbeute von 95%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,005 Gewichtsprozent

Beispiele 27 bis 30

0,1 Gewichtsteile Mangan(II)-acetat und 2,5 Ge- Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird unter Ver-

wichtsteile Diäthylentriamin werden in 100 Gewichts- 65 Wendung der in der nachstehenden Tabelle III ange-

teilen n-Butanol aufgelöst, und in diese Lösung wird gebenen Ausgangsphenole wiederholt. Die dabei erhal-

unter kräftigem Rühren ein Sauerstoffstrom eingeleitet. tenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III zu-

Anschließend setzt man zu der Katalysatorlösung sammengefaßt.

C Λ Α

Tabellr HI

Bei spiel	Phenol	Aus beute (%)	'/»p/t	Phesocfiinon (Gewu-hls- prozem)
27 28 29 30	2,6-Diäthylphenol 2-Methyl-o-brom- phenol 2,6-Di-n-propyl- phenol 2-Äthyl- 6-n-butylphenol	96 98 94 94	0,84 0,51 0,66 0,83	0,005 0,005 0,003 0,006

Beispiel 31

0,4 Gewichtsteile Mangan(II)-hydroxid und 2,4 Gewichtsteile N₁N - Dimethyl - N' - (β - hydroxyäthyl)-äthylendiamin werden in 80 Gewichtsteilen Äthanol gut verrührt, und dann leitet man einen kräftigen Sauerstoffstrom in die Lösung ein. Zu dieser Katalysaiorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von 60 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 160 Gewichtsteilen Toluol hinzu und führt die Polymerisation unter kräftigem Rühren durch. Nach 3 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag ausgeschieden, der abfiltriert wird. Der Niederschlag wird mit salzsäurehaltigem Methanol und dann mit reinem Methanol ausgewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,46 in einer Ausbeute von 95%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,003 Gewichtsprozent.

Beispiel 32

0,5 Gewichtsteile Mangan(II)-chlorid und 2,0 Gewichtsteile N₁N - Dimethyl - N' - [β - hydrox-oropyl)-äthylendiamin werden in 60 Gewichtsteilen Methanol gut miteinander vermischt, und dann leitet man inen kräftigen Sauerstoffstrom in die Lösung ein. Zu dieser Katalysatorlösung wird auf einmal eine Lösung von 40 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 120 Gewichtsteilen Xylol zugesetzt und die Polymerisation wird unter weiterem kräftigem Rühren durchgeführt. Nach 5 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag abgetrennt, der abfiltriert wird. Der Niederschlag wird dann mit salzsäurehaltigem Methanol und schließlich mit reinem Methanol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält so den betreffenden Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,68 in einer Ausbeute von 94%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,003 Gewichtsprozent.

Beispiel 33

0,4 Gewichtsteiie Mangan(II)-acetat und 1,5 Gewichtsteile N,N - Diäthyl - N' - (ß - hydroxypropyl)-trimethylendiamin werden in 40 Gewichtsteilen N-Propanol gut verrührt, und dann leitet man einen kräftigen Sauerstoffstrom durch die Lösung. Anschließend setzt man zu der Katalysatorlösung auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 80 Gewichtsteilen Xylol hinzu und polymerisiert unter kräftigem Rühren. Nach 2 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag abgeschieden, der abfiltriert wird. Man wäscht den Niederschlag zunächst mit etwas Salzsäure enthaltendem Methanol und dann mit reinem Methanol aus und trocknet anschließend. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,52 in einer Ausbeute von 94%. Die Menge an Phenochinon in dem Polymer beträgt 0,006 Gewichtsprozent

Beispiel 34

In eine Mischung aus 350 Gswichtsteilen Toluol, 50 Gewichtsteilen n-Butanol, 2 GewichtsteiJen Mangel!)-acetat und 10,5 Gewichtsteüen N₅N-Din-butyl-N'-{/i-hydroxyäthyl)äthylendfdmin leitet man

ίο unter Rühren bei Raumtemperatur einen kräftigen Sauerstoffstrom ein. Zu dieser Katalysatorlösung setzt man auf einmal 100 Gewichtsteile 2,6-DimetbyI-phenol hinzu und polymerisiert 3 Stunden lang. Anschließend wird die Reaktionsmischang mit 500 Ge-

is wichtsteilen Toluol verdünnt, und dann gießt man dieses Gemisch in 2000 Gewichtsteile Methanol ein, welche eine kleine Menge Salzsäure enthalten. Auf diese Weise scheidet sich ein weißer Niederschlag ab. Der Niederschlag wird gut ausgewaschen und dann getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositä«s7ahl von 079 in einer Ausbeute von 93%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent.

Beispiel 35

In eine Mischung aus 250 Gewichtsteüen Toluol, 150 Gewichtsteüen Methanol, 2 Gewichtsteüen Mangan(II)-acetat und 11 Gewichtsteüen N₁N-Din - butyl - N '-(/<- hydroxypropyl) - äthylendiamin leitet man unter gutem Rühren bei Zimmertemperatur kontinuierlich einen kräftigen Sauerstoffstrom ein. Zu dieser Mischung setzt man dann 100 Gewichtsteile 2,6-Dimethylphenol hinzu und polymerisiert 2 Stunden lang. Nach dieser Zeit hat sich ein weißer Niederschlag abgeschieden, den man abfiltriert. Dieser Niederschlag wird sorgfältig mit Methanol, das eine geringe Menge Salzsäure enthält, und anschließend mit reinem Methanol ausgewaschen und dann getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,66 an einer Ausbeute von 97%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent.

Beispiel 36

0,6 Gewichtsteile Mangan(II)-phosphat und 2,0 Gewichtsteile Ν,Ν-Dimethyl-diäthylentriamin werden in 50 Gewichtsteüen n-Propanol gut verrührt und dann leitet man einen kräftigen Sauerstoffstrom ein. Zu dieser Mischung wird auf einmal eine Lösung von 40 Gewichtsteüen 2,6-Dimethylphenol in 110 Gewichtsteüen Toluol zugesetzt, und die Polymerisation wird unter weiterem kräftigem Rühren durchgeführt. Nach etwa 4 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag abgetrennt, der abfiltriert wird. Dieser Niederschlag wird dann zunächst mit Methanol, welches eine kleine Menge Essigsäure enthält, und anschließend mit reinem Methanol ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,80 in einer Ausbeute von 97%.

Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,003 Gewichtsprozent.

Beispiele 37 bis 40

Die Arbeitsweise von Beispiel 23 wird unter Einsatz der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Phenole als Ausgangsmaterial wiederholt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IV zusammengestellt.

309 549/412

Tabelle IV

	2,6-disubsütuieites Phenol	Aus
Bei spiel	2,6-Diäthylphenol	beute
37	2-Methyl-6-chlor-	95
38	phenol	97
	2-Methyl-
39	6-n-propylphenol	98
	2-MethyI-
40	6-n-butylphenol	97

0,92
0,49

0,78
0,90

Phenpchinon

(Gewichtsprozent)

0,005
0,005

0,003
0,006

Beispiele 41 bis

Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit einer der dabei erhaltenen Polyäther sowie (die Menge des als in Tabelle V aufgeführten Aminkomponcten wie- Verunreinigung gebildeten Phenochinons sind gleichderholt. Die Ausbeuten und Viskositätszahlen der 20 falls in Tabelle V angegeben.

Tabelle V

Beispiel

A min

N.N-Dimethyi-triäthylentetramin
N,N-Dimethyl-N'-(/i-h}droxyäthyl)triäthylentetra min

N.N-Dimethyl-N'-fr-aminopropylJtrirnethylendiamin

N,N-Dimethyl-N'-(/f-hydroxypropyl)äthylendiamin N-n-Propyl-N',N'-bis(^-hydroxyäthyl)äthylendiamin Anbeute (%)

98

97

	Phenochinon
	(Gewichtspro/em
0.73	0,004
0,69	0.003
0,70	0,003
0,65	0.003
0,88	0,003

Vergleichsbeispiel 2

80 Gewichtsteile Pyridin, 40 Gewichtsteile Mangan(III)-acetylacetonat und 550 Gewichtsteile Chloroform werden zu einer homogenen Lösung verrührt, und dann leitet man untei kräftigem Rühren einen Sauerstoffstrom ein. Zu dieser Lösung wird im Verlauf von 60 Minuten eine Lösung von 15 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 60 Gewichtsteilen Chloroform zugesetzt und dann polymerisiert man weitere 00 Minuten lang. Anschließend wird die Reaktionsmischung in einem Wasserbad gekühlt und der abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert. Es handelt sich dabei um Phenochinon in einer Menge von 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes 2,6-Dimethylphenol. Das Filtrat wird in 1200 Gewichtsteile Methanol eingegossen, welches eine geringe Menge Salstsäure enthält. Auf diese Weise scheidet sich der Polyäther in fester Form ab. Der Niederschlag wird abfiltriert, gut ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so einen Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,95 in einer Ausbeute von 95 Gewichtsprozent. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt jedoch 1,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 46

0,2 Gewichtsteile Mangan(II)-chlorid und 7,5 Gewichtsteile N - β - Hydroxyäthyl -1,2 - diaminocyclohexan werden in 30 Gewichtsteilen n-Butanol zu einer homogenen Katalysatorlösung gelöst. Anschließend stellt man eine Lösung aus 20 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 40 Gewichtsteilen Xylol her. Ein Thermostat, der auf einer Temperatur von 40 C gehalten wird, wird mit der Katalysatorlösung und der Monomerenlösung beschickt Man polymerisiert

3 Stunden lang unter kräftigem Rühren, wobei Sauerstoffkontinuierlich über eine Injektionsdüse zugeführt wird. 30 Minuten nach Einsetzen der Reaktion ist die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50⁰C angestiegen, und es haben sich feine Polymerteilchen abge-

schieden. Nach Beendigung der Reaktion wird der Polymerniederschlag abfiltriert, gut mit 100 Gewichtsteilen Methanol, welches etwas Salzsäure enthält, ausgewaschen und dann 1 Stunde lang bei einem Druck von 5 mm Hg bei einer Temperatur von 20O⁰C

getrocknet. Man erhält so einen weißen Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,98 in einer Ausbeute von 98%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,004 Gewichtsprozent.

Beispiel 47

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird wiederholt, wobei jedoch der Thermostat auf einer Temperatur von 50⁰C gehalten wird. Man erhält so einen Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,92, der durch Phenochinon in einer Menge von 0,005 Gewichtsprozent verunreinigt ist.

Beispiele 48 bis 58

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Aminokomponenten wiederholt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VI zusammengestellt.

55

6o

19

Tabelle VI

Bei	Amin	Ausbeute	n..	Phenochinon
spiel		(%)	v»p *	(Gewichtsprozent)
48	1,2-Diaminocyclohexan	97	0,82	0,010
49	N-/?-Hydroxybutyl-l^-diaminocyclohexan	98	0,82	0,003
50	N-/^Hydroxypropyl-l,2-diaminocyclohexan	96	0,87	0,004
51	N-Methyl-1 ^-diaminocyclohexan	95	0,72	0,006
52	N-n-Butyl-1 ^-diaminocyclohexan	92	0,68	0,006
53	N-iS-Hydroxyäthyl-1 ,3-diaminocyclohexan	94	0,85	0,003
	(cis-Isomer)
54	N-zS-Hydroxypropyl-l^-diaminocyclohexan	94	0,72	0,005
	(cis-Isomer)
55	N-Methyl-l,4-diaminocyclohexan	98	0,75	0,004
56	N-[OS-Hy droxy-/S-phenyl)-äthyl]-1,2-diaminocyclo- hexsui	92	0,58	0,003
57	N-n-Hexyl-1,4-diaminocyclohexan	85	0,50	0.002
58	N-COS-Hydroxy-y-m-tolyloxyJpropylJ-l^-diamino-	90	0,53	0,002
	cyclohexan

Beispiele 59 bis

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle VII angegebenen Mangansalze wiederholt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VH

I Aus-I beute

Beispiel

Manganfllhsalze

Mangan! 11 )-acetylacetonat

Mangan(ll)-acetat Mangan(II)-benzoat Mangan(II)-stearat Mangan(II)-bromid Mangan(II)-nitrat Mangan(II)-

phosphat
Mangan(II)-

carbonat

98

96 97 92 98 98 92

93

0,82

0,75 G,80 0,62 0,84 0,75 0,68

0,78

Phenochinon

(Gewichtsprozent)

0,004

0,003 0,003 0,003 0,006 0,008 0,007

0,008 Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Temperatur des Thermostates auf 50° C eingestellt wird. Man erhält so einen Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,68 in einer Ausbeute von 98%, der jedoch 12 Gewichtsprozent Phenochinon als Verunreinigung enthält.

Um den Einfluß einer Wärmebehandlung auf die Verfärbung der Polyäther festzustellen, werden die gemäß den Beispielen 46,47, 49 und 52 sowie gemäß des Vergleichsbeispiels 1 erhaltenen Polyäther zur Herstellung von entsprechenden Proben in der Wärme formgepreßt. Außerdem wird die Wärmestabilität durch Messen des Gewichtsverlustes bei steigender Temperatur bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle DC

Beispiele 67 bis

Die Arbeitsweise von Beispiel 46 wird unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Phenolkomponenten wiederholt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Bei	2,6-disubstituiertes	Aus beute	0,73	Phenochinon
spiel	Phenol			(Gewichts
		(%)	0,68	prozent)
67	2-Methyl-6-äthyl-	98		0,008
	phenol		0,87
68	2-Äthyl-6-chlor-	97	0,9?	0,002
	phenol
69	2,6-Diäthylphenol	96	0,006
70	2-Methyl-	98	0,006
	6-n-propylphenol

Beispiel

46

47
49
52

Vergleichsbeispiel

Farbe der Probe

nach Verformung

in de^r Wärme

farblos,
durchsichtig
farblos,
durchsichtig
farblos,
durchsichtig
farblos,
durchsichtig
vollkommen
schwarz,
undurchsichtig

Hitzebeständigkeit

beständig bis 400° C, kein Gewichtsverlust beständig bis 410 C, kein Gewichtsverlust beständig bis 410° C, kein Gewichtsverlust beständig bis 410⁰C, kein Gewichtsverlust ziemlich beständig bis 400⁰C mit allmählichem Gewichtsverlust (Verlust bei 400° C: 13%)

Beispiel 71

0,5 Gewichtsteile Magan(II)-chlorid, 5 Gewichisteile n-Butylamin, 4 Gewichtsteile Acetaldehyd und 0,1 Gewichtsteile Natriumhydroxid werden in 40 Gewichtsteilen Methanol gut verrührt, und dann leitet man kontinuierlich einen kräftigen Sauerstoffstrom

durch diese Mischung. Zu der so erhaltenen Katalysatorlösung wird auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 80 Gewivitfsteilen Chloroform zugese:n, und dann wird die Polymerisation unter kräftigem Rühren durchgeführt. Nach 4 Stunden hat sich ein wei3er Niederschlag abgeschieden, der abfiltriert wird. Dieser Niederschlag wird zunächst mit etwas Salzsäure enthaltendem Methanol und dann mit reinem Mettenol ausgewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,68 in einer Ausbeute von 95%. Die Verunreinigung an Phenochinon beträgt 0,009 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 71 wird wiederholt, wobei jedoch kein Acetaldehyd mit verwendet wird. Hierbei wird die sonst bei der oxydativen Polymerisation eintretende Wärmeentwicklung nicht beobachtet, und es bildet sich auch kein Niederschlag. Die Reaktionsmischung wird anschließend in eine große Menge Methanol eingegossen, welche etwas Salzsäure enthält. Dabei scheidet sich etwas Feststoff ah Durch Infrarotanalyse wird festgestellt, daß es sich dabei um den Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) handelt. Die Ausbeute an dem Polyäther mit einer Viskositätszahl von nur 0,06 beträgt 6,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 73

0,6 Gewichtsteile Kupfer(II)-acetat, 3,0 Gewichtsteile Cyclohexylamin, 2,0 Gewichtsteile Propionalde-5 hyd und 0,5 Gewichtsteile Kaliumphenoxid werden in 120 Gewichtsteilen Äthanol gelöst, und dann leitet man unter kräftigem Rühren einen Sauerstoffstrom in diese Lösung ein. Zu der Katalysatorlösung wird anschließend auf einmal eine Lösung von 50 Gewichtsteilen 2,6-Dimethylphenol in 150 Gewichtsteilen Xy' zugesetzt und dadurch die Polymerisationsreakti in Gang gesetzt. Nach 3 Stunden hat sich ein weißer Niederschlag ausgeschieden, der abfiltriert, gut ausgewaschen und anschließend getrocknet wird. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,41 in einer Ausbeute von 96%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,014 Gewichtsprozent.

Beispiel 72

0,4 Gewichtsteile Mangan(II)-acetylacetonat, 2,0 Gewichtsteile o-Toluidin, 0,8 Gewichtsteile Acetaldehyd und 0,2 Gewichtsteile Natriumpropoxid werden in 50 Gevvichtsteilen Propanol gelöst, und dann leitet man unter kräftigem Rühren einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom in diese Lösung ein. Zu der so erhaltenen Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylphenol in 60 Gewichtsteilen Toluol hinzu, worauf die Polymerisationsreaktion beginnt. Nach 4 Stunden wird der abgeschiedene weiße Niederschlag abfiltriert, gut ausgewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,61 in einer Ausbeute von 93%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,01 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 72 wird ohne Mitverwendung des Benzaldehyds wiederholt. Bei dieser Ausführungsform bildet sich überhaupt kein Niederschlag, selbst wenn die Reaktionsnv'schung in eine große Menge Methanol eingegossen wird, welche Salzsäure enthält.

Beispiel 74

0,4 Gewichtsteile Mangan( 11 J-acetylacetonat, 2,0 Gewichtsteile o-Toluidin, 0,8 Gewichtsteile Acetaldehyd und 0,2 Gewichtsteile Natriumpropoxid werden in 50 Gewichtsteilen Propanol gelöst, und dann leitet man unter kräftigem Rühren einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom in diese Lösung ein. Zu der so erhaltenen Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von 30 Gewichtsteilen 2,6-Diäthylphenol in 60 Gewichtsteilen Toluol hinzu, worauf die PoIy-

merisationsreaktion beginnt. Nach 4 Stunden wird der abgeschiedene weiße Niederschlag abfiltriert, gut ausgewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält so den gewünschten Polyäther mit einer v'iskositätszahl von 0,61 in ein-r ⁴ⁱJsbeute \ on 93%.

Die Menge an verunreinigendem Fhenochinon beträgt 0,01 Gewichtsprozent.

Beispiel 75

0,5Gevkichtsteile Kupfer(I)-chlorid, 3,0Gewichtsteile Di(aminoäthyl)äther un·⁴ 5,0 Gewichtsteile o-C'hlorbenzaldehyd werden in 100 Gcwichtsteilen n-ButanoI aufgelöst, und dann leitet man unter kräftigem Rühren einen kontinuierlichen Sauerstoffstrom durch diese Lösung. Zu der so erhaltenen Katalysatorlösung setzt man auf einmal eine Lösung von Gewichtsteilen 2,6-Diäthylphenol in 150 Gewichtsteilen Benzol hinzu und polymerisiert unter weiterem kräftigem Rühren. Nach 2¹I₂ Stunden wird der ausgeschiedene weiße Niederschlag abfiltriert, gut ausgewaschen und anschließend getrocknet. Man tihält so den gewünschten Polyäther mit einer Viskositätszahl von 0,48 in einer Ausbeute von 96%. Die Menge an verunreinigendem Phenochinon beträgt 0,009 Gewichtsprozent.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyethern durch Polymerisation von 2,6-disubstituierten Phenolen in Anwesenheit von Sauerstoff und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß 2,6-disubstituierte Phenole der allgemeinen Formel I