DE2160852A1

DE2160852A1 - Kapseln

Info

Publication number: DE2160852A1
Application number: DE19712160852
Authority: DE
Inventors: Theodore F. St. Paul Minn. Bolles (V.StA.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1972-06-29
Also published as: CH585066A5; GB1369039A; FR2117416A5; US3779942A; IT945272B; CA946227A

Description

M 5066

PATENTANWÄLTE

Or.-Ins. HftNS RUSCHKE
Dip!.-!r.«5.^:.':"'-N2 A-3ULAR

Minnesota Mining and Manufacturing Company,
Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.A.

Kapseln

Die Erfindung betrifft verbesserte Kapseln.

Eine grosse Vielfalt von Materialien, zu denen Klebstoffe, Farbstoffe, Lösungen zum Reinigen, Nahrungsmittel, Schmiermittel,
Schädlingsbekämpfungsmittel usw. gehören, werden in relativ
kleinen Kapseln abgepackt und können dann zu einem späteren Zeitpunkt durch Zerbrechen der Kapselhüllenwand freigegeben werden. Derartige Kapseln weisen im allgemeinen ein Hüllenmaterial auf, das einen zentralen Kern aus flüssigem Material umgibt und einschliesst und im allgemeinen durch Wärme, Druck und/oder Auflösung zerbrochen oder zerstört wird, wenn der Kapselinhalt freigegeben werden soll.

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Verschiedene Techniken zur Herstellung solcher Kapseln sind bekannt, und eine übliche Verfahrensweise besteht darin, dass man konzentrische Röhren oder aus zwei Flüssigkeiten bestehende Säulen aus Hüllenmaterial und von diesem umgebenem flüssigem Füllstoff bildet, die Säule unterbricht oder sich zerteilen und unter Ausbildung kugelförmiger Kapseln verfestigen lässt (vgl. z.B. DAS 1 007 471, Van Erven Dorens u.a., bekanntgemacht am 2. Mai 1957 und USA-Patentschrift 3 423 489, Arens u.a., Patenterteilung am 21. Januar 1969). Nach der vorstehend genannten USA-Patentschrift 3 423 489 sollen beste Ergebnisse dadurch er-" halten werden, dass der Füllstoffflüssigkeit ein Netzmittel einverleibt wird. Die erhaltenen Kapseln weisen, obwohl sie für einige wirtschaftliche Zwecke geeignet sind, häufig eine ungenügende Hüllenfestigkeit und eine ungenügende Gleichmässigkeit auf. Ausserdem stellen die Kapselhüllen bei einigen Flüssigkeiten keine angemessene Sperrschicht für den Dampf dar. Ferner ist es nicht einfach möglich gewesen, Alkohollösungen in Wachshüllen sowie auch nicht organische Lösungen in Hüllen, wie aus Zuckerarten, Gelatine, wasserlöslichem Material oder Polymerisaten, wie z.B. Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und anderen natürlichen oder synthetischen Kautschuken, wirksam zu verkapseln.

) Die Erfindung stellt, kurz gesagt, Kapseln zur Verfügung, bei denen die Hüllen eine verbesserte Festigkeit und Gleiehmässigkeit aufweisen. Die Widerstandsfähigkeit der Hülle gegen einen Durchgang von Füllstoffdämpfen ist erhöht, d.h. der Füllstoff kann weniger leicht durch ein Verdampfen durch die Hülle verloren gehen. Nach der Erfindung ist es möglich, Alkohollösungen (z.B. Lösungen von niederem Alkanol) in Wachshüllen, organische Lösungen in Hüllen, wie z.B. aus Zuckerarten, Gelatine, wasserlöslichem Material oder Polymerisaten, wie z.B. Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und anderen natürlichen oder synthetischen Kautschuken zu verkapseln.

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Gemäss der Erfindung enthalten die Kapseln einen zentralen Kern aus flüssigem Füllstoff, der von einer äusseren Hülle umgeben und in dieser eingeschlossen ist, wobei diese Hülle wenigstens ein Netzmittel enthält, das in dem Material löslich ist, aus dem die Kapselhülle gebildet worden ist.

Die Zeichnung erläutert graphisch die verbesserte Halbzeit (die Zeit, in der die Hälfte des Füllstoffs durch die Hülle verdampft), die durch Einverleiben von Netzmittel in defy Hülle erreicht wird. In der Zeichnung ist der prozentuale Kapselfüllstoffgehalt (A) gegen die Zeit (Bj in Form eines Diagrammes aufgetragen. Die mit A bezeichnete Achse gibt die Prozente Füllstoff an, die in der Hülle nach Beginn des in den Beispielen 1 bis 12 beschriebenen Halbzeitbestimmungstests verblieben sind. Die Achse B ist die Zeit in Tagen, die während des Tests verstreicht. Die untere Linie (die mit N bezeichnete Kurve) gibt die Prozente Füllstoff an, die bei verschiedenen Zeitintervallen in einer Kapselhülle ohne Netzmittel verblieben sind und entspricht dem nachfolgenden Beispiel 1. Die mittlere Linie (die mit FC bezeichnete Kurve) gibt die Prozente Füllstoff an, die bei verschiedenen Zeitiitervallen in einer Kapselhülle verblieben sind, die 0,1 Gew.-% eines fluorkohlenstoffhaltigen Netzmittels enthält, und entspricht dem nachfolgenden Beispiel 2. Die obere Linie (die mit FC + HC bezeichnete Kurve) gibt die Prozente Füllstoff an, die bei verschiedenen Zeitintervallen in einer Kapselhülle vediieben sind, die 0,1 Gew.-# Sorbitansesquioleatnetzmittel und 0,1 Gew.-% fluorkohlenstoffhaltiges Netzmittel enthält und entspricht dem nachfolgenden Beispiel 6. unter " fluorkohlenstoffhaltig" ist zu verstehen, dass ein Teil der Netzmittelverbindung fluoriert ist, beispielsweise ist ein fluorierter aliphatischer Rest der fluorierte Teil.

Die Kapselhüllen können Stoffe, wie Kohlenwasserstoffwachse, Kohlenwasserstoffpolymerisate, Gelatinearten, Zuckerarten, wasserlösliche Polymerisate, wie z.B. Hydroxypröpylcellulose, Methylcellulose und andere natürliche oder synthetische Kautschuke usw., enthalten. Durch Einverleiben einer kleinen Menge wenigstens

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eines löslichen Netzmittels (wie es hier definiert ist) in das Hüllenmaterial wird die Lager-, Aufbewahrungs- oder Halbzeit (die Zeit, in der die Hälfte des Füllstoffs durch die Hülle verdampft) wesentlich erhöht. Praktisch wird die Zeit, in der die Hälfte des Füllstoffs durch die Hülle verdampft, nahezu verdoppelt .

Netzmittel, die gemäss der Erfindung zu verbesserten Kapseln der Erfindung führen können, sind solche, die (1) in dem verwendeten Hüllenmaterial löslich sind (wie es nachfolgend definiert ist), (2) die im Gleichgewichtszustand vorhandene Oberflächenspannung zwischen der Luft und dem flüssigen Hüllenmaterial um wenigstens 2 dyn/cm verringern, (3) die Fähigkeit des Hüllenmaterials, den Füllstoff zu benetzen, verbessern und (4) einen Siedepunkt haben, der über der Temperatur liegt, die von dem Hüllenmaterial während des Verkapseins erreicht wird.

Ein Netzmittel wird als "löslich" in dem Hüllenmaterial angesehen, wenn es in einem flüssigen Hüllenmaterial mit einer Viskosität von etwa 2 bis etwa 2000 cP bei einer Konzentration von etwa 0,001 bis 10 Gew.-^ hSnogen verteilbar ist.

Netzmittel, die, wie gefunden worden ist, die Fähigkeit des Hüllenmaterials, den Füllstoff zu benetzen, verbessern und zu verbesserten Kapseln führen, sind solche, die, wenn sie homogen in einem Tropfen des flüssigen Hüllenmaterials bei etwa 10 bis

ο °

200 C über ihrem Schmelz- oder Erstarrungspunkt verteilt sind, bewirken, dass der Tropfen sich schnell auf dem Füllstoff bei Raumtemperatur ausbreitet und sich anschliessend nicht zusammenze^Jit. Netzmittel, die bewirken, dass sisch der Tropfen aus dem flüssigen Hüllenmaterial zu schnell ausbreitet und dann langsam zusammenzieht, haben eine Wirksamkeit, die unter der optimalen liegt. Netzmittel, die bewirken, dass sich der Tropfen aus dem flüssigen Hüllenmaterial zu langsam ausbreitet, aber nicht zusammenzieht, haben eine Wirksamkeit, die beträchtlich unter der optimalen liegt. Netzmittel, die bewirken, dass sich der Tropfen aus dem flüssigen Hüllenmaterial ausbreitet und schnell

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zusammenzieht, oder aber kein Ausbreiten wirken, sind, wie festgestellt worden ist, nicht wirksam.

Netzmittel, die die Bildung der verbesserten Kapseln der Erfindung bewirken, können kationisch, anionisch oder nichtionisch
sein, wie nachfolgend erläutert wird. Eine geeignete Klasse von Netzmittelverbindungen zeichnet sich durch die Anwesenheit von fluorierten (d.h. fluorhaltigen) Substituenten aus, wie z.B.

OH _Ä OH

IM Θ Θ Ν Ι Θ Θ

CN(CH)N(H)I CPCN (^N( J₂I und

C₂H₅

(C₂H₅)

worin η eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 8 ist. Eine andere geeignete Klasse sind die Silicone, wie z.B. Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und Dirnethylsiliconpolyml'isate. Zu
weiteren Beispielen für geeignete nlchtfluorierte Netzmittel
gehören Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumaarboxymethy!cellulose, Sorbitansesquioleat, Polyoxyäthylenpolyolfettsäureester und Interpolymerisate von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid. Gemi- , sehe von mehreren miteinander verträglichen Netzmitteln können
ebenfalls verwendet werden.

Die verbesserten Kapseln der Erfindung werden durch Vermischen
von wenigetens einem löslichen Netzmittel (wie es hier definiert ist) mit dem flüssigen Hüllenmaerial und nachfolgendes Ausbilden einer aus zwei Flüssigkeiten bestehenden Säule, die eine äussere Schicht aus dem flüssigen Hüllenmaterial und einen Kern aus dem flüalgen Füllstoff enthält, und anschliessendes \ä?anlassen, dass sich die Säule in Tröpfchen zerteilt, bei denen sich das Hüllen-

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material zu einer Form von kugelförmigen Kapseln verfestigt, in denen der Füllstoff enthalten ist, hergestellt. Dadurch wird das Verkapseln von Alkoholen in Wachshüllen, von organischen Lösungen in Zuckerarten, Gelatine, wasserlöslichem Material und Polymerisaten, wie z.B. Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und anderen natürlichen und synthetischen Kautschuken, möglich. In den Fällen, in denen es möglich gewesen ist, Kapseln herzustellen, erhöht der Gehalt an einem löslichen Netzmittel in dem Hüllenmaterial im allgemeinen die Ausbeute an geeigneten Kapseln um etwa 50 bis 100 % und verlängert die Aufbewahrungs- und Lagerdauer oder die Halbzeit der Kapseln (wie es in den Beispielen 1 bis 12 definiert ist) um etwa 25 bis 100 %, führt ferner dieser Gehalt an einem löslichen Netzmittel in dem Hüllenmaterial zu einer einheitlicheren Grössenverteilung, zu einer grösseren Geschwindigkeit, mit der die Kapseln gebildet werden können, und zu Hüllen mit verbesserter Festigkeit und Gleichmässigkeit. Der Durchmesser der hergestellten Kapseln liegt in der Grössenordnung von 10 bis 4000 /Um.

Die bei Durchführung der Erfindung erhaltenen verbesserten Kapseln

als
sind solche in keiner Weise vorherzusehen gewesen und stehen im Gegensatz zum Stand der Technik, weil Netzmittel bisher in dem Füllstoff enthalten gewesen waren, um eine optimale Kapselausbeute zu erzielen. Die Durchführung der Erfindung unter Verwendung von Netzmittel in dem Hüllenmaterial führt jedoch überraschenderweise zu aussergewöhnlichen Ergebnissen hinsichtlich der Kapselausbeute, der Lagerdauer, der Grössengleichmassigkeit, der Festigkeit und einer erhöhten Produktionsgeschwindigkeit.

Das Vermischen des Netzmittels mit dem Hüllenmaterial wird beispielsweise durch Schmelzen des Hüllenmaterials und nachfolgendes Mischen mit der gewünschten Menge Netzmittel vorgenommen. Die zur Erreichung der Ziele der Erfindung wirksamen Mengen hängen von dem verwendeten besonderen Netzmittel ab. Es ist gefunden worden, dass z.B. eine wirksame Menge fluorhaltiges Netzmittel etwa 0,01 bis 1 Gew.-Teil je 100 Teile Kapselhüllenmaterial

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entspricht. Eine wirksame Menge Siliconnetzmittel machte wie gefunden worden ist, etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile des Hüllenmaterials aus. Eine wirksame Menge nichtfluoriertes Netzmittel macht, wie gefunden worden ist, etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teil je 100 Gew.-Teile Hüllenmaterial aus.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter erläutert und verdeutlicht, ohne dieErfindung dadurch zu begrenzen. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1-12

die

Diese Beispiele erläutern die erhöhte Kapselausbeute und/verlängerte Halbzeit, die bei Durchführung der Erfindung erzielt werden, und erläutern ferner die Verwendung einer Vielzahl von Netzmittel in einem Hüllenmaterial aus einem Kohlenwasserstoffwachs.

Die Halbzeit wurde bestimmt, indem die zuvor gewogenen Kapseln in einen offenen Behälter eingebracht wurden und die Kapseln in bestimmten Zeitabständen erneut gewogen wurden, um den Füllstoffverlustanteil zu ermitteln. Nachdem mehrere Wägungen gemacht worden sind, wurde ein Diagramm aufgetragen und die Zeit bestimmt, in der die Hälfte des Füllstoffs verdampft. Im allgemeinen erhöht sich bei Durchführung der Erfindung die Kapselhalbzeit um etwa 25 bis 100 %,

Eine Vorrichtung zur Bildung der Kapselhüllen, wie sie in der Figur 1 der USA-Patentschrift 3 423 489 beschrieben ist, wurde zur Herstellung der Kapseln benutzt. Der Füllstoff enthielt 69,98 Gew.-% Isopropylalkohol, J0,00 Gew.-% Wasser, 0,02 Gew.-% Carboxyvinylpolymerisat (unter der Handelsbezeichnung "Carbopol 941" von B.F. Goodrich Company im Handel erhältlich) und 1 Tropfen 1 η Natronlauge je 3,8 Liter. Das Hüllenmaterial enthielt 5,0 Gew.-^ Äthylen-Isobutylacrylat-Mischpolymerisat hohen Molekular-

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gewichts (unter der Handelsbezeichnung "Zetafax lj57O" von Dow Chemical Company im Handel erhältlich), 0,1 Gew.-% Antioxidans aus butyliertem Hydroxytoluol (unter der Handelsbezeichnung "Tenox BHT" von Eastman Chemical Products, Inc. im Handel erhältlich), 94·,9 minus X Gew.-% Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von etwa 60° C und X Gew.-% Netzmittel,'wie Inder Tabelle I angegeben ist.

Die Vorrichtung wurde unter den folgenden Betriebsbedingungen benutzt: Die Temperatur des Hüllenmaterials beiftg 110 bis 150⁰C, die Temperatur des Füllstoffs betrug 2j5° C, und die Düsenöffnung hatte einen Durchmesser von 0,61 mm. Das Füllstoffvolumen der erhaltenen Kapsel war 69 %, und die Produktionsgeschwindigkeit betrug 5*2 kg Kapseln je Stunde.

Die prozentuale Ausbeute an guten Kapseln, die prozentuale Erhöhung der prozentualen Ausbeute, die Halbzeit in Jahren und die prozentuale Erhöhung der Halbzeit wurden für jedes Beispiel bestimmt, und die erzielten Ergebnisse werden in der Tabelle I angegeben.

Die prozentuale Ausbeute wurde durch Wiegen der gesamten erzeugten Kapseln und des angefallenen Abfalls ermittelt, wobei der Füllstoff von beschädigten oder zerbrochenen Kapseln durch Lösungsmittelextraktion oder Verdampfen entfernt wurde und die leeren Kapseln und der Abfall von den guten Kapseln durch Flotation in einer Flüssigkeit geeigneter Dichte abgetrennt wurden. Die prozentuale Ausbeute entspricht dem Gewicht der guten Kapseln, dividiert durch das Gesamtgewicht aller Kapseln und des Abfalls mal 100.

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Tabelle

Beispiel Netzmittel Ausbeute $ Erhöhung Halb- $ ErProzent bei prozen- zeit höhung

tualer Aus- (Jahre) der beute Halbzeit

1	2	(Kontrolle) keines	69	89	94	-	-	o,4o	—
		CH₀CH, I '		0,1$ Sorbitansesquioleat 93	93
3	I 0,1* CgP₁₇SO₂N(I-PrO)_n:	H 84	0,1$ Netzmittel von Beispiel 2	91	21	,8	0,60	50
4	(i-Pr = Isopropylen, η = 2 to 8	0,1$ Netzmittel von Beispfel 2 0,1$ Netzmittel von Beispiel 4	83
5	0,1$ Organosilicon	Polyoxyäthylenpolyol- fettsäureester		29		0,54	35
6	0,1$ Netzmittel von Beispiel 2 0,1$ Netzmittel von Beispiel 3 0 Il .-.	90	34,	,8	0,54	35
7	0,1$ C₇P₁₇C-NH-C₃H₆N Me	86	36.	,2	o,55.	37,4
8	(Me = Methyl)	91	34.	,8	0,69	72,6
9	0,1$ Organosilicon	93	31,	,9	0,59	47,5
	0,1$ Organosilicon	20,	,3	0,66	65
10	0,1$ Netzmittel von Beispiel 2 0,1$ Netzmittel von Beispiel 11
11	30,	4	0,60	50
12	24,	6	9,35	-12,5
31,	9	0,46	15
34,	8	—._

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Alle nichtfluorierten Netzmittel, die in der vorstehenden Tabelle aufgeführt sind, sind im Handel erhältlich. Die Organosilicone der Beispiele 3, 10 und 11 sind unter den Handelsbezeichnungen "L-77"* "L-76" bzw.. "L-75^M von Union Carbide Corp., Silicones Div., im Handel erhältlich. Sorbitansesquioleat (Beispiele k und 6) ist unter der Handelsbezeichnung "Aracel C" von Atlas Chemical Co. im Handel erhältich· Der in dem Beispiel 7 benutzte Polyoxyäthylenpolyolfettsäureester ist unter der Handelsbezeichnung "Arlatone T" von Atlas Chemical Co. im Handel erhältich.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von mikroki\jstallinem Wachs als Kapselhülle.

Der gleiche Füllstoff, der in den Beispielen 1 bis 12 benutzt wurde, wurde in einer Hülle verkapselt, die 94,8 Gew.-% mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt vonetwa 80,5° C, 5,0 Gew.~% von dem in dem Beispiel 1 benutzten Äthylenmischpoly merisat hohen Molekulargewichts, 0,1 Gew.-^ Antioxidans aus butyliertem Hydroxytoluol und 0,1 Gew.-% Netzmittel enthielt, das ein Gemisch von

CgH S0₂N-t -CH-CH₂O)_nH

enthielt, worin η = 2 bis 8 ist.

Die Vorrichtung wurde unter den folgenden Betriebsbedingungen benutzt: Die Temperatur des Hüllenmaterials betrug 170 C, die Temperatur des Füllstoffs betrug 23° C, und die Düsenöffnung hatte einen Durchmesser von 0,61 mm. Es wurde festgestellt, dass das Füllstoffvolumen der erhaltenen Kapseln 72 % betrug.

Durch Verwendung des Netzmittels erhöhte sich die Produktionsgeschwindigkeit von 8,1 auf 9*5 kg/h, was eine 15 #ige Steigerung

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bedeutet; die prozentuale Ausbeute erhöhte sich von 80 auf 81 %, und die Halbzeit stieg von 0,33 auf 0,42 Jahre an.

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines fluorierten Netzmittels und eines Äthanol-Wasser-Füllstoffs.

Das in dem Beispiel verwendete Hüllenmaterial wurde zum Verkapseln eines Füllstoffs benutzt, der 56,98 Gew.-^ destilliertes Wasser, 43 Gew.-% Äthanol und 0,02 Gew.-^ eines die Viskosität regulierenden Mittels aus einem Carboxyviny!polymerisat (unter der Handelsbezeichnung "Carbopol 94l" von B.F. Goodrich Company im Handel erhältlich) enthielt. Die Grosse der Düsenspitze betrug 0,61 mm, die Länge, des Strahls betrug 1,77 om, und das Hüllenmaterial hatte eine Temperatur von I60 C. Es wurde festgestellt, dass der Füllstoff Jl % des gesamten Kapselvolumenr ausmachte. Die Kapselausbeute betrug 62 %_f und dieHalbzeit war etwa 0,3 Jahre.

Dieses Beispiel wurde mit einem Geklt von 0,1 % Netzmittel in dem Hüllenmaterial wiederholt, und zwar enthielt das Netzmittel ein Gemisch von

CoF₁„SOoN-f-CH-CHoO) H ο 17 2 ^N ι 2 'n

CH₃

worin η 2 bis 8 jst. Die experimentellen Bedingungen und der Füllstoff waren die gleichen. Die Ausbeute an einwandfreien Kapseln erhöhte sich von 62 % auf etwa 9I % (eine Steigerung von etwa 50$), und die Halbzeit erhöhte sich von etwa 0,3 Jahren auf 0,77 Jahre (eine Steigerung von etwa I57 %).

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Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert den Effekt de.r Verwendung von Netzmittel in einem Bienenwachsmaterial.

Die in dem Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung zur Bildung von Kapseln wurde zum Verkapseln von 98,5 Gew.-^ destilliertem Wasser und 1,5 Gew.-^ eines Interpolymerisate aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid (unter der Handelsbezeichnung "Gantrez AN-169" von General Aniline and Film Company im Handel erhält- . lieh) benutzt. Die Hülle enthielt 100 % sonnengebleichtes weisses P Bienenwachs. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt: Die Düsenstrahllänge betrug 7,62 cm, das Hüllenmaterial hatte eine Temperatur von lj50° C, und der Durchmesser der Düsenspitze betrug 0,61 mm. Der Füllstoff machte 68 % des Volumens von der gesamten Kapsel aus, und die Ausbeute an guten Kapseln betrug 67 %·

Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Materialien, jedoch mit 0,1 Gew.-% Netzmittel in dem Hüllenmaterial, wiederholt. Das Netzmittel enthielt ein Gemisch von

C₈F₁₇SO₂N-^-C

CgF₁₇Sp₂N-^-CH-CH₂O)_nH

worin η 2 bis 8 ist. Die prozentuale Ausbeute betrug 78 %, was eine erhebliche Steigerung gegenüber den 67 %, die ohne Verwendung von Netzmittel erzielt wurden, bedeutet.

Beispiel 16

Dieses Beispiel erläutert Kapseln, die unter Verwendung von Netzmittel in dem Hüllenmaterial hergestellt wurden und ohne Verwendung von Netzmittel nicht gebildet werden konnten.

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Ein Chlor fluorkohlens toff wachs (unter der Handelsbezeichnung "KEL-P 200" von Minnesota Mining and Manufacturing Company im Handel erhältlich) wurde als Hüllenmaterial bei einem Versuch, einen Füllstoff zu. verkapseln, der 70 Gew.-^ Isopropylalkohol und 30 Gew.~>% Wasser enthielt, und zwar mit der in dem Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung, verwendet. Die Temperatur des Hüllenmaterials betrug l40° C und wurde im Laufe des Versuchs langsam auf l80° C erhöht, und zwar ohne wesentliche Wirkung auf die Kapselqualität ο Eine sehr kleine Anzahl Kapseln wurde gebildet, und die meisten dieser Kapseln bestanden aus Gruppen von Kapseln, die aneinander hafteten. Alle Kapseln waren gesprungen und/oder enthielten Löcher in der Hülle, und keine Kapsel war für eine Verwendung geeignet.

Anschliessend wurde dem Hüllenmaterial 0,5 Gew.-% des in dem Beispiel 15 verwendeten fluorierten Netzmittels einverleibt, und die Kapseln wurden erneut unter Anwendung einer Hüllentemperatur von 170° C hergestellt. Ausgezeichnete Kapseln wurden erhalten, bei denen der Füllstoff annähernd 88 % des Kapselvolumens ausmachte. Die Kapselhülle war stark und fest und enthielt weder kleine Löcher noch Risse.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Siliconnetzmittel in einem Gelatinehüllenmaterial.

Die in dem Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurde bei einem Versuch, 90 % Leichtmineralöl und 10 % Orangengeschmackskonzentrat (unter der Handelsbezeichnung "Orange Flavor Nr. I00766062" von Fritzsche Bros. Company im Handel erhältlich) in einer Hülle zu verkapseln, benutzt, die 15,23 Gew.-% Gelatine (unter der Handelsbezeichnung "C.L.-EX-IH3" von P. Liener & Sons Company im Handel erhältlich), 84,00 Gew.-^ destilliertes Wasser, 0,73 Gew.-% Äthanol, 0,01 Gew.-% Thymol und 0,03 Gew.-^ Nahrungsmittelfarbstoff ("Atlas Red Nr. 2") enthielt. Die Temperatur des Füllstoffs wurde bei -10° C und die Temperatur der Hülle bei 30° C

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gehalten, und es wurde eine Düsenspitze von O,6j5 ram benutzt. Die aus zwei Flüssigkeiten bestehende Säule aus Hüllenmaterial und Füllstoff bildete keine Tropfen und führte nicht zu Kapseln.

Dieses Beispiel wurde mit 0,01 Gew.-% Siliconnetzmittel (unter der Handelsbezeichnung "L-77¹¹ von Union Carbide Corporation im Handel erhältlich) in dem Hüllenmaterial wiederholt. Es wurden ausgezeichnete Kapseln mit gleichmässig dicken Hüllen mit einer Ausbeute von etwa 95 % erhalten.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von organischen Netzmitteln in Hüllen aus Hydroxypropylmethylcellulose zur Verkapselung von Mineralöl.

Die in dem Beispiel 1 beschriebene Verkapselungsvorrichtung wurde bei einem Versuch benutzt, 100 % LeichtmineralSl in einer Hülle bei 90° C zu verkapseln, die eine Dispersion von 15 % Hydroxypropylmethylcellulose (unter der Handelsbezeichnung "Methocel 6OHG4OOO" von Dow Chemical Company im Handel erhältlich) in destilliertem Wasser enthielt. Die Temperatur des Füllstoffs wurde bei 24° C gehalten, die Temperatur des Kapselmaterials betrug 90° C, und es wurde eine Düsenspitze mit einer Grosse von 0,65 mm benutzt. Die aus zwei Flüssigkeiten bestehende Säule stülpte sich aus, und das Mineralöl neigte dazu, sich auf festen Kügelchen aus Hüllenmaterial als Schicht abzuscheiden. Brauchbare Kapseln wutrden nicht erhalten.

Dieser Versuch wurde wiederholt, und zwar mit 0,5 Gew.-^ Natriumdioctylsulfosuccinat in dem Hüllenmaterial, wobei ausgezeichnete Kapseln mit einer Ausbeute von etwa 95 % erhalten wurden.

Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert Versuche, Aromaöle in Kohlehydrathüllen

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zu verkapseln. Die in dem Beispiel 1 beschriebene Verkapselungsvorrichtung wurde bei einem Versuch benutzt, 100 % Zitronellenaromaöl (unter der Handelsbezeichnung "NORDA EP1120" von Norda Company im Handel erhältlich) in einer Hülle zu verkapseln, die 80 % Mannit und 20 % Sorbit enthielt. Die Temperatur des Füllstoffs wurde bei 24° C und die TempeAur des Hüllenmaterials bei l80° C gehalten, und eine 0,325 mm-Düsenspitze wurde benutzt. Es wurden keine Kapseln gebildet.

Dieser Versuch wurde wiederholt, und zwar mit 2,0 Gew.-% Natriumdioctylsulfosuccinat in dem Hüllenmaterial. Ausgezeichnete klare Kapseln wurden mit einer Ausbeute von etwa 90 % erhalten.

Beispiel 20

Die in dem Beispiel 1 beschriebene Verkapselungsvorrichtung wurde zur Verkapselung eines Füllstoffs benutzt, der 20 Gew.-% Orangenöl und 80 % Leichtmineralöl enthielt, in einer wässrigen Dispersion von Hydroxypropylcellulose (unter der Handelsbezeichnung "Klucel G" von Hercules Incorporated im Handel erhältlich), die 2,0 % Natriumdioctylsulfosuccinat enthielt, als Hüllenmaterial. Das Hüllenmaterial wurde während des Verkapseins bei 90 C gehalten. Ausgezeichnete Kapseln wurdenerhalten. Ohne Verwendung eines Netzmittels wurden keine Kapseln erhalten.

Beispiel 21

Die in dem Beispiel 1 beschriebene Verkapselungsvorrichtung wurde zur Verkapselung des in dem Beispiel 20 genannten Füllstoffs in einem Hüllenmaterial benutzt, das 68 Gew.~% Mannit, 30 Gew.-% Rohrzuckerraffinade und 2 Gew.-% Natriumalkylarylsulfonat (unter der Handelsbezeichnung "Santomerse No. 3 Paste" von Monsanto Company, Inorganic Chemical Division, im Handel erhältlich) enthielt. Ausgezeichnete Kapseln wurden mit 90 #iger Ausbeute erhalten. Ohne Verwendung eines Netzmittels wurden keine Kapseln erhalten.

- Patentansprüche 209827/0644

Claims

Patentans prüche

ΓΐJ Kapseln, enthaltend einen zentralen Kern aus flüssigem Füllstoff, der in einer im wesentlichen kugelförmigen äusseren Hülle aus organischem Material eingeschlossen ist, wobei diese Kapseln in an sich bekannter Weise hergestellt worden sind, und zwar unter Abkühlen des genannten organischen Materials von einem flüssi· gen zu einem festen Zustand, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Hülle einen wirksamen Anteil von wenigstens einem Netzmittel enthält und dieses Netzmittel mit einer Konzentration bis herauf zu 10 Gew.-% in dem genannten organischen Material, aus dem die Hülle gebildet ist, homogen verteilt worden ist, während sich das genannte organische Material in einem flüssigen Zustand befunden hat.
2. Kapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Netzmittelanteil etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-% der äusseren Hülle ausmacht.
J5. Kapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel Pluoratome enthält.
4. Kapseln nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel eine Verbindung der Formeln

Θ Θ

C F₁ -(CO)-NH-4-CH₂-^N(CH₅Kl

Θ Ο

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ist, worin η eine ganze Zahl von 2 bis einsehliesslioh 8 bedeutet.
5. Kapseln naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel nichtfluoriert ist.
6. Kapseln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel ein Siliconpolymerisat ist.
7. Kapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Hülle weniger als 5 Gew.-Teile Netzmittel je 100 Gew.-Teile der äusseren Hülle enthält.
8. Kapseln nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Hülle ein Gemisch von zwei Netzmitteln enthält, von denen das eine Netzmittel eine fluorierte Verbindung und das andere Netzmittel eine nichtfluorierte Verbindung ist.
9. Verfahren zur Herstellung von Kapseln, die flüssige Füllstoffe verkapseln, unter Verwendung eines äusseren zylindrischen Stroms eineshüllenbildenden organischen Materials, das sich in einem flüssigen Zustand befindet, zum konzentrischen Umschliessen eines inneren Kernstroms aus flüssigem Füllstoff und Abkühlen des äusseren Stroms aus hüllenbildendem organischem Material zu einem festen Zustand und Ausbildung im wesentlichen kugelförmiger fester Hüllen, von denen jede einen Teil des flüssigen Materials verkapselt, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,001 bis etwa ' 10 Gew.-% von wenigstens einem Netzmittel in das hüllenbildende organische Material eingemischt wird, während sich dieses organische Material noch in einem flüssigen Zustand befindet und die Kapseln noch nicht gebildet worden sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Netzmittel, von denen das eine Netzmittel eine fluorierte \ö?bindung ist, in das hüllenbildende organische Material eingemischt werden.

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11. Verwendung eines an sich bekannten Netzmittels zur Verbesserung der Fähigkeit einer Kapselhülle, ihren flüssigen Inhalt zurückzubehalten.

Dr.Ve./Br.

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