DE2159973A1

DE2159973A1 - Process for making magnesia

Info

Publication number: DE2159973A1
Application number: DE19712159973
Authority: DE
Inventors: Harry Edward Johannesburg Transvaal Cross (Südafrika)
Original assignee: GOLD FIELDS OF SOUTH AFRICA LT
Current assignee: GOLD FIELDS OF SOUTH AFRICA LT
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1972-06-22
Also published as: ZA708296B; DE2159973B2; GB1367402A

Description

Verfahren zur Herstellung von Magnesia Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesia aus aufbereiteten Magnesiterzen durch Auflösung des Erzes in einer auslaugenden Lösung (leach solution), Trennen der Laugenlösung von den verbleibenden Feststoffen Kristallisieren eines Magnesiumsalzes aus der.Flüssigkeit und Brennen des Salzes zur Bildung von Magnesia, sowie die Verwendung der auf diese Weise hergestellten Magnesia. Method of making magnesia The invention relates to a Process for the production of magnesia from processed magnesite ores by dissolution of the ore in a leach solution, separating the leach solution of the remaining solids, a magnesium salt crystallizes out of the liquid and burning the salt to form magnesia, as well as using the on it Way made magnesia.

Magnesia in ihrer reinen Form ist ein viel verwendetes und begehrtes Material. Der größte Anteil an hochreinem Magnesia Wird im Handel von Seewasserentsalzungdanlagen angeboten. Dieses wirtschaftliche Erzeugnis ist jedoch mit Bor verunreinigt. Auf jeden Fall weist es lediglich eine Reinheit von etwa 97 fi auf.Magnesia in its pure form is a widely used and sought-after one Material. The largest proportion of high-purity magnesia is sold in seawater desalination plants offered. However, this economic product is contaminated with boron. on in any case it has a purity of only about 97 fi.

Es existieren große Lagerstätten, an denen unreines Magnesit in Verbindung mit verwittertem basischem Fels, wie beispielsweise Serpentin und Harzburgit, vorkommt. Der überwiegende Teil dieses Magnesit ist mit Silika und anderen zugeordneter Slineralien, die Kalzium und Eisen enthalten, verunreinigt. Die Verbindung des Magnesit mit diesen Verunreinigungen ist so eng, daß es wirtschaftlich nicht möglich ist, eine mechanische Trennung des Magnesit durchzuführen, um auf diese Weise ein Erzeugnis herzustellen, das analysenmäßig einen besseren Gehalt als 97% MgO und weniger als 1% SiO2 enthält.There are large deposits where impure magnesite comes into contact with weathered basic rock such as serpentine and Harzburgite occurs. The majority of this magnesite is associated with silica and other slineral materials, containing calcium and iron, contaminates. The connection of the magnesite with these Impurities is so close that it is not economically possible to have a mechanical one To carry out separation of the magnesite in order to produce a product in this way, which analytically has a content better than 97% MgO and less than 1% SiO2.

Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, diese Erze durch chemische Verfahren zu reinigen, wobei sie in einer sogenannten auslaugenden Flüssigkeit aufgelöst werden; diese Flüssigkeit wird dann von den verbleibenden Feststoffen abgetrennt und ein Magnesiumsalz aus dieser auslaugenden Flüssigkeit kristallisiert; das Salz wird dann gebrannt, um Magnesia zu gewinnen. Ein solches Verfahren ist aus dem US-Potent 2 381 053 bekannt geworden. Dieses bekannte Verfahren hat/jedoch wirtschaftlich nicht durchsetzen können, und zwar deshalb nicht, weil offensichtlich ein übermäßiger Verbrauch an auslaugender Säure in der Gangart auftrat; außerdem sind die Kosten der Reinigung der auslaugenden Flüssigkeit vor dem Kristallisierungsschritt zu hoch.It has therefore already been proposed to replace these ores by chemical Process of cleaning, in which they are dissolved in a so-called leaching liquid will; this liquid is then separated from the remaining solids and crystallizing a magnesium salt from this leaching liquid; the salt is then fired to obtain magnesia. Such a procedure is from the US potent 2,381,053 became known. However, this known method is economical cannot prevail, and that is not because it is obviously excessive Consumption of leaching acid occurred in the gangue; besides is the cost too high for the purification of the leaching liquid prior to the crystallization step.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, welches die wirtschaftliche Herstellung hochgradigen Magnesia aus rohen Magnesitvorräten erlaubt.The invention is therefore based on the object of proposing a method which enables the economical production of high grade magnesia from raw magnesite supplies permitted.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung aus von einem Verfahren der eingangs geschilderten Art und besteht darin, daß das Erz in einem Überschuß starker heißer Schwefelsure so aufgelöst wird, daß die Konzentration der aunlaugenden Lösung an Magnesium mehr als 60% der Sättigungskonzentration errecht und daß jede überschüssige Säure und Eisensalz unter oxyderenden Bedingungen vor Trennung der auslaugenden Lösung von den sertleibenden Peststoffen neutraliÇiert terden.To solve this problem, the invention is based on a method of the type described above and consists in the fact that the ore is in excess strong hot sulfuric acid is so dissolved that the concentration of the non-leaching Solution of magnesium reached more than 60% of the saturation concentration and that each excess acid and iron salt under oxidizing conditions before Separation of the leaching solution from the remaining pesticides is neutralized terden.

Im folgenden wird auf das errindungsgemEße Verfahren in Verbindung mit dem in der Zeichnung dargestellten PluRdiagramm näher eingegangen.The method of the present invention is referred to below with the PluR diagram shown in the drawing.

Wie gezeigt, wird das gewonnene Erz zunächst mittels bekannter mineralischer Aufbereitungsverfahren behandelt. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird das Erz zermahlen und gesiebt.As shown, the ore extracted is first made using known mineral Treatment process treated. In the illustrated embodiment, grind and sift the ore.

Größere Stücke mit beispielsweise Abmessungen von über 6 mm werden mittels bekannter optischer Sortiervorrichtungen einem mechanischem Aussortieren unterworfen. Dabei können bei diesem Verfahrensschritt auch andere Sortierverfahren, wie beispielsweise- magnetisches Aussortieren, verwendet werden. Stücke- von Untergröße werden entweder einem magnetischen Aussortieren und einer Flotation oder beidem unterworfen. Die rohen, unreinen Magnesitbrüche werden dann zusammengeführt und auf eine Größe von 3 mm oder weniger fein zermahlen.Larger pieces with, for example, dimensions of over 6 mm will be used mechanical sorting by means of known optical sorting devices subject. In this process step, other sorting processes, such as magnetic sorting can be used. Pieces of undersize are either magnetic sorting and flotation or both subject. The raw, impure magnesite fragments are then merged and Finely grind to a size of 3 mm or less.

In der Auslaugungsvorrichtung (leach plant) wird der Auslaugungsvorgang in Gefässen ausgeführt, die aus Materialien aufgebaut sind, die in der Lage sind, dem Angriff heißer starker Schwefelsäure und heiRen starken Magnesiumsulfatlösungen zu widerstehen. Gut eignen sich hierfür keramische bzw. mit Glas ausgekleidete Gefäße. In den Gefäßen sind Rührwerke angeordnet.The leaching process takes place in the leach plant executed in vessels made of materials that are capable of the attack of hot, strong sulfuric acid and hot, strong magnesium sulphate solutions to resist. Ceramic vessels or vessels lined with glass are well suited for this. Agitators are arranged in the vessels.

Dabei können mechanische Rühranordnungen verwendet werden, es ist jedoch aufgrund der Korrosionsprobleme zweckmäßiger und besser das Umrühren und die Bewegung des Inhaltes durch das Einblasen heißer Luft und/oder Dampf zu bewirken. Die Auslaugungsgefäße können entweder einzeln verwendet werden, wenn stoßweise gearbeitet werden soll, oder sie können In Reihe angeordnet sein, um den Auslaugungsprozeß auf einer kontinuierlichen Basis durchzuführen.Mechanical stirring arrangements can be used here, it is however, more convenient and better because of the corrosion problems the Stirring and moving the contents by blowing hot air and / or To effect steam. The leaching vessels can either be used individually, if you want to work in batches, or they can be arranged in a row, to carry out the leaching process on a continuous basis.

Der Auslaugungsvorgang beginnt mit dem Einführen von rIeststoffen, Wasser und Schwefelsäure am Beginn des Vorgangs in solchen Anteilen, daß die stöchiometrischen säuremäßigen Erfordernisse für die Auflösung des in dem Rohmagnesit vorhandenem Magnesium, Calzium und Eisens gewährleistet sind und ein geringer Überschuß von Säure übrigbleibt. Es wird nur so viel Wasser und/oder Frischdampf zugeführt, daß eine Magnesiumkonzentration größer als 60% der Sättigungskonzentration verbleibt. Die Temperatur wird durch Einführung von Frischdampf oder heißer Luft während des gesamten Auslaugungsvorganges auf über 70 0C aufrechterhalten. Die Auslaugung ist üblicherweise in 1 bis 2 Stunden beendet.The leaching process begins with the introduction of residues, Water and sulfuric acid at the beginning of the process in such proportions that the stoichiometric acidic requirements for the dissolution of that present in the raw magnesite Magnesium, calcium and iron are guaranteed and a small excess of Acid remains. There is only so much water and / or live steam supplied that a magnesium concentration greater than 60% of the saturation concentration remains. The temperature is increased by the introduction of live steam or hot air during the Maintain the entire leaching process at over 70 ° C. The leaching is usually completed in 1 to 2 hours.

Am Ende des Auslaugungsvorganges wird im Handel erhältliche, klassSizierte Magnesia unter oxydierenden Bedingungen zugefügt, um den pH-Wert auf mindestens 6 zu vergrößern. Durch Einblasen von Luft, was auch dazu dient, die Pulpe in Bewegung zu halten, kann man die oxydierenden Bedingungen auf passende Weise aufrechterhalten. Unter diesen Bedingungen wird das in der Lösung vorhandene Bisen als Eisenhydroxyd ausgefällt.At the end of the leaching process, commercially available, classified Magnesia added under oxidizing conditions to bring the pH to at least 6 to enlarge. By blowing in air, which also serves to keep the pulp moving the oxidizing conditions can be appropriately maintained. Under these conditions, the iron present in the solution becomes iron hydroxide failed.

Es ist darauf hinzuweisen, daß es wesentlich ist, eine Magnesiumkonzentration von mindestens 60% der Sättigung zu erhalten und vorzugsweise noch höher. Diese hohe Nagnesiumkonzentration reduziert die Löslichkeit von Silika und Calziumsalzen.It should be noted that it is essential to have a magnesium concentration of at least 60% of saturation and preferably even higher. These high concentration of magnesium reduces the solubility of silica and calcium salts.

Die Auslaugungspulpe wird in einem ersten Filter gefiltert, von wo aus das Filtrat dEn weiteren Behandlungsschritten zugeführt wird. Der Filterkuchen wird nicltgewaschen, sondern durch Zuführung von Wasser wieder breiartig zu einer Pulpe aufbereitet und durch ein zweites Filter geleitet. In diesem zweiten Filter wird das gewöhnliche Waschen durchgeführt. Die Feststoffe in dem ersten Filterkuchen enthalten einen hohen Anteil von Feuchtigkeit und sind reich an Magnesiumsulfat. Dieses ist nun in dem Filtrat aus dem zweiten Filter enthalten, welches daher dem Eingang des Auslaugungskreislaufes wieder zugeführt wird.The leach pulp is filtered in a first filter, from where from the filtrate is fed to further treatment steps. The filter cake is not washed, but becomes pulpy again by adding water Pulp prepared and passed through a second filter. In this second filter ordinary washing is carried out. The solids in the first filter cake contain a high percentage of moisture and are rich in magnesium sulfate. This is now contained in the filtrate from the second filter, which is therefore the Input of the leaching circuit is fed back.

Das erste Filtrat wird der nächsten Verarbeitungsstufe des Verfahrens zugeführt, welches in dem Flußdiagramm als "Reaktionsgefäß" bezeichnet ist. In dieser Stufe werden aus einer aus einer Vielzahl möglicher Verfahren Magnesiumsulfatkristalle hergestellt. So kann hierbei beispielsweise ein Gefrier- bzw. Einfrostungsverfahren verwendet werden. Es ist auch möglich, dieses erste Filtrat bei einer solchen Temperatur als Sprühnebel oder Spray in einen Trockenturm einzuführen, das im wesentlichen der größere Anteil des festen Produktes das Monohydrat bzw. das wasserfreie Salz von Magnesiumsulfat ist. Bei der bevorzugten Ausführungsforn der Erfindung wird das erste Filtrat gleichzeitig sprühgetrocknet und gebrannt bzw. geröstet, so daß das Festprodukt Magnesia ist. Die gasförmigen Produkte sind Schwefeldioxyd und/oder Schwefeltrioxyd und Wasserdampf.The first filtrate is used in the next processing stage of the process supplied, which is referred to in the flow diagram as "reaction vessel". In this In the 2nd stage, magnesium sulfate crystals are produced from one of a large number of possible processes manufactured. For example, a freezing or freezing process can be used here be used. It is also possible to have this first filtrate at such a temperature introduce as a mist or spray in a drying tower that essentially the greater part of the solid product is the monohydrate or the anhydrous salt of magnesium sulfate is. In the preferred embodiment of the invention the first filtrate is spray-dried and roasted or roasted at the same time, so that the solid product is magnesia. The gaseous products are sulfur dioxide and / or Sulfur trioxide and water vapor.

Die schwefeligen Gase werden einer geeigneten Anlage zur Erzeugung von Schwefelsäure zugeführt.The sulphurous gases are used to generate a suitable plant fed by sulfuric acid.

Das in dem Reaktionsgefäß erzeugte Magnesia kann dann in einem geeignetem Ofen totgebrannt werden, um totgebrannte Magnesia zu erzeugen. Die heißen Gase des Ofens können in -r Sprühtrocknungs-und Brennstufe verwendet werden.The magnesia generated in the reaction vessel can then in a suitable Furnace can be burned to death to produce dead burned magnesia. The hot gases of the Furnaces can be used in spray drying and firing stages.

Die folgenden Ausführungen stellen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Dabei wurden Detailangaben hinsichtlich der vorbereitenden Aufbereitung und Mahlvorgänge ausgelassen.The following statements represent a preferred exemplary embodiment of the method according to the invention. Details regarding the preparatory processing and grinding processes are omitted.

Rohes, 77,5% Mg CO3, 4,5% Ca CO3, 2,0% Fe2O3 und 16% säureunlösliche Mineralien enthaltendes Magnesiterz wurde zerkleinert und auf minus 297 Mikron (minus 48 mesh Tyler) zermahlen.Raw, 77.5% Mg CO3, 4.5% Ca CO3, 2.0% Fe2O3 and 16% acid insoluble Magnesite ore containing minerals was crushed and reduced to minus 297 microns (minus 48 mesh Tyler).

Auf einer kontinuierlichen Basis wurde ein Teil des gemahlenen Erzes in 2,3 Teilen Wasser in einem Porzellangefäß mittels mechanischer Bewegung suspendiert. Dieser Suspension wurden 0,99 Teile konzentrierter ( 98%iger) Schwefelsäure hinzugefügt.On a continuous basis, some of the ore was ground suspended in 2.3 parts of water in a porcelain vessel by means of mechanical agitation. 0.99 parts of concentrated (98% strength) sulfuric acid were added to this suspension.

Diese Reaktionsmischung wurde dann kaskadenförmig durch eine Reihe von 5 aus Porzellan bestehenden Reaktionsgefäßen geleitet, um eine Zurückhaltezeit von 2 Stunden zu erreichen. Aufgrund der durch die Verdünnung der Schwefelsäure und der Reaktionshitze entwickelten Wärme stieg die Temperatur schnell auf annähernd 80°C. Diese Temperatur wurde fUr die gesamte Reaktionsperiode durch Einführen von entsprechend benötigtem Frischdampf aufrechterhalten.This reaction mixture was then cascaded through a series of 5 porcelain reaction vessels passed to a retention time within 2 hours. Due to the dilution of sulfuric acid and the heat evolved from the heat of reaction, the temperature quickly rose to approximately 80 ° C. This temperature was maintained for the entire reaction period by introducing Maintain the required live steam.

Nach diesem Zeitraum wurde handelsübliche Magnesia hinzugefügt, bis ein pH-Wert zwischen 6 und 7 eingestellt war. Zur gleichen Zeit wurde kontinuierlich Luft in die Pulpe geblasen, um sie in Bewegung zu halten und um oxydierende Zustände zu erzeugen.After this period, commercial magnesia was added until a pH value between 6 and 7 was set. At the same time it was continuous Air is blown into the pulp to keep it moving and to avoid oxidative conditions to create.

Das vorhandene Eisen fällte als Eisenhydroxyd aus.The iron present precipitated as iron hydroxide.

Die neutralisierte Suspension wurde dann auf einem Dampf erhitztem Pfannenfilter gefiltert. Der Filterkuchen wurde durch HinsuSUgung von 1 Teil Wasser zu breiartiger Pulpe zurückver wandelt und wieder gefiltert. Die Waschlösung wurde als SusPt,en sionsmedium für frisches Erz am Eingang des Behandlungnzyk1I: wieder verwendet. Die ausgelaugte Lösung wurde weiter durch einen dampferhitzten Hilfsschicht-Hochdruckfilter weiter geklärt.The neutralized suspension was then heated on steam Filtered pan filter. The filter cake was made by sucking in 1 part of water converted back to pulp and filtered again. The wash solution was as a suspension medium for fresh ore at the entrance of the treatment cycle: again used. The leached solution was further through a steam-heated one Auxiliary layer high pressure filter further clarified.

Nach einer kontinuierlichen Betriebszeit von 35 Stunden wurde eine geklärte Lösung mit einem Gehalt von 30J Mg SO,,, 0,1% CaS04 und 0,01% SiO2 gewonnen. 91% des gesamtem, in dem Rohmagnesit enthaltenden Magnesiums war in dieser Lösung aufgelöst.After a continuous operating time of 35 hours, a Clarified solution with a content of 30J Mg SO ,,, 0.1% CaS04 and 0.01% SiO2 obtained. 91% of the total magnesium contained in the raw magnesite was in this solution dissolved.

Die Lösung wurde dann sprühgetrocknet bei einer Temperatur von 1500C, um ein pulvriges Produkt zu erreichen, welches annähernd 20% Wasser enthielt. Dieses Produkt wurde weiter in einem Drehofentrockner bei 5000C getrocknet, um Wasserfreies Magnesiumsulfat zu erzeugen. Das wasserfreie Magnesiumsulfat wurde dann in einem Drehofen, dessen maximale Ofentemperatur 11600C betrug, zu Schwefeldioxyd und einem 99,5% MgO enthaltendem Pulver zerlegt.The solution was then spray dried at a temperature of 1500C, to achieve a powdery product containing approximately 20% water. This Product was further dried in a rotary oven at 5000C to make anhydrous Generate Magnesium Sulphate. The anhydrous magnesium sulfate was then in a Rotary furnace, the maximum furnace temperature of which was 11600C, to sulfur dioxide and one 99.5% MgO containing powder decomposed.

Es wird angenommen, daß im Anlagenmaßstab das produzierte Magnesia mindestens 97% MgO> weniger als 1% Silika, weniger als 1% Kalziumoxyd und weniger als 0,5% Eisenoxyd enthält.It is believed that on a plant scale, the magnesia produced at least 97% MgO> less than 1% silica, less than 1% calcium oxide and less contains more than 0.5% iron oxide.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e:

1. Process for the production of magnesia from processed magnesite ores by dissolving the ore in a leach solution, separating the lye solution from the remaining solids, crystallization of a magnesium salt from the liquid and burning the salt to form magnesia, d a d u r c it is not noted that the ore in an excess of strong hot sulfuric acid is so dissolved that the concentration of magnesium in the leaching solution is more than 60% of the saturation concentration is reached, and that any excess acid and iron salts under oxidizing conditions with magnesia before * separation of the leaching Solution will be neutralized from the remaining solids.

2. The method according to claim 1, characterized in that the resolution is performed at temperatures above 700 C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the after separation of the leaching solution remaining solids with water again turn to a pulp and another solid / liquid separation performed and that the liquid obtained in this way is used to enrich the sulfuric acid solution is fed back into the cycle.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the crystallization is achieved by spray drying.

5. The method according to one or more of claims 1 to II thereby characterized in that the exhaust gases from the combustion process produce sulfurous acid for use in the dissolution substep.

6. Use of according to the method according to one or more of the Claims 1 to 5 of manufactured magnesia.

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