DE2154880C3 - Process for the separation of unreacted terephthalic acid in the production of bis (beta-hydroxyethyl) terephthalate - Google Patents
Process for the separation of unreacted terephthalic acid in the production of bis (beta-hydroxyethyl) terephthalateInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure aus einem Bis-(jS-hydroxyäthyl)-terephthalat enthaltenden Reaktionsgemisch, welches durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Mediums erhalten wurde.The invention relates to a method for separating off unreacted terephthalic acid a bis (jS-hydroxyethyl) terephthalate containing Reaction mixture, which by reacting terephthalic acid with ethylene oxide in the presence of a inert organic liquid medium was obtained.
Bis-(|3-hydroxyäthyl)-terephthalat, das nachfolgend mit BHET abgekürzt wird, ist ein technisch sehr wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyestern, welche zu Fasern, Filmen und anderen Gegenständen geformt werden können. Bisher wurde technisch die Herstellung von BHET durch Ester-Austauschreaktion zwischen Dimethylterephthalat und Äthylenglykol oder durch direkte Veresterungsreaktion zwischen Terephthalsäure und Äthylenglykol hergestellt. In letzter Zeit gewann das Äthylenoxid-Verfahren für BHET durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid, das nachfolgend als EO abgekürzt wird, steigende Beachtung.Bis- (| 3-hydroxyethyl) terephthalate, the following is abbreviated to BHET, is a technically very important intermediate product for the production of polyesters, which can be formed into fibers, films and other articles. So far has been technically the production of BHET by ester exchange reaction between dimethyl terephthalate and Ethylene glycol or by direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol. Recently, the ethylene oxide process for BHET gained by reacting terephthalic acid Ethylene oxide, hereinafter abbreviated as EO, is receiving increasing attention.
Falls praktisch die gesamte Terephthalsäure mit EO unter Bildung von BHET beim Äthylenoxid-Verfahren umgesetzt wird, ist es nicht notwendig, die nichtumgesetzte Terephthalsäure abzutrennen und zurückzuführen. Jedoch ergibt sich bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid eine Anzahl unerwünschter Erscheinungen, beispielsv/eise Bildung von Oligomeren von BHET und Diäthylenglykol oder eine Verfärbung des erhaltenen BHET.If practically all of the terephthalic acid with EO with the formation of BHET in the ethylene oxide process is implemented, it is not necessary to separate and recycle the unreacted terephthalic acid. However, the reaction of terephthalic acid with ethylene oxide results in a number of undesirable ones Phenomena, for example formation of oligomers of BHET and diethylene glycol or a Discoloration of the obtained BHET.
Die Bildung von Oligomeren von BHET erfordert ein kompliziertes Arbeitsverfahren bei der nachfolgenden Reinigungsstufe von BHET, so daß verringerte Ausbeuten an BHET erhalten werden. Das als Nebenprodukt gebildete Diäthylenglykol ist schwierig von dem BHET abzutrennen und falls ein das Diäthylenglykol enthalten- fio des; BHET als Material zur Herstellung von Polyestern verwendet wird, haben die erhaltenen Polyester einen erniedrigten Erweichungspunkt. Die Verfärbung von BH ET ist bei Materialien für Polyester ungünstig.The formation of oligomers from BHET requires a complicated working procedure in the subsequent purification step of BHET, so that reduced yields at BHET. The by-produced diethylene glycol is difficult from the BHET to be separated and if one contains the diethylene glycol- fio of; BHET is used as a material for making polyesters, the polyesters obtained have a lowered softening point. The discoloration of BH ET is unfavorable in materials for polyester.
Wenn die Umwandlung von Terephthalsäure unter- i»5 halb eines bestimmten Wertes, beispielsweise unterhalb 98, vorzugsweise unterhalb 95% bei der Herstellung von BHET durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid gehalten wird, können die unerwünschten Nebenreaktionen in beträchtlichem Ausmaß verhindertIf the conversion of terephthalic acid falls below i »5 half a certain value, for example below 98, preferably below 95% in the production of BHET is kept by reacting terephthalic acid with ethylene oxide, which can be undesirable Side reactions prevented to a considerable extent
werden. _ , ,will. _,,
Die Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure aus dem wie vorstehend beschriebenen erhaltenen Reaktionsgemisch wird als Feststoff-Flüssigkeitstrennung ausgeführt, bei der die feste, unumgesetzte Terephthalsäure von dem flüssigen BHET abgetrennt wird. Wenn die Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure von BHET nicht ausreichend ist, enthält die als Feststoff abgetrennte Terephthalsäure eine große Menge an flüssigem BHET. Wenn diese Terephthalsäure dem Reaktionssystem zurückgeführt wird, tritt eine Oligomerisierung des BHET oder die Bildung von Diäthylenglykol durch Umsetzung von BHET mit Äthylenoxid im Reaktionssystem ein. Deshalb enthält das gewonnene Produkt große Mengen an Verunreinigungen, beispielsweise Oligomere von BHEToder Diäthylenglykol.The separation of unreacted terephthalic acid from the obtained as described above The reaction mixture is carried out as a solid-liquid separation in which the solid, unreacted Terephthalic acid is separated from the liquid BHET. When the separation of the unreacted Terephthalic acid from BHET is not sufficient, contains the terephthalic acid separated off as a solid a large amount of liquid BHET. When this terephthalic acid is returned to the reaction system an oligomerization of the BHET or the formation of diethylene glycol by the reaction of BHET with ethylene oxide in the reaction system. That is why the product obtained contains large quantities of impurities, for example oligomers of BHET or diethylene glycol.
Wenn hingegen die Feststoff-Flüssigkeitstrennung so durchgeführt wird, daß die Menge des in der unumgesetzten Terephthalsäure enthaltenen BHET verringert wird, geht eine große Menge der unumgesetzten Terephthalsäure in dem BHET-Filtrat verloren und eine weitere Abtrennstufe ist notwendig, um die Terephthalsäure zu entfernen. Ein BHET, das diese unumgeset/*e Terephthalsäure enthält, wird die Ursache für Abscheidungen in Rohrleitungen oder Apparaten durch Terephthalsäuren in einer späteren Stufe, beispielsweise der Reinigungsstufe.On the other hand, when the solid-liquid separation is carried out so that the amount of the in the When unreacted terephthalic acid contained BHET is decreased, a large amount of the unreacted goes away Terephthalic acid is lost in the BHET filtrate and a further separation step is necessary to remove the Remove terephthalic acid. A BHET that contains this unreacted terephthalic acid will be the cause for deposits in pipelines or apparatus by terephthalic acids in a later stage, for example the cleaning level.
Verschiedene nachfolgend angegebene Probleme treten bei der kontinuierlichen Abtrennung von BHET von der nicht-umgesetzten Terephthalsäure im technischen Maßstab auf:Various problems identified below arise with the continuous separation of BHET of the unreacted terephthalic acid in the technical Scale on:
(a) Ein Erhitzen ist zur Verflüssigung von BHET notwendig. Falls die Erhitzung in der Trenneinrich tung unzureichend ist, kann sich das BHET verfertigen.(a) Heating is necessary to liquefy BHET. If the heating in the separator If this is insufficient, the BHET can fabricate.
(b) Ein übermäßiges Erhitzen zur Vermeidung dieses Nachteils ergibt eine örtliche Überhitzung des BHET in der Trenneinrichtung und infolgedessen die unerwünschten Erscheinungen der Oligomerisierung von BHET, der Bildung von Diäthylenglykol oder der Verfärbung von BHET.(b) Excessive heating to avoid this disadvantage results in local overheating of the BHET in the separator and consequently the undesirable phenomena of oligomerization of BHET, the formation of diethylene glycol, or the discoloration of BHET.
(c) Da BHET im geschmolzenen Zustand eine relativ hohe Viskosität besitzt, erfordert seine Abtrennung mit einem Filter einen hohen Filtrierungsdruck oder die Anwendung eines Filters mit einer großen Filtrationsfläche. Dies ist technisch nachteilig.(c) Since BHET has a relatively high viscosity when molten, it requires separation with a filter a high filtration pressure or the application of a filter with a large one Filtration area. This is technically disadvantageous.
(d) Falls die Abtrennung unter Anwendung einer Zentrifugal-Trenneinrichtung ausgeführt wird, ist es notwendig, eine Zentrifugal-Trenneinrichtung von großen Abmessungen und hoher Zentrifugierwirksamkeit einzusetzen. Dies ist nicht wirtschaftlich. (d) If the separation is carried out using a centrifugal separator, is it is necessary to have a centrifugal separator of large size and high centrifugation efficiency to use. This is not economical.
(e) Im allgemeinen kann die Viskosität einer Flüssigkeit bei Erhöhung der Temperatur verringert werden. Die Erhöhung der Erhitzungstemperatur von BHET ergibt jedoch die Oligomerisierung von BHET, dir; Bildung von Diäthylenglykol, die Verfärbung von BH ET und weitere Störungen.(e) In general, the viscosity of a liquid may decrease as the temperature increases will. However, increasing the heating temperature of BHET results in the oligomerization of BHET, you; Formation of diethylene glycol, discoloration of BH ET and other disorders.
Deshalb stellt eine wirksame Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure von BHET in dem Reaktionsgemisch, das bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid erhalten wird, ein sehr wichtiges Problem bei der technischen praktischen Ausführung des Verfahrens dar.Therefore, an effective separation of the unreacted terephthalic acid from BHET in the Reaction mixture, which is obtained in the reaction of terephthalic acid with ethylene oxide, a very represents an important problem in the technical and practical implementation of the process.
In der DT-OS 19 00127 ist ein Verfahren zurIn the DT-OS 19 00127 is a method for
Herstellung von Bis-(j9-hydroxyäthyl)-terephlhalat beschrieben, bei welchem Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit Äthylenoxyd in einem flüssigen Medium umgesetzt und die unumgcsetzte Terephthalsäure oder Isophthalsäure und Äthylenoxid aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt wird; anschließend wird Wasser zu der dabei gebildeten Lösung in einem flüssigen Medium von Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephihalat oder -isophthalat zur Extraktion und Abtrennung von Bis-(2-hydroxyäthy!)-terephthalat oder -isopthalat (nachfolgend als BHET bezeichnet) aus der Lösung zugesetzt. Dabei wird die feste Benzoldicarbonsäure (Terephthalsäure oder Isophthalsäure) aus der Lösung von BHET in einem flüssigen organischen Reaktionsmedium abgetrennt, wobei lediglich Äthylenoxyd aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfung entfernt wird.Production of bis (j9-hydroxyethyl) -terephlhalat described, at which terephthalic acid or isophthalic acid with ethylene oxide in a liquid medium implemented and the unconverted terephthalic acid or isophthalic acid and ethylene oxide from the obtained Reaction mixture is separated; then water becomes the resulting solution in one liquid medium of bis (2-hydroxyethyl) terephihalate or isophthalate for the extraction and separation of Bis- (2-hydroxyäthy!) - terephthalate or isopthalate (hereinafter referred to as BHET) from the solution added. The solid benzene dicarboxylic acid (terephthalic acid or isophthalic acid) is removed from the solution separated from BHET in a liquid organic reaction medium, with only ethylene oxide from the Reaction mixture is removed by evaporation.
Ferner ist in der DT-OS 19 28 098 ein Verfahren zur Abtrennung von fester unumgesetzter Terephthalsäure aus einem durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid in einem Reaktionsmedium hergestellten Reaktionsgemisch beschrieben, wobei ebenfalls feste Terephthalsäure aus einer BHET-Lösung ohne Entfernung des flüssigen Mediums aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Bei diesen Verfahren treten insbesondere Probleme hinsichtlich einer brauchbaren Filtrierarbeitsweise auf.Furthermore, DT-OS 19 28 098 describes a process for separating off solid, unreacted terephthalic acid from one produced by reacting terephthalic acid with ethylene oxide in a reaction medium Reaction mixture described, also taking solid terephthalic acid from a BHET solution without removal the liquid medium is separated from the reaction mixture. These procedures occur in particular Problems with a useful filtering operation.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure aus dem Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat enthaltenden Reaktionsgemisch, wobei ein BHET-Produkt von guter Qualität gewonnen wird, das nur eine sehr geringe Menge an unumgesetzter Terephthalsäure und nur eine geringe Menge an Oligomeren enthält, einen verringerten Gehalt an Diäthylenglykol und nur eine geringe Verfärbung aufweist. Insbesondere soll das Verfahren gemäß der Erfindung mit einem verringerten Betrag an Wärmeverbrauch und einem höheren Durchsatz je Einheit der Ausrüstung durchgeführt werden können.The object of the invention is therefore to create a method for separating off unreacted terephthalic acid from the bis (j3-hydroxyethyl) terephthalate-containing reaction mixture, a BHET product of good quality is obtained which contains only a very small amount of unreacted terephthalic acid and contains only a small amount of oligomers, a reduced content of diethylene glycol and only has a slight discoloration. In particular, the method according to the invention with a reduced Amount of heat consumption and a higher throughput per unit of equipment carried out can be.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Abtrennung von unumgesetzter Terephthalsäure aus einem Bis-(|3-hydroxyäthyl)-terephthalai enthaltenden Reaktionsgemisch, welches durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid in Gegenwart eines inerten organischen flüssigen Mediums erhalten wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, daßThis object is achieved according to the invention by a method for the separation of unreacted terephthalic acid from a reaction mixture containing bis (| 3-hydroxyethyl) terephthalic acid, which by reacting terephthalic acid with ethylene oxide in the presence of an inert organic liquid medium, which is characterized in that
a) der Gehalt an unumgesetztem Äthylenoxid im Reaktionsgemisch auf weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf Bis-(/?-hydroxyäthyI)-terephthalat und der Gehalt des inerten organischen flüssigen Mediums in dem Reaktionsgemisch auf 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Bis-(/3-hydroxyäthyl)-tercphthalat, eingestellt werden,a) the content of unreacted ethylene oxide in the reaction mixture to less than 2% by weight, based on bis (/? - hydroxyäthyI) -terephthalat and the content of the inert organic liquid Medium in the reaction mixture to 1 to 100% by weight, based on bis (/ 3-hydroxyethyl) tercphthalate, be set,
b) das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 85 bis 1800C erhitzt wird undb) the reaction mixture is heated to a temperature of 85 to 180 0 C and
c) die feste unumgesetzte Terephthalsäure aus der geschmolzenen Masse des Reaktionsgemisches abgetrennt wird.c) the solid unreacted terephthalic acid from the molten mass of the reaction mixture is separated.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen («> erläutert.The invention is described in detail below («> explained.
Reaktionsgemische, die erfindungsgcmäß
eingesetzt werden könnenReaction mixtures according to the invention
can be used
Die Reaktionsgemische, die BHET enthalten, auf die <>s das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt weiden kann, können aus sämtlichen Reaktionsgemischen, welches Bis-(0-hydroxyäthyl-)-terephthalat enthalten, sein, die durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid erhalten wurden. Wie bereits erwähnt, wird die Umsetzung von Terephtahlsäure mit Äthylenoxid unter Bildung von Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephthalat als Äthylenoxid-Verfahren bezeichnet Somit können die nach dem Äthylenoxid-Verfahren erhaltenen Reaktionsgemische, die BHET enthalten, gemäß der Erfindung eingesetzt werden.Reaction mixtures containing BHET to the <> s the method according to the invention can be applied, can from all reaction mixtures, which contain bis (0-hydroxyethyl) terephthalate, be obtained by reacting terephthalic acid with ethylene oxide. As mentioned earlier, will the reaction of terephthalic acid with ethylene oxide with the formation of bis (0-hydroxyethyl) terephthalate as Ethylene oxide process means that the reaction mixtures obtained by the ethylene oxide process, which contain BHET, can be used according to the invention.
Verschiedene nachfolgend angegebene Katalysatoren können zur Herstellung von Bis-(0-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxid eingesetzt werden.Various catalysts specified below can be used for the production of bis (0-hydroxyethyl) terephthalate can be used by reacting terephthalic acid with ethylene oxide.
(1) Amine:(1) amines:
(a) primäre Amine, beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Älhynolamin, Anilin u.dgl. (britische Patentschrift 1083921).(A) primary amines, for example methylamine, ethylamine, isopropylamine, cyclohexylamine, Ethynolamine, aniline and the like (British Patent 1083921).
(b) sekundäre Amine, beispielsweise
Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin,
Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin,
N-Melhyl-ß-cyanoäthylamin, Piperidin,
Mqrpholin, Diphenylamin,
N-Äthyl-m-loluidin u. dgl.(b) secondary amines, for example
Dimethylamine, diethylamine, di-n-butylamine,
Diethanolamine, N-methylethanolamine,
N-methyl-ß-cyanoethylamine, piperidine,
Mqrpholine, Diphenylamine,
N-ethyl-m-loluidine and the like
(britische Patentschrift 10 83 921).(British Patent 10 83 921).
(c) tertiäre Amine, beispielsweise
Trimethylamin,Triäthy!amin,Tripropylamin,
Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin,
N-Methylmorpholin, Pyridin, Picolin,(c) tertiary amines, for example
Trimethylamine, triethyamine, tripropylamine,
Dimethylethanolamine, diethylethanolamine,
N-methylmorpholine, pyridine, picoline,
N1N'-Dimethylanilin, Triethanolamin,
Tribenzylamin u. dgl.
(britische Patentschriften 10 29 669 und
10 83 921 und US-Patentschrift 30 37 049).N 1 N'-dimethylaniline, triethanolamine,
Tribenzylamine and the like
(British patents 10 29 669 and
10 83 921 and U.S. Patent 30 37 049).
(2) Aminsalze:(2) amine salts:
Halogenwasserstoffsäuresalzc, organische Carboxylate, anorganische Säuresalze, wie Carbonate. Perchloride, Nitrate u. dgl. der unter (1)-(a), (b) und (c) vorstehend aufgeführten Amine (US-Patentschrift 29 10 490, britische Palentschrift 10 83 921).Hydrohalic acid salts, organic carboxylates, inorganic acid salts such as carbonates. Perchlorides, nitrates and the like of the amines listed under (1) - (a), (b) and (c) above (US Pat 29 10 490, British palette 10 83 921).
(3) Quaternäre Ammoniumsalze:(3) Quaternary ammonium salts:
Tetramethylammoniumchlorid, -bromid und
-jodid, Tetraäthylammoniumchlorid,
-bromid und -jodid,
Methyl triäthylamiTioniumfluorid,
Trimethylphenylammoniumchlorid und
-bromid, Triäthylbenzylammoniumchlorid
u. dgl.(US-Patentschrift 29 10 490,
britische Patentschrift 10 83 921).Tetramethylammonium chloride, bromide and
-iodide, tetraethylammonium chloride,
-bromide and -iodide,
Methyl triethylamitionium fluoride,
Trimethylphenylammonium chloride and
bromide, triethylbenzylammonium chloride
and the like (US Patent 29 10 490,
British Patent 10 83 921).
(4) Quaternäre Ammoniumhydroxide:(4) Quaternary ammonium hydroxides:
Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetraälhylammoniumhydroxid,
Mcthyltriälhylammoniumhydroxid,
Triüthylbenzylammoniumhydroxid,
Trimethylphenylammoniumhydroxid u. dgl.Tetramethylammonium hydroxide,
Tetraethylammonium hydroxide,
Methyltriethylammonium hydroxide,
Triethylbenzylammonium hydroxide,
Trimethylphenylammonium hydroxide and the like.
(5) Phosphine und Phosphoniumsalze(5) phosphines and phosphonium salts
Tnpheny !phosphin, Triäthylphosphin,
Tripropylphosphin.Tributylphosphin,
Diäthylphcnylphosphin,
Triäthylbenzylphosphoniumbromid u. dgl.
(britische Patentschrift 10 77 914,
holländische Patentschrift 66 01 077,
britische Patentschrift 10 83 921).Pheny! Phosphine, triethylphosphine,
Tripropylphosphine, tributylphosphine,
Diethylphynylphosphine,
Triethylbenzylphosphonium bromide and the like.
(British patent 10 77 914,
Dutch patent specification 66 01 077,
British Patent 10 83 921).
(6) Thioätherund Sulfoniuinsalze:(6) Thioether and sulfonium salts:
Diäthylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid, Divinylsulfid,Diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, di-n-butyl sulfide, divinyl sulfide,
Diphenylsulfid.Thiodiglykol, Methionin, Trithioformaldehyd, Dibenzylsulfid, Thioglykolsäure, 2-Mcreaptoäthanol, Laurylmercaptan,Diphenyl sulfide, thiodiglycol, methionine, trithioformaldehyde, dibenzyl sulfide, Thioglycolic acid, 2-reaptoethanol, lauryl mercaptan,
(japanische Patent-Veröffentlichung 24577/1968), Diäthylinethylsulfoniumjodid,(Japanese Patent Publication 24577/1968), diethylinethylsulfonium iodide,
Trimethylsulfoniumjodid,Trimethylsulfonium iodide,
Dibenzylmethylsulfoniumjodid, ι υDibenzylmethylsulfonium iodide, ι υ
Di-n-butylbenzylsulfoniumchlorid, Triben/ylsulfoniumchlorid,Di-n-butylbenzylsulfonium chloride, Tribe / ylsulfonium chloride,
Trimethylsulfoniumformiat,Trimethylsulfonium formate,
Tris-(/?-hydroxyäthyl)-sulfoniumtercphthalal,Tris - (/? - hydroxyethyl) sulfonium tercphthalal,
Trimcthylsulfoniumhydroxid ι sTrimethylsulfonium hydroxide ι s
(japanische Patent-Veröffentlichung 26624/67).(Japanese Patent Publication 26624/67).
(7) Verbindungen, die intramolekular Stickstoff und Schwefel enthalten:(7) Compounds containing intramolecular nitrogen and sulfur:
1,3-Dimcthyllhioharnsloff, ^'1,3-Dimcthyllhioharnsloff, ^ '
2-Mcrcaptobenzothiazol,
Tetramcthylthiuram-monosulfid u. dgl.2-mcrcaptobenzothiazole,
Tetramethylthiuram monosulfide and the like.
(8) Arsine und Arsoniumsalze:(8) arsines and arsonium salts:
Triphcnylarsin.Triälhylarsin u. dgl. 2STriphynylarsine, triethylarsine and the like 2 p
(holländische Patentschrift 66 01 077).(Dutch patent specification 66 01 077).
(9) Stibine und Stiboniumsalze:(9) stibines and stibonium salts:
Triälhylstibin.Triphcnylstibin u. dgl.Triälhylstibin, Tripnylstibin and the like.
(holländische Patentschrift 66 01 077). v> (Dutch patent specification 66 01 077). v>
Von den vorstehenden bekannten Katalysatoren sind insbesondere die sekundären Amine nach (l)-(b), die tertiären Amine nach (l)-(c), die Salze derselben, die quatcrnären Ammoniumsalze nach (3), die c|iiatertiären xs Ammoniumhydroxide nach (4), die Phosphine nach (5) und die Thioäther nach (6) geeignet.Of the above known catalysts, in particular the secondary amines according to (l) - (b), the tertiary amines according to (1) - (c), the salts thereof, the quaternary ammonium salts according to (3), the tertiary amines according to (3) Ammonium hydroxides according to (4), the phosphines according to (5) and the thioethers according to (6) are suitable.
Derartige bekannte Katalysator-Verbindungen, die weiterhin Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind Glutaminsäure, Aminocapronsäure, Alanin, Leucin und Asparaginsäure.Such known catalyst compounds, which also contain hydroxyl or carboxyl groups, can also be used. Examples of such compounds are glutamic acid, aminocaproic acid, Alanine, leucine and aspartic acid.
Unter Anwendung eines tier vorstehend als Beispiel aufgeführten Katalysatoren kann ßis-(/Miyclroäihyl)-iercphlhalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit .|s Äthylenoxid in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen flüssigen Mediums gebildet werden.Using one of the catalysts listed above as an example, ßis - (/ Miyclroäihyl) -iercphlhalat by reacting terephthalic acid with. | s ethylene oxide in the presence or absence of a inert organic liquid medium are formed.
Beispiele für inerte organische flüssige Medien umfassen:Examples of inert organic liquid media include:
(1) llalogeniertc Kohlenwasserstoffe:(1) Halogenated hydrocarbons:
Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff. Dichlor· athnn, Trichlorüthnn, TetrnchlorlUhan. Chlorbcnzol. Dichlorbenzol u. dgl.Chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride. Dichloro athnn, Trichlorüthnn, TetrnchlorlUhan. Chlorobenzene. Dichlorobenzene and the like
Bromicrtc Kohlenwasserstoffe, wie Bromoform, Dibromüthan, Brombenzol u. dgl. Fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Fluorbenzol, <x, «'-«"•Trifluortoluol, Fluoralhan-dichlorid u. dgl. (britische Paicntschrift 10 29 669).Bromicrtc hydrocarbons, such as bromoform, dibromothane, bromobenzene and the like. Fluorinated hydrocarbons, such as fluorobenzene, <x, «'-« "• Trifluorotoluene, fluoroalhanum dichloride and the like. (British Paicntschrift 10 29 669).
(3) Äther:(3) ether:
(2) Ketone:(2) ketones:
Aceton, Methylathylkclon,
Mclhylisopropylkclon, Dillthylkolon, Cyclohexanon, Methylisobutylketon.
4-Methyl-2-pentanon u. dgl.
(US-Patentschrift 30 37 049).Acetone, methyl ethyl clone,
Methyl isopropyl clone, dillethyl colone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone. 4-methyl-2-pentanone and the like
(U.S. Patent 3,037,049).
5555
(10 Diäihyläthcr, Diisopropyläther, Dibutyläther,
Tetrahydrofuran, Dioxan u. dgl.
(US-Patentschriften 30 37 049 und 28 62 957 und britische Palentschrift 10 77 914). (10 diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether,
Tetrahydrofuran, dioxane and the like.
(U.S. Patent Nos. 3,037,049 and 2,862,957 and British Patent 1077,914).
(4) Einwertige, zweiwertige und
mehrwertige Alkohole:(4) Monovalent, Bivalent and
polyhydric alcohols:
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,
Butanol, Pentanol, Älhylenglykol,
Propylcnglykül, Bis-(j3-hydroxyalkyl)-cslcr
von aromatischen Carbonsäuren
(britische Patentschrift 8 51 029,
US-Patentschrift 29 22 779,
britische Patentschrift 10 74 274 und
südafrikanische Patentschrift 68/85).Methanol, ethanol, propanol, isopropanol,
Butanol, pentanol, ethylene glycol,
Propylcnglykül, bis- (j3-hydroxyalkyl) -cslcr
of aromatic carboxylic acids
(British Patent 8 51 029,
US Patent 29 22 779,
British Patent 10 74 274 and
South African patent 68/85).
(5) Amide:(5) amides:
N,N-Dimethylformamid, N1N-Dimcthylacetamid,N, N-dimethylformamide, N 1 N-dimethyl acetamide,
N.N-Tctramethylenformamid,N.N-Ttramethylene formamide,
N.N.N'.N'-Tetraincthylharnstoff,N.N.N'.N'-tetra-ethylurea,
1 lexamethylphosphoramid,1 lexamethylphosphoramide,
N-Alkylpyrrolidon u. dgl.N-alkyl pyrrolidone and the like
(US-Patentschrift 29 01 505).(U.S. Patent 29 01 505).
(6) üstcr:(6) üstcr:
Alkylester von organischen Carbonsäuren, wie
Methylacetat, Allylacetat. Butylacetat,
Melhylpropional, Äthylpropionat,
Butylpropionat, Melhylbenzoat,
Äthylbcnzoat, Menthylphlhalat u. dgl. und
cyclische F.stcr, wie y-Butyrolacton,
r-Caprolacton u.dgl.
(britische Patentschrift IO 29 669).Alkyl esters of organic carboxylic acids such as
Methyl acetate, allyl acetate. Butyl acetate,
Methylpropional, ethyl propionate,
Butyl propionate, methyl benzoate,
Ethyl benzoate, menthyl phthalate and the like and
cyclic substances, such as γ-butyrolactone,
r-caprolactone and the like.
(British patent specification IO 29 669).
(7) Organische Cyanide:(7) Organic cyanides:
Acetonitril, Propioniiril. Bulyronitril,
Benzoiiitril.Siiccinoniiril, Adiponitril u.dgl.
(britische Patentschrift 10 77 269)Acetonitrile, propioniiril. Bulyronitrile,
Benzoiiitril, Siiccinoniiril, Adiponitril and the like.
(British patent 10 77 269)
(8) Kohlenwasserstoffe:(8) hydrocarbons:
(a) aliphatischc Kohlenwasserstoffe, die unter ilen Reaktionsbediiigungen flüssig sind, el. h. hauptsächlich aliphatischc Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen.(a) aliphatic hydrocarbons, which are listed under ilen Reaction conditions are liquid, el. H. mainly aliphatic hydrocarbons with 4 or more carbon atoms.
Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan u.dgl.Butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane and the like.
(b) acyclische Kohlenwasserstt>rfe
Cyclopentan, Methylcyelopenlan. Cyclohexan.
Cyclohoxen, MtMliyl-, Äthyl- oder Isopropyky
clohexan, Cyclooctan, Cycloocladien, Cydodudecairicn
u. dgl.(b) Acyclic hydrocarbons
Cyclopentane, methylcyelopenlan. Cyclohexane. Cyclohoxene, MtMliyl-, Ethyl- or Isopropyky clohexane, Cyclooctane, Cycloocladien, Cydodudecairicn and the like.
(c) Aromatische Kohlenwasserstoffe(c) Aromatic hydrocarbons
Ben/ol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, «Xylol, m-Xylol, p-Xylcl, Diülhylbcnzol, Mcthylnaphthulin, Dimcihylnaphthnlin. Äthylnaphthalin u.dgl. (US-Patentschrift 30 37 049. britische Patentschrift 10 77 914, US-Palentschrift 28 62 957)Ben / ol, toluene, ethylbenzene, isopropylbenzene, "Xylene, m-xylene, p-xylcl, diulhylbenzene, methylnaphthulin, Dimcihylnaphthnlin. Ethylnaphthalene and the like (U.S. Patent 3,037,049. British patent 10 77 914, US patent 28 62 957)
Im allgemeinen werden bei der Umsetzung von Ifj£E.hlhnlsaure mil Ethylenoxid unter Bildung von BHET nach dem Aihylenoxid-Verfahrcn unter Anwendung eines organischen flüssigen Mediums 1.5 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,4 Mol Äthylenoxid je Mol Terephthalsäure eingesetzt. Wenn kein organisches flüssiges Medium verwende! wird, kann die Menge anIn general, when implementing Ifj £ E. Ethylic acid with ethylene oxide to form BHET by the ethylene oxide process using an organic liquid medium, 1.5 to 4 moles, preferably 1.8 to 2.4 moles of ethylene oxide per mole of terephthalic acid are used. If not use an organic liquid medium! will, the amount of can
Äthylenoxid größer als die obere Grenze des vorstehend angegebenen Bereichs sein. Die Zuführung von Äthylenoxid zu dem Reaktionssystem kann in Form der Flüssigkeit oder des Gases unter Abkühlung oder unter Druck erfolgen.Ethylene oxide may be larger than the upper limit of the range given above. The feeding of Ethylene oxide to the reaction system can be in the form of liquid or gas under cooling or under Printing.
Die vorstehenden Katalysatoren können einzeln oder in Kombination gebraucht werden und die Menge des Katalysators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20%, insbesondere 0,05 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure.The above catalysts can be used individually or in combination and the amount of Catalyst is preferably 0.01 to 20%, in particular 0.05 to 10%, based on the weight of the Terephthalic acid.
Die Umsetzung der Terephthalsäure mit dem Äthylenoxid wird üblicherweise bei 90 bis 2300C, vorzugsweise 100 bis 2000C, ausgeführt. Der geeignete Reaktionsdruck ist normaler Atmosphärendruck bei 50 Atm. Es wird besonders bevorzugt, die vorstehenden Temperatur- und Druckbedingungen so einzustellen, daß mindestens ein Teil des Äthylenoxids flüssig im Reaktionssystem gehalten wird.The reaction of the terephthalic acid with the ethylene oxide is 0 to 200 C, usually carried out at 90-230 0 C, preferably 100th The suitable reaction pressure is normal atmospheric pressure at 50 atm. It is particularly preferred to set the above temperature and pressure conditions so that at least a part of the ethylene oxide is kept liquid in the reaction system.
Die Bedingungen für die Umwandlung der Terephthalsäure sind selir wichtig zur Erzielung eines Bis-(ß-hydroxyäthyl)-ierephthalats von guter Qualität, wenn Terephthalsäure mit Äthylenoxid unter den vorstehenden Bedingungen umgesetzt wird. Technisch werden höhere Umwandlungen der Terephthalsäure bevorzugt, jedoch ergeben zu hohe Umwandlungen unvermeidlich eine markante Verfärbung oder Oligomerisierung von Bis-(/}-hydroxyäthyl)-lcrephthalat. Deshalb ist es üblicherweise günstig, daß die Umwandlung der Terephthalsäure unterhalb 98%, bevorzugt unterhalb 95%, gehalu.n wird, und daß mindestens 2%, vorzugsweise mindestens 5% der zugeführten Terephthalsäure zum Zeitpunkt der Ausbringung des Reaktionsprodukte? aus der Reaktionszone unumgcset/.t verblieben sind. Andererseits sind zu niedrige Umwandlungen der Terephthalsäure technisch nachteilig und die untere Grenze der Umwandlung beträgt üblicherweise 35%, bevorzugt 50%.The conditions for the conversion of the terephthalic acid are important in achieving one Good quality bis (ß-hydroxyethyl) rephthalate, when terephthalic acid is reacted with ethylene oxide under the above conditions. Technically higher conversions of terephthalic acid are preferred, but conversions that are too high result inevitable a marked discoloration or oligomerization of bis (/} - hydroxyethyl) lcrephthalate. Therefore, it is usually desirable that the conversion of terephthalic acid be below 98%, preferably below 95%, and that at least 2%, preferably at least 5% of the terephthalic acid fed in at the time of application of the reaction products? from the reaction zone unumgcset / .t have remained. On the other hand, conversions of terephthalic acid that are too low are technically disadvantageous and the the lower limit of the conversion is usually 35%, preferably 50%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf sämtliche Reaktionsgemische angewandt werden, die bei der Herstellung von Bis-(/i-hydroxyäthyl)-tcrcphthalal nach dem Äthylenoxid-Verfahren anfallen Infolgedessen wird das vorstehende Reaktionsgemisch einfach als Beschickungs-Rcaktionsgcmisch zur Vereinfachung bezeichnet. The inventive method can be applied to all reaction mixtures that are used in the Production of bis (/ i-hydroxyethyl) -tcrcphthalal after incurred the ethylene oxide process As a result, the above reaction mixture is simply as Charging-Rcaktionsgcmisch designated for simplicity.
Lrfindungsgcniiißes Verfahren
(1) Vorhergehende BehandlungInvention process
(1) Previous treatment
Da das Äthylenoxid-Verfahren üblicherweise bei 90 bis 230"C, vorzugsweise 100 bis 2000C ausgeführt wird, liegt das erhaltene Reakiionsgeinisch bei dieser Temperatur. Bei diesen Temperaturen ist BHET üblicherweise im geschmolzenen Zustand und die unumgesetzte Terephthalsäure ist fest. Weiterhin enthalt das Reaktionsgemisch ziemlich große Mengen an unumgesetzten Athylenoxid und des inerten organischen flüssigen Mediums oder große Mengen des als Reaktionsmittel verwendeten Äthylenoxids und eines Lösungsmittels und enthalt auch den Katalysator oder Katalysator-Derivate. Since the ethylene oxide process typically at 90-230 "C, preferably 100 run to 200 0 C, which Reakiionsgeinisch obtained at this temperature. At these temperatures BHET usually in the molten state and the unreacted terephthalic acid resistant. Further, containing the reaction mixture fairly large amounts of the unreacted ethylene oxide and the inert organic liquid medium or large amounts of the ethylene oxide used as a reactant and a solvent and also contains the catalyst or catalyst derivatives.
Mit dem Ausdruck »Katalysator-Derlvute« werden Reaktionsprodukte des Katalysators verstanden, die durch Modifizierung oder Umwandlung bei dem Reaktionssystem zur BHET-Bildung beim Äthylenoxid-Verfahren gebildet werden können.With the expression "catalyst-Derlvute" become Reaction products of the catalyst understood that by modification or conversion in the Reaction system for BHET formation in the ethylene oxide process can be formed.
Nach dem errindungsgemäßen Verfahren wird dieses Beschickungs-Reaktionsgemisch zu einer Suspension vorbehandelt, die geschmolzenes Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat enthält und auf 85 bis 1800C, vorzugsweise 90 bis 150°C, erhitzt ist, wobei in dieser Suspension According to the method of this errindungsgemäßen feed reaction mixture is treated to a suspension that molten bis (j3-hydroxyethyl) - contains terephthalate and is heated to 85 to 180 0C, preferably 90 to 150 ° C, whereby in this suspension
(a) der Gehalt an unumgesetzten Äthylenoxid weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat, und(a) the content of unreacted ethylene oxide is less than 2% by weight, preferably less than 1.5 % By weight, based on the weight of bis (j3-hydroxyethyl) terephthalate, and
(b) der Gehalt des inerten organischen flüssigen Mediums 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephthalat, (b) the content of the inert organic liquid medium is 1 to 100% by weight, preferably 2 to 50 % By weight, based on bis (j3-hydroxyethyl) terephthalate,
ist.is.
Gemäß der Erfindung wird somit der Gehalt an unumgesetzten Äthylenoxid im Beschickungs-Reaktionsgemisch auf weniger als 2 Gew.-% des BHET eingestellt und auch der Gehalt der inerten organischen Flüssigkeit wird bei diesem Verfahren gesteuert, so daß eine flüssige Zusammensetzung in einer solchen Menge gebildet wird, daßAccording to the invention, the level of unreacted ethylene oxide in the feed reaction mixture is thus determined adjusted to less than 2 wt .-% of the BHET and also the content of the inert organic Liquid is controlled in this method so that a liquid composition is in such an amount is formed that
(1) der Gehalt des flüssigen Mediums nicht weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 2 Gew.-% ist, jedoch(1) the content of the liquid medium is not less than 1% by weight, preferably not less than 2 Wt% is, however
(H) eine Lösungsphase, die hauptsächlich aus dem flüssigen Medium besteht und von der geschmolzenen BH ET-Phase bei einer Temperatur von 85 bis 1800C, vorzugsweise 90 bis 15O0C, wie erfindungsgemäß erforderlich, praktisch nicht gebildet wird.(H) a solution phase mainly consisting of the liquid medium and is practically not formed from the molten BH ET-phase at a temperature of 85 to 180 0C, preferably 90 to 15O 0 C, according to the invention as required.
Die flüssige Zusammensetzung stellt eine Suspension der festen unumgesetzten Terephthalsäure in der geschmolzenen BHET-Phase. die das Medium enthält, dar. Gemäß der Erfindung wird diese Suspension durch die vorstehende Vorbehandlung gebildet und die nicht-umgesetzte Terephthalsäure wird von der Suspension durch irgendein günstiges Fcsistoff-Flüssigkeits-.15 Trennverfahren abgetrennt.The liquid composition represents a suspension of the solid unreacted terephthalic acid in the molten BHET phase. which contains the medium. According to the invention, this suspension is through the above pretreatment is formed and the unreacted terephthalic acid is released from the suspension by any cheap plastic liquid .15 Separation process separated.
Wenn das vorstehende Reakiionsgeinisch das flüssige Medium in einer größeren Menge, als vorstehend unter (11) angegeben enthält, kann eine Lösungsphase des flüssigen Mediums, die einen Teil der BHET im gelösten Zustand enthält, unabhängig von der geschmolzenen BHET-Phase entsprechend der Art des flüssigen Mediums gebildet werden. Dadurch ergeben sich sehr starke Störungen bei der Abtrennung der festen, unumgcset/tcn Terephthalsäure unter güter Wirksames kcit.If the above reaction mixture is the liquid Medium in a larger amount than specified above under (11) contains, a solution phase of the liquid medium, which is part of the BHET in the dissolved Contains state regardless of the molten BHET phase according to the type of liquid Medium are formed. This results in very strong disruptions in the separation of the solid, unumgcset / tcn terephthalic acid under good effective kcit.
Das nach dem Äthylenoxid-Vcrfahren erhaltene Reaktionsgemisch, welches BHLT enthält, weist im allgemeinen beträchtlich große Mengen an unumgesetzten Älhylcnoxid auf und es ist deshalb, um die su Äthylcnoxid-Konzcntration auf den vorstehend unter (a) angegebenen Wert einzustellen, notwendig, das nicht-umgeseizte Älhyienoxid unter Abdampfen aus dem Reaktionsgemisch abzutreiben. The reaction mixture obtained after the ethylene oxide Vcrfahren containing BHLT, generally has considerably large amounts of unreacted Älhylcnoxid and is, therefore, to the su Äthylcnoxid-Konzcntration to the specified above under (a) value, adjust necessary, the non- To drive off umgeseizte Älhyienoxid with evaporation from the reaction mixture.
nen Wert eingestellt, indem ein Teil des interlenset a value by removing part of the internal organischen, flüssigen Mediums abgedampft wird, fallsorganic liquid medium is evaporated, if das Medium in großen Mengen bei der praktischerthe medium in large quantities at the more practical
wird, oder indem eine bestimmte Menge des Medium!will, or by adding a certain amount of the medium!
zugegeben wird, falls keines verwendet wurde,is added if none was used,
Selbstverständlich ist es möglich, das Ethylenoxid Verfahren unter solchets Vorschriften der Bedingungsi auszuführen, daß die Konzentrationen an unumgesetz (>S ten Athylenoxid und Inerter organische Flüssigkeit Ii dem erhaltenen Reaktlonvgemlsch, das das BHE" enthält, die vorstehend unter (a) und (b) angegebene! Werte hat. Dabei sind jedoch erhöhte UmwandlungeiIt is of course possible to use ethylene oxide To carry out the procedure under such rules of the conditions that the concentrations of unreacted (> S th ethylene oxide and inert organic liquid II the reaction mixture obtained which contains the BHE ", the values given above under (a) and (b)! Has values. However, there are increased conversions
70S 620/170S 620/1
bei der Umsetzung zwischen Terephthalsäure und Äthylenoxid erforderlich, welche wiederum Oligomerisierung von Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat oder die Bildung von Diäthylenglykol verursachen. Infolgedessen wird die Qualität des erhaltenen Bis-(/9-hydroxyäthyl)-terephthalats verschlechtert und die Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure wird schwierig. Ein Bis-(ß-hydroxyäthyl)-therephthalat von guter Qualität kann erhalten werden, wenn die Konzentration des Äthylenoxids in dem beim Äthylenoxid-Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisch durch Abtreiben eines Teils oder der Hauptmenge des unumgesetzten Äthylenoxids unter Verdampfung abgetrieben wird.required in the reaction between terephthalic acid and ethylene oxide, which in turn oligomerization of bis (/? - hydroxyethyl) terephthalate or the formation of diethylene glycol. Consequently the quality of the bis (/ 9-hydroxyethyl) terephthalate obtained deteriorates and the separation of the unreacted terephthalic acid becomes difficult. A Good quality bis (ß-hydroxyethyl) therephthalate can be obtained if the concentration of the Ethylene oxide in the reaction mixture obtained in the ethylene oxide process by driving off a Part or the main amount of the unreacted ethylene oxide is driven off with evaporation.
Das bevorzugte Verfahren zur Einstellung der Konzentrationen von unumgesetzten Äthylenoxid und inerten, organischen, flüssigen Medium im Beschikkungs-Reaktionsgemisch auf die vorstehend unter (a) und (b) angegebenen Werte besteht darin, daß das erhitzte, beim Äthylenoxid-Verfahren erhaltene Reaktionsgemisch in einen Aufnahmebehälter entspannt wird, der bei einer höheren Temperatur als der Temperatur, bei der BHET geschmolzen verbleibt, gehalten wird, gewünschtenfalls der Entspannungsarbeitsgang wiederholt wird, und das flüchtige Material, das hauptsächlich aus organischem, flüssigem Medium und unumgesetztem Äthylenoxid besteht, entfernt wird. Selbstverständlich ist es möglich, eine geeignete Menge des organischen, flüssigen Mediums zu dem entspannten Reaktionsgemisch zuzusetzen, um die Konzentration des organischen, flüssigen Mediums auf den gemäß (b) vorgeschriebenen Wert einzustellen.The preferred method of adjusting the concentrations of unreacted ethylene oxide and inert, organic, liquid medium in the feed reaction mixture to the values given above under (a) and (b) is that the heated reaction mixture obtained in the ethylene oxide process is expanded into a receptacle which is at a higher temperature than the Temperature at which BHET remains molten, if desired the relaxation operation is repeated, and the volatile material, mainly composed of organic liquid medium and unreacted ethylene oxide is removed. Of course, it is possible to use a suitable amount of the organic liquid medium to add to the relaxed reaction mixture in order to increase the concentration of the organic, liquid medium to the value prescribed in (b).
Das nicht-umgesetzte Äthylenoxid und das inerte, organische, flüssige Medium können in bestimmten Mengen auch durch Kontaktieren des Beschickungs-Reaktionsgemisches mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie Methan oder Äthan, Helium, Neon oder Argon, entfernt werden. Auch eine Kombination von Entspannungsarbcitsgang und Einleitung eines Inertgases kann gemäß der Erfindung angewandt werden.The unreacted ethylene oxide and the inert, Organic liquid medium can also be added in certain amounts by contacting the feed reaction mixture with an inert gas such as nitrogen, gaseous hydrocarbons such as methane or ethane, helium, neon or argon. Also a combination of relaxation activities and introduction of an inert gas can be used according to the invention.
Sämtliche, vorstehend unter (I) bis (8) aufgeführten Medien können als inertes, organisches, flüssiges Medium zur Herstellung des Reaktionsgemisches, das das BHET enthält, beim Äthylenoxid-Verfahren verwende, werden, oder es kann ein inertes, organisches, flüssiges Medium zu dem Reakiionsgcmisch, das ein derartiges Medium nicht enthält, zugesetzt werden. Beispiele für derartige organische, flüssige Medien umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogeniert Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, aliphatisch*; Kohlenwasserstoffe, wie Pcntan oder Hexan, acyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohcxan oder Tetralin, Äther, wie Diäthyläther, Isopropyl· rtther, Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon, wobei diese Verbindungen bei 80 bis 18O0C, vorzugsweise 90 bis 15O0C, stärker bevorzugt 90 bis 130°Cstabil sind und flüchtig sind. Diese inerten, organischen, flüssigen Medien können leicht aus dem Beschickungs-Reaktionsgemisch zusammen mit dem unumgesetzten Äthylenoxid beim vorstehend angegebenen Entspannungsarbeitsgang oder bei Einleitung eines Inertgases entweder allein oder zusammen, abgetrieben werden, so daß die Konzentrationen an unumgesetzten Äthylenoxid und der Inerten, organischen Flüssigkeit auf die vorstehend unter (a) und (b) ungegebenen Werte eingestellt werden können. All of the media listed above under (I) to (8) can be used as an inert, organic, liquid medium for preparing the reaction mixture containing the BHET in the ethylene oxide process, or an inert, organic, liquid medium can be used be added to the reaction mixture which does not contain such a medium. Examples of such organic liquid media include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride or chloroform, aliphatic *; Hydrocarbons such as Pcntan or hexane, acyclic hydrocarbons such as Cyclohcxan or tetralin, ethers such as diethyl ether, isopropyl · rtther, dioxane or tetrahydrofuran and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, and these compounds at 80 to 18O 0 C, preferably 90 to 15O 0 C, more preferably 90 to 130 ° Cstabil are and are volatile. These inert, organic, liquid media can easily be driven off from the feed reaction mixture together with the unreacted ethylene oxide in the above-mentioned expansion operation or when an inert gas is introduced, either alone or together, so that the concentrations of unreacted ethylene oxide and the inert organic liquid rise the values not given under (a) and (b) above can be set.
Die vorstehend angegebenen inerten, organischen flussigen Medien können aus dem Beschickungs-Reaktionsgemisch durch geeignete Maßnahmen, wie Abdampfung hei normalem Atmosphärendruck, oder bei λ erhöhtem Druck oder verringertem Druck oder Abdampfung unter Bildung eines Azeotrops auf Grund Zugabe eines weiteren inerten, organischen Mediums abgetrieben werden.The inert organic liquid media identified above can be extracted from the feed reaction mixture by suitable measures, such as evaporation at normal atmospheric pressure, or at λ increased pressure or reduced pressure or evaporation due to the formation of an azeotrope Addition of another inert, organic medium can be driven off.
Falls das Beschickungs-Reaktionsgemisch, das unum-H) gesetzten Äthylenoxid enthält, bei einer relativ hohen lemperatur gehalten wird, während das in dem Gemisch enthaltene BHET im geschmolzenen Zustand gehalten wird, steigt die Viskosität des Reaktionsproduktes rasch an und das Produkt läßt .sich schwierig '5 M K?re(ühren· bis es schließlich eine kompakte Masse bildet, die die Rohre blockieren kann oder in den Behaltern verbleibt. Dadurch wird die Nachbehandlung des Reaktionsgemisches, beispielsweise Abtrennung von umgesetzter Terephthalsäure äußerst schwierig oder unmöglich und die Herstellung von Bis-(ß-hydroxyathyO-terephthalat wird tatsächlich unmöglich.If the feed reaction mixture containing unum-H) set ethylene oxide is kept at a relatively high temperature while the BHET contained in the mixture is kept in the molten state, the viscosity of the reaction product rises rapidly and the product becomes difficult ' 5 MK? re (ühren · until finally it forms a compact mass that can block the tubes or remain in the Behaltern. Thus, the post-treatment of the reaction mixture, such as separation of unreacted terephthalic acid is extremely difficult or impossible, and the production of bis (beta-hydroxyathyO- terephthalate actually becomes impossible.
Im Rahmen der Erfindung wurden über diesen Nachteil ausgedehnte Untersuchungen vorgenommen. Dabe. wurde gefunden, daß die Ursache hiervon in der Bildung von Ohgomeren, welche hauptsächlich aus denIn the context of the invention were about this Drawback carried out extensive investigations. There. it has been found that the cause of this is in the Formation of ohgomers, which mainly consist of the
nnH 7nOd.CrIptrameren von BHET bestehen, liegt, und daß die isomerisierung von BHET in enger Bezehung zu dem Betrag an Äthylenoxid steht. Es wurde hierbe. festgestellt, daß durch Einstellung der innnH 7n Od . Cr Ip trameren of BHE T exist, and that the isomerization of BHET is closely related to the amount of ethylene oxide. It got here. found that by setting the in
ί,Τ,™ Ä '°n?gcm'.sch enthaltenen Menge an unumgesetzten Athylenox.d auf weniger als 2 Gew.o/o. vorzugswcse wemger als 1,5 Gew,% stärker bevorzug.ί, Τ, ™ Ä '° n ? gcm '. sch contained amount of unreacted Athylenox.d to less than 2 Gew.o / o. vorzugswcse less than 1.5 wt.% more preferred.
3?l? RVS.W-,%· beZOgCn auf dils im Gemisch en haltene BHET d.e Oligomerisierung von BIIET3? L? R VS. W -, % based on the BHET held in the mixture, the oligomerization of BIIET
Z I?'rhlndurt rrden kllnn llnd infolgedessen das mn' „lhn?gemiSCh iClatlV SUlbil wiihrcnd '»ngcr Zeiträume gehalten werden kann und infolgedessen dieses Reakt.onsgem.sch bei niedriger Viskosität verbleib, und Z I? ' rhlnd u rt r rden kllnn llnd as a result the mn '"lh n ? According to the ClatlV SUlbil can be held for long periods of time and, as a result, this reaction remains at a low viscosity, and
a h criis H Γ8 Λ*" Unumgcs«"en Terephthalsäure .,«, h.traus lacht und unter guten Bedingungen ausgeführtah criis H Γ 8 Λ * " Unumgcs ""en terephthalic acid.,", h.traus laughs and performed under good conditions
Hin nan\ 'St msbeson^'-e darauf hinzuweisen, die Beziehung von Oligomerisierung des BIIET zu Äthylenoxid b.sher überhaupt nicht bekannt war. .< d·. Lv1 Wmigle.Aihylcno*«l-Konzcntra.inn, bei der £n ΤΛ11 Stabil im gc«*ni°^"en Zustand K ί J Γ,, Ί Τ' Stehl Zllr Mcnfc'<-· "nd '»>■ Ar· des Hin n an \ ' St msbeson ^' - e to point out that the relationship of oligomerization of the BIIET to ethylene oxide was b.sher not known at all. . <d ·. Lv 1 Wmigle . A i h y lcn o * «l Concentration, in which £ n ΤΛ 11 Stable in the gc « * ni ° ^ "en state K ί J Γ ,, Ί Τ ' Stehl Zllr Mcn fc'<-·" nd '»> ■ Ar · des
mi Sin η''"· ?Cr dcsscn Dcrivnls »" Kcuktionsgc-mi Sin η ''"·? Cr dcsscn Dcrivnls » "Kcuktionsgc-
cn wi d οΓκ Une· Bci Cini-gcn Arte" Vl>» KatalysaToen w,d es bevorzugt, die Alhylenoxid-I <;o be; rc niiu iinrl,·,,, m_... . J . !. ' cn wi d οΓκ Une · Bci Cini - gcn Arte " Vl >» Catalysts w, d it prefers the Alhylenoxid-I <; o be; rc niiu iinrl, · ,,, m _.... J .!. '
linn H«Vöi" ,""'"1^"=: *u hultun, wenn die KonzentruiMWeni rίι Τ10"im Roaklions8emisch relativ hoch LeHnVk,\ K.on3entra^n des Katalysators relativ 5S größe8r sein K°"*entrn.ion an Äthjlenoxid etwas linn H «Vöi", ""'" 1 ^" =: * u hultun, if the concentration iMWeni rίι Τ 10 " in the Roaklions 8emisch relatively high LeHnVk, \ K. on 3 entra ^ n of the catalyst relative 5S size 8 r be K ° "* entrn.ion to something Äthjlenoxid
dieDKr o Cnh.iit!le!l?UChliri^n wurde auch festgestellt, daß die Konzentration des im Reaktionsgemisch enthalte-die D K r o C n h .ii t ! l e ! l? UChl i ri ^ n was also found that the concentration of the contained in the reaction mixture
nischen, flüssigen Mediums auch in β zur Abtrennwirksamkeit der datin η unumgesetzten Terephthalsäure und zur ■ei des Abtrennarbeitsgangs steht. Falls who« fini f T? ^^'«Onsgemlsch zu viel organ!· durrhi , f.68 Medium emhält· «Μ die Abtrennung ft, um,«» n^mso schwieriger und die Filtration derniche, liquid medium also in β for the separation efficiency of the datin η unreacted terephthalic acid and for ■ the separation process. If who “fini f T? ^^ '«Onsgemlsch too much organ! · Durrhi, f. 68 medium contains ·« Μ the separation ft , um, «» n ^ mso more difficult and the filtration of the
Ε8"6'ΖΙβ" Terephthalsäure wird kaum möglich be! FNtrationsdrucken von 5 bis 10 kg/cm» Überdruck oder Bhih-kf 8chlleßl|eh BHET und unumgesetzte Terephthalsäure zusammen eine Masse bilden. DieseΕ 8 " 6 ' ΖΙβ " terephthalic acid is hardly possible! Fntration printing from 5 to 10 kg / cm »overprint or Bhih-kf 8chlleßl | eh BHET and unreacted terephthalic acid together form a mass. This
Tatsache ist völlig unerwartet, da üblicherweise angenommen wird, daß die Verdünnung des Reaktionsgemisches mit einem inerten, organischen, flüssigen Medium die Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure, beispielsweise durch Filtration, die als Feststoff in dem Reaktionsgemisch suspendiert ist, erleichtern würde.The fact is completely unexpected, since it is usually assumed that the dilution of the reaction mixture with an inert, organic, liquid Medium the separation of the unreacted terephthalic acid, for example by filtration, which as Solid matter suspended in the reaction mixture would facilitate.
Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß, wenn der Gehalt an inertem, organischem Medium im Reaktionsgemisch verringert wird, und auf I bis 100 Gew.-%, bezogen auf BHET, eingestellt wird, die unumgesetzte Terephthalsäure glatt bei Filtrationsdrukken bis herab zu etwa 1 bis 2 kg/cm2 Überdruck abgetrennt werden kann.In the context of the invention, it was found that if the content of inert, organic medium in the reaction mixture is reduced and adjusted to 1 to 100% by weight, based on BHET, the unreacted terephthalic acid is smooth at filtration pressures down to about 1 up to 2 kg / cm 2 excess pressure can be separated.
Wenn der Gehalt des flüssigen, inerten Mediums weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf BHET, beträgt, nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches allmählich zu und die Abtrennung der Terephthalsäure durch Arbeitsgänge, wie Filtration, wird schwieriger. Die geeignete Menge (Konzentration) des in das R.eaktionsgcmiseh einverleibten inerten, organischen, flüssigen Mediums variiert entsprechend der Temperatur des Reaktionsgemisches, der Art des Mediums, der Menge des Katalysators oder dessen Derivat, der Konzentration an Äthylenoxid und ähnlichen Faktoren, jedoch beträgt allgemein die bevorzugte Menge 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das im Reaktionsgemisch enthaltene BHET.If the content of the liquid, inert medium is less than 1% by weight, based on BHET, the viscosity of the reaction mixture gradually increases and the terephthalic acid is separated off Operations such as filtration become more difficult. The appropriate amount (concentration) of the reaction gcmiseh incorporated inert, organic, liquid medium varies according to the temperature of the Reaction mixture, the type of medium, the amount of the catalyst or its derivative, the concentration of ethylene oxide and like factors, however, generally the preferred amount is 2-50 % By weight, based on the BHET contained in the reaction mixture.
Die bevorzugte Ausführungsform besteht in der Durchführung des Abtrennungs-Arbcitsgangs unter den vorstehenden Bedingungen (a) und (b) unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol, Toluol oder Xylol als flüssiges Medium. Hierbei wird der Abtrennarbeitsgang glatt und mil großem Gewinnungsausmaß der Terephthalsäure und sehr geringem Verkisl an BHLT ausgeführt. Weiterhin werden bei diesem Arbeitsgang ein Bis-(j3-hydroxyiithyl)-tercphthahit von guter Qualität mit verringertem Gehalt an Nebenprodukten, wie Diäthylcnglykol oder Oligomercn von HlIET und nur sehr geringe Verfärbung gewonnen.The preferred embodiment is to perform the separation operation among the above conditions (a) and (b) using an aromatic hydrocarbon such as Benzene, toluene or xylene as a liquid medium. Here, the separating operation becomes smooth and large Extent of recovery of terephthalic acid and very little sales carried out at BHLT. Farther a bis- (j3-hydroxyiithyl) -tercphthahit become in this operation of good quality with reduced content of by-products such as diethylene glycol or Oligomers of HIET and very little discoloration won.
(2) Abtrennung der unumgesetzten
Terephthalsäure(2) Separation of the unreacted
Terephthalic acid
Bei dem Abirennverfahren gemäß der Erfindung kann das inerte, organische, flüssige Medium vor der Durchführung der Abtrennung der Terephthalsäure /.UgCSCiIZl werden oder kann im Rcaktionsprodukt von Terephthalsäure und Äthylenoxid enthalten sein. Pulls die Reaktion der Terephthalsäure mit Äthylenoxicl in einem flüssigen Medium ausgeführt wird, wird es bevorzugt, die unumgesetzte Terephthalsäure ohne vollständige Entfernung des flüssigen Mediums aus dem Reaktionsgemisch auszuführen und nicht zunächst das flüssige Medium vollständig von dem Reaktionsgemisch zu entfernen und dann frisches flüssiges Medium zuzuführen. In the separation process according to the invention, the inert, organic, liquid medium can be contained in the reaction product of terephthalic acid and ethylene oxide before the separation of the terephthalic acid / .UgCSCiIZl. If the reaction of the terephthalic acid with Äthylenoxicl is carried out in a liquid medium, it is preferred to carry out the unreacted terephthalic acid without completely removing the liquid medium from the reaction mixture and not first to completely remove the liquid medium from the reaction mixture and then to supply fresh liquid medium.
Nach dem crfindungsgcmaßen Verfahren wird das Reaktionsgemisch, das auf 85 bis 18O0C. vorzugsweise 90 bis 15O0C, erhitzt ist, und auf die spezifischen Konzentrationen an Xthylenoxid und inertem, organischem Medium, wie unter (a) und (b) vorstehend angegeben, eingestellt ist, einer üblichen Feststoff-Flüssigkeits-Trennung, beispielsweise in einer Zentrifugal-Trenneinrichtung oder einem Filter, unterworfen, wodurch das geschmolzene BHET von der festen Terephthalsäure abgetrennt wird. Dieser Abtrenn-Arbeitsgang kann beispielsweise in einer Zentrifugal- Trenneinrichtung, einem Zentrifugal-Dehydrator vom Entladungstyp oder in einem Druckblattfilter oder Filter sowohl kontinuierlich als auch ansatzweise ausgeführt werden. After crfindungsgcmaßen process the reaction mixture, preferably at 85 to 18O 0 C. is 90, heated to 15O 0 C, and the specific concentrations of Xthylenoxid and inert, organic medium, as described in (a) and (b) set forth above , is subjected to a conventional solid-liquid separation, for example in a centrifugal separator or a filter, whereby the molten BHET is separated from the solid terephthalic acid. This separation operation can be carried out, for example, in a centrifugal separator, a centrifugal dehydrator of the discharge type, or in a pressure leaf filter or filter, both continuously and batchwise.
s Falls eine Zentrifugal-Trenneinrichtung verwendet wird, wird das BHET in einer Fillrations-Durchlaufgcschwindigkeit (Menge an Feststoff im Filtrat/Menge an Filtrat) von 0,01 zu 0,1% gewonnen und die Terephthalsäure wird mit einem Flüssigkeitsgehalt (Menge der ims If a centrifugal separator is used, the BHET will run at a filling rate (Amount of solids in the filtrate / amount of filtrate) obtained from 0.01 to 0.1% and the terephthalic acid is with a liquid content (amount of im
ίο Kuchen enthaltenen Flüssigkeit/Menge des flüssigkeitshaltigen Kuchens) von 10 bis 40% abgetrennt und gewonnen. Falls ein Filter verwendet wird, ist die Filtrationsgeschwindigkeit sehr hoch und die Abtrennung kann mit guter Wirksamkeit selbst mit Filtern von kleiner Größe bewirkt werden.ίο cake contained liquid / amount of liquid containing Cake) separated from 10 to 40% and recovered. If a filter is used, the Filtration speed is very high and the separation can be carried out with good efficiency even with filters small size can be effected.
Der nach dem vorstehenden Verfahren abgetrennte Kuchen besteht hauptsächlich aus Terephthalsäure und kann erneut zur Umsetzung von Äthylenoxid nach der Aufschlämmung mit frischem flüssigem Medium und/ oder Äthylenoxid zugeführt werden. Um zu verhindern, daß die mil BHET befeuchtete abgetrennte Terephthalsäure direkt zu dem Reaktionssystem zurückgeführt wird, kann derTercphthalsäure-Kuchen auch mit einem flüssigen Medium gewaschen weiden. Wenn dieThe cake separated by the above method consists mainly of terephthalic acid and can again to the reaction of ethylene oxide after the suspension with fresh liquid medium and / or ethylene oxide are supplied. To prevent the BHET-moistened separated terephthalic acid is returned directly to the reaction system, the tercphthalic acid cake can also with a liquid medium washed willow. If the
2s zurückgewonnene Terephthalsäure zu dem Reaktionssystem zurückgeführt wird, wird es bevorzugt, sie zusammen mit einer gleichen oder größeren Menge eines flüssigen Mediums zu transportieren, wobei sie bei 80 bis 1801C, vorzugsweise 85 bis 1500C gchaK-n wird.2s recovered terephthalic acid is recycled to the reaction system, it is preferable to transport them along with an equal or larger amount of a liquid medium, wherein it is carried out at 80 to 180 1 C, preferably 85-150 0 C gchaK-n.
um eine Blockierung der Rohre durch die Terephthalsäure zu verhindern.to a blockage of the tubes by the terephthalic acid to prevent.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert.The method according to the invention is explained in more detail with reference to the drawing.
Kirsche Terephthalsäure wird zusammen mit Äihylenglykol und Lösungsmittel in einen Mischung 1 eingeführt und darin gründlich vermischt. Die so erhaltene Mischung wird in den Reaktor 2 geleitel und darin der Umsetzung unterworfen. Aus dem Reaktor 2 gelangt die Reaktionsmischung in eine» /.wischentank .1Cherry terephthalic acid is made along with ethylene glycol and solvent introduced into a mixture 1 and thoroughly mixed therein. The so The mixture obtained is fed into the reactor 2 and subject to implementation therein. The reaction mixture passes from reactor 2 into a wiping tank .1
4c und hieraus in den Fintspannungstank 4, worin Äthylenoxyd und Lösungsmitlei in überwiegendem Ausmaß abgedampft werden. Schließlich wird die Reaktionsmischung in ein Filter 5 eingebracht, worin unumgesel/.te Terephthalsäure aus dem Reaklionsge-4c and from there into the fin tension tank 4, in which Ethylene oxide and solvents are evaporated to a large extent. Eventually the Reaction mixture introduced into a filter 5, wherein unconverted / .te terephthalic acid from the Reaklionsge-
4S misch abgetrennt wird. Die unumgesetzte Terephthalsäure wird dem Mischlank I im Kreislauf zurückgeführt, während das BHIT am unteren Teil des Fillers S abgezogen wird. Das in dem Entspannungstank 7 abgedampfte Äthylenoxyd und Lösungsmittel werden4S mixed is separated. The unreacted terephthalic acid is returned to the mixing lank I in the circuit, while the BHIT at the lower part of the filler S is deducted. The ethylene oxide and solvent evaporated in the expansion tank 7
so ebenfalls dem Mischlank 1 zurückgeführt. so also returned to the mixing lank 1.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei sämtliche Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen sind. The following examples serve to further illustrate the invention, all percentages and parts being based on weight.
166 Teile rohe Terephthalsäure, welche on Verunreinigungen 0,91% 4-Carboxybcnzaldchyd und 0,23% p-Toluylstiurc und 70 ppm Kobalt-Verbindungen als Kobalt-Metalle, 0,05% Wasser und 0,02% anderen166 parts of crude terephthalic acid, which contains 0.91% 4-carboxybcnzaldehyde and 0.23% impurities p-Toluylstiurc and 70 ppm cobalt compounds as Cobalt metals, 0.05% water and 0.02% others
da Substanzen enthielt und die durch Luftoxydation von p-Xylol in flüssiger Phase erhalten worden war, 408 Teile Benzol und 1,0 Teile Triethylamin wurden in einen Mischtank gegeben und gründlich zur Bildung einer Aufschlämmung gerührt. Die Aufschlämmung wurdeas contained substances and those by air oxidation of p-xylene had been obtained in the liquid phase, 408 Part of benzene and 1.0 part of triethylamine were put in a mixing tank and thoroughly to form a Stirred slurry. The slurry was
fts mit einer Kolbenpumpe gefördert und mit Äthylenoxid, welches mit einer weiteren Pumpe unmittelbar vor der Reaktion zugeführt wurde, vermischt und das Gemisch in das Reaktionsgefäß gebracht. Das Molverhältnis vonfts conveyed with a piston pump and with ethylene oxide, which was fed with a further pump immediately before the reaction, mixed and the mixture placed in the reaction vessel. The molar ratio of
Terephthalsäure zu Äthylenoxid betrug 1 :2,0, Der Reaktor bestand aus einer Mehrzahl von ebenen Rohrstufen, wobei die Stufen miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden waren und unterschiedliche Höhen besaßen, wobei jede dieser Stufen aus einer Mehrzahl von praktisch geraden Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm bestand, die in praktisch horizontaler Ebene angebracht waren und miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden waren. Der Reaktor war in einem bei 180° C gehaltenen Wassertank eingetaucht.Terephthalic acid to ethylene oxide was 1: 2.0. The reactor consisted of a plurality of planes Tube steps, the steps being connected to each other in series by a curved tube and possessed different heights, with each of these stages consisting of a plurality of practically straight lines Stainless steel pipes with an inner diameter of 6 mm were made, which were practically horizontal Level and connected in series by a curved pipe. the The reactor was in a water tank kept at 180 ° C immersed.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor betrug 10 Minuten. Das andere Ende des Reaktors war mit einem Zwischenreservoirtank von 3 Liter verbunden und dann mit einem Entspannungstank über ein Regelventil verbunden. Der Zwischenreservoirtank war mit Stickstoffgas von 25 kg/cm2 Überdruck beschickt und Benzol und Äthylenoxid wurden flüssiggehalten. Die Temperatur des Reservoirtanks betrug 1600C und des Entspannungstanks 110°C, wobei der Druck 1,5 kg/cm2 Überdruck war. Der größere Teil des im Entspannungstaiik entspannten Benzols und des unumgesetzten Äthylenoxids, die im Reaktionsprodukt enthalten waren, wurde abgedampft und in einem Benzolaufnahmetank kondensiert. Sie bildeten eine Aufschlämmung im Mischtank zusammen mit frischer Terephthalsäure und der nachfolgend angegebenen unumgesetzten Terephthalsäure und wurden zum Reaktionssystem zurückgeführt.The residence time of the reaction mixture in the reactor was 10 minutes. The other end of the reactor was connected to a 3 liter intermediate reservoir tank and then connected to an expansion tank through a control valve. The intermediate reservoir tank was charged with nitrogen gas at 25 kg / cm 2 overpressure, and benzene and ethylene oxide were kept liquid. The temperature of the reservoir tank was 160 0 C and of flash tank 110 ° C, the pressure was 1.5 kg / cm 2 pressure. Most of the benzene expanded in the expansion tank and the unreacted ethylene oxide contained in the reaction product were evaporated and condensed in a benzene receiving tank. They formed a slurry in the mixing tank together with fresh terephthalic acid and the unreacted terephthalic acid shown below, and were returned to the reaction system.
Das im Entspannungstank verbliebene nicht-flüchtige Gemisch bestand hauptsächlich aus BHET und unumgcsetzter Terephthalsäure und hatte einen Äthylenoxid-Gehalt von etwa 0,5% und einen Benzol-Gehall von etwa 20%, jeweils bezogen auf BHET.The non-volatile mixture remaining in the expansion tank consisted mainly of BHET and unreacted Terephthalic acid and had an ethylene oxide content of about 0.5% and a benzene content of about 20%, each based on BHET.
Das erhaltene, nichtflüchtige Gemisch, das hauptsächlich aus BHET und nichtumgesetzter Terephthalsäure bestand, wurde intermittierend zu einem Druckfilter zur Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure geführt. Das Druckfilter wurde bei 113°C und 1,2 kg/cm2 Überdruck gehalten. Das filtrierte BHET wurde zunächst in einem BHET-Zwischenreservoirtank gehalten. Durch Einblasen von N2-Gas wurde eine geringe Menge an verbliebenem Äthylenoxid entfernt und das BHET der Reinigungsstufe zugeführt. Der in der Presse gewonnene Kuchen wurde mit auf etwa 100°C erhitztem Benzol gewaschen und dann dem Reaktionssystem zurückgeführt. Das Ausmaß der Rückgewinnung an unumgesetzter Terephthalsäure, die durch Filtration gewonnen wurde, wurde aus den Mengen an unumgesetzter Terephthalsäure und BHET1 die zur Reinigungsstufegeführt wurde, berechnet und betrug etwa 100%.The resulting non-volatile mixture, which mainly consisted of BHET and unreacted terephthalic acid, was intermittently fed to a pressure filter to separate the unreacted terephthalic acid. The pressure filter was kept at 113 ° C. and 1.2 kg / cm 2 overpressure. The filtered BHET was initially held in an intermediate BHET reservoir tank. A small amount of remaining ethylene oxide was removed by blowing in N2 gas and the BHET was fed to the purification stage. The cake obtained in the press was washed with benzene heated to about 100 ° C. and then returned to the reaction system. The recovery rate of unreacted terephthalic acid obtained by filtration was calculated from the amounts of unreacted terephthalic acid and BHET 1 sent to the purification stage, and was about 100%.
Die Verweilzeit von BHET im Entspannungstank, im Druckabscheider und im BHE'T-Zwischenreservoir betrug 10 Minuten, 4 Stunden bzw. 3 Stunden maximal. Während dieser Zeit erfolgt keine Blockierung von Rohren, noch Ausbildung von Massen im Entspannungstank. The residence time of BHET in the expansion tank, in the pressure separator and in the BHE'T intermediate reservoir was 10 minutes, 4 hours and 3 hours maximum. During this time, there is no blocking of Pipes, still forming masses in the expansion tank.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Menge an Benzol in der Aufschlämmung zu 332 Teilen geändert, das Molverhältnis von Äthylenoxid zu Terephthalsäure in der Reaktorzufuhr betrug 2,6 : 1 und die Temperatur des Wassertanks wurde bei 1700C gehalten. Das im Entspannungstank gewonnene nicht-flüssige Gemisch wurde viskos und war schwierig im Druckfilter abzutrennen. Die Filtriergeschwindigkeit war äußerst langsam. Der Gehalt an Äthylenoxid im nicht-flüchtigen Gemisch innerhalb des Entspannungstanks betrug 3,5% und der Benzolgehalt betrug etwa 25%. .. .,„_,.The procedure of Example 1 was repeated, but the amount of benzene in the slurry was changed to 332 parts, the molar ratio of ethylene oxide to terephthalic acid in the reactor feed was 2.6: 1 and the temperature of the water tank was kept at 170 ° C. The non-liquid mixture obtained in the expansion tank became viscous and was difficult to separate in the pressure filter. The rate of filtration was extremely slow. The content of ethylene oxide in the non-volatile mixture within the flash tank was 3.5% and the benzene content was about 25%. ..., "_ ,.
Etwa 2 Stunden nach Änderung der Bedingungen strömte die Flüssigkeit nicht mehr vom Entspannungstank zum Druckfilter. Die Anzeige des Flüssigkeitsniveau-Messgeräts war trotz eines erhöhten Flüssigkeitsniveaus des Entspannungstanks unverändert. Der About 2 hours after the change in conditions, the liquid stopped flowing from the expansion tank to the pressure filter. The display of the liquid level measuring device was unchanged despite an increased liquid level in the expansion tank. the
ίο Betrieb wurde dann abgebrochen und das Handloch des Entspannungstanks geöffnet. Es wurde festgestellt, daß festes Material sich am Boden zu einer Tiefe von etwa 30% der Höhe des Tanks abgeschieden hatte. Das feste Material wurde auf etwa 150°C erhitzt, wurde jedoch nicht gelöst.ίο Operation was then canceled and the hand hole of the Relaxation tanks open. It has been found that solid material settles at the bottom to a depth of about 30% of the height of the tank had deposited. The solid material was heated to about 150 ° C, but was unsolved.
100 mg dieses festen Materials wurden in 5 cm3 Dimethylformamid gelöst und eine quantitative Analyse der Oligomeren durch Flüssigkeits-Chromatographie ausgeführt. Es enthielt 30% BHET-Monomeres, 3%100 mg of this solid material was dissolved in 5 cm 3 of dimethylformamide and quantitative analysis of the oligomers was carried out by liquid chromatography. It contained 30% BHET monomer, 3%
Dimeres, 21% Trimeres und 50% Tetrameres und Oligomere von höherem Polymerisatsgrad.Dimers, 21% trimers and 50% tetrameres and Oligomers with a higher degree of polymerizate.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 166In the same manner as in Example 1, there were 166
Teile Terephthalsäure, 200 Teile Äthylenoxid und 1,0 Teile Triäthylamin in den Mischtank gebracht und gründlich zu einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde in den Reaktor der gleichen Art wie in Beispiel 1, der bei 1100C gehalten wurde, mittelsParts of terephthalic acid, 200 parts of ethylene oxide and 1.0 part of triethylamine were placed in the mixing tank and mixed thoroughly to form a slurry. The slurry was fed into the reactor of the same kind as in Example 1, which was kept at 110 0 C, by means
einer Kolbenpumpe gebracht. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor betrug 30 Minuten. Das andere Ende des Reaktors war mit einem Zwischenreservoirlank und von dort zu einem Entspannungstank über ein Regelventil verbunden. Das Zwischenreservoirbrought a piston pump. The residence time of the reaction mixture in the reactor was 30 minutes. The other end of the reactor was to an intermediate reservoir tank and from there to an expansion tank connected via a control valve. The intermediate reservoir
war mit Stickstoffgas von 25 kg/cm2 Überdruck beschickt und das Äthylenoxid wurde im flüssigen Zustand gehalten. Der Reservoirtank wurde bei 110°C und der Entspannungstank bei 115°C und normalem Atmosphärendruck gehalten. Ein größerer Teil des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen, im Entspannungstank entspannten unumgesetzten Äthylenoxids verdampfte und wurde im Äthylenoxid-Reservoirtank durch Kondensation gewonnen. Das kondensierte Äthylenoxid wurde zu dem Reaktionssystem zurückgeführt. Das in dem Entspannungstank verbliebene nicht-flüchtige Gemisch hatte einen Äthylenoxid-Gehalt von etwa 0,2%, bezogen auf BHET. Zu dem im Entspannungstank verbliebenen nicht-flüchtigen Gemisch wurden 15 Gew.-%, bezogen auf das enthaltene BHET, an Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde zu einem bei 113°C und 1,2 kg/cm2 Überdruck gehaltenen Druckfilter zur Abtrennung der Terephthalsäure geführt. Das filtrierte BHET wurde zunächst in einem BHET-Zwischenreservoir bei 1150C gehalten und der Reinigungsstufe zugeführt.was charged with nitrogen gas of 25 kg / cm 2 gauge and the ethylene oxide was kept in the liquid state. The reservoir tank was kept at 110 ° C and the flash tank at 115 ° C and normal atmospheric pressure. A larger part of the unreacted ethylene oxide contained in the reaction product and expanded in the expansion tank evaporated and was obtained by condensation in the ethylene oxide reservoir tank. The condensed ethylene oxide was returned to the reaction system. The non-volatile mixture remaining in the expansion tank had an ethylene oxide content of about 0.2%, based on BHET. 15% by weight, based on the BHET contained, of benzene was added to the non-volatile mixture remaining in the expansion tank. The mixture was passed to a pressure filter kept at 113 ° C. and 1.2 kg / cm 2 overpressure to separate off the terephthalic acid. The filtered BHET was first held in a BHET-intermediate reservoir at 115 0 C and the purification stage is supplied.
Die Verweilzeit von BHET im Entspannungstank, im Druckfilter und im Zwischenreservoirtank betrug 10 Minuten, 4 Stunden bzw. 3 Stunden maximal. Das filtrierte BHET hatte einen Dimer-Gehalt von etwa 2,6 Gev/.-%. Das Ausmaß der Rückgewinnung der unumgesetzten Terephthalsäure betrug nahezu 100%.The residence time of BHET in the expansion tank, in the pressure filter and in the intermediate reservoir tank was 10 Minutes, 4 hours or 3 hours maximum. The filtered BHET had a dimer content of about 2.6 Gev /.-%. The recovery rate of the unreacted terephthalic acid was almost 100%.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Toluol an Stelle von Benzo! verwendet und die Temperatur des Zwischenreseryoirstanks auf 1200CThe procedure of Example 1 was repeated, but toluene instead of benzo! used and the temperature of the intermediate reservoir tank to 120 0 C
geändert. Das nicht-umgesetzte Äthylenoxid und Toluol verflüchtigten sich nicht so stark und es wurde einechanged. The unreacted ethylene oxide and toluene did not volatilize so much, and it became one
schwere flüssige Phase gebildet, die hauptsächlich aus BHET und unumgesetzter Terephthalsäure bestand, und eine leichte flüssige Phase gebildet, die hauptsächlich aus Toluol im Entspannungstank bestand. Die schwere flüssige Phase hatte einen Äthylenoxid-Gehalt von 1,8 Gew.-% und der Toluol-Gehalt betrug i20 Gew.-%. Nach etwa 1 Stunde seit Beginn des Filtrierens wurde kein Filtral mehr erhalten. Selbst wenn der Filtrationsdruck auf 5 kg/cm2 Überdruck und etwa 10 kg/cm2 Überdruck erhöht wurde, bildete sich nur in geringen Mengen Fillrat. Etwa 1 Stunde und 45 Minuten nach Bildung der beiden flüssigen Phasen im Entspannungstank wurde kein Filtral mehr erhalten. Wenn das Handloch geöffnet wurde, zeigte es sich, daß eine braune Masse auf dem Filtertuch abgeschieden war. Die Analyse dieser Masse ergab, daß die Masse etwa 15% Dimeres von BHETund etwa 20% Trimeres von BHET enthielt.heavy liquid phase formed, which consisted mainly of BHET and unreacted terephthalic acid, and a light liquid phase formed, which consisted mainly of toluene in the flash tank. The heavy liquid phase had an ethylene oxide content of 1.8% by weight and the toluene content was 20% by weight. After about 1 hour from the start of filtration, no more filtral was obtained. Even when the filtration pressure was increased to 5 kg / cm 2 overpressure and about 10 kg / cm 2 overpressure, only small amounts of fillrate were formed. About 1 hour and 45 minutes after the formation of the two liquid phases in the expansion tank, no more filtral was obtained. When the hand hole was opened, it was found that a brown mass was deposited on the filter cloth. Analysis of this mass indicated that the mass contained about 15% dimer of BHET and about 20% trimer of BHET.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
2020th
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Temperatur der Zwischenreservoirtanks auf 115"C geändert. Im Reaktionsprodukt-Reservoirlank verflüchtigten sich nichi-umgesetztes Äthylenoxid und Benzol nicht so stark wie im Reservoirtank, jedoch wurde eine schwere, flüssige Phase, die hauptsächlich aus BHET und unumgesetzter Terephthalsäure bestand, und eine leichte flüssige Phase, die hauptsächlich aus Benzol bestand, gebildet. Die schwere flüssige Phase enthielt 2,8 Gew.-% Äthylenoxid und 150 Gew.-% Benzol, jeweils bezogen auf BHET. Wenn die Arbeitsweise in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt wurde, konnte die unumgeselzte Terephthalsäure von dem BHET im Druckfilter nicht abgetrennt weiden. Selbst wenn der Filtralionsdruck auf 5 kg/cm2 und etwa 10 kg/cm2 Überdruck erhöhl wurde, war die gebildete Menge an Filtral sehr gering. Etwa 1 Stunde nach Beginn der Ausbildung der beiden Schichten hörte die Bildung von FiItrat vollständig auf. Das Handloch wurde geöffnet und festgestellt, daß eine braune Masse gebildet war. Wenn diese Masse analysiert wurde, enthielt sie etwa 20% desTrimeren von BHET und etwa 40% an Tetramercm und Oligomeren mit höherem Polymerisationsgrad von BHET.The process of Example 1 was repeated, but the temperature of the intermediate reservoir tanks was changed to 115 "C. In the reaction product reservoir tank, unreacted ethylene oxide and benzene did not volatilize as much as in the reservoir tank, but a heavy, liquid phase, which mainly consists of BHET and unreacted terephthalic acid, and a light liquid phase consisting mainly of benzene was formed. The heavy liquid phase contained 2.8 wt% ethylene oxide and 150 wt% benzene, each based on BHET In the same manner as carried out in Example 1, the unselted terephthalic acid could not be separated from the BHET in the pressure filter Even when the filtration pressure was increased to 5 kg / cm 2 and about 10 kg / cm 2 gauge, the amount of filtral formed was Very little. About 1 hour after the formation of the two layers began, the formation of filtrate ceased completely and the hand hole was opened and found that a brown mass had formed. When this mass was analyzed, it contained about 20% of the trimer of BHET and about 40% of the tetramer and higher degree of polymerization oligomers of BHET.
B e i s ρ i e I 3 4S B is ρ ie I 3 4S
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von elektromagnetischen Rührtyp wurde mit 166 Teilen der gleichen Terephthalsäure wie in Beispiel 1, 106 Teilen Äthylenoxid, 408 Teilen Benzol und 2,8 Teilen Triphenylphosphin beschickt und mit Stickstoff durchgespült. Stickstoff wurde dann zu einem Druck von 20 kg/cm2 eingeleitet.An electromagnetic stirring type stainless steel autoclave was charged with 166 parts of the same terephthalic acid as in Example 1, 106 parts of ethylene oxide, 408 parts of benzene and 2.8 parts of triphenylphosphine and purged with nitrogen. Nitrogen was then introduced to a pressure of 20 kg / cm 2 .
Der Autoklav wurde in ein bei 4000C gehaltenes Salzbad eingetaucht. Die Temperatur wurde auf 1800C im Verlauf von etwa 3 Minuten erhöht und der Autoklav wurde bei dieser Temperatur während 6 Minuten gehalten. Dann wurde das Ventil am Oberteil des Autoklavs geöffnet, wobei die Hauptmenge an Äthylenoxid und viel Benzol abdampften, und die Temperatur (10 des Reaktionsgemisches auf 165°C erniedrigt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde zur Probe entnommen und der Gehalt an Äthylenoxid und Benzol bestimmi. Die Gehalte betrugen 0,3 Gcw.-%, bezogen auf BHET. Anschließend wurde der Autoklav unter Slickstoffdruck (>,; gebracht und das Reaktionsgemisch in ein Druckfilter gebracht, das ein Drahtfiltcr mit einer Sieböffnung von etwa 8 μηι enthielt. Wenn Stickstoff mit 10 kg/cm2 The autoclave was immersed in a bath maintained at 400 0 C salt bath. The temperature was increased to 180 ° C. in the course of about 3 minutes and the autoclave was kept at this temperature for 6 minutes. Then the valve at the top of the autoclave was opened, the main amount of ethylene oxide and a lot of benzene evaporating, and the temperature (10 of the reaction mixture was lowered to 165 ° C. A part of the reaction mixture was taken as a sample and the content of ethylene oxide and benzene was determined. The contents were 0.3% by weight, based on BHET. The autoclave was then placed under nitrogen pressure (>,; and the reaction mixture was placed in a pressure filter which contained a wire filter with a sieve opening of about 8 μm kg / cm 2
Überdruck zu dem Druckfilter geführt wurde, war die Filtration praktisch augenblicklich beendet und das Stickstoffgas begann durch das Filtertuch zu strömen. Die Temperatur des Filters während dieser Zeit betrug etwa 1650C.When positive pressure was supplied to the pressure filter, the filtration was almost instantly terminated and the nitrogen gas began to flow through the filter cloth. The temperature of the filter during this time was about 165 ° C.
Das Filter wurde abgekühlt und nach der Reduzierung des Drucks auf normalen Atmosphärendruck wurde die nicht-umgesetzte Terephthalsäure abgenommen. Der Betrag der nicht-umgesetzten Terephthalsäure wurde durch Waschen des verfestigten BHET zusammen mit der unumgesetzten Terephthalsäure mit heißem Methanol bestimmt. Es wurde festgestellt, daß das Produkt BHET in einer Menge von etwa 0,6fachen der unumgesetzten Terephthalsäure enthielt. Das Filtrat enthielt überhaupt keine unumgesetzte Terephthalsäure. The filter was cooled and after the pressure was reduced to normal atmospheric pressure the unreacted terephthalic acid was removed. The amount of unreacted terephthalic acid was obtained by washing the solidified BHET together with the unreacted terephthalic acid determined with hot methanol. The product was found to be BHET in an amount of about 0.6 times contained the unreacted terephthalic acid. The filtrate did not contain any unreacted terephthalic acid at all.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch Chlorbenzol an Stelle von Benzol verwendet, ein Molverhältnis von Terephthalsäure zu Äthylenoxid von 1 : 2,1 angewandt, die Temperatur des Wasserbads auf 1600C geändert und die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor auf 20 Minuten geändert. Die Temperatur des Zwischenreservoirtanks betrug 14O0C. Wenn das Reaktionsgemisch in den bei 135°C und 3.5 kg/cm2 Überdruck gehaltenen Entspannungstank entspannt wurde, wurde ein größerer Teil des Reaktionsproduktes im Aufnahmetank gewonnen und zwei flüssige Phasen wurden gebildet. Die schwere flüssige Phase enthielt 3,2% und 140%, bezogen auf das Gewicht von BHET, an Äthylenoxid bzw. Chlorbenzol.The process according to Example 1 was repeated, but using chlorobenzene instead of benzene, using a molar ratio of terephthalic acid to ethylene oxide of 1: 2.1, changing the temperature of the water bath to 160 ° C. and changing the average residence time in the reactor to 20 minutes. The temperature of the intermediate reservoir tank was 14O 0 C. When the reaction mixture was decompressed in the held at 135 ° C and 3.5 kg / cm 2 pressure flash tank, a larger part of the reaction product was collected in the receiving tank and two liquid phases were formed. The heavy liquid phase contained 3.2% and 140%, based on the weight of BHET, of ethylene oxide and chlorobenzene, respectively.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde die schwere flüssige Phase unmittelbar zu einem bei 135° C und 3 kg/cm2 Überdruck gehaltenen Druckfilter zur Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure kontinuierlich geführt. Nach etwa 30 Minuten strömte die Flüssigkeit nicht mehr vom Entspannungstank zum Druckfilter. Der Betrieb wurde abgebrochen und das Handloch des Entspannungstanks geöffnet.In the same way as in Example 1, the heavy liquid phase was continuously fed directly to a pressure filter kept at 135 ° C. and 3 kg / cm 2 overpressure to separate off the unreacted terephthalic acid. After about 30 minutes, the liquid stopped flowing from the expansion tank to the pressure filter. Operation was aborted and the handhole of the expansion tank was opened.
Der Tank war mit festem Material gefüllt, das selbst beim Erhitzen auf etwa 190°C nicht gelöst wurde.The tank was filled with solid material that did not dissolve even when heated to about 190 ° C.
Der Entspannungstank wurde gesäubert und ein Stickstoff-Blaseinlaß am Boden des Entspannungstanks angebracht. Wenn der Tank betrieben wurde, während auf etwa 1600C erhitzter Stickstoff eingeleitet wurde, bildeten die beiden getrennten Phasen eine einzige einheitliche Phase. Die flüssige Phase enthielt etwa 30% Chlorbenzol und etwa 1% Älhylenoxid. Der erhaltene Rückstand, der hauptsächlich aus BHET, unumgesetzter Terephthalsäure und Chlorbenzol bestand, wurde einer Drucktrennung unterworfen, um die unumgesetzte Terephthalsäure abzutrennen. Der anschließende Betrieb wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Es traten keine Störungen im Entspannungstank und im Druckfilter auf. Es wurde festgestellt, daß die Mengen an gewonnener BHET und unumgesetzter Terephthalsäure so waren, daß das Gewinnungsverhältnis der unumgesetzten Terephthalsäure nahezu 100% betrug. Die erhaltene BHET hatte eine Viskosität von etwa 20 Centipoisen und enthielt lediglich etwa 3,1 Gew.-% des Dimeren.The flash tank was cleaned and a nitrogen blow inlet was attached to the bottom of the flash tank. When the tank was operated with nitrogen heated to about 160 ° C. being introduced, the two separate phases formed a single unitary phase. The liquid phase contained about 30% chlorobenzene and about 1% ethylene oxide. The residue obtained, which mainly consisted of BHET, unreacted terephthalic acid and chlorobenzene, was subjected to pressure separation to separate the unreacted terephthalic acid. The subsequent operation was carried out in the same manner as in Example 1. There were no faults in the expansion tank and in the pressure filter. It was found that the amounts of recovered BHET and unreacted terephthalic acid were such that the recovery ratio of unreacted terephthalic acid was almost 100%. The BHET obtained had a viscosity of about 20 centipoise and contained only about 3.1% by weight of the dimer.
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl vom elektromagnetischen Rührtyp wurde mit 166 Teilen der gleichen Terephthalsäure wie in Beispiel 1, 200 Teilen Äthylenoxid und 2,5 Teilen Triäthylbenzyl-ammoniumchloridAn electromagnetic stirring type stainless steel autoclave was provided with 166 parts of the same Terephthalic acid as in Example 1, 200 parts of ethylene oxide and 2.5 parts of triethylbenzylammonium chloride
709 626/141709 626/141
beschickt und nach dem Durchspülen wurde mit 10 kg/cm2 Überdruck eingeleitet. Wenn der Autoklav in ein bei 4000C gehaltenes Salzbad eingetaucht wurde, stieg die Temperatur auf 130°C in etwa 1 Minute. Der Autoklav wurde bei dieser Temperatur während 30 Minuten gehalten, Anschließend wurde, während der Autoklav bei 110rC gehalten wurde, das Ventil am Oberteil des Autoklavs geöffnet und der Druck auf Atmosphärendruck eingestellt. Dann wurde der Druck erneut verringert und die Hauptmenge des Äthylenoxids durch Verdampfen entfernt. Die Äthylenoxid-Konzentration im BHET betrug etwa 1,5%. Der Autoklav wurde unter Stickstoffdruck gebracht und diese Masse zu einem Druckfilter, das ein Drahtfilter mit einer Sieböffnung von etwa 8 μίτι enthielt und bei 1100C gehalten wurde, geführt. Wenn Stickstoff mit 2,0 kg/cm2 Überdruck kontinuierlich auf das Filter geführt wurde, endete die Filiration und es dauerte etwa 30 Minuten, bis das Stickstoffgas durch das Filtertuch drang. Das Filter wurde gekühlt und der Druck auf normalen Atmosphärendruck eingestellt. Die unumgesetzte Terephthalsäure wurde abgezogen und das verfestigte BHET zusammen mit unumgesetzter Terephthalsäure erhitzt. Die Menge wurde durch Waschen mit Methanol bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Masse BHET in einer Menge von l,05fachen des Gewichts der unumgesetzten Terephthalsäure enthielt.charged and after flushing was initiated with 10 kg / cm 2 overpressure. When the autoclave was immersed in a bath maintained at 400 0 C salt bath, the temperature increased to 130 ° C in about 1 minute. The autoclave was kept at this temperature for 30 minutes. Then, while the autoclave was kept at 110 ° C., the valve at the top of the autoclave was opened and the pressure was adjusted to atmospheric pressure. The pressure was then reduced again and most of the ethylene oxide was removed by evaporation. The ethylene oxide concentration in the BHET was about 1.5%. The autoclave was put under nitrogen pressure and at a pressure filter which has been contained a wire filter having a sieve opening of about 8 μίτι and kept at 110 0 C out this mass. When nitrogen was continuously supplied to the filter at 2.0 kg / cm 2 gauge, the filtration ended and it took about 30 minutes for the nitrogen gas to penetrate through the filter cloth. The filter was cooled and the pressure adjusted to normal atmospheric pressure. The unreacted terephthalic acid was drawn off and the solidified BHET was heated together with unreacted terephthalic acid. The amount was determined by washing with methanol. It was found that the composition contained BHET in an amount 1.05 times the weight of the unreacted terephthalic acid.
Wenn bei der vorstehenden Arbeitsweise etwa 40%, bezogen au( BHET, an Toluol in den Autoklav vor der Zuführung des Reaktionsgemisches zu dem Druckfilter zugeführt wurde und anschließend das Reaktionsgemisch vollständig mit BHET vermischt wurde, das Gemisch dem gleichen Druckfilter zugeführt wurde und Stickstoff mit 2,0 kg/cm2 Überdruck kontinuierlich zugeführt wurde, war die Filtration in etwa 5 Minuten beendet und das Stickstoffgas begann durch das Filtertuch zu dringen.If, in the above procedure, about 40%, based on BHET, of toluene was fed into the autoclave before the reaction mixture was fed to the pressure filter and then the reaction mixture was completely mixed with BHET, the mixture was fed to the same pressure filter and nitrogen with 2 , 0 kg / cm 2 gauge pressure was continuously supplied, the filtration was completed in about 5 minutes and the nitrogen gas began to penetrate through the filter cloth.
In der gleichen Weise wie vorstehend wurde die Menge an verfestigtem BHET zusammen mk unumgesetzter Terephthalsäure bestimmt und sie betrug das 0,731'ache des Gewichts der unumgesetzten Terephthalsäure. Das Filtrat enthielt überhaupt keine unumgesetzte Terephthalsäure.In the same manner as above, the amount of BHET solidified together became mk unreacted Terephthalic acid was determined and it was 0.731 times the weight of the unreacted terephthalic acid. The filtrate did not contain any unreacted terephthalic acid at all.
miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden waren. Der Reaktor war in ein bei 187°c gehaltenes Wasserbad eingetaucht.were connected to each other in series by a curved pipe. The reactor was in a at 187 ° C held water bath immersed.
Das Molverhältnis der Beschickung an Terephthalsäure zu Äthylenglykol betrug ! : 2,2 und die durchschnittliche Verweilzeit im Reaktor betrug 10 Minuten. Das andere Ende des Reaktors war mit einem /wischenreservoirtank von 3 Liter verbunden und dann mit einem Entspannungstank über ein Regelventil verbunden. Der Zwischenreservoirtank stand unter Stickstoff mit 25 kg/cm2 Überdruck, um Äthylenoxid und Benzol flüssig zu halten. Der Zwischenreservoirtank wurde bei 1650C und der Entspannungstank bei 110°C und 1,4 kg/cm2 Überdruck gehalten. Ein größerer Teil des Äthylenoxids und des Benzols, die im Entspannungstank entspannt wurden, verdampfte und wurden in einem Benzol-Aufnahmetank durch Kondensation gewonnen. Sie bildeten eine Aufschlämmung zusammen mit Terephthalsäure und unumgesetzter Terephthalsäure im Mischtank und die Aufschlämmung wurde zum Reaktionssystem zurückgeführt. Das im Produkt-Aufnahmetank verbliebene nicht-flüchtige Gemisch bestand hauptsächlich aus BHET und unumgesetzter Terephthalsäure und enthielt 1,4 Gew.-% Äthylenoxid und 20 Gew.-% Benzol, bezogen auf BHET.The molar ratio of the feed of terephthalic acid to ethylene glycol was! : 2.2 and the average residence time in the reactor was 10 minutes. The other end of the reactor was connected to a 3 liter wipe reservoir tank and then connected to an expansion tank through a control valve. The intermediate reservoir tank was pressurized with nitrogen at 25 kg / cm 2 to keep the ethylene oxide and benzene liquid. The intermediate reservoir tank was maintained at 165 0 C and the flash tank at 110 ° C and 1.4 kg / cm 2 pressure. A larger part of the ethylene oxide and the benzene, which were depressurized in the expansion tank, evaporated and were recovered in a benzene receiving tank by condensation. They formed a slurry together with terephthalic acid and unreacted terephthalic acid in the mixing tank, and the slurry was returned to the reaction system. The non-volatile mixture remaining in the product receiving tank consisted mainly of BHET and unreacted terephthalic acid and contained 1.4% by weight of ethylene oxide and 20% by weight of benzene, based on BHET.
Der erhaltene Rückstand bestand hauptsächlich aus BHET, Äthylenoxid, unumgesetzter Terephthalsäure und Benzol und wurde intermittierend zu einem Druckfilter geführt, um die unumgesetzte Terephthalsäure abzutrennen. Die Temperatur des Druckfilters betrug 1100C und der Druck betrug 1,2 kg/cm2 Überdruck.The residue obtained consisted mainly of BHET, ethylene oxide, unreacted terephthalic acid and benzene and was intermittently fed to a pressure filter to separate the unreacted terephthalic acid. The temperature of the pressure filter was 110 ° C. and the pressure was 1.2 kg / cm 2 excess pressure.
Der Kuchen wurde mit auf 1001T erhitztem Benzol gewaschen und zum Reaktionssystem zurückgeführt. Keine Störungen traten während eines Betriebs während 3 Monaten auf. Die Umwandlung der Terephthalsäure betrug 97,5%. bestimmt aus dem Verhältnis von unumgesetzter Terephthalsäure zu BHET. Das Gewinnungsausmaß an unumgesetzter Terephthalsäure, berechnet aus den Mengen an BHET und unumgesetzter Terephthalsäure, betrug nahezu 100%.The cake was washed with heated at 100 1 T benzene and recycled to the reaction system. No malfunctions occurred during operation for 3 months. The conversion of terephthalic acid was 97.5%. determined from the ratio of unreacted terephthalic acid to BHET. The recovery rate of unreacted terephthalic acid, calculated from the amounts of BHET and unreacted terephthalic acid, was almost 100%.
4545
IM> Teile roher Terephthalsäure, die als Verunreinigungen 1,2% 4-Carboxybenzaldehyd, 0,08% p-Toluylsäure, 70 ppm Kobalt-Verbindungen als Metall und so 0,03% anderer Substanzen enthielt und durch Luftoxidation in flüssiger Phase von p-Xylol erhalten worden war, 408 Teile Benzol und 1,0 Teile Triäthylamin wurden in einen Mischtank gebracht und gründlich unter Rühren zu einer Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung wurde durch eine Kolbenpumpe gefördert und mit einem durch eine weitere Pumpe unmittelbar vor dem Zutritt zum Reaktor zugeführten Äthylenoxid vermischt und das Gemisch in den Reaktor eingebracht. Das Molverhältnis der Terephthalsäure zu do Äthylenoxid betrug 1 :2,0. Der Reaktor bestand aus einer Mehrzahl von ebenen Rohrstufen, wobei die Rohre miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden waren und von unterschiedlicher Höhe waren, wobei jede Stufe aus einer Mehrzahl von ds praktisch geraden Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm bestand, die in praktisch horizontaler Ebene angebracht waren und VergleichsbcispieKIM> parts of crude terephthalic acid used as impurities 1.2% 4-carboxybenzaldehyde, 0.08% p-toluic acid, 70 ppm cobalt compounds as metal and so contained 0.03% other substances and by air oxidation had been obtained in the liquid phase of p-xylene, 408 parts of benzene and 1.0 part of triethylamine were placed in a mixing tank and mixed thoroughly into a slurry with stirring. the Slurry was fed by one piston pump and one by another pump Ethylene oxide fed in immediately before entering the reactor is mixed and the mixture is fed into the reactor brought in. The molar ratio of terephthalic acid to do Ethylene oxide was 1: 2.0. The reactor consisted of a plurality of flat tube stages, the Pipes were connected to each other in series by a curved pipe and were of different heights were, with each stage made up of a plurality of ds practically straight stainless steel tubes with an inside diameter of 6 mm, which were attached in a practically horizontal plane and COMPARATIVE EXAMPLE
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde die Reaktions-Produktaufnahmcplatte bei 9O0C und 0,4 kg/cm2 Überdruck gehalten. Es wurde festgestellt, daß der Rückstand im Aufnahmetank 0,8 Gew.-% Äthylenoxid und 5 Gew.-% Benzol, jeweils bezogen auf BHET, enthielt. Der gleiche Betrieb wie bei Beispiel 6 wurde durchgeführt, wobei das gleiche Filter wie in Beispiel 6 bei 1900C gehalten wurde. Die Filtration versagte in 30 Minuten seit Beginn der Filtration. Es wurde kein BHET-Filtrat erhalten, selbst wenn dnr Filtrationsdruck auf 6 kg/cm2 Überdruck erhöht wurde. Wenn das Handloch geöffnet wurde, wurde ein gefärbtes pastenartigcs Gemisch gewonnen. Dieses Gemisch wurde analysiert und zeigte einen Gehalt von etwa 25% an BHET-Dimcrcm.The procedure of Example 6 was repeated except that the reaction Produktaufnahmcplatte at 9O 0 C and 0.4 kg / cm 2 G was maintained. It was found that the residue in the receiving tank contained 0.8% by weight of ethylene oxide and 5% by weight of benzene, each based on BHET. The same operation as in Example 6 was carried out using the same filter as in Example 6 maintained at 190 0 C. The filtration failed in 30 minutes from the start of the filtration. No BHET filtrate was obtained even when the filtration pressure was increased to 6 kg / cm 2 gauge. When the hand hole was opened, a colored paste-like mixture was obtained. This mixture was analyzed and found to contain about 25% BHET dimer.
Verglcichsbeispiel 5Comparative example 5
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch wurde der Entspannungslank bei I1O"C und 0The procedure according to Example 6 was repeated, but the relaxation level at I10 "C and 0
kg/cm2 gehalten. Der Rückstand im Aufnahmetank enthielt deshalb 0,08 Gew.-% unumgesetztcs Äthylenoxid und 0,5 Gew.-% Benzol. Der Rückstand wurde zu einem bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie in Beispiel 6 gehaltenen Filter geführt. In der S anfänglichen Stufe wurde das BHET-Filirat erhalten, jedoch wurde durch die Abscheidung der unumgesetzten Terephthalsäure die Filtration immer schwieriger. Wenn die gleiche Menge an unumgesetzter Terephthalsäure wie in Beispiel 6 abgeschieden war, konnte nur noch eine geringe Menge an unumgesetzter Terephthalsäure bei einem Druck von 10 kg/cm2 Überdruck filtriert werden.kg / cm 2 held. The residue in the receiving tank therefore contained 0.08% by weight of unreacted ethylene oxide and 0.5% by weight of benzene. The residue was passed to a filter kept at the same temperature and pressure as in Example 6. In the initial S stage, the BHET filrate was obtained, but the filtration became more and more difficult due to the separation of the unreacted terephthalic acid. When the same amount of unreacted terephthalic acid was deposited as in Example 6, only a small amount of unreacted terephthalic acid could be filtered at a pressure of 10 kg / cm 2 overpressure.
166 Teile rohe Terephthalsäure, die als Verunreinigungen 1,0% 4-Carboxybenzaldehyd,0,l% p-Toluylsäure, Metall-Verbindungen (7800 ppm Co, 3,5 ppm Fe, 1,2 ppm Cr, 0,7 ppm Mn, 25 ppm Ni und 0,08 ppm Mo) und 0,05% andere Substanzen enthielt und durch Luftoxidation in flüssiger Phase von p-Xylol erhalten worden war, 408 Teile Benzol und 1,0 Teil Triäthylamin wurden in einen Mischtank gegeben und gründlich zu einer Suspension verrührt. Die Suspension wurde durch eine Leitung mittels einer Hochdruck-Zentrifugalpumpe geführt und mit einem durch eine weitere Hochdruck-Zentrifugalpumpe unmittelbar vor dem Reaktor zugeführten Äthylenoxid vermischt und das Gemisch in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor bestand aus einer Mehrzahl von ebenen Rohrstufen, wobei die Stufen miteinander in Reihe durch ein gekrümmtes Rohr verbunden und von unterschiedlichen waren, wobei jede Stufe aus einer Mehrzahl von zylindrischen Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 16,1 mm und einer Länge von 600 m bestand, die praktisch in horizontaler Ebene angebracht waren. Die Temperatur wurde durch ein Dampfgebläse so gesteuert, daß die Temperatur des Reaktionsproduktes am Auslaß des Reaktionsrohres 183"C betrug. Das Mol-Verhältnis von Äthylenoxid zu Terephthalsäure betrug 2:1. Die durchschnittliche Vcrwei'zeit des Reaktionsgemisches im Reaktor betrug 9,8 Minuten. Der Auslaß des Reaktionsrohres war mit einem Zwischenreservoirtank verbunden, welcher dann mit einem Entspannungstank durch ein Steuerventil zur Regelung des Flüssigkeitsniveaus des Reservoirtanks verbunden war.166 parts of crude terephthalic acid, the impurities 1.0% 4-carboxybenzaldehyde, 0.1% p-toluic acid, Metal compounds (7800 ppm Co, 3.5 ppm Fe, 1.2 ppm Cr, 0.7 ppm Mn, 25 ppm Ni and 0.08 ppm Mo) and Contained 0.05% other substances and was obtained by air oxidation in the liquid phase of p-xylene, 408 parts of benzene and 1.0 part of triethylamine were added to a mixing tank and thoroughly added to one Stir suspension. The suspension was pumped through a line using a high pressure centrifugal pump and with one through another high pressure centrifugal pump Ethylene oxide fed in immediately upstream of the reactor is mixed and the mixture is poured into the Introduced reactor. The reactor consisted of a plurality of flat tubular stages, with the stages connected to each other in series by a curved pipe and were of different, each A stage consisting of a plurality of cylindrical stainless steel tubes with an inner diameter of 16.1 mm and a length of 600 m, which were practically installed in a horizontal plane. The temperature was controlled by a steam fan so that the temperature of the reaction product at the outlet of the Reaction tube was 183 "C. The molar ratio of ethylene oxide to terephthalic acid was 2: 1 average residence time of the reaction mixture in the reactor was 9.8 minutes. The outlet of the The reaction tube was connected to an intermediate reservoir tank, which then was connected to an expansion tank was connected through a control valve to regulate the liquid level of the reservoir tank.
Der Druck im Zwischenreservoirtank und Entspannungstank betrug 20 kg/cm2 Überdruck bzw. 12 kg/cm2 Überdruck. Die Temperaturen wurden jeweils bei I83°C bzw. ll5rC gehalten. Das Reaktionsprodjkl wurde kontinuierlich von dem Zwischenreservoirtank in den Reaktionsproduktreservoirlank entspannt. Das verdampfte Benzol und das unumgeset/.te Äthylenoxid ss wurden aus dem Aufnahmetank so abgenommen, daß die Menge an Benzol in dem nichtflüchtigen im Rcaktionsprodukl-Aufnahmctank verbliebenen Gemisch etwa 10 Gew-%, bezogen auf BHET. betrug. Das Gemisch aus Benzol und Äthylenoxid wurde einer (10 Abstreifeinrichtung zugeführt. Vom Oberteil der Kolonne wurde eine niedrigsiedende Fraktion, die das Älhylenoxid enthielt, abgezogen und das Benzol als hochsiedende Fraktion wurde vom Bodenteil des Turms abgezogen. Die niedrigsiegende Fraktion wurde zu dem (>s Reaklionssysiem zusammen mit frischem Älhylenoxid zurückgeführt. Ein Tei1 der hochsiedenden Substanz wurde zur Wicdcraufschlämmung der flüssigkcitshalti-The pressure in the intermediate reservoir tank and expansion tank was 20 kg / cm 2 overpressure and 12 kg / cm 2 overpressure, respectively. The temperatures were each kept at I83 ° C or r ll5 C. The reaction product was continuously depressurized from the intermediate reservoir tank into the reaction product reservoir tank. The vaporized benzene and the unreacted ethylene oxide were removed from the receiving tank in such a way that the amount of benzene in the non-volatile mixture remaining in the reaction product receiving tank was about 10% by weight, based on BHET. fraud. The mixture of benzene and ethylene oxide was fed to a (10 stripping device. A low-boiling fraction containing the ethylene oxide was withdrawn from the top of the column, and the benzene as a high-boiling fraction was withdrawn from the bottom part of the tower. The low-boiling fraction was added to the (> s Reaklionssysiem recycled together with fresh Älhylenoxid. A Tei 1 of the high-boiling substance was to Wicdcraufschlämmung of flüssigkcitshalti-
gen unumgesetztcnTerephthalsäuie und zum Waschen der flüssigkeitshaltigen unumgesetzten Terephthalsäure verwendet. Der Rest der hochsiedenden Fraktion wurde zur Aufschlämmung von frischer Terephthalsäure verwendet. Die gasförmige, niedrigsiedende Substanz bestand aus etwa 60% Äthylenoxid, während die Menge an Älhylenoxid in der hochsiedenden Substanz etwa 0,1% betrug.for unreacted terephthalic acid and for washing the liquid-containing unreacted terephthalic acid used. The remainder of the high boiling fraction became a slurry of fresh terephthalic acid used. The gaseous, low-boiling substance consisted of about 60% ethylene oxide, while the amount of ethylene oxide in the high-boiling substance was about 0.1%.
Der im Reaktionsprodukt-Aufnahmetank verbliebene Rückstand bestand hauptsächlich aus BHET, unumgesetzter Terephthalsäure und Benzol und enthielt 1,1 Gew.-% Äthylenoxid, bezogen auf BHET. Der Rückstand wurde einer Zentrifugal-Trenncinrichtung vom Festkugeltyp mit einem Innendurchmesser von etwa 15 cm und einer Länge von etwa 15 cm zugeführt und durch eine Zentrifugalwirkung mit 2000 G wurde ein festes, hauptsächlich aus Terephthalsäure bestehendes Gemisch von dem hauptsächlich aus BHET bestehenden Filtrat abgetrennt. Das abgetrennic, feste Gemisch wurde mit Benzol, welches etwa 0,1% Äthylenoxid enthielt, erneut aufgeschlämmt, so daß die Konzentralion der nichtumgesetzten Terephthalsäure 30 Gew.-% wurde und zu dem Reaktionssystem zurückgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Rührtank mit der Unterseite der Feststoff-Ablaßöffnung der Zentrifugal-Trenneinrichtung verbunden. Die Menge des in das BHET-Filtrat eingesickerten, unumgesetzten Terephthalsäure-Materials betrug 0,06% und die Menge des in flüssiger Form in der unumgesetzten Terephthalsäure enthaltenen BHET betrug etwa 30%. Die Trenneinrichtung wurde durch eine Dampfleitung, die um das Äußere der Trenneinrichtung gewickelt war, so erhitzt, daß die Temperatur im Inneren bei 105 bis 115"C gehalten wurde. Der Druck wurde bei 1,5 kg/cm-' Überdruck im Aufnahmetank gehalten. Die Temperatur der unumgesetzten Terephthalsäure im Aufnahmetank wurde auf 1100C eingestellt.The residue remaining in the reaction product receiving tank consisted mainly of BHET, unreacted terephthalic acid and benzene and contained 1.1% by weight of ethylene oxide based on BHET. The residue was fed to a solid ball type centrifugal separator having an inner diameter of about 15 cm and a length of about 15 cm, and a solid mixture mainly composed of terephthalic acid was separated from the filtrate mainly composed of BHET by a centrifugal action of 2000 G. The separated solid mixture was reslurried with benzene containing about 0.1% of ethylene oxide so that the concentration of the unreacted terephthalic acid became 30% by weight and returned to the reaction system. At this point, a stirred tank was connected to the bottom of the solids discharge port of the centrifugal separator. The amount of unreacted terephthalic acid material seeped into the BHET filtrate was 0.06%, and the amount of BHET contained in liquid form in the unreacted terephthalic acid was about 30%. The separator was heated by a steam line wrapped around the outside of the separator so that the temperature inside was maintained at 105 to 115 "C. The pressure was maintained at 1.5 kg / cm-g in the receiving tank. the temperature of the unreacted terephthalic acid in the receiving tank was set to 110 0 C.
Die uruiingesetzte Terephthalsäure und das unumgesetzte Äthylenoxid wurden zu dem Reaktionssyslcm zurückgeführt und im Kreislauf geführt und clic kontinuierliche Herstellung von BHET auf diese Weise während 1 |ahres ausgeführt. Es traten keine Störungen in der Trenneinrichtung während dieses Zeitraums auf.The urui used terephthalic acid and the unreacted Ethylene oxide were returned to the reaction system and circulated and clic continuous production of BHET carried out in this way for 1 year. There was no interference in the separator during this period.
Beispiele 8 bis 13Examples 8-13
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von elektromagnetischen Rührtyp wurde mit 166 Teilen Terephthalsäure wie in Beispiel I. 200 Teilen Äthylenoxid und 0,9 Teilen Tetramethylammoniumhydroxicl beschickt und nach Durchspülung mit Stickstoff wurde Stickstoff zu 10 kg/cm2 Überdruck eingeleitet. Der Autoklav wurde in ein auf 250"C erhitztes Salzbad eingetaucht und die Temperatur stieg auf 120"C in etwa 1.5 Minuten. Der Autoklav wurde bei dieser Temperatur während 40 Minuten gehalten, worauf das Ventil am Oberteil des Autoklaven geöffnet wurde, während die Innentemperalur des Autoklaven bei 110 bis 120"C gehalten wiirde, um das Äthylcnoxid abzudampfen. Die Menge an verbliebenem Ä/.hylenoxid betrug etwa 1.3%, bezogen auf BHET. Dieses Gemisch aus Bl IF-T und unumgesetzter Terephthalsäure wurde jeweils mil den in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmitteln vermischt und das Gemisch einem Druckfilter zugeführt, und unter Einleitung von Stickstoff mit etwa 5 kg/cm-Überdruck filtriert. Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.A stainless steel autoclave of electromagnetic stirring type was charged with 166 parts of terephthalic acid as in Example I. 200 parts of ethylene oxide and 0.9 part of tetramethylammonium hydroxide, and after purging with nitrogen, nitrogen was introduced at 10 kg / cm 2 gauge. The autoclave was immersed in a salt bath heated to 250 "C and the temperature rose to 120" C in about 1.5 minutes. The autoclave was kept at this temperature for 40 minutes, after which the valve at the top of the autoclave was opened while the internal temperature of the autoclave was kept at 110 to 120 "C in order to evaporate off the ethylene oxide. The amount of remaining ethylene oxide was about 1.3%, based on BHET This mixture of BI IF-T and unreacted terephthalic acid was mixed with the solvents indicated in the table below, and the mixture was fed to a pressure filter and filtered while introducing nitrogen at about 5 kg / cm excess pressure. The results shown in the following table were obtained.
Beispiel 14Example 14
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl vom elektromagnetischen Rührtyp wurde mit 166 Teilen der gleichen Terephthalsäure wie in Beispiel 1,95 Teilen Äthylenoxid, 408 Teilen Xylol und 1,0 Teilen Triäthylamin beschickt und nach Durchspülung mit Stickstoff wurde Stickstoff zu 20 kg/cm2 Überdruck eingeleitet. Wenn der Autoklav in ein erhitztes Salzbad eingetaucht wurde, stieg die Temperatur auf etwa 180°C in etwa 3 Minuten. Der Autoklav wurde mit dieser Temperatur während 9 Minuten gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in einem bei 1700C und 3 kg/cm2 Überdruck gehaltenen Entspannungstank entspannt. Ein Teil des unumgesetzten Äthylenoxids und des XyIoIs dampften ab und die verbliebene Flüssigkeit enthielt 2,9 Gew.-% unumgesetzte Äthylenoxid und 140 Gew.-% Xylol, jeweils bezogen auf BHET. Die verbliebene Flüssigkeit wurde in ein Druckfilter, das als Filtertuch ein Drahtnetz von 1480 Mesh enthielt und bei etwa 170°C gehalten wurde, eingebracht. Wenn ein Stickstoffdruck von 2,5 kg/cm2 Überdruck zur Abtrennung der unumgcsctzlen Terephthalsäure angelegt wurde, bildete sich anfänglich Filirat, jedoch wurde allmählich die Geschwindigkeit der Bildung des Filtrats langsamer. Nach etwa 40 Minuten hörte die Filiratbildung vollständig auf. Die Untersuchung des Innenraums des Filters ergab, daß sich ein rot-braunes, festes Material auf beiden Seiten des Filtertuches abgeschieden hatte und sich eine BH KT-Aufschlämmung, die feste Terephthalsäure enthielt, angesammelt hatte.A stainless steel autoclave of electromagnetic stirring type was charged with 166 parts of the same terephthalic acid as in Example 1.95 parts of ethylene oxide, 408 parts of xylene and 1.0 part of triethylamine and, after purging with nitrogen, nitrogen was introduced at 20 kg / cm 2 gauge. When the autoclave was immersed in a heated salt bath, the temperature rose to about 180 ° C in about 3 minutes. The autoclave was held at this temperature for 9 minutes. The reaction mixture was depressurized in an expansion tank maintained at 170 ° C. and 3 kg / cm 2 excess pressure. Some of the unreacted ethylene oxide and the xylene evaporated and the remaining liquid contained 2.9% by weight of unreacted ethylene oxide and 140% by weight of xylene, based in each case on BHET. The remaining liquid was placed in a pressure filter which contained a wire mesh of 1480 mesh as a filter cloth and was kept at about 170 ° C. When a nitrogen pressure of 2.5 kg / cm 2 overpressure was applied to separate the essential terephthalic acid, initially filate was formed, but the rate of formation of the filtrate gradually slowed down. After about 40 minutes, the formation of filaments ceased completely. Examination of the interior of the filter revealed that a red-brown, solid material had deposited on both sides of the filter cloth and a BH KT slurry containing solid terephthalic acid had accumulated.
Darauf wurde ein weiterer Knlspanntingslank /wischen dem Ijitspannungstank und dem Druckfilter angebracht und bei 140"C und normalem Atmosphiirendruck gehalten. Die verbliebene Flüssigkeit wurde von dem vorstehenden bei 170"C" und 3 kg/cm2 Überdruck gehaltenen F.ntspannungstank in den neuen l-nlspanluingslank entspannt. Die verbliebene Flüssigkeit enthielt l,b ü3w.-% Äihylenoxid und 17 Gcw.-u/o Xylol, jeweils bezogen nuf BHET. Dann wurde die verbliebene Flüssigkeil in ein bei etwa 1700C gehaltenes Druckfilter gebracht und ein Stickstoffdruck von 2,0 kg/cm2 Überdruck angewandt, Dabei wurHc ein klares Fillrai erhalten und in elwa 7 Minuten war die Filtration beendet und das Stickstoffgas drang durch das Filtertuch.On top of this, another tensioning slab was attached between the tensioning tank and the pressure filter and kept at 140 "C and normal atmospheric pressure. The remaining liquid was poured into the new oil from the above relaxing tank, which was maintained at 170" C and 3 kg / cm 2 overpressure -nlspanluingslank relaxed. the remaining liquid contained l, b ü3w .-% and 17 Äihylenoxid Gcw.- and / or xylene, in each case based nuf BHET. Then, the remaining liquid in a wedge maintained at about 170 0 C pressure filter was placed and a nitrogen pressure of 2.0 kg / cm 2 overpressure was applied, a clear fillrai was obtained and in about 7 minutes the filtration was complete and the nitrogen gas penetrated through the filter cloth.
Das erhaltene Fillrai enthielt etwa 3%, bezogen auf BHET. an BHET-Dlmerom. jedoch wurden keine Oligonicrcn von BHET mit einem höheren Polymerisa· is lionsgrad festgestellt. Die Menge des zusammen mit der unumgeset/ten Terephthalsäure verfestigten BIIET betrug das (>,8fache Gewicht der unumgesetzten Terephthalsäure.The fillrai obtained contained about 3% based on BHET. to BHET-Dlmerom. however, no oligonucleotides from BHET with a higher degree of polymerization were found. The amount of BIIET solidified together with the unreacted terephthalic acid was (>, 8 times the weight of the unreacted terephthalic acid.
Beispiele 15 bis 19Examples 15-19
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde die zu dem nichtflüchligcn, in dem L'nlspannungstank verbliebenen Material zugesetzte Menge an Benzol zur Abtrennung der unumgesetzten Terephthalsäure variiert, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Um die unumgesclztc Terephthalsäure kontinuierlich abzutrennen, war der in der folgenden Tabelle angegebene Filiratationsdruck notwendig. Auch die Menge des Dimcrcn im Filtrat ist in derThe procedure of Example 2 was repeated, but that became the non-volatile, in the Amount of benzene added to the material remaining in the oil tension tank to separate the unreacted material Terephthalic acid varies as shown in the table below. To the unreacted terephthalic acid to separate continuously, the filtration pressure given in the table below was necessary. The amount of dimer in the filtrate is also in the
}o Tabelle angegeben. Abgesehen vom Filtrationsdruck war der Betrieb der gleiche wie in Beispiel 2. Höhere Oligomcre als das Trimerc wurden nicht festgestellt. } o table specified. Except for the filtration pressure, the operation was the same as Example 2. Oligomecre higher than that of Trimerc was not found.
Beispiele 20 bis 23Examples 20 to 23
4S Es wurde entsprechend Beispiel 4 gearbeitet, jedoch der Betrag des in den Entspannungslank cingcblasenen Stickstoffs und die Temperatur variiert, wiihrcnd sonst der Betrieb in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt wurde. Die Mengen von Äthylenoxid und4S The procedure was as in Example 4, but the amount of nitrogen blown into the expansion bank and the temperature vary, otherwise the operation in the same manner as in Example 4 was carried out. The amounts of ethylene oxide and
.so Chlorbcnzol in der einheitlichen flüssigen Phase sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Auch der Betrag an Dimerem von BHET und die Viskosität des erhaltenen B H ET sind in der Tabelle angegehen. So chlorobenzene in the uniform liquid phase can be seen from the following table. The amount of dimer of BHET and the viscosity of the resulting BH ET are also addressed in the table.
Bei- Geholt an
spiel Chlorbcnzol
(Gew..%) Brought to you
play chlorobenzene
(Wt.%)
Äthylen·Ethylene
oxid-Gohnlioxide-Gohnli
(Gew.-%)(Wt .-%)
Viskosität Gehalt nn von BHET Dimerem (cP) (Gew.-%) Viscosity content nn of BHET dimer (cP) (wt .-%)
Hierzu I Blatt ZeichnungenFor this purpose I sheet drawings
Claims (1)
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| JP9640970 | 1970-11-04 | ||
| JP9640970 | 1970-11-04 | ||
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| JP9841670A JPS507068B1 (en) | 1970-11-09 | 1970-11-09 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2154880A1 DE2154880A1 (en) | 1972-07-06 |
| DE2154880B2 DE2154880B2 (en) | 1976-11-11 |
| DE2154880C3 true DE2154880C3 (en) | 1977-06-30 |
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