DE2150932A1

DE2150932A1 - Production of ethynylbenzenes

Info

Publication number: DE2150932A1
Application number: DE19712150932
Authority: DE
Inventors: Fuller Robert A; Looney Jesse M
Original assignee: Cosden Oil and Chemical Co
Current assignee: Total Petrochemicals and Refining USA Inc
Priority date: 1970-10-15
Filing date: 1971-10-13
Publication date: 1972-04-20
Also published as: NL7113758A; GB1362257A; FR2111306A5; AU460373B2; BE773404A; CA954145A; AU3386071A

Description

Herstellung von ÄthinylbenzolenManufacture of ethynylbenzenes

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Äthinyl-This invention relates to the production of ethynyl

C--GH benzolverbindungen der Formel v^--"'""""C - GH benzene compounds of the formula v ^ - "'" "" "

. ^ΟΞΞΟΗ a). ^ ΟΞΞΟΗ a)

worin R ein Substituent des Benzolrings aus der Gruppe: Alkylreste mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Äthinylresten ist, und η als Zahl solcher Substituenten eine ganze Zahl von etwa 1 bis 4 darstellt. Wenn R ein Alkylradikal ist, kann es Methyl, Äthyl, Propyl oder Isopropyl sein. Diese Verbindungen sind besonders bei der Herstellung von Polymerisaten mit einer großen Hitzebeständigkeit wertvoll.wherein R is a substituent of the benzene ring from the group: alkyl radicals having about 1 to 3 carbon atoms and ethynyl radicals and η represents an integer of about 1 to 4 as the number of such substituents. When R is an alkyl radical it can be methyl, ethyl, propyl, or isopropyl. These compounds are particularly useful in the production of polymers valuable with a great heat resistance.

Es wurdenallgemein verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um Halogenalkane zu den entsprechenden Äthinylverbindungen, insbesondere auftischen Alkinen zu dehydrohalogenieren. Das gebräuchlichste Verfahren sah die Verwendung von einer trockenen, gesättigten Lösung von Ätzalkali, zweckmäßig Ätzkali oder Ätznatron in einem niederen Alkanol vor, wobei das erstere wegen seiner besseren Löslichkeit in trockenem Alkanol bevorzugt wird. Es wurde angenommen, daß das Alkanol unbedingt trocken sein mußte, diesumsomehr als es üblich war, das Alkanol durch Umsetzung von diesem mit Alkalimetall unter Bildung des Alkalimetallalkoholate des niederen Alkanols einer absoluten Trocknung zu unterziehen, wobei das überschüssige trockene Alkanol als Lösemittel diente. Diese Maßnahme wurde für absolut notwendig angesehen, um eine schnelle Umsetzung, aber auch eine beträchtliche Ausbeute zu sichern, und - was ebenfalls wichtig ist daß das gebildete Alkalihalogenid als unlösliche Suspension belassen wurde. Es wurde auch vorgeschlagen, in Anwesenheit eines sekundären Alkohols mit einer niedrigeren Löslichkeit für das Ätzalkali zu dehydrohalogenieren und es wurde etwas Wasser hinzugefügt, um das überschüssige Ätzalkali zu lösen.Various methods have generally been proposed for Haloalkanes to the corresponding ethynyl compounds, in particular dehydrohalogenate alkynes. The most common procedure saw the use of one dry, saturated solution of caustic alkali, expediently caustic potash or caustic soda in a lower alkanol, wherein the former is preferred because of its better solubility in dry alkanol. It was believed that the The alkanol absolutely had to be dry, this more so than it Was customary, the alkanol by reaction of this with alkali metal to form the alkali metal alcoholate des to subject lower alkanol to absolute drying, with the excess dry alkanol as a solvent served. This measure was considered to be absolutely necessary for a quick implementation, but also a considerable one To secure yield, and - what is also important that the alkali halide formed as an insoluble suspension was left. It has also been suggested in the presence of a secondary alcohol with a lower Solubility for the caustic alkali to dehydrohalogenate and some water was added to remove the excess caustic alkali to solve.

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Es war für Umsetzungen im technischen Ausmaß erwünscht, das Ätzalkali in einem separaten außen liegenden Gefäß zu lösen', und es dann zur geeigneten Zeit in den Dehydrohalo-•genierungsrekationskessel zu pumpen. Für diese Methode bei der ein wasserfreier, niederer Alkohol verwendet wird, wird die Base "bei leichter Kühlung ausgefällt, wenn sie in den Reaktionskessel gelangt, und sie muß als Aufschlämmung "behandelt werden. Bei leichten Veränderungen setzt sich die Base manchmal ab, bevor sie den Reaktionskessel erreicht. Sine Folge davon sind niedrigere Ausbeuten und unregelmäßige Ergebnisse.It was desirable for implementations on a technical scale that To dissolve caustic alkali in a separate external vessel, and then at the appropriate time in the dehydrohalogenation reaction kettle to pump. For this method in which an anhydrous, lower alcohol is used, the base will precipitate with slight cooling as it enters the reaction kettle and must be as a slurry If there are slight changes, the base sometimes settles before it enters the reaction kettle achieved. This results in lower yields and erratic results.

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß ein niederes Alkanol, das etwa 5 bis 25 Vol.-# Wasser, vorzugsweise etwa 5 bis 15 Vol.-$ Wasser enthält, sich unter Dehydrohalogenierung eines Di-(dihalogenäthyl)-benzols umsetzt, wobei die entsprechende Diäthinylbenzolverbindung in sehr hohen Ausbeuten gebildet wird. Der wässrige niedere Alkohol löst viel mehr Base auf, sodaß es möglich wird, die gewünschte Konzentration der Base bei Zimmertemperatur zu lagern und eine leichte Handhabung und ein Pumpen ■ als Lösung zu gewährleisten. Das Gesamtsystem wird beständiger und die Lösung der Base kann ohne Abscheidung von Alkali in hohen Konzentrationen gelagert und in den ψ Reaktionskessel eingeführt werden, um der Dehydrohalogenierung des eingesetzten Di-(dihalogenäthyl)benzols unter Bildung einer Äthinylbenzolverbindung der oben angegebenen Formel zu bewirken.It has been found according to the invention that a lower alkanol which contains about 5 to 25 vol .- # water, preferably about 5 to 15 vol .- $ water, is converted with dehydrohalogenation of a di (dihaloethyl) benzene, the corresponding diethinylbenzene compound is formed in very high yields. The aqueous lower alcohol dissolves much more base, so that it becomes possible to store the desired concentration of the base at room temperature and to ensure easy handling and pumping as a solution. The overall system becomes more stable and the solution of the base can be stored in high concentrations without separation of alkali and introduced into the ψ reaction vessel in order to effect the dehydrohalogenation of the di (dihaloethyl) benzene used to form an ethynylbenzene compound of the formula given above.

Das vorliegende Verfahren bezieht sich also in allgemeiner Hinsicht auf die Herstellung der oben definierten Diäthinylbenz öl verb indungen durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden Di(dihalogenäthyl)-benzolverbindungen mit Alkalihydroxyd, das in wässrigem, niederem Alkanol mit einem Wassergehalt von etwa 2 bis 25 Vol.-56 gelöst ist.The present process thus relates in general terms to the preparation of the diethylbenzene defined above oil compounds by dehydrohalogenation of the corresponding di (dihaloethyl) benzene compounds with alkali hydroxide, which is dissolved in aqueous, lower alkanol with a water content of about 2 to 25 vol-56.

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Die entsprechende eingesetzte Di-(dihalogenäthyl)-benzolverbindung besitzt vor der Dehydrohalogenierung die Formel ,The corresponding di (dihaloethyl) benzene compound used before dehydrohalogenation has the formula,

worin R und η die gleiche Bedeutung wie in obiger Formel a haben, und X Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, wobei wenigstens zwei Gruppen X von jedem der Substituenten des Benzolrings Halogengruppen sind.wherein R and η have the same meaning as in the above formula a, and X is hydrogen, chlorine or bromine, where at least two groups X of each of the substituents on the benzene ring are halogen groups.

Insbesondere wird erfindungsgemäß die Dehydrohalogenierung der Di-(dihalogenäthyl)benzolverbindung durch die Zugabe von einer Di-(dihalogenäthyl)benzolverbindung zu dem'niederen Alkanol, "wie z.B. Methanol, Äthanol, ProDanol, das etwa 2 bis 25 YoI.-$ Wasser enthält, und einem wesentlichen Überschuß an Alkali, und zwar wenigstens ein Überschuß von 20$ über die sto chiometrische Menge, die zur Umsetzung mit der gebildeten Halogensäure notwendig ist. Vorzugsweise beträgt der Überschuß wenigstens etwa 50$ und gegebenenfalls wird eine praktisch gesättigte Lösung verwendet. Die Reaktion ist exotherm, aber sie wird innerhalb des Bereiches von etwa 71 bis 135⁰C gehalten. Der Druck kann zwischen athmosphärischem und autogenem Druck, der sich in einem geschlossenen, auf diesem Temperaturbereich gehaltenen Reaktionsgefäß bildet, nachdem die Umsetzung bei Umge-bungstemperatur begonnen wurde, schwanken. Die Reaktion verläuft mehrere Stunden exotherm, gewöhnlich etwa 1 bis A Stunden. Nach Beendigung, wird das ReaktionsgefäQ bis unter den Siedepunkt des Alkohols abgekühlt. Das suspendierte Alkalimetallhydroxyd wird abfiltriert und mit einer Mischung aus Alkanol oder einer Alkanolmischung mit anderen Lösungsmitteln gewaschen, wonach gewöhnlich ein zweites Waschen mit einem inerten Lösemittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, folgt. Das Filtrat wird dann mit Wasser verdünnt, um die Diäthinylbenzolverbindung abzuscheiden, die abschließend aus dem wässrigen Alkanol mit einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichloroäthan und dergl. oder Kohlenwasser stoff lösungsmittel, z.B. Senzol, Heptan, CvclohexsnIn particular, according to the invention, the dehydrohalogenation of the di- (dihaloethyl) benzene compound is carried out by adding a di- (dihaloethyl) benzene compound to the lower alkanol, "such as methanol, ethanol, ProDanol, which contains about 2 to 25% water, and a substantial excess of alkali, namely at least an excess of 20 $ over the stoichiometric amount necessary for the reaction with the halogenic acid formed. Preferably the excess is at least about 50 $ and optionally a substantially saturated solution is used. The reaction is exothermic, but it is kept within the range from about 71 to 135 ^° C. The pressure can be between atmospheric and autogenous pressure, which forms in a closed reaction vessel kept at this temperature range after the reaction has started at ambient temperature, The reaction is exothermic for several hours, usually about 1 to A hours, after completion , the reaction vessel is cooled to below the boiling point of the alcohol. The suspended alkali metal hydroxide is filtered off and washed with a mixture of alkanol or an alkanol mixture with other solvents, which is usually followed by a second wash with an inert solvent, for example carbon tetrachloride. The filtrate is then diluted with water in order to deposit the diethinylbenzene compound, which is finally extracted from the aqueous alkanol with an inert solvent such as carbon tetrachloride, trichloroethane and the like. Or hydrocarbon solvents such as senzene, heptane, Cvclohexsn

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und dergl. extrahiert wird. Das Diäthinylbenzolprodukt ,wird dann im Vakuum destilliert.and the like. Is extracted. The diethinylbenzene product , is then distilled in vacuo.

Um die Umsetzung einzuleiten, wird das Alkalimetallhydroxyd in niederem, primärem,wässrigem Alkanol, das etwa 2 bis 25 Vol.-#, zweckmäßig etwa 5 bis 15 VoI»-# Wasser enthält, in einer großen Menge, die den gewünschten Überschuß des Alkalimetallhydroxydes in der Reaktionsmischung ergibt, gelöst.To initiate the reaction, the alkali metal hydroxide in lower, primary, aqueous alkanol, which is about 2 to 25 Vol .- #, expediently about 5 to 15 Vol .- # contains water, in a large amount which gives the desired excess of the alkali metal hydroxide in the reaction mixture, solved.

Das Alkali kann aus einem beliebigen Alkalimetallhydroxyd ^ bestehen. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Lithiumhydroxyd werden jedoch erfindungsgemäß bevorzugt. Das Alkalimetallhalogenid, das bei der Umsetzung gebildet wird, scheidet sich in Form einer unlöslichen Aufschlämmung in der Alkalilösung des wässrigen Alkanols ab und nach Kühlung wird es durch Filtrieren abgetrennt. Der Filterkuchen des Alkalihalogenide wird mit einer Mischung von ungefähr gleichen Teilen eines trockenen niederen Alkanols und einem Lösungsmittel für das Ithinylbenzol, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan oder Kohlenwasserstoff, der leicht durch Destillation von dem Äthinylbenzol abgetrennt werden kann, gewaschen. Das Reaktioneprodukt Diäthinylbenzol wird . aus der filtrierten alkanolischen Lösung des Diäthinyl-" benzols mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel extrahiert, wonach man das Lösungsmittel in einem Verdampfer einer Schnellverdampfung unterworfen und das Äthinylbenzolprodukt im Vakuum zur endgültigen Gewinnung destilliert werden kann.The alkali can consist of any alkali metal hydroxide. Sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide however, are preferred according to the invention. The alkali metal halide formed in the reaction separates out in the form of an insoluble slurry in the alkali solution of the aqueous alkanol and after cooling it is separated by filtration. The filter cake of the alkali halide is made with a mixture of approximately the same Parts of a dry lower alkanol and a solvent for the ithynylbenzene, especially carbon tetrachloride, Trichloroethane or hydrocarbon which can easily be separated from the ethynylbenzene by distillation can, washed. The reaction product diethinylbenzene is. from the filtered alkanolic solution of the diethinyl " benzene with an organic solvent such as a halogen-containing hydrocarbon or a hydrocarbon extracted as a solvent, after which the solvent in a flash evaporator and the ethynylbenzene product can be vacuum distilled for final recovery.

Da bei einer ansatzweisen Umsetzung Brom in einer tropfenweise durchgeführten, flüssigen Halogenierung der entsprechenden Ausgangsdivinylbenzolverbindung sehr leicht gehandhabt werden kann, also das Halogen sehr sauber zugefügt werden kann, wird Brom vom praktischen Standpunkt aus sehr häufig verwendet.Since, in the case of a batch conversion, bromine is carried out in a dropwise liquid halogenation of the corresponding Starting divinylbenzene compound can be handled very easily, so the halogen can be added very cleanly, bromine is used very widely from a practical point of view.

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Chlor kann jedoch ebenfalls benutzt werden. Das Alkalibromid- oder -chlorid kann, wie in der deutschen Patentschrift 1 807 168 (US-Patent;3,542,888 beschrieben, gewonnen werden. Die. Arbeitsweise dieses Verfahren ist zur Herstellung von Diäthinylbenzolverbindungen der oben angegebenen Formel überraschend, da das Zwischenprodukt <£-Haloggndivinylbenzol, das gleichzeitig während der Dehydrohalogenierung gebildet wird, so unstabil ist, daß es bei anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkinen unter Bildung von polymeren Teeren zur Polymerisation neigt. Ferner ist es insbesondere überraschend, daß die Dehydrohalogenierung mit hohen A^usbeuten in einem niederen primärem Alkanol, das wesentliche Mengen von Wasser enthält, stattfinden kann.However, chlorine can also be used. The alkali bromide or chloride can be obtained as described in German Patent 1,807,168 (US Pat. No. 3,542,888. The procedure of this process is surprising for the preparation of diethinylbenzene compounds of the formula given above, since the intermediate <£ -halogndivinylbenzene which is simultaneously formed during the dehydrohalogenation is so unstable that it tends in other known processes for the preparation of alkynes to form polymeric tars for the polymerization. Further, it is particularly surprising that the dehydrohalogenation with high a exploit ^us in a lower primary Alkanol, which contains substantial amounts of water, can take place.

Da darüber hinaus die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, hätte man annehmen müssen, daß die Ithinylbenzolverbindung, die allgemein einen hohen Siedepunkt aufweist und unter stark exothermen Temperaturen, die sich im Reaktionsgefäß entwickeln,hergestellt wird, im Reaktionsgefäß zur Polymerisation neigt. Es muß als völlig unerwartet angesehen werden, daß unter diesen ungewöhnlichen Bedingungen und in Gegenwart von Wasser das Diäthinylbenzolprodukt in hohen Ausbeuten erhalten wird.In addition, since the reaction is carried out at elevated temperatures, one would have had to assume that the Ithynylbenzene compound, which generally has a high boiling point and is produced under strongly exothermic temperatures that develop in the reaction vessel, tends to polymerize in the reaction vessel. It must be totally unexpected be considered that under these unusual conditions and in the presence of water, the diethinylbenzene product in high yields is obtained.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:The following examples serve to explain the present invention in more detail:

Example I.

1050 ml. Methanol und 150 ml Wasser werden zu einem 3 Liter fassenden, verschlossenen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer, Thermometer, einer Kühlschlange und Druckmessung versehen ist, gegeben. 565 g von 85-prozentigen Ätznatronflocken (12 Mol WaOH) wurden dann hinzugefügt. Das Reaktionsgefäß wurde danach geschlossen und mit dem Rühren begonnen. Die Temperatur der Lösung erhöhte sich auf 80 C. Die Lösung wurde dann auf 65⁰C gekühlt und das Reaktionsgefäß1050 ml. Methanol and 150 ml of water are added to a 3 liter, sealed reaction vessel made of stainless steel, which is provided with a stirrer, thermometer, cooling coil and pressure measurement. 565 grams of 85 percent caustic soda flakes (12 moles WaOH) were then added. The reaction vessel was then closed and stirring was started. The temperature of the solution increased to 80 C. The solution was then ^{cooled to 65 °} C. and the reaction vessel

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geöffnet. Die Lösung war etwas trübe, aber das gesamte Ätzalkali verblieb in Lösung. Nun wurden zu dieser Lösung 854 g (1.9 Mol) meta-Bis-(1,2-dibromäthyl)benzol hinzugefügt. Das 'Reaktionsgefäß wurde geschlossen und das Rühren wieder aufgenommen. Die anfängliche Dehydrobromierungsreaktion erhöhte die Temperatur auf 96⁰C, Die Reaktionsmischung wurde dann auf 82 C abgekühlt und man ließ die Umsetzung noch weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur fortschreiten. Die Mischung wurde dann auf 63⁰C gekühlt und das Reaktionsgefäß geöffnet. Der Fatriumbxmid-Niederschlag wurde abfiltriert und mit 600 ml Methanol und 500 ml Wasser gewaschen. Das Diäthinylbenzol wurde dann aus der wässrigen Methanollösung mit CCl. extrahiert. Die Lösung des Diäthinylbenzols in CCl. wurde dann mit einem Rotationsverdampfer einer Blitzverdampfung unterworfen und das zurückbleibende Diäthinylbenzol wurde im Vakuum destilliert, wobei man 144g Diäthinylbenzol erhielt. Bezogen auf die theoretische Ausbeute wurden also 60.25ε Diäthinylbenzol erhalten. Dem Verfahren dieses Beispiels folgend wurden 6-Methyl-meta-diäthinylbenzol und 1,4-Diäthinyl-2,5-dimethylbenzol durch Dehydrohalogenierung der entsprechenden substituierten Di(dihalogenäthyl)benzolverbindungen in ähnlicher Weise hergestellt.opened. The solution was a little cloudy, but all of the caustic remained in solution. 854 g (1.9 mol) of meta-bis (1,2-dibromoethyl) benzene were then added to this solution. The reaction vessel was closed and stirring resumed. The initial dehydrobromination reaction increased the temperature to 96 ^° C.. The reaction mixture was then cooled to 82 ° C. and the reaction was allowed to continue for a further 3 hours at this temperature. The mixture was then ^{cooled to 63 °} C. and the reaction vessel was opened. The sodium oxide precipitate was filtered off and washed with 600 ml of methanol and 500 ml of water. The diethinylbenzene was then from the aqueous methanol solution with CCl. extracted. The solution of diethinylbenzene in CCl. was then flash evaporated on a rotary evaporator, and the remaining diethinylbenzene was vacuum distilled to obtain 144g of diethinylbenzene. Based on the theoretical yield, 60.25ε diethinylbenzene was thus obtained. Following the procedure of this example, 6-methyl-meta-diethinylbenzene and 1,4-diethinyl-2,5-dimethylbenzene were prepared by dehydrohalogenation of the corresponding substituted di (dihaloethyl) benzene compounds in a similar manner.

Example II

Das in Beispiel I beschriebene Reaktionsgefäß wurde mit 1740 ml Isopropylalkohol, 260 ml Wasser und 282 g Ätznatronflocken, wie in Beispiel I beschrieben, beschichtet. Es wurde dann auf 113°C erhitzt, um das Ätzalkali aufzulösen und wurde danach auf 65°C abgekühlt und geöffnet. 400 g meta-Bis-(1,2-dibromäthyl)-benzol wurden hinzugefügt und das Reaktionsgefäß wurde geschlossen. Für fünf Stunden wurde auf 11O⁰C erhitzt und der Druck betrug 2,1 atü. Es wurde nun wieder auf 65⁰C abgekühlt, geöffnet und der Inhalt filtriert.Das Natriumbromid wurde mit Isopropylalkohol und Benzol gewaschen und 2500 ml Wasser wurden zu dem Filtrat hinzugefügt. Das meta-Diäthinylbenzol wurde mit Benzol aus der wässrigen Alkohollösung extrahiert und das Benzol wird in einem Rotationsverdampfer abgezogen.The reaction vessel described in Example I was coated as described in Example I with 1740 ml of isopropyl alcohol, 260 ml of water and 282 g of caustic soda flakes. It was then heated to 113 ° C to dissolve the caustic alkali and was then cooled to 65 ° C and opened. 400 g of meta-bis (1,2-dibromoethyl) benzene were added and the reaction vessel was closed. For five hours C was heated to 11O ⁰ and the pressure was 2.1 atm. It was then ^{cooled again to 65 °} C., opened and the contents filtered. The sodium bromide was washed with isopropyl alcohol and benzene and 2500 ml of water were added to the filtrate. The meta-diethinylbenzene was extracted from the aqueous alcohol solution with benzene and the benzene was stripped off on a rotary evaporator.

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Das meta-diäthinylbenzol wurde durch Vakuumdestillation weiter gereinigt. Es wurde eine Ausbeute von 48g meta-Diäthinylbenzol erhalten.The meta-diethinylbenzene was further processed by vacuum distillation cleaned. There was a yield of 48g meta-diethinylbenzene obtain.

Example III

Zu 113,5 1 Methanol und 18,9 1 Wasser (11$ Wasser) wurden 45.4 kg Ätznatronflocken in einen gerührten Kessel hinzugefügt. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und praktisch das gesamte Ätzalkali blieb in Lösung. Ein geschlossener und mit einer Ummantelung versehener Reaktionskessel, der mit einem Rührer und mit einer Temperaturregelung ausgestattet war, wurde mit 56,2 kg einer Mischung von meta- und para-Bis(1,2-Dibromäthyl)-benzol beschickt. Dieses Material wurde auf 55⁰C erhitzt. Die vorbereitete wässrige Methanollösung von NaOH wurde nun in den Reaktionskessel gepumpt. Die Temperatur wurde auf 80 C abgekühlt und die Umsetzung 3 Std. bei dieser Temperatur durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf 55⁰C abgekühlt und zu einer Zentrifuge zur Entfernung des Natriumbromids gepumpt. Der Kuchen wurde mit Methanol und Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und das Piltrat mit 283 1 Wasser verdünnt. Das Diäthinylbenzolprodukt wurde mit CCl. extrahiert. Es wurde festgestellt, daß der Tetrachlorkohlenstoffauszug 9,43 kg einer Mischung von meta- und para-Diäthinylbenzol enthielt, was eine 6O$ige Ausbeute darstellt. Die Gewinnung kann durch Destillation erfolgen.45.4 kg of caustic soda flakes were added to 113.5 liters of methanol and 18.9 liters of water ($ 11 water) in a stirred kettle. The solution was allowed to cool to ambient temperature and virtually all of the caustic alkali remained in solution. A closed and jacketed reaction vessel equipped with a stirrer and temperature control was charged with 56.2 kg of a mixture of meta- and para-bis (1,2-dibromoethyl) benzene. This material was heated ^{to 55 ° C.} The prepared aqueous methanol solution of NaOH was then pumped into the reaction vessel. The temperature was cooled to 80 ° C. and the reaction was carried out at this temperature for 3 hours. The mixture was then ^{cooled to 55 °} C. and pumped to a centrifuge to remove the sodium bromide. The cake was washed with methanol and carbon tetrachloride and the piltrate was diluted with 283 liters of water. The diethinylbenzene product was with CCl. extracted. The carbon tetrachloride extract was found to contain 9.43 kg of a mixture of meta- and para-diethinylbenzene, which is a 60 $ yield. It can be obtained by distillation.

Teilweise dehydrοchlorierte Dihalogenalkylbenzolverbindungen besitzen einen Siedepunkt, der demjenigen der endgültigen Diäthinylbenzolverbindung näher kommt als die entsprechenden teilweise dehydrobromierten Verbindungen. Eine weitergehende Fraktionierung der flüchtigen Anteile des Reaktionsprodukts ist deshalb bei der Dehydrohalogenierung von Dichloräthylbenzolverbindungen ratsam. Ein beträchtlicher stö-chiometrischer Überschuß an Alkalimetallhydroxyd wird erfindungsgemäß verwendet, und zwar ein Überschuß von wenigstens 20 $, vorzugsweise etwa 50$ über die sto-chiometrische Menge an Alkalimetall, das zurPartially dehydrochlorinated dihaloalkylbenzene compounds have a boiling point closer to that of the final diethinylbenzene compound than their counterparts partially dehydrobrominated compounds. Further fractionation of the volatile components of the reaction product is therefore advisable for the dehydrohalogenation of dichloroethylbenzene compounds. A considerable stoichiometric one Excess of alkali metal hydroxide is used according to the invention, an excess of at least $ 20, preferably about $ 50 about the stoichiometric amount of alkali metal used to

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JJmsetzung Bit der gebildeten Halogensäure erforderlich ist. Allgemein kann der Alkaligehalt der Alkanollösung Je nach dem Wassergehalt und dem speziellen Alkanol schwanken. Methanol wird allgemein wegen seiner "besseren Alkalilöslichkeit bevorzugt.It is necessary to convert a bit of the halogen acid formed. In general, the alkali content of the alkanol solution can vary depending on the water content and the specific alkanol. Methanol is generally preferred for its "better alkali solubility".

Die Diäthinylbenzolverbindung kann durch Extrahierung mit verschiedenen flüchtigen Lösungsmitteln, die man nicht mit dem wässrigen Alkanol mischen kann, aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Geeignet sind z.B. inerte Lösungsmittel, wie z.B. halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, z.B. halogenierte Methan- oder Äthanverbiridungen wie Chloroform* !Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen, Trichloräthan, Tribromäthan oder Kohlenwasserstof !^lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluol, Heptan, Cyclohexan, Tr-iäthylbenzol, Tetramethylbenzol und dergl. Das inerte Lösungsmittel und das Äthinylbenzol werden vorzugsweise durch Destillation, gewöhnlich bei reduziertem Druck getrennt.The diethinylbenzene compound can be extracted with various volatile solvents that one cannot use Mix the aqueous alkanol can be removed from the reaction mixture. Inert solvents are suitable, for example, such as halogen-containing hydrocarbons, e.g. halogenated Methane or ethane compounds such as chloroform *! Carbon tetrachloride, Perchlorethylene, trichloroethane, tribromoethane or hydrocarbon solvents, e.g. benzene, toluene, Heptane, cyclohexane, tr-iäthylbenzene, tetramethylbenzene and the like. The inert solvent and ethynylbenzene become preferably separated by distillation, usually under reduced pressure.

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Claims

1 * Process for the dehydrohalogenation of a di- (dihaloalkyl) benzene compound, the dihalogen consisting of chlorine and / or bromine, characterized in that the di- (dihaloalkyl) _T benzene compound with an aqueous lower alkanol in which a stoichiometric, dehydrohalogenating excess of an alkali metal hydroxide is dissolved, is brought into contact.

2. The method according to claim 1, characterized in that the di- (dihaloalkyl) benzene compound is one of the general !Formula

CX ₀ -CX ₀ H

in which E is a substituent of the benzene ring from the group i Alkyl radicals with about 1 to 3 carbon atoms and ethynyl radicals means, η is the number of these substituents and an integer from 1 to 4. and X is hydrogen, chlorine, and / or bromine, at least two groups being used in each of the substituents.

3. The method according to claim 1-2, characterized in that the Alkali metal hydroxide in an excess of at least preferably at least about 50 $ over the stfl-chiometric dehydrohalogenating amount is used.

4. The method according to claim 1-3, characterized in that the lower alkanol is methanol, ethanol, n-propanol or Isopropanol is used.

5. The method according to claim 1-4, characterized in that

the aqueous alkanol used is one which contains about 2 to 25 vol .- # water.

6. The method according to claim 1-5, characterized in that the di (dihaloethyl) benzene compound to a dehydro-

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Preheated halogen temperature from about 71 "to 135 ° C • and then a prepared solution of the aqueous lower alcohol, preferably with the alkali metal hydroxide is practically saturated, is added and the reaction mixture is kept within the temperature range mentioned until the dehydrohalogenation is practically complete.

7. The method according to claim 1-6, characterized in that the diethinylbenzene compound formed by extraction is separated from this from the reaction mixture with an organic solvent, after which the solvent of the extract is removed by distillation and the diethinylbenzene product is distilled under reduced pressure.

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