DE712999C

DE712999C - Process for the production of hexachloroethane from ethylene chloride and chlorine

Info

Publication number: DE712999C
Application number: DEG98299D
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Havestadt; Dr Hans Schrader
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1938-07-17
Filing date: 1938-07-17
Publication date: 1941-10-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexachloräthan aus Äthylenchlorid und Chlor Es ist bekannt, daß man durch Chlorierung von Äthylenchlorid zu .einem Gemisch von chlorierten Reaktionsprodukten ,gelangt, in denn je nach den Rieaktionsbedin;gungen mehr oder -weniger große Mengen von Tetrachloräthylen enthalten sein können. Aus dem Gemisch kann dann das reine Tetrachloräthylen in verschiedener Weise gewonnen -werden. Das reine Tetrachloräthylen wurde durch weitere Chlorierung, und zwar unter Einwirkung von Licht, auch bereits zu Hexachloräthan umgewandelt. Laboratoriumsmäßig war auch schon versucht worden, Hexachloräthan, ohne von Tetrachloräthylen auszugehen, unmittelbar durch erschöpfende Chlorierung von Äthylenchlorid, insbesondere in Gegenwart von Katalysatoren, herzustellen. Der Ausführung dieses Verfahrens in technischem Maßstab stellen sich jedoch erhebliche Seh-vierigkeiten entgegen. Zunächst ist die bei der Umsetzung frei «erdende Wärmemenge so groß, daß man bei der Durchführung in großem Maßstab für ihre Abführung unbedingt sorgen muß, wenn nicht infolge der Temperatursteigerung weitgehende Zersetzung der an der Umsetzung beteiligten organischen Stoffe- bis zur Verkohlung eintreten soll. Ferner erhält man trotz Verwendung eines reichlichen Überschusses von Chlor ein nur recht unreines H,exachloräth.an, da die gleichzeitig entstehende große Menge Chlor-vasserstoff der vollständigen Chlorierung der im Äthylenchlorid vorhandenen Wasserstoffatomeentgegenwirkt. Auch ist die Abscheidung eines Gemisches von Hexachloräthandampf, Chlorwasserstoff und Chlor und ihre Trennung mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.Process for the preparation of hexachloroethane from ethylene chloride and chlorine It is known that chlorination of ethylene chloride leads to a mixture of chlorinated reaction products in which, depending on the reaction conditions, more or less large amounts of tetrachlorethylene can be contained. The pure tetrachlorethylene can then be obtained in various ways from the mixture. The pure tetrachlorethylene has already been converted to hexachloroethane by further chlorination, namely under the action of light. In the laboratory, attempts had also been made to produce hexachloroethane, without starting from tetrachlorethylene, directly by the exhaustive chlorination of ethylene chloride, especially in the presence of catalysts. The implementation of this process on an industrial scale, however, is opposed to considerable visual obstacles. First of all, the amount of heat released during the reaction is so great that it is essential to ensure that it is carried away when it is carried out on a large scale, unless extensive decomposition of the organic substances involved in the reaction to the point of carbonization is to occur as a result of the increase in temperature. Furthermore, in spite of the use of a copious excess of chlorine, only a very impure H, exachloroethane is obtained, since the large amount of hydrogen chloride produced at the same time counteracts the complete chlorination of the hydrogen atoms present in the ethylene chloride. The separation of a mixture of hexachloroate, hydrogen chloride and chlorine and their separation is also associated with considerable difficulties.

Erst durch eine Reihe von nachstehend beschriebenen Maßnahmen war es möglich, die Umsetzung von Äthylenchlorid und Chlor zu f--Iexa,chloräthan zu einem technisch brauchbaren Verfahren zu gestalten.It was only through a series of measures described below it possible the conversion of ethylene chloride and chlorine to f - Iexa, chloroethane into a technically usable process.

Die in der Gleichung C-- Hi Cl- -j- .1 Ch = C_ CIE ;- q. H Cl`. zusammengefaßte Umsetzung wird in zwei Arbeitsstufen zerlegt, die sich nach den häuptsächlich sich vollziehenden Reaktionen folgendermaBen darstellen lassen: I. C. H. Cl. 3 Cl. = C. Cl, -@ 1. H Cl II. C@ C'1@ -- Cl@= C@ Ch.The in the equation C-- Hi Cl- -j- .1 Ch = C_ CIE; - q. H Cl`. The summarized implementation is broken down into two work stages, which can be represented as follows after the main reactions that take place: ICH Cl. 3 cl. = C. Cl, - @ 1. H Cl II. C @ C'1 @ - Cl @ = C @ Ch.

In der ersten Stufe, die zunächst besprochen wird, läßt man also den Umsatz zwischen :lthvlenchlorid und Chlor im wesentlichen bis y zum Tetrachloräthylen gehen. Daneben finden sich in geringerer Menge auch Hexachloräthan, ferner noch Pentachloräthan und niedere Chlorkohlenwasserstoffe im Reaktionsprodukt. Ferner entsteht durch thermische Spaltung von Äthylenchlorid Vinylchlorid. Ausschlaggebend ist, die Menge an Hexachloräthan so niedrig zu halten, daß das Gemisch der chlorierten Stoffe bei der Abscheidung im Kühler noch flüssig bleibt, so d.aß. diese ohne Störung durch Verkrustung oder Verstopfung sich vollzieht.So in the first stage, which will be discussed first, the Conversion between: ethylene chloride and chlorine essentially up to y to tetrachlorethylene walk. In addition, hexachloroethane is also found in smaller quantities Pentachloroethane and lower chlorinated hydrocarbons in the reaction product. Further is formed by thermal cleavage of ethylene chloride vinyl chloride. Decisive is to keep the amount of hexachloroethane so low that the mixture of chlorinated Substances still remain liquid when separated in the cooler, so d.aß. this without interference occurs through encrustation or blockage.

Die Forderung nach Abführung der Reaktionswärme wird dadurch entsprochen, daß stets niit dem frisch zugeführten Äthylenchlorid ein Teil des bereits chlorierten Erzeugnisses in den Reaktionsraum wieder eingeführt wird, so däß ein Kreislauf entsteht.The requirement for the dissipation of the heat of reaction is met by that always a part of the already chlorinated with the freshly supplied ethylene chloride Product is reintroduced into the reaction chamber, so that a cycle is created.

Die technische Ausführung dieser ersten Arbeitsstufe kann z. B. folgendermaßen vor sich gehen: 12 Teile Äthylenchlorid und 88 Teile chloriertes Erzeugnis werden als Zoo heißer Dampf im Gemisch mit 24. Teilen Chlor durch eine auf 200' vorgeheizte Reaktionskammer geführt, die mit einem geeigneten Katalysator, z. B. Holzkohle, beschickt ist. Dabei steigt die Reaktionstemperatur in der Kammer durch die bei der Umsetzung frei werdende Wärme auf etwa 4003 und hält sich auf dieser Höhe. Die Menge des Chlors ist so bemessen, daß es vollständig verbraucht wird.The technical execution of this first stage of work can, for. B. proceed as follows: 12 parts of ethylene chloride and 88 parts of chlorinated product are passed as zoo hot steam in a mixture with 24 parts of chlorine through a reaction chamber preheated to 200 ', which is filled with a suitable catalyst, e.g. B. charcoal is charged. The reaction temperature in the chamber rises to around 4003 due to the heat released during the reaction and remains at this level. The amount of chlorine is such that it is completely consumed.

Die Reaktionstemperatur darf nicht wesentlich unter 350' fallen, da sonst die Einwirkung des Chlors sich vom Äthylenchlorid auf die zur Wärmeabführung dienenden höher chlorierten Reaktionsprodukte verschiebt, so daß Hexachloräthan in solcher Menge entsteht, daß. bei der nachfolgenden Niederschlagung Verstopfungen im Kühlsystem auftreten.The reaction temperature must not fall significantly below 350 °, since otherwise the effect of the chlorine is different from the ethylene chloride on the heat dissipation serving higher chlorinated reaction products shifts, so that hexachloroethane arises in such an amount that. in the subsequent crackdown, constipation occur in the cooling system.

Die Abkühlung der Reaktionsprodukte -wird so vorgenommen, daß sich die chlorierten Verbindungen noch flüssig abscheiden, so daß eine Verstopfung durch etwa sich ausscheidendes Hexachloräthan vermieden bleibt. Ein .,dem eingeführten Äthylenchlorid entsprechender Teil geht zu Stufe 2 zur weiteren C'hlorierüng, die Hauptmenge läuft, wie beschrieben. itn Kreislauf zurück.The cooling of the reaction products is carried out in such a way that the chlorinated compounds still separate in liquid form, so that clogging by about excreting hexachloroethane is avoided. A., the introduced Ethylene chloride corresponding part goes to stage 2 for further C'hlorierüng, the Main crowd runs as described. itn cycle back.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte Chlorwasserstoff und Vinylchlorid werden durch Auswaschen des ersten mit Wasser getrennt. Das letzte wird in die Reaktionskammer zur Chlorierung zurückgepumpt.The gaseous reaction products hydrogen chloride and vinyl chloride are separated by washing the first one with water. The last one goes into the reaction chamber pumped back for chlorination.

Man erhält auf diese Weise in der ersten Arbeitsstufe ein flüssiges Gemisch höherer und niederer Chtorkohlenwasserstoffe. Dieses Gemisch wird in der zweiten Arbeitsstufe unmittelbar weiterchloriert und dadurch die Überführung der im Gemisch vorhandenen verschiedenen Chlorkohlenwasserstoltc in reines Hexachloräthan vollzogen. Die Ausführung kann in verschiedener Weise erfolgen.In this way, a liquid is obtained in the first working stage Mixture of higher and lower chlorinated hydrocarbons. This mixture is in the second stage immediately further chlorinated and thereby the transfer of the Various chlorinated hydrocarbons present in the mixture in pure hexachloroethane completed. The execution can be done in different ways.

Man kann das Chlorierungsprodukt von Stufe i dampfförmig mit Chlor in eine ebensolche Kammer, wie oben beschrieben, schicken. Hier vollzieht sich bei 25o bis 35o in einem Überschuß von Chlor die Umwandlung in reines Hexachloräthan. Es ist im großen nicht einfach, die Wärme bei der Niederschlagung des Hexachloräthandampfes abzuführen, da sich dieses als feste Schicht an der Wandung des Kühlgefäßes absetzt und die Kühlwirkung hemmt. Es -wurde gefunden, daß, es vorteilhaft ist, den Hexacliloräthandampf unmittelbar durch Wasser niederzuschlagen. Das aus dem Kühlturm entweichende Chlor wird zweckmäßig getrocknet und in die Reaktion. zurückgeführt.The chlorination product from stage i can be vaporized with chlorine Send to a similar chamber as described above. Here takes place at 25o to 35o in an excess of chlorine the conversion into pure hexachloroethane. On the whole it is not easy to use the heat in the suppression of the hexachloroethane vapor dissipate, as this is deposited as a solid layer on the wall of the cooling vessel and inhibits the cooling effect. It has been found that it is advantageous to use the hexaclilorate hand steam to be knocked down immediately by water. The chlorine escaping from the cooling tower is expediently dried and put into the reaction. returned.

Man kann auch aus dem Reaktionsgemisch der Stufe i die darin enthaltenen einzelnen Chlorierungsprodukte abdestillieren und für sich weiterchlorieren und auf diese Weise z. B. sowohl Tetrachloräthylen wie das durch Kühlung oder Destillation abgeschiedene noch unreine H.exachloräthan für sich getrennt in reines Hexachloräthan überführen.You can also from the reaction mixture of stage i the contained therein distill off individual chlorination products and continue chlorinating for themselves and in this way z. B. both tetrachlorethylene such as that by cooling or distillation separated yet impure H.exachloroethane separated into pure hexachloroethane convict.

Aber auch ohne Nachbehandlung mit Chlor nach Gleichung II kann man aus dem Reaktionsprodukt von Stufe i das darin enthaltene Hexachloräthan in reiner Form gewinnen. Endweder reinigt man das aus dem Reaktionsprodukt nach Stufe i abgeschiedene noch unreine Hexachloräthan durch Kristallisation (sehr geeignet hierfür sind Äthylenchlorid oder seine niedrigsiedenden Chlorierungsprodukte), oder man reinigt das unreine Hexachloräthan durch Kochen mit alkalischen Lösungen, z. B. Natronlauge, wobei die dem Hexachloräthan anhaftenden Verunreinigungen in leichter flüchtige und daher leicht entfernbare übergeführt werden. In allen Fällen ist zur Erzielung eines reinen. Hexachloräthans eine Nachbehandlung notwendig. Gegebenenfalls ist das Erzeugnis auszuwaschen und abzusaugen oder abzuscldeudern. Abschließend erfolgt Trocknung ä. B. in einem Vakuumrührwerk, zweckmäßig unter D.urchsaugeneines indifferenten Gases und unter Erwärmung.But you can also without post-treatment with chlorine according to equation II from the reaction product of stage i the hexachloroethane contained therein in pure form Gain shape. Finally, the separated from the reaction product after stage i is not purified still impure hexachloroethane due to crystallization (ethylene chloride is very suitable for this or its low-boiling chlorination products), or the impure can be purified Hexachloroethane by boiling with alkaline solutions, e.g. B. caustic soda, the the hexachloroethane adhering impurities into more volatile and therefore easily removable to be transferred. In all cases is to achieve one pure. After-treatment is necessary for hexachloroethane. Possibly is to wash and vacuum or decouple the product. Finally done Drying, e.g. in a vacuum stirrer, expediently with an indifferent suction device Gas and under heating.

Das so gewonnene Hexachloräthan ist ein schneeweißes Pulver von hervorragender Reinheit.The hexachloroethane obtained in this way is a snow-white powder of excellent quality Purity.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of hexachloroethane by Reaction of ethylene chloride and chlorine in 'the gas phase, optionally in the presence of catalysts, characterized in that in a first stage with limitation the addition of chlorine to a liquid mixture of chlorination products. of ethylene chloride is worked and this mixture or impure hexachloroethane deposited therefrom in a second stage with more chlorine until the bound is completely split off Hydrogen is chlorinated. a. Method according to claim i, characterized in that it is marked iet that the chlorination product formed in the first stage is in circulation to be led. 3. Procedure according to. Claim i, characterized in that, the Cooling and precipitation of the hexachloroethane immediately by bringing them together effected with water. .. modification of the method according to claim i, characterized in that that the impure hexachloroethane separated from the first stage by boiling is cleaned with alkaline solutions.