DE2149314A1

DE2149314A1 - Silver bleach baths regeneration - by oxidising ferrocyanide complexes with hydrogen peroxide, using ruthenium/osmium catalyst

Info

Publication number: DE2149314A1
Application number: DE19712149314
Authority: DE
Inventors: Max Dr Heilmann
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-10-02
Filing date: 1971-10-02
Publication date: 1973-04-05

Abstract

Fe(II) cyanide complexes in spent photographic Ag bleach baths are oxidised by treating the baths with H2O2 at pH above 5 in the presence of Ru or Os or their cpds. This process makes it possible to regenerate the spent baths without changing the pH value, which pref. is 5.5-8. Suitable reagents are H2O2 and its addn. cpds., e.g. 2Na2CO3.3H2O2 or NaBO2.H2O2.3H2O and, as catalyst, RuCl3, OsO4 and Ru on a carrier, e.g. active C, SiO2 or pumice. The H2O2 requirement is easily determined from the redox potential of the bath. The process can be operated batchwise or continuously.

Description

Verfahren zur Regeneration gebrauchter fotografischer Silberbleichbäder Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration gebrauchter fotografischer Silberbleichbader, und insbesondere ein Verfahren zur Oxydation des Eisen-II-cyanid-Koinplexes in gebrauchten fotografischen SilberbleichbCdern. Process for the regeneration of used photographic silver bleach baths The invention relates to a method for regenerating used photographic materials Silver bleach bath, and in particular a process for the oxidation of the iron (II) cyanide complex in used photographic silver bleaching bags.

Bei der Verarbeitung farbfotografischer Materialien wird ein Oxydationsbad benötigt, das das bei der Entwicklung gebildete Silber in ein Silbersalz llberfiihrt.An oxidation bath is used when processing color photographic materials required, which converts the silver formed during development into a silver salt.

Besonders geeignet sind beider mit den Alkalisalzen des Eisen-III-cyanid-Komplexes Me3 (FeIII(CN)6), die außerdem noch Substanzen enthalten, die mit Silberionen beständige Verbindungen geben, z.B. Chloride und Bromide.Both with the alkali salts of the iron (III) cyanide complex are particularly suitable Me3 (FeIII (CN) 6), which also contain substances that are resistant to silver ions Give compounds, e.g. chlorides and bromides.

Es finden dabei etwa folgende Reaktionen statt: In Anwesenheit von Halogenidionen setzt sich das primär gebildete Alkalisilberferrocyanid um zu Alkaliferrocyanid und Silberhalogenid.The following reactions take place: In the presence of halide ions, the alkali silver ferrocyanide formed primarily converts to alkali ferrocyanide and silver halide.

Es kommt also zu einer Anreicherung von komplexem Eisen-II-cya.-nid in der Eisen-III-cyanid-Lösung, wodurch deren Redoxpotential und mithin ihre Wirksamkeit herabgesetzt wird.So there is an accumulation of complex iron-II-cya.-nid in the iron (III) cyanide solution, which increases its redox potential and therefore its effectiveness is reduced.

Es besteht erhebliches Interesse an der Wiederverwendung gebrauchter fotografischer Silberbleichbäder, einmal aus Rentabilitätsgründen und zum anderen, weil in jüngster Zeit Bedenken dagegen laut wurden, daß diese cyanidhaltigen Bäder nach dem Gebrauch einfach dem Abwasser zugesetzt werden. Daher wird ein Verfahren benötigt zur Regeneration gebrauchter fotografischer Silberbleichbäder. Insbesondere muß der beim Gebrauch gebildete Eisen-II-cyanid-Komplex zum entsprechenden dreiwertigen Eisenkomplex oxydiert werden.There is considerable interest in reusing used ones photographic silver bleaching baths, on the one hand for reasons of profitability and on the other hand, because concerns have recently been raised against these cyanide-containing baths can simply be added to the wastewater after use. Hence a procedure needed to regenerate used photographic silver bleaching baths. In particular the iron (II) cyanide complex formed during use must be converted into the corresponding trivalent one Iron complex are oxidized.

Verfahren zur Oxydation des Eisen-II-cyanid-Komplexes sind an sich bekannt. Sie haben aber den Nachteil, daß sie aus sicherheitstechnischen Grilnden bedenklich sind und daher für den vorgesehenen Verbraucherkreis nicht in Frage kommen, oder aber daß sie zu einer Anreicherung badfremder Substanzen f~uhren, die die unbegrenzte Brauchbarkeit für fotografische Zwekke ausschließt.Processes for the oxidation of the iron (II) cyanide complex are per se known. But they have the disadvantage that they are for safety reasons are questionable and therefore out of the question for the intended group of consumers, or else that they lead to an enrichment of substances foreign to the bath, which increases the unlimited Excludes usability for photographic purposes.

Die Oxydation des Eisen-II-cyanid-Komplexes kann beispielsweise durchgefiihrt werden mit elementarem Brom oder mit elementarem Chlor. Beide Verfahren hätten in gleichem Maße den Vorteil, daß zugleich mit der Oxydation des Eisen-Il-Komplexes die bei der Bleichung verbrauchten Halogenidionen (Chlorid oder Bromid) ergänzt werden. Die Arbeiten mit freiem Chlor oder Brom sind aber gleichermaßen gefährlich und können dem vorgesehenen Verbraucherkreis daher nicht zugemutet werden.The iron (II) cyanide complex can be oxidized, for example are with elemental bromine or with elemental chlorine. Both procedures would have in equally the advantage that at the same time with the oxidation of the iron-II-complex supplements the halide ions (chloride or bromide) consumed during bleaching will. Working with free chlorine or bromine is equally dangerous and can therefore not be expected of the intended group of consumers.

nie elextrolytische Oxydation, die sich großtechnisch durchfuhren läßt, kommt für den vorgesehenen Verbraucherkreis ebenfalls nicht infrage, da die hierfUr benötigte Anlage zu kompliziert ist und die Gefahr der Bildung von freiem Wasserstoff und von Cyanwasserstoff besteht.never electrolytic oxidation, which is carried out on an industrial scale leaves, is also out of the question for the intended group of consumers, since the The system required for this is too complicated and the risk of the formation of free Consists of hydrogen and hydrogen cyanide.

Bekannt ist ferner die Oxydation des h'isen-II-cyanid-Komplexes mit Salzen der Perschwefelsäure. Dieses Verfahren hat hingegen den Nachteil, daß sich badfremde Substanzen, z.B. Kaliumsulfat, im bleichbad ansammeln und seine Wirksamkeit herabsetzen.Also known is the oxidation of the h'isen-II-cyanide complex with Salts of persulfuric acid. This method, however, has the disadvantage that substances foreign to the bath, e.g. potassium sulfate, accumulate in the bleach bath and reduce its effectiveness.

In der Defensive Publication Nr. 752.509 ist ein Verfahren zur Regenerierung gebrauchter Bleichbäder mit Hilfe von Wasserstoffperoxid beschrieben. Damit die Oxydation mit dem Peroxid schnell genug erfolgt, muß jedoch der pH-Wert des Bleichbades unter 5, vorteilhaft auf 3, gesenkt werden. Andernfalls erfolgt die Oxydation erst im Laufe von Tagen. Die Herabsetzung des pH-Wertes stellt einen großen Nachteil fiir dieses Verfahren dar, zumal die Bleichbäder Puffersubstanzen enthalten und nach dem Oxydationavorgang wieder auf einen höheren pH-Wert gestellt werden müssen. Es kommt daher bei jeder Regenerierung zu einer beachtlichen Erhöhung der Salzkonzentration im Bleichbad.In Defensive Publication No. 752.509 there is a method of regeneration used bleach baths with the help of hydrogen peroxide described. So that Oxidation with the peroxide occurs quickly enough, however, the pH of the bleach bath must below 5, advantageously to 3. Otherwise the oxidation only takes place over the course of days. The lowering of the pH is a major disadvantage for this process, especially since the bleach baths contain buffer substances and must be set to a higher pH value again after the oxidation process. With each regeneration there is therefore a considerable increase in the salt concentration in the bleach bath.

Es wurde nun ein Verfahren zur Oxydation des Eisen-II-cyanid-Komplexes in gebrauchten fotografischen Silberbleichbädern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bäder bei einem pH-Wert von über 5, vorzugsweise zwischen 5,5 und 8, in Gegenwart von Eisen, Ruthenium oder Osmium, beziehungsweise Verbindungen dieser Metalle mit Wasserstoffperoxid oder Wasserstoffperoxidadditionsverbindungen behandelt werden. Das Verfahren ermöglicht die Regeneration gebrauchter fotografischer Silberbleichbäder, ohne daß eine ph-Wert änderung erforderlich wird.There has now been a process for the oxidation of the iron (II) cyanide complex found in used photographic silver bleaching baths that are characterized is that the baths at a pH of over 5, preferably between 5.5 and 8, in the presence of iron, ruthenium or osmium, or compounds of these Metals treated with hydrogen peroxide or hydrogen peroxide addition compounds will. The process enables the regeneration of used photographic silver bleaching baths, without the need to change the pH value.

Als Oxydationamittel wirkt hierbei das WasserstofSperoxid, das vorzugsweise in Form einer etwa 30%gen wässrigen Lösung zur Verwendung kommt. In gleicher Weise sind auch Additionsverbindungen des Wasserstoffperoxids geeignet1 beispielsweise Natriumpercarbonat 2 Na2CO3 . 3 H202 oder Natriumperborat Na B02 . H2O2 . 3 H20.Hydrogen peroxide acts as the oxidizing agent, preferably in the form of an approximately 30% aqueous solution is used. In the same way addition compounds of hydrogen peroxide are also suitable1, for example Sodium percarbonate 2 Na2CO3. 3 H202 or sodium perborate Na B02. H2O2. 3 H20.

Die Reaktion wird durch die Anwesenheit von Eisen, Ruthenium oder Osmium, beziehungsweise deren Verbindungen stark beschleunigt. In Abwesenheit dieser Katalysatoren verläuft die Reaktion oberhalb von pH 5 nur äußerst langsam und es bedarf zur Erzielung einer ausreichenden Reaktionsgeschwindigkeit einer starken Absenkung des pH-Wertes, was jedoch die bereits erwähnten Nachteile mit sich bringt.The reaction is caused by the presence of iron, or ruthenium Osmium, or their compounds, are greatly accelerated. In the absence of this Catalysts, the reaction proceeds extremely slowly above pH 5 and it requirement to achieve a sufficient reaction rate a sharp drop in the pH value, which, however, has the disadvantages already mentioned brings with it.

Der Katalysator kann dem zu oxydierenden Bad in Form von wasserlöslichen Verbindungen, z.B. in salzartiger Form sugesetzt werden. In Frage kommen hierzu insbesondere Rutheniumchlorid RuCl3 oder Osmiumtetroxid OsO4. Da diese Substanzen beim Gebrauch der Silberbleichbäder keine fotografisch nachteilige Wirkung hervorrufen, kann von einer Abtrennung des Katalysators nach erfolgter Oxydation des Eisen-II-cyanid-Komplexus abgesehen werden. Der Katalysator wird einfach im Bad belassen und es ist zur Oxydation nach dem Gebrauch des Silberbleichbades lediglich die Zugabe von Wasserstoffperoxid erforderlich. Falls Eisensalze als Katalysator zur Verwendung kommen, wird man sich um die Bildung von Berliner Blau zu verhindern, auf solche beschränken, die als Komplexe mit sehr geringer flissoziationskonstante vorliegen, beispielsweise auf die Eisenkomplexe von Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder anderen komplexbildenden Aminopolycarbonsäuren.The catalyst can be added to the bath to be oxidized in the form of water-soluble Compounds, e.g. in salt-like form. That come into question in particular ruthenium chloride RuCl3 or osmium tetroxide OsO4. Because these substances do not cause any photographic adverse effects when using the silver bleaching baths, can be of a separation of the catalyst after oxidation of the iron (II) cyanide complex be disregarded. The catalyst is simply left in the bath and it's there for oxidation just add hydrogen peroxide after using the silver bleach bath necessary. If iron salts are used as a catalyst, you will in order to prevent the formation of Prussian blue, limit it to those that are Complexes with a very low flissociation constant are present, for example on the iron complexes of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or others complex-forming aminopolycarboxylic acids.

Bei einer anderen Ausführungsform kommt der Katalysator in wasserunlöslicher Form zum Einsatz, s.B. als metallisches Ruthehium auf einem der Ueblichen r«garmaterlalien, wie Aktivkohle, Kieselsäure oder Bimsstein. Mit diesem Katalysatormaterial wird das zu reoxydierende, mit Wasserstoffperoxid versetzte Bad in engen Kontakt gebracht, beispielsweise durch Aufachlemmen des Katalysators oder indem man es durch eine mit dem Katalysator angefüllte Säule hindurchlaufen läßt. Die Oxydation kann chargenweise vorgenommen werden oder auch in kontinuierlicher Arbeits-Weise, wobei man etwa an den Verarbeitungstank, der das Bleichbad enthält, eine Regeneriereinheit anschließt, in der das Bleichbad im Durchfluß reoxydiert wird.In another embodiment, the catalyst comes in water-insoluble Form for use, see B. as metallic rutheium on one of the usual garmaterialalien, such as activated carbon, silica or pumice stone. With this catalyst material is the bath to be reoxidized, mixed with hydrogen peroxide, is brought into close contact, for example by disconnecting the catalyst or by passing it through a the column filled with the catalyst is allowed to run through it. The oxidation can be carried out in batches be made or in a continuous working manner, one being about the processing tank containing the bleaching bath is connected to a regeneration unit, in which the bleach bath is reoxidized in the flow.

Der Erschöpfungsgrad des Silberbleichbades, und somit der zur Reoxydation benötigte Bedarf an Wasserstoffperoxid, wird in einfacher Weise durch Bestimmen des Redoxpotentials ermittelt.The degree of exhaustion of the silver bleaching bath, and thus that of reoxidation required hydrogen peroxide requirement is easily determined by determining of the redox potential determined.

Ein gebrauchtes Bleichbad hat etwa die folgende Zusammensetzung: Kaliumferricyanid 39,5 gil Kaliumferrocyanid 6 g/l Kaliumbromid 15 g/l Monokaliumphosphat 19 g/l Dinatriumphosphat 7,5 g/l Natriumhexametaphosphat 7 gll pH 6,0-6,1.A used bleach bath has roughly the following composition: potassium ferricyanide 39.5 g / l potassium ferrocyanide 6 g / l potassium bromide 15 g / l monopotassium phosphate 19 g / l disodium phosphate 7.5 g / l sodium hexametaphosphate 7 gll pH 6.0-6.1.

Das Bad hat ein Redoxpotential, gemessen mit einer Pt-Elektrode gegen eine Kalomel-Elektrode, von + 275 mV. Ein frisches Silberbleichbad sollte etwa ein Redoxpotential von + 320 mV haben.The bath has a redox potential, measured with a Pt electrode against a calomel electrode, of + 275 mV. A fresh silver bleach bath should be about one Have redox potential of + 320 mV.

Beispiel 1 Ein Liter eines gebrauchten Bleichbades, das neben 39,5 g Kaliumferricyahid noch 6 g Kaliumferrocyanid enthält und dessen pH-Wert 6,05 beträgt, wird mit 1,6 ml 30 %igem Wasserstoffperoxid und 1 g eines 5 %igen Rutheniumkontaktes auf Aktivkohle versetzt und gertilirt. Nach 20 Minuten wird die Aktivkohle abfiltriert. Der Ealiusferrocyanid-Gehalt ist inzwischen auf unter 0,5 g/l gesunken und das Redoxipotential des Bades von + 275 mV auf ca. + 310 mV gestiegen. Zur Erzielung eines Redoxipotentiales von + 320 mV braucht man 22 Minuten, bei Ersatz des Wasserstoffperoxids durch die äquivalente Menge Percarbonat 40 Minuten und mit Perborat 50 Minuten. Bei Parallelversuchen ohne Ruthenium-Katalysator bleibt das Redoxpotential unverändert.Example 1 One liter of a used bleach bath, which is next to 39.5 g of potassium ferricyahide still contains 6 g of potassium ferrocyanide and its pH value is 6.05, is with 1.6 ml of 30% hydrogen peroxide and 1 g of a 5% ruthenium contact added to activated charcoal and purified. After 20 minutes the activated charcoal is filtered off. The Ealius ferrocyanide content has now sunk to below 0.5 g / l and the redox potential of the bath increased from + 275 mV to approx. + 310 mV. To achieve a redox potential of + 320 mV you need 22 minutes, when replacing the hydrogen peroxide with the equivalent amount of percarbonate 40 minutes and with perborate 50 minutes. With parallel tests without a ruthenium catalyst, the redox potential remains unchanged.

Beispiel 2 250 ml des in Beispiel 1 erwähnten gebrauchten Bleichbades werden mit Wasserstoffperoxid und 50 g eines Rutheniumkatalysators, der aus SiO2-Kugeln (Durchmesser 3-4 mm) mit 0,5 ffi metallischem Ruthenium besteht, versetzt, 15 Minuten stehengelassen und abfiltriert. Das Redoxpotential ist inzwischen auf + 320 mV gestiegen. Diese Prozedur läßt sich mit dem gleichen Katalysator mehrmals wiederholen, ohne daß Vergiftungserscheinungen beobachtet werden.Example 2 250 ml of the used bleach bath mentioned in Example 1 are with hydrogen peroxide and 50 g of a ruthenium catalyst made of SiO2 spheres (Diameter 3-4 mm) with 0.5 ffi metallic ruthenium, offset, 15 minutes left to stand and filtered off. The redox potential has now risen to + 320 mV. This procedure can be repeated several times with the same catalyst, without that symptoms of poisoning are observed.

Wird das Bleichbad mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart des obigen Rutheniumkatalysators ständig gerührt, dann ist bereits nach 5 Minuten der Eisen-II-cyanid-Komplex aufoxydiert und das Redoxpotential des Bades auf + 315 mV gestiegen.If the bleach bath is made with hydrogen peroxide in the presence of the above Ruthenium catalyst is constantly stirred, then the iron (II) cyanide complex is already after 5 minutes oxidized and the redox potential of the bath increased to + 315 mV.

Beispiel 3 Man versetzt 1 1 des erwähnten gebrauchten Bleichbades mit 1,6 ml 30 %igem Wasserstoffperoxid und 0,2g Rutheniumtrichlorid (mit 36,55 % Ru). Nach 8 Minuten betiwt das Redoxpotential dieses Bades + 315 mV.Example 3 1 liter of the used bleaching bath mentioned is added with 1.6 ml 30% hydrogen peroxide and 0.2 g ruthenium trichloride (with 36.55% Ru). After 8 minutes the redox potential of this bath is + 315 mV.

Zum gleichen Ergebnis getangt man, wenn man statt des Rutheniumchlorides Osmiumtetroxid anwendet. In diesem Falle genuten aber 0,0006 g 0804.The same result is obtained if instead of ruthenium chloride Osmium tetroxide applies. In this case, however, 0.0006 g 0804 was used.

Claims

PATENT CLAIM

1.) Process for the oxidation of the iron (II) cyanide complex in used photographic silver bleaching baths, characterized in that the baths at one pH value above 5 in the presence of ruthenium or osmium, or compounds these metals are treated with hydrogen peroxide.