DE2733727A1 - Leaching sulphide cpds. - under oxidising conditions and by adding nitrogen mon:oxide and/or di:oxide - Google Patents
Leaching sulphide cpds. - under oxidising conditions and by adding nitrogen mon:oxide and/or di:oxideInfo
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Abstract
Description
Auslaugungsverfahren Leaching process
Oxidierende Auslaugungsverfahren, bei denen lösliche Metallverbindungen durch einfache Extraktion aus schwer trennbaren Metallverbindungen, Erzen oder Schlämmen isoliert werden können, sind wegen der langsamen Reaktionsgeschwindigkeit bei der oxydierenden Auslaugung des Metalls bzw. der Metallverbindung nur begrenzt anwendbar, da die Diffusions- bzw.Oxidative leaching processes that involve soluble metal compounds by simple extraction from hard-to-separate metal compounds, ores or sludges can be isolated are because of the slow reaction rate at the oxidative leaching of the metal or the metal compound can only be used to a limited extent, since the diffusion resp.
Lösungsgeschwindigkeit des Gases in der Lösung im allgemeinen für die Auslaugung geschwindigkeitsbestimmend ist.Dissolution rate of the gas in the solution in general for the leaching is rate-determining.
Zur schnelleren Auslaugung wurde daher bereits vorgeschlagen, die Reaktion im Autoklaven unter Druck und bei hohen Temperaturen von z.B. 85 bis 1400C bzw. unter heftigem Rühren durchzuführen. Diese Verfahren erfordern jedoch hochdruckfeste Reaktionsbehälter mit guter Korrosionsbeständigkeit bei hoher Temperatur. Andere Verfahren, bei denen das Rühren mit Schwingungen mit Frequenzen von mehr als 15 Hz erfolgt, oder bei denen eine Zirkulation des Sauerstoffgases durch die Erzsuspension erzwungen wird (z.B. gemäß DT-PS 888 929; DT-AS 1 038 762), sind ebenfalls zu aufwendig.For faster leaching, it has therefore already been proposed that Reaction in the autoclave under pressure and at high temperatures of e.g. 85 to 1400C or with vigorous stirring. However, these methods require high pressure resistant Reaction vessel with good corrosion resistance at high temperature. Other Processes in which stirring with vibrations with frequencies of more than 15 Hz takes place, or in which there is a circulation of the oxygen gas through the ore suspension is enforced (e.g. according to DT-PS 888 929; DT-AS 1 038 762), are also too expensive.
Alle diese bekannten Verfahren basieren darauf, die Auslaugung nur durch Änderung der Reaktionsbedingungen und Erhöhung des Kontaktes zwischen Gas- und Flüssigkeitsphase zu fördern, jedoch nicht auf einer Änderung des Mechanismus der oxidierenden Reaktion. Demnach sind diese bekannten Verfahren in ihrer Wirkung stark begrenzt und wegen der geringen Reaktionsgeschwindigkeit sowie hinsichtlich des apparativen Aufwandes und von der Energieseite her unzulänglich. Andere Auslaugeverfahren, die mit oxidierendem Ferrisulfat arbeiten, zeigen ebenfalls eine langsame Reaktion und ergeben unerwünschte Verunreinigung durch Eisen.All of these known processes are based on leaching only by changing the reaction conditions and increasing the contact between gas and to promote liquid phase, but not on a change in mechanism the oxidizing reaction. Accordingly, these known methods are in their effect severely limited and because of the slow response rate as well as in terms of the outlay on equipment and inadequate on the energy side. Other leaching processes, those who work with oxidizing ferric sulfate also show a slow reaction and result in undesirable iron contamination.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, diese Nachteile zu beseitigen.The invention has set itself the task of eliminating these disadvantages.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Auslaugungsverfahren vorgeschlagen, bei dem erfindungsgemäß das Auslaugen in Gegenwart von Stickstoffmonoxid und/oder Stickstoffdioxid durchgeführt wird.A leaching process is therefore proposed to solve this problem, in which, according to the invention, the leaching in the presence of nitrogen monoxide and / or Nitrogen dioxide is carried out.
Es ist überraschend, daß ein derartiges Verfahren, bei dem der Reaktionsablauf zwischen dem Sauerstoff und dem Metall bzw. der Metallverbindung in dem auszulaugenden Material mittels eines katalytischen Verfahrens erfolgt, zu erheblich besseren Wirkungen führt, wobei das auszulaugende Material selektiv und mit hoher Reinheit ausgelaugt wird und ferner die Entlaugung und die Erzabfälle für weitere Behandlungen in geeignetem Zustand vorliegen. Besonders überraschend ist es, daß man mit dem erfindungsgenäßen Verfahren auch Kupfer aus Kupferverbindungen oder Kupferausgangsmaterial selektiv sehr viel besser auslaugen kann, zumal die Trennung bei Kupfer bislang als besonders schwierig galt.It is surprising that such a process in which the reaction sequence between the oxygen and the metal or the metal compound in the leachate Material is made by means of a catalytic process, to significantly better effects leads, with the material to be leached selectively and with high purity is leached and also the leaching and ore scraps for further treatment are in suitable condition. It is particularly surprising that you can use the According to the method according to the invention, also copper from copper compounds or copper starting material can leach out much better selectively, especially since the separation of copper has so far was considered particularly difficult.
Bei der oxidierenden Auslaugung von Metallsulfiden verläuft die Reaktion beispielsweise nach folgender allgemeiner Formel: Diese Reaktion schreitet unter Normalbedingungen nur langsam fort wie Versuch D des Beispiels 4 zeigt. Bei Anwesenheit von NO bzw. N02 verläuft die Umsetzung jedoch wesentlich schneller, da das NO bzw. N02 den gelösten bzw. diffundierten Sauerstoff aktiviert. Der Aktivierungsmechanismus beruht vermutlich darauf, daß das NO-Gas sich durch Umsetzung mit Sauerstoff in N02 umwandelt und daß das N02 sich in der Suspension auflöst, so daß das N02 mit dem Metallsulfid reagiert, dieses oxidierend auslaugt und sich dabei wiederum in NO zurückverwandelt. Dieses NO wird wieder durch O2 zu N02 oxidiert, worauf sich der obige Vorgang wiederholt. Wenn anfangs nur N02 zugegeben wird, laufen die gleichen Vorgänge mit Ausnahme des ersten Schrittes ab. Demgemäß sind NO und N02 immer im Reaktionssystem vorhanden, auch wenn bei Beginn nur eine dieser Substanzen alleine verwendet wird. Aufgrund dieser Reaktionsmechanismen werden NO bzw. N02 praktisch nicht verbraucht, sondern nur der Sauerstoff, so daß NO bzw. N02 bei der Oxidierung durch O2 katalytisch wirkt. Dieser neue Reaktionsmechanismus läuft bei Gegenwart von Schwefel etwa nach den folgenden allgemeinen Formeln ab, wobei der aktivierte Zustand durch einen * bezeichnet ist. In the oxidizing leaching of metal sulfides, the reaction proceeds, for example, according to the following general formula: This reaction proceeds only slowly under normal conditions, as experiment D of Example 4 shows. In the presence of NO or NO2, however, the conversion is much faster, since the NO or NO2 activates the dissolved or diffused oxygen. The activation mechanism is presumably based on the fact that the NO gas is converted into NO2 by reacting with oxygen and that the NO2 dissolves in the suspension, so that the NO2 reacts with the metal sulfide, leaches it in an oxidizing manner and in turn converts itself back to NO. This NO is again oxidized to NO2 by O2, whereupon the above process is repeated. If only N02 is initially added, the same processes take place with the exception of the first step. Accordingly, NO and NO 2 are always present in the reaction system even if only one of these substances is used alone at the beginning. Due to these reaction mechanisms, NO and NO2 are practically not consumed, but only the oxygen, so that NO or NO2 has a catalytic effect during the oxidation by O2. In the presence of sulfur, this new reaction mechanism takes place according to the following general formulas, the activated state being indicated by an *.
Vermutlich verläuft die Oxidierung von NO nach Formel (a) und die Oxidierung der Metallverbindung nach Formel (b) gleichzeitig ab. Der Schwefel, der sich nach Formel (b) aus dem Sulfid ergibt, verläßt das Reaktionssystem, so daß die Reaktion äußerst stabil ist und sich die Konzentrationen z.B. des Schwefels in der Lösung bzw. die pH-Werte sehr leicht einstellen lassen.Presumably, the oxidation of NO proceeds according to formula (a) and the Oxidation of the metal compound according to formula (b) at the same time. The sulfur that results from the sulfide according to formula (b), leaves the reaction system so that the reaction is extremely stable and the concentrations e.g. of sulfur in the solution or allow the pH values to be adjusted very easily.
Die Stickstoffoxide können entweder rein, als Gemisch, zusammen mit einem Drittgas oder auch in Form einer Verbindung eingesetzt werden, die NO bzw. N02 ergibt. Derartige Verbindungen sind beispielsweise Nitrite wie NaN02, KN02 bzw.The nitrogen oxides can either be pure, as a mixture, together with a third gas or in the form of a compound that NO or N02 results. Such connections are for example nitrites like NaN02, KN02 or
NH4NO2. Diese Verbindungen können auch als wässrige Lösung eingesetzt werden.NH4NO2. These compounds can also be used as an aqueous solution will.
Die Gesamtmenge an NO und N02 kann 0,005 bis 0,5 chemische Äquivalente der auszulaugenden Metallkomponente betragen, jedoch kann auch bei höheren NO-bzw. N02-Konzentrationen gearbeitet werden, um die Reaktion noch mehr zu beschleunigen.The total amount of NO and N02 can be 0.005 to 0.5 chemical equivalents of the metal component to be leached, but can also with higher NO or. N02 concentrations are worked to speed up the reaction even more.
Eine Einspeisung von NO und N02 ist in der Regel nicht erforderlich, da diese nicht verbraucht werden.A feed of NO and N02 is usually not necessary, since these are not consumed.
Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff, als sauerstoffhaltiges Gas wie zum Beispiel als Luft oder als mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt werden, wobei sogar eine in situ-Erzeugung von Sauerstoff nicht ausgeschlossen ist.Oxygen can be used as pure oxygen, as an oxygen-containing gas such as used as air or as air enriched with oxygen even in situ generation of oxygen is not excluded.
Der Sauerstoff wird je nach Verbrauch entweder ständig zugeführt oder im System von Anfang an im Uberschluß verwendet.The oxygen is either continuously supplied or depending on consumption used in excess in the system from the start.
Es genügt, das Reaktionsgefäß mit Sauerstoff zu füllen, wobei weder ein Überdruck an Sauerstoff noch eine besondere Maßnahme für den Kontakt zwischen Gas und Lösung erforderlich sind. Dennoch kann man eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erzielen, wenn mit einem höheren Sauerstoffpartialdruck gearbeitet wird. Vorzugsweise wird die Suspension des auszulaugenden Materials umgewälzt oder gerührt.It is sufficient to fill the reaction vessel with oxygen, with neither an overpressure of oxygen still a special measure for the contact between Gas and solution are required. Still, you can get a faster response rate achieve when working with a higher oxygen partial pressure. Preferably the suspension of the material to be leached is circulated or stirred.
Das Wasser bzw. die wässrige Lösung, in der die Auslaugung erfolgt, ist je nach dem auszulaugenden Material neutral schwach oder stark sauer. Als Auslaugeflüssigkeit kann beispielsweise Schwefelsäure verwendet werden.The water or the aqueous solution in which the leaching takes place Depending on the material to be leached, it is neutral, weakly or strongly acidic. As a leaching liquid For example, sulfuric acid can be used.
Die Auslaugung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 850C; höhere Temperaturen werden im Gegensatz zu den bekannten Verfahren nicht bevorzugt, da die Löslichkeit von NO und N02 in der Auslaugeflüssigkeit herabgesetzt wird. Bei Temperaturen unter Raumtemperatur verlangsamt sich die Reaktion merklich. Eine Temperatur zwischen 40 und 650C wird bevorzugt.The leaching is preferably carried out at temperatures between room temperature and 850C; In contrast to the known processes, higher temperatures are not used preferred because the solubility of NO and NO2 in the leaching liquid is reduced will. The reaction slows down noticeably at temperatures below room temperature. A temperature between 40 and 650C is preferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders gut mit Metallsulfiden durchführen, wie beispielsweise mit Sulfiderzen wie Kupfersulfid bzw. Zinksulfidkonzentrat, Arsensulfidniederschlag, ferner NiS, CoS, ZnS und dergleichen enthaltenden Sulfidgemischenwie Lech bzw. Stein aus nichteisenmetallischen metallurgischen Verfahren; ferner können Metalle und Metallverbindungen wie Legierungen und ferner Zwischenprodukte oder Nebenprodukte aus metallurgischen Verfahren eingesetzt werden wie beispielsweise Schlämme, Schlacken, Staube, Sublimat, Niederschläge und dergleichen. Diese Metallverbindungen werden mit Wasser bzw. mit wässrigen Lösungen wie Pochschlamm suspendiert und der Auslaugung ausgesetzt.The process according to the invention works particularly well with metal sulfides perform, for example with sulphide ores such as copper sulphide or zinc sulphide concentrate, Arsenic sulfide precipitate, also sulfide mixtures containing NiS, CoS, ZnS and the like, such as Lech or stone from non-ferrous metallurgical processes; can also Metals and metal compounds such as alloys and also intermediates or By-products from metallurgical processes are used such as, for example Sludge, slag, dust, sublimate, precipitate and the like. These metal compounds are suspended with water or with aqueous solutions such as Pochschlamm and the Exposed to leaching.
Ferner kann die oxidierende Auslaugung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Kupfer aus Anodenschlamm erfolgen, der bei der Kupferelektrolyse anfällt. Ein derartiger Anodenschlamm enthält neben Kupfer noch Selen, Silber, Tellur, Wismut, Gold, Platin, Palladium, Blei und dergleichen; es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich und zweckmäßig, aus diesem Anodenschlamm das Kupfer allein selektiv zu entfernen, weil sich der Rückstand des auszulaugenden Materials leichter weiterbehandeln läßt. Die selektive Auslaugung erfolgt durch Suspension des Anodenschlamms in wässriger Schwefelsäure mit einer Konzentration von 20 bis 150 g/l, wobei das Kupfer als Kupfersulfat ausgelaugt wird.Furthermore, the oxidizing leaching can be carried out using the method according to the invention in the case of copper, take place from the anode sludge that occurs during copper electrolysis. A such anode sludge contains copper, selenium, silver, tellurium, bismuth, Gold, platinum, palladium, lead and the like; it is with the invention Method possible and expedient, the copper alone selectively from this anode sludge to remove, because the residue of the material to be leached is easier to further treat leaves. The selective leaching is carried out by suspending the anode sludge in water Sulfuric acid with a concentration of 20 to 150 g / l, the copper being copper sulfate is leached out.
Bei Selen enthaltenden Anodenschlämmen soll die Temperatur beim Auslaugen zwischen 20 bis 800C liegen, da bei höherer Temperatur Selen in Lösung geht. Die übrigen Reaktionsbedingungen entsprechen denen der Sulfidauslaugung. Derartige kaum Selen enthaltende Endlaugen mit Kupfersulfat können wieder direkt bei der Kupferelektrolyse eingesetzt werden.In the case of anode slurries containing selenium, the temperature should be set during leaching between 20 and 80 ° C, since selenium dissolves at a higher temperature. the other reaction conditions correspond to those of sulphide leaching. Hardly anything like that Selenium-containing final liquors with copper sulphate can be used again directly in the copper electrolysis can be used.
Der Rückstand der Auslaugung wird dann zur Gewinnung von Silber, Gold, Tellur und dergleichen weiterverarbeitet, wobei das Selen aus dem Rückstand durch vorheriges Abdampfen isoliert werden kann.The residue from the leaching is then used to extract silver, gold, Tellurium and the like are processed further, with the selenium being carried out from the residue prior evaporation can be isolated.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.The invention is explained in more detail below with the aid of examples will.
Beispiel 1 125 g eines Sulfidgemisches mit einem Gehalt von 39 % Ni, 15 % Co, 1,6 % Cu und 35 % S sowie 1000 ml Wasser und 5 g konzentrierte Schwefelsäure wurden zu einem Auslaugungspochschlamm verarbeitet und in ein 2-Liter-Becherglas gegeben, das mit einem Rührwerk versehen und durch einen Deckel abgedichtet ist. Durch den Deckel erfolgt mittels gesonderter Leitungen die Zufuhr von Sauerstoff aus einer Druckflasche, die Zufuhr von NO bzw. NO2; ferner ist an dem Deckel ein Manometer angebracht. Das Becherglas wird in einem Thermostat mit Sauerstoff befüllt, worauf der Pochschlamm bei 45 0C kräftig gerührt und hierbei 43 ml einer 200 g NaN02 je Liter enthaltenden Lösung zugeführt wird.Example 1 125 g of a sulphide mixture containing 39% Ni, 15% Co, 1.6% Cu and 35% S as well as 1000 ml of water and 5 g of concentrated sulfuric acid were made into a leach pound and placed in a 2 liter beaker given, which is provided with a stirrer and sealed by a lid. Oxygen is supplied through the cover by means of separate lines from a pressure bottle, the supply of NO or NO2; there is also a on the lid Manometer attached. The beaker is filled with oxygen in a thermostat, whereupon the Pochschlamm stirred vigorously at 45 0C and 43 ml of a 200 g NaN02 per liter containing solution is supplied.
Die Auslaugung wurde zwei Stunden lang unter ständiger Sauerstoffzufuhr durchgeführt, wobei der Sauerstoffdruck 180 mm H20 entsprach. Nach der Auslaugung wurde der Inhalt filtriert und der Rückstand mit Wasser gespült. Es wurden 1150 ml Filtrat und 5,50 g Rückstand erhalten. Das Filtrat enthielt je Liter 40,7 g Ni und 15,5 g Co, was einem Auslaugungskoeffizienten von 95,9 % für Nickel und 95,1 % Kobalt entsprach.The leaching was carried out for two hours with a constant supply of oxygen carried out, the oxygen pressure corresponding to 180 mm H20. After leaching the contents were filtered and the residue rinsed with water. There were 1150 ml of filtrate and 5.50 g of residue are obtained. The filtrate contained 40.7 g of Ni per liter and 15.5 g Co, giving a leaching coefficient of 95.9% for nickel and 95.1 % Corresponded to cobalt.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von NO bzw. N02 bei Beibehaltung der Arbeitsbedingungen wurde kaum eine Reaktion festgestellt.In a comparison test without the addition of NO or NO2 while maintaining the same Hardly any reaction was found to the working conditions.
Beispiel 2 Es wurde analog Beispiel 1 ein Pochschlamm aus 50 g Zinksulfid (Korngröße <150 Maschen, Zn 46,7 %, Fe 9,75 %, S 29,9 %, Pb 0,1 %), 500 ml Wasser und 40 g Schwefelsäure hergestellt und analog Beispiel 1 drei Stunden lang bei 600C unter Zusatz von 28,5 ml der NaN02-Lösung behandelt, wobei nach Spülen des Rückstandes 600 ml Filtrat und 22,5 g Trockenrückstand erhalten wurden. Das Filtrat enthielt je Liter 31,0 g Zink und 5,6 g Eisen bei einem pH-Wert von 0,35. Der Auslaugungskoeffizient für Zinn beträgt 78 % und für Eisen 75 %. Der Rückstand enthielt 23,3 % Zn, 5,42 % Fe und 66,1 % S, was einen großen Schwefelüberschuß gegenüber den Metallen Zn und Fe darstellt.Example 2 Analogously to Example 1, a punching sludge made from 50 g of zinc sulfide was produced (Grain size <150 mesh, Zn 46.7%, Fe 9.75%, S 29.9%, Pb 0.1%), 500 ml of water and 40 g of sulfuric acid and prepared analogously to Example 1 for three hours at 60.degree treated with the addition of 28.5 ml of the NaNO2 solution, after rinsing the residue 600 ml of filtrate and 22.5 g of dry residue were obtained. The filtrate contained 31.0 g zinc and 5.6 g iron per liter at a pH of 0.35. The coefficient of leaching for tin is 78% and for iron is 75%. The residue contained 23.3% Zn, 5.42 % Fe and 66.1% S, which is a large excess of sulfur compared to the metals Zn and represents Fe.
Beispiel 3 200 g eines Arsensulfidniederschlages (As 6,12 %, Cu 0,34 %, S 10,3 %, H20 78 %) wurden in Wasser suspendiert, wobei der pH-Wert mit 4 g Schwefelsäure auf 2,0 eingestellt wurde. Die Auslaugung wurde analog Beispiel 1 bei einer Temperatur von 400C unter Zusatz von 12,3 ml der NaN02-Lösung (0,15 Äquivalente) zwei Stunden durchgeführt, wobei der Sauerstoffdruck jetzt bei 100 mm H20-Säule lag. Nach Filtrieren und Spülen wurden 1200 ml Filtrat und 21,0 g Rückstand nach Trocknung bei 450C erhalten. Das Filtrat enthielt je Liter 10,0 g Arsen, 0,56 g Kupfer, 3,5 g SO4 bei einem pH-Wert von 1,8. Der Auslaugungskoeffizient für As beträgt 98 %. Der Rückstand bestand hauptsächlich aus monoklinem kristallinen Schwefel, und zwar 98 %.Example 3 200 g of an arsenic sulfide precipitate (As 6.12%, Cu 0.34 %, S 10.3%, H 2 O 78%) were suspended in water, the pH being adjusted with 4 g of sulfuric acid was set to 2.0. The leaching was carried out as in Example 1 at one temperature of 400C with the addition of 12.3 ml of the NaNO2 solution (0.15 equivalents) for two hours carried out, with the oxygen pressure now at 100 mm H20 column. After filtering and rinsing, 1200 ml of filtrate and 21.0 g of residue were obtained after drying at 45.degree. The filtrate contained 10.0 g arsenic, 0.56 g copper, 3.5 g SO4 per liter at a pH value from 1.8. Of the Leaching coefficient for As is 98%. The residue consisted mainly of monoclinic crystalline sulfur, 98%.
Beispiel 4 100 g eines Arsensulfidniederschlages analog Beispiel 3 und 500 ml Wasser wurden mit 2 g Schwefelsäure bei einem auf 2,0 eingestellten pH-Wert suspendiert. Drei derartige Suspensionen A, B und C wurden mit NO-Gas in gegenüber Luft verschiedener Konzentration unter einer Luftzufuhr von 600 ml/Min. behandelt, wobei die Luft jeweils in einen offenen Behälter heftig eingeleitet wurde und zur Rührung beitrug, während das NO-Gas aus einem gesonderten Vorratsbehälter zugeführt wurde. Die -Auslaugungskoeffizienten wurden jeweils nach einer Stunde untersucht. Bei einer weiteren Kontrollsuspension D wurde die Auslaugung ohne Zufuhr von NO-Gas durchgeführt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.Example 4 100 g of an arsenic sulfide precipitate analogous to Example 3 and 500 ml of water were mixed with 2 g of sulfuric acid at pH adjusted to 2.0 suspended. Three such suspensions A, B and C were opposed with NO gas in Air of various concentrations with an air supply of 600 ml / min. treated, wherein the air was violently introduced into an open container and for Agitation contributed, while the NO gas was supplied from a separate reservoir became. The leaching coefficients were examined every hour. In the case of a further control suspension D, the leaching was carried out without the addition of NO gas carried out. The values are given in Table 1 below.
Tabelle 1
Beispiel 5 50 g eines von der Kupferelektrolyse stammenden Anodenschlammes (H2O 25 %, Cu 11,8 %, Se 12,7 %, Te 2,8 %, Ag 12,2 %, Pb 10,6 %) sowie 50 g 98 %ige Schwefelsäure und 500 ml Wasser wurden in einem 2000 ml Becherglas suspendiert und die Auslaugung analog BeiSpiel 1 durchgeführt, wobei 5,6 ml der NaN02-Lösung unter starkem magnetischen Rühren bei einer Temperatur von 75 0C hinzugefügt wurden. Der Sauerstoffdruck lag bei 180 mm H20. Insgesamt wurden 0,175 chemische Äquivalente NO bzw. N02, bezogen auf die Kupfermenge, zugesetzt.Example 5 50 g of an anode sludge from copper electrolysis (H2O 25%, Cu 11.8%, Se 12.7%, Te 2.8%, Ag 12.2%, Pb 10.6%) and 50 g 98% ige Sulfuric acid and 500 ml of water were in a 2000 ml beaker suspended and the leaching carried out analogously to Example 1, with 5.6 ml of the NaNO2 solution was added with strong magnetic stirring at a temperature of 75 ° C became. The oxygen pressure was 180 mm H20. A total of 0.175 chemical Equivalents of NO or NO2, based on the amount of copper, added.
Nach einer Stunde Auslaugen wurde wie vorher filtriert, wobei 650 ml Filtrat und 29,0 g Rückstand erhalten wurden. Das Filtrat enthielt per Liter 8,7 g Cu, 0,029 g Se, weniger als 0,01 g Ag, was Auslaugungskoeffizienten von 95,8 % für Cu, 0,3 % für Se und <0,1 für Ag entsprach. Der bei 400C getrocknete Rückstandsschlamm enthielt 0,87 % Cu, 21,83 % Se und 21,4 % Ag.After one hour of leaching, the mixture was filtered as before, with 650 ml of filtrate and 29.0 g of residue were obtained. The filtrate contained per liter 8.7 g Cu, 0.029 g Se, less than 0.01 g Ag, giving leaching coefficient of 95.8 % for Cu, 0.3% for Se and <0.1 for Ag. The residue sludge dried at 400C contained 0.87% Cu, 21.83% Se and 21.4% Ag.
Beispiel 6 Es wurden analog Beispiel 5 jetzt 25 g Schwefelsäure mit 50 g des Kupferschlammes und 500 ml Wasser suspendiert, wobei die Auslaugung bei 450C mit 11,2 ml der NaN02-Lösung drei Stunden unter einem Druck von 180 mm H20 Sauerstoff bei ständiger Sauerstoffzufuhr durchgeführt wurde. Die NO-bzw.Example 6 Analogously to Example 5, 25 g of sulfuric acid were now added 50 g of the copper sludge and 500 ml of water suspended, with the leaching at 450C with 11.2 ml of the NaN02 solution for three hours under a pressure of 180 mm H2O Oxygen was carried out with a constant supply of oxygen. The NO or.
N02-Menge entspricht 0,35 chemischen Äquivalenten gegenüber dem im System vorhandenen Kupfer. Es wurden 630 ml Filtrat und 29 g Rückstand erhalten, wobei das Filtrat je Liter 9,05 g Kupfer und 0,035 g Selen enthielt, während der Anodenschlammrückstand 0,65 % Kupfer enthielt.The amount of NO2 corresponds to 0.35 chemical equivalents compared to the im System existing copper. 630 ml of filtrate and 29 g of residue were obtained, the filtrate containing 9.05 g of copper and 0.035 g of selenium per liter, during the Anode sludge residue contained 0.65% copper.
Beispiel 7 Es wurden analog Beispiel 5 50 g des Anodenschlamms mit 1000 ml einer Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 50 g Schwefelsäure je Liter suspendiert und bei 750C unter Zusatz von 0,35 Äquivalenten NaN02 gegenüber Kupfer eine Stunde bei 180 mm H20 Sauerstoffdruck ausgelaugt. Der Auslaugungskoeffizient betrug für Kupfer 94,7 % und für Selen 0,60 %.Example 7 Analogously to Example 5, 50 g of the anode sludge were added 1000 ml of a sulfuric acid solution with a concentration of 50 g sulfuric acid suspended per liter and at 750C with the addition of 0.35 equivalents of NaNO2 Copper leached for one hour at 180 mm H20 oxygen pressure. The coefficient of leaching was 94.7% for copper and 0.60% for selenium.
Vergleichsversuch 1 Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von NaN02. Nach drei Stunden Auslaugen betrugen die Auslaugungskoeffizienten für Kupfer 44,6 % und für Selen 1,0 %.Comparative experiment 1 The procedure was analogous to Example 7, but without the addition of NaN02. After three hours of leaching, the leaching coefficients were for copper 44.6% and for selenium 1.0%.
Vergleichsversuch 2 Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Schwefelsäurekonzentration einmal 200 g/l und zum anderen 300 g/l betrugen. Die Auslaugungskoeffizienten lagen für Kupfer bei 99,0 bzw. 99,1 % und für Selen bei 95,6 bzw. 99,0 %.Comparative experiment 2 The procedure was analogous to Example 7, but with the sulfuric acid concentration was now 200 g / l and 300 g / l. The leaching coefficients were 99.0 and 99.1% for copper and for selenium at 95.6 and 99.0%, respectively.
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