DE2143460B2

DE2143460B2 - Ion source

Info

Publication number: DE2143460B2
Application number: DE2143460A
Authority: DE
Inventors: Volker Hausen; Hans Dr. 2000 Norderstedt Knof; Dieter Krafft
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-08-31
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2153239A1; FR2153239B1; US3860848A; DE2143460A1; GB1398167A; DE2143460C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ionenquelle mit einem Ionisationsraum in einem die Ionenquelle umgebenden Ionenquellenraum, der eine Ionenaustrittsöffnung aufweist, bei der im Ionisationsraum Drücke von 10-» bis 1 Torr und in dem Ionenquellenraum Drücke bis zu 10~³ Torr vorhanden sind.The present invention relates to an ion source with an ionization chamber in an ion source chamber which surrounds the ion source and has an ion outlet opening in which pressures of 10 ^-3 Torr are present in the ionization chamber and pressures of up to 10 -3 Torr in the ion source chamber.

Mit dieser Konstruktion kann die Ionenquelle bei Gasdrücken bis zu etwa 1 Torr im Gaseinlaßrohr betrieben werden, ohne daß Gasentladungen oder Funkenüberschläge auftreten. Damit eignet sich diese Hochdruckionenquelle, insbesondere auch als Elektronenanlagerungsionenquelle in der Massenspektrometrie. With this construction, the ion source can operate at gas pressures up to about 1 Torr in the gas inlet tube without gas discharges or arcing. So this is suitable High pressure ion source, in particular also as a source of electron attachment ions in mass spectrometry.

In Ionenquellen werden Atome oder Moleküle eines Gases bzw. Festkörpers ionisiert und die so gebildeten Ionen in eine Richtung beschleunigt und fokussiert, damit ein gebündelter Ionenstrahl entsteht, der dann z. B. in einen Beschleuniger oder in ein Massenspektrometer geleitet wird. Dabei kann einmal die Erzeugung atomarer Ionen, wie für Beschleuniger, erforderlich sein, oder die möglichst schonende Ionisation neutraler Moleküle, wie für den Nachweis in der Analytik der Massenspektrometrie.Atoms or molecules of a gas or solid are ionized in ion sources and the so formed Ions accelerated and focused in one direction so that a focused ion beam is created, who then z. B. is passed into an accelerator or into a mass spectrometer. You can do this once the generation of atomic ions, as for accelerators, may be necessary, or the most gentle one possible Ionization of neutral molecules, such as for detection in the analysis of mass spectrometry.

Für die Massenspektrometrie gibt es bekanntlich verschiedene Typen von Ionenquellen. Eine häufig benutzte Ionenquelle ist die Elektronenstoßionenquelle zur Erzeugung positiver oder negativer Ionen, die mit einer Elektronenenergie von 7 bis 200 eV betrieben wird. Die Moleküle von Probensubstanzen werden dabei meist zerschlagen, so daß vor allem bei Gemischen nicht mehr sicher auf die Ausgangssubstanz geschlossen werden kann. Eine Ionenquelle, welche diese Bruchstückbildung vermeidet, ist die Feldionenquelle, die auch als Felddesorptionsionenquelle betrieben werden kann. Sie arbeitet jedoch instabil und kann für quantitative Messungen nur bedingt eingesetzt werden. Ferner ist ihre Empfindlich-As is known, there are various types of ion sources for mass spectrometry. One often The ion source used is the electron impact ion source for generating positive or negative ions, which is operated with an electron energy of 7 to 200 eV. The molecules of sample substances are mostly smashed so that, especially in the case of mixtures, the starting substance is no longer safe can be closed. An ion source that avoids this formation of fragments is the Field ion source, also called field desorption ion source can be operated. However, it works unstably and can only be used to a limited extent for quantitative measurements can be used. Furthermore, their sensitive

keit wesentlich geringer als die der Elektronenstoßionenquelle. Beide Quellen arbeiten nur bei Drücken bis zu 10—⁴ Torr. Ein höherer Druck in der Ionenquelle ist zum empfindlicheren Substanznachweis aber erforderlich.speed is significantly lower than that of the electron impact ion source. Both sources only operate at pressures up to 10- ⁴ Torr. However, a higher pressure in the ion source is necessary for more sensitive substance detection.

Eine Ionenquelle, die mit höheren Gasdrücken, bis zu einigen Torr, betrieben werden kann, ist z. B. die chemische Ionenquelle. In dieser Ionenquelle kann durch Elektronenstoß ein Hilfsgas, z. B. Methan, ionisiert werden, das dann seine Ladung an das zu-An ion source that can be operated with higher gas pressures, up to a few Torr, is z. B. the chemical ion source. In this ion source, an auxiliary gas, e.g. B. methane, ionized, which then transfers its charge to the

ao gemischte Probengas abgibt. Dabei können sich durch Ionenmolekülreaktionen die erzeugten Ionen von den Molekülen der Probensubstanz unterscheiden. Ferner ist der Partiaiuruck der Piobtiisubsiaiu in der Ionenquelle neben dem des Hilfsgases nicht einwandfreiao emits mixed sample gas. You can get through Ion molecule reactions distinguish the generated ions from the molecules of the sample substance. Further is the partiaiuruck of the Piobtiisubsiaiu in the ion source in addition to that of the auxiliary gas not flawless

»5 bestimmbar, so daß quantitative Messungen kaum durchführbar sind.»5 determinable, so that quantitative measurements are hardly possible are feasible.

Eine weitere Ionenquelle, die bei Drücken von einigen Torr betrieben werden kann, ist die Elektronenartlagerungsionenquelle nach von Ardenne (Zeitschrift für angewandte Physik, Band 11. 1959, S. 121; Tabellen zur angewandten Physik, Band 1, Berlin 1962). Sie wird entweder als Gasentladungsquelle betrieben, in der ständig eine Gasentladung in einem Hilfsgas im Ionisierungsraum brennt, oder als abgewandelte Elektronenstoßionenquelle, indem aus dem Hilfsgas durch Beschüß mit Elektronen der Energie des Auftrittspotentials Sekundärelektronen erzeugt werden. In beiden Fällen können sich die niederenergetischen freien Elektronen an die Moleküle oder Atome des dem Hilfsgas zugemischten Probengases anlagern und somit negative Ionen erzeugen. Auch hier ist der Partialdruck der Probensubstanz in der Ionenquelle neben dem des Hilfsgases nicht einwandfrei bestimmbar, so daß nur qualitative Messungen möglich sind.Another ion source that can be operated at pressures of several torr is the electron species storage ion source after von Ardenne (Journal for Applied Physics, Volume 11. 1959, p. 121; Tables for Applied Physics, Volume 1, Berlin 1962). It is operated either as a gas discharge source, in which a gas discharge is constantly burning in an auxiliary gas in the ionization chamber, or as a modified one Electron impact ion source by removing the energy from the auxiliary gas by bombarding it with electrons secondary electrons are generated. In both cases, the low-energy free electrons to the molecules or atoms of the sample gas mixed with the auxiliary gas accumulate and thus generate negative ions. Here, too, the partial pressure of the sample substance is in the Ion source next to that of the auxiliary gas cannot be properly determined, so that only qualitative measurements possible are.

Es bleibt damit der Bedarf nach einer Ionenquelle bestehen, die bei Gasdrücken oberhalb 10 * Torr bis zu etwa 1 Torr stabil betrieben werden kann. Eine solche Ionenquelle ermöglicht beim Betrieb als Elektronenanlagerungsionenquelle quantitative massenspektrometrische Messungen, wie sie besonders für die Analyse von Vielkomponentengemischen erforderlich sind Ferner können Komplexbildungen untersucht werden, die das Verständnis für Kondensationserscheinungen fördern.There remains the need for an ion source that can be operated stably at gas pressures above 10 * Torr up to about 1 Torr. When operated as an electron attachment ion source, such an ion source enables quantitative mass spectrometric measurements, as are particularly necessary for the analysis of multicomponent mixtures. Furthermore, complex formations can be investigated, which promote the understanding of condensation phenomena.

Eine vorläufige Konstruktion auf dieses Ziel hin wird in der Zeitschrift für Naturforschung, Band 25 a, 1970, S. 849, beschrieben. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß der auf die Eintrittsöffnung des Ionisierungsraumes femfokussierte Elektronenstrahl durch ein mit flüssigem Stickstoff gekühltes Rohr geführt wird. Dadurch wird die heiße Kathode zur Vermeidung der Rückdiffusion von Pyrolyseprodukten vom Ionisierungsraum getrennt. Im Unterschied dazu kennt die Elektronenanlagerungsionenquelle nach von Ardenne eine solche Fernfokussierung nicht. Weiterhin werden die Elektronen auf so hohe Energien beschleunigt, z. B. auf 800 eV, daß auch beiA preliminary construction towards this goal is given in the Zeitschrift für Naturforschung, Volume 25a, 1970, p. 849. It is characterized in that the on the inlet opening of the ionization space A far-focussed electron beam passed through a tube cooled with liquid nitrogen will. This helps the hot cathode to avoid back diffusion of pyrolysis products separated from the ionization room. In contrast to this, the electron attachment ion source knows from Ardenne no such remote focusing. Furthermore, the electrons are at such high energies accelerated, e.g. B. to 800 eV that also at

höherem Gasdruck die Elektronen nicht so leicht aus der vorgesehenen Bahn abgelenkt werden. Beim Eintritt in den Ionisierungsraum werden die Elektronen auf eine Energie abgebremst, die noch Vielfachionisation zuläßt, z. B. auf 200 eV. Im Gegensatz zu anderen Elektronenanlagerungsionenquellen kann diese vorläufige Ionenquelle mit dem Probengas allein betrieben werden und ist nicht auf ein Hilfsgas angewiesen. Sie lief jedoch so instabil, daß nur in Ausnahmefällen bei Drücken oberhalb von 10—⁴ Torr im Quellenraum quantitative Messungen möglich waren. Bei diesen Drücken traten leicht Fehlströme durch Gasentladungen oder Funkenüberschläge auf, die zu Potentialänderungen und damit zu starken Schwankungen des Ionenstromes führten.higher gas pressure, the electrons are not easily deflected from their intended path. When entering the ionization space, the electrons are decelerated to an energy that still allows multiple ionization, e.g. B. to 200 eV. In contrast to other electron attachment ion sources, this preliminary ion source can be operated with the sample gas alone and does not rely on an auxiliary gas. However, it was so unstable that were possible only in exceptional cases at pressures above 10- ⁴ Torr quantitative in source space measurements. At these pressures, fault currents easily occurred due to gas discharges or spark flashovers, which led to changes in potential and thus to strong fluctuations in the ion current.

Deshalb war eine Umkonstruktion der Ionenquelle erforderlich, um die störenden Gasentladungen oder Funkenüberschläge zu vermeiden.It was therefore necessary to redesign the ion source to avoid the disruptive gas discharges or To avoid arcing.

Eine solche Ionenquelle ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Weg der aus dem a° Ionisierungsraum austretenden Ionen im Ionenquellen raum durch ein Drahtnetz abgeschirmt ist, das auf dem Potential des Ionisierungsraumes liegt.According to the invention, such an ion source is characterized in that the path from the a ° Ionization space exiting ions in the ion source space is shielded by a wire mesh, which is on the potential of the ionization space.

Eine schematische Skizze der Ionenquelle ist mit der A b b. 1 gegeben. Der gegenüber Gasentladungen oder Funkenüberschlägen anfällige lonenweg vird durch ein Drahtnetz 1, welches auf das Potential des Ionisierungsraumes gelegt wird, gegenüber der auf Erdpotential liegenden Umgebung abgeschirmt. Dieses Drahtgitter verhindert, daß Ladungsträger in den Ionenquellenraum gelangen und dort zu unselbständigen Entladungen führen.A schematic sketch of the ion source is shown at A b b. 1 given. The opposite of gas discharges or arcing is susceptible to ion pathways through a wire mesh 1, which is at the potential of the Ionization room is placed, shielded from the environment lying on earth potential. This Wire mesh prevents charge carriers from entering the ion source space and becoming dependent there Lead discharges.

Die Gaszufuhr erfolgt in einem Metallrohr 2, das ebenfalls einschließlich des metallischen Dosierventils auf das Bezugspotential des lonisierungsraumes gelegt ist. Das Metallrohr wird hochspannungsisoliert aus der Ionenquelle herausgeführt. Der Abschluß kann auch durch ein nichtleitendes Dosierventils erfolgen. Die andere Seite des Dosierventil steht unter dem Sättigungsdampfdruck bei Flüssigkeiten oder Feststoffen oder entsprechenden Drücken bei Gasen. Die Einführung des Elektronenweges in den Ionisierungsraum erfolgt über eine Elektrode oder Blende 3, die in die Wandung des lonisierungsraumes hineinragt. Dir Bepumpung des Kühlrohres zwischen Kathode und Ionisierungsraum erfolgt allein durch ein Drahtgitter 4, im Anodenrohr in der Nähe der Kathode, das unmittelbar vor dem Pumpstutzen einer Hochvakuumpumpe liegt. Da der Pumpstutzenquerschnitt groß gegenüber dieser öffnung im Anodenrohr ist, kann der Raum zwischen dem auf τ. Β. 2,2 kV liegenden Anodenrohr und der äußeren Wandung durchweg auf Hochvakuum gehalten werden. Damit werden auch hier Gasentladungen oder Funkenüberschläge vermiedenThe gas is supplied in a metal tube 2 which, including the metal metering valve, is also connected to the reference potential of the ionization space. The metal tube is led out of the ion source with high voltage insulation. A non-conductive metering valve can also be used for termination. The other side of the metering valve is under the saturation vapor pressure for liquids or solids or corresponding pressures for gases. The introduction of the electron path into the ionization space takes place via an electrode or screen 3 which protrudes into the wall of the ionization space. The cooling tube between the cathode and the ionization chamber is pumped solely by means of a wire mesh 4 in the anode tube near the cathode, which is located directly in front of the pump nozzle of a high vacuum pump. Since the pump nozzle cross-section is large compared to this opening in the anode tube, the space between the on τ. Β. 2.2 kV lying anode tube and the outer wall are kept at high vacuum throughout. This also prevents gas discharges or arcing

Die stabile Betriebsweise der ionenquelle hat ihre Ursache in der Vermeidung von Gasentladungen und Funkenüberschlägen in den Teilen der Ionenquelle, deren Potentiale für die Erzeugung eines stabilen Ionenstromes wesentlich sind. Das wird für den lonenweg dadurch erreicht, daß die Blenden und Elektroden desselben durch ein auf z. B. 2,9 kV gelegtes Drahtnetz mit positiver oder negativer Spannung gegen Erdpotential von unselbständigen Gasentladungen freigehalten werden. In der Gaszufuhr können Entladungen bei hohen Betriebsdrücken dadurch vermieden werden, indem das Rohrstück der Gaszufuhr einschließlich des Dosierventils in Metall ausgeführt und z.B. auf ein Potential von 2,9 kV positiv oder negativ gegen Erdpotential gelegt wird. Dann befindet sich das Gas in einem Faradaykäfig und eine Entladung kann dort nicht zünden. Das Zünden einer Gasentladung im Elektronenweg wird dadurch vermieden, indem die Einführung der Blende oder Elektrode in den Stoßraum so ausgeführt ist, daß kein für eine Zündung einer Entladung ausreichender Kathodenfall aufgebaut werden kann. Am anderen Ende des Elektronenweges wird durch geeignete Vakuumleitung erreicht, daß das aus dem Anodenrohr austretende Gas sofort abgepumpt wird. Dadurch kann in dem Raum zwischen Anodenrohr, das z. B. auf 2,2 kV positiv oder negativ liegt, und der auf Erdpotential liegenden Außenwandung ein so gutes Vakuum gehalten werden, daß auch hier keine Gasentladung zündet.The stable mode of operation of the ion source is due to the avoidance of gas discharges and Flashovers in the parts of the ion source whose potentials for the generation of a stable Ion current are essential. This is achieved for the ion path in that the diaphragms and Electrodes of the same by a on z. B. 2.9 kV laid wire network with positive or negative voltage be kept free of dependent gas discharges against earth potential. In the gas supply Discharges at high operating pressures can be avoided by removing the pipe section from the Gas supply including the metering valve made of metal and e.g. at a potential of 2.9 kV positive or negative against earth potential. Then the gas is in a Faraday cage and a discharge cannot ignite there. The ignition of a gas discharge in the electron path is avoided by introducing the diaphragm or electrode into the joint space in such a way that that no cathode drop sufficient to ignite a discharge can be built up. At the the other end of the electron path is achieved by a suitable vacuum line that the Gas escaping from the anode tube is pumped off immediately. This allows in the space between the anode tube, the Z. B. is positive or negative at 2.2 kV, and the outer wall lying on earth potential a like that good vacuum can be maintained so that no gas discharge ignites here either.

Mit der vorliegenden Apparatur war es insbesondere möglich, Elektronenanlagerungsmassenspektrotnetne zu betreiben. Dabei warden das Drahtgitter des lonenweges auf das negative Potential des ionisierupgsraumes und die drei anderen Blenden nur wenige Volt positiv dagegen verschoben gelegt. Bekannte Konstruktionen werden dagegen z. T. mit mehrerer hundert Volt betrieben. Kleine Blendenspannungen sind jedoch bei Elektronenanlagerungsmassenspektrometrie besonders wichtig, da die negativen Ionen durch Elektronenanlagerung nur bei kleinen Elektronenenergien gebildet werden können. Dann können aber auch geringe elektrische Streufelder, die von den Blenden in den lonisierungsraum einwirken, die Betriebsweise der Ionenquelle negativ beeinflussen. Dieser Effekt wird durch die Potentiaieinstellung vermieden.With the present apparatus it was possible, in particular, to measure electron attachment mass spectrometry to operate. The wire mesh of the ion path to the negative potential of the ionization space and the three other diaphragms only shifted a few volts positive against it. Acquaintance Constructions, however, are z. T. operated with several hundred volts. Small screen tensions however, are particularly important in electron attachment mass spectrometry because the negative ions can only be formed by electron attachment with small electron energies. Then, however, small electrical stray fields can also be emitted from the diaphragms into the ionization space affect the mode of operation of the ion source negatively. This effect is achieved by adjusting the potentiometer avoided.

Bei Abführung einer Elektronenanlage-ungsmassenspektrometriemessung konnte mit einer .· .pparatur gemäß A b b. 2 bei einem Probendampfdruck im Vorratsbehälter von 180 Torr mit Aceton, im Gaszufuhrrohr zur Ionenquelle mit 1 Torr und im Quellenraum mit 1,5 · 10-3 TOrr gearbeitet werden Die Potentiale der Gaszufuhr und des Ionenweges betrugen dabeiWhen performing an electron equipment mass spectrometry measurement could with a. · .pparatur according to A b b. 2 at a sample vapor pressure in the storage container of 180 Torr with acetone, in the gas supply tube to the ion source with 1 Torr and in the source room work with 1.5 · 10-3 TOrr The potentials the gas supply and the ion path were

— 2,9 kV für den lonisierungsraum, — 2,9 kV für das Gaszufuhrrohr und Dosierventil, — 2,9 kV für die 1. Blende, — 2,895 kV für die 2. Blende,- 2.9 kV for the ionization room, - 2.9 kV for the gas supply pipe and metering valve, - 2.9 kV for the 1st aperture, - 2.895 kV for the 2nd aperture,

— 2,830 kV für die 3. Blende und — 2,9 kV für das Drahtnetz. Die Potentiale des Elektronenweges betrugen dabei — 2,1 kV für die Blende am Stoßraum,- 2.830 kV for the 3rd aperture and - 2.9 kV for the Wire mesh. The potentials of the electron path were - 2.1 kV for the aperture at the collision space,

— 2,2 kV für das Anodenrohr und — 3,1 kV für die Kathode. Mit diesen Betriebsbedingungen war es möglich, Elektronenan'agerur.gsmassenspektren zu erhalten, deren Bruchstückionen wesentlich intensitätsärmer waren als die Molekülionen und auch als die der dimeren Ionen. Ferner konnte die Druckabhängigkeit der Ionenintensität im Druckbereich von 5 · 10~⁵ Torr bis 10~³ Torr im Ionenquellenraum gemessen werden.- 2.2 kV for the anode tube and - 3.1 kV for the cathode. With these operating conditions it was possible to obtain electron analyzer mass spectra whose fragment ions were significantly lower in intensity than the molecular ions and also than those of the dimeric ions. Further, the pressure dependence of ion intensity could be measured in the pressure range of 5 x 10 ^-5 Torr to 10 ^-3 Torr in the ion source chamber.

Weitere Versuche wurden mit organischen Substanzen, wie Benzol, Cyclohexan, Ameisensäure, Essigsäure, Methanol, Athano!, u. a. sowie mit Wasser durchgeführt. Es zeigte sich immer wieder, daß das Molekülion, sowie auch die Komplexionen, intensiver waren als die Bruchstückionen. Eine Ausnahme bildete Cyclohexan, bei dem offensichtlich kein negatives Molekülion existierte.Further experiments were carried out with organic substances such as benzene, cyclohexane, formic acid, acetic acid, Methanol, Athano !, and others. as well as carried out with water. It has been shown time and again that that Molecular ions, as well as the complex ions, were more intense than the fragment ions. An exception was made Cyclohexane in which apparently no negative molecular ion existed.

Hierzu I Blatt ZeichnuncenFor this I sheet drawings

Claims

Patent claims:

1. ion source with an ionization chamber in an ion source surrounding the ion source chamber having an ion exit aperture, are in the in the ionisation chamber pressures from 10- ⁴ to 1 Torr and, in the ion source chamber pressures up to 10- ³ Torr present, characterized in that the path the ions emerging from the ionization space are shielded in the ion source space by a wire mesh that is at the potential of the ionization space.

2. An ion source according to claim 1 with an ionization space into which a gas supply tube opens, characterized in that the gas is supplied through a metal tube, including the of a metallic metering valve is at the potential of the ionization space.

3. An ion source according to claim I with an electron gun a cathode, which is separated from the ionization space and from which an electron beam emerges passes through a beam guide tube into the ionization space, and with a Cathode-side vacuum pump connection, characterized in that one between the Beam guide tube and the ionization chamber arranged electrode in the ionization chamber protrudes into it, and that the vacuum pump connection in the beam guide tube is near the cathode is arranged and has a suction opening with a wire mesh.

4. Ion source according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is used as an electron attachment ion source is operated without auxiliary gas.