DE1283567B

DE1283567B - Field emission source

Info

Publication number: DE1283567B
Application number: DEA42368A
Authority: DE
Inventors: Dr H D Beckey
Original assignee: Varian Mat GmbH
Current assignee: Varian Mat GmbH
Priority date: 1963-02-19
Filing date: 1963-02-19
Publication date: 1968-11-21
Also published as: US3313934A; FR1383384A; GB1052902A

Description

Feldemissionsionenquelle Bei den bisher bekannten Feldemissionsionenquellen für Massenspektrometer wurden ausschließlich feine Metallspitzen zur Felderzeugung verwandt (M. G. I n h r a m und R. G o rne r, Z. Naturforschg. 10a, 863 [1955]; E. W. Müller und K. H. Bahadur, Phys. Rev. 102, 624 [1956] ; H. D. B e c k e y und D. Schütte, Z. Instrkd. 68, 302 [1960]; H. D. Beckey, Z. Naturforschg. 17a, 1103 [1962]). Dabei wurde angenommen, daß sich nur mit Hilfe von Metallspitzen, die im Emissionsbereich einen sehr kleinen Krümmungsradius haben, die zur Feldionisierung erforderlichen hohen Feldstärken erzeugen lassen, wobei vorausgesetzt wurde, daß die notwendigen Feldstärken zwischen 108 und 5 - 108 V/cm liegen müssen.Field emission ion source With the previously known field emission ion sources for mass spectrometers only fine metal tips were used to generate fields related (M. G. I n h r a m and R. G o rne r, Z. Naturforschg. 10a, 863 [1955]; E. W. Müller and K. H. Bahadur, Phys. Rev. 102, 624 [1956]; H. D. B e c k e y and D. Schütte, Z. Instrkd. 68, 302 [1960]; H. D. Beckey, Z. Naturforschg. 17a, 1103 [1962]). It was assumed that only with the help of metal tips, which in the Emission area have a very small radius of curvature that leads to field ionization generate required high field strengths, it being assumed that the necessary field strengths must be between 108 and 5 - 108 V / cm.

Für Zwecke der Elektronenphysik ist ferner bekannt, dünne Drähte als Elektronen-Emitter zu verwenden. Die Emission von Elektronen und die Ionisierung von Molekülen durch hohe elektrische Felder sind völlig verschiedene physikalische Effekte, und es ist die Anwendung dünner Drähte für die Feldionisierung durch deren Benutzung als Elektronen-Emitter nicht nahegelegt (H e n d e r s o n in Phys. Rev., 38, 590 [1931], und 41, 261 [19321).For purposes of electron physics, it is also known to use thin wires as electron emitters. The emission of electrons and the ionization of molecules by high electric fields are completely different physical effects, and the use of thin wires for field ionization by using them as electron emitters is not suggested (Henderson in Phys. Rev., 38, 590 [1931], and 41, 261 [1932 1 ).

In einem Vortrag auf einer Tagung in London am 19.12.1962 wurde von A. J. B. R o b e r t s o n darauf hingewiesen, daß sich mit Emittern in Form von dünnen Drähten im Vergleich zu Spitzen eine Vergrößerung des erzeugten Ionenstromes ergibt, jedoch wurde über einen praktischen Einsatz von dünnen Drähten für die Feldionisations-Massenspektrometrie nicht berichtet.In a lecture at a conference in London on December 19, 1962, A. J. B. R o b e r t s o n pointed out that dealing with emitters in the form of thin wires, compared to tips, an increase in the generated ion current However, there has been practical use of thin wires for field ionization mass spectrometry not reported.

Der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß nur für die Edelgase und wenige permanente Gase Feldstärken von 108 bis 5 - 108 V/cm erforderlich sind, daß aber für die weitaus überwiegende Mehrzahl aller Moleküle schon Einsatzfeldstärken von etwa 2 - 107 bis 3 - 107 V/crn zur Feldionisierung genügen. Hiervon ausgehend besitzt der Emitter einer Feldemissionsionenquelle erfindungsgemäß die Form eines dünnen Drahtes oder einer scharfen Schneide mit einer irnVerhältnis zum in derQuerschnittsebene liegenden Krümmungsradius großen Längserstrekkung. Bei schneidenförmigen Emittern aus extrem dünnen Folien kann man zu kleinsten Krürnmungsradien und höchsten Feldstärken gelangen. Die Emissionseigenschaften einer Ionenquelle mit solchen Emittern sind stark abweichend von denen der bisherigen Feldionenquellen und zeichnen sich diesen gegenüber durch wesentliche Vorteile aus, insbesondere durch eine Erhöhung der langzeitigen Reproduzierbarkeit der Spektren, eine Verringerung der kurzzeitigen Ionenstromschwankungen, die Möglichkeit der Stabilisierung des Ionenstromes, eine geringere Bruchstückbildung aus den Molekülionen, die Möglichkeit der Verwendung unempfindlicherer Ionendetektoren wegen der hohen Ionenstromstärke und günstige ionenoptische Eigenschaften. Die maximale Emissionsfläche ist etwa 104mal größer als die von Feldemissionsspitzen. (Eine Spitze mit typischem Krümmungsradius von 5000 A hat eine effektiv emittierende Fläche von etwa az - r2, das ist etwa 1,5. 10-8 cm2. Ein Draht mit einem Durchmesser d = 2,5 jm und einer Länge L = 5 mm hat eine Oberfläche von L - d - z, das ist etwa 2,2 - 10-4 cm2.) Bezogen auf den gleichen Druck in der Ionenquelle und auf die gleiche sehr niedrige Feldstärke ergibt sich bei einer einfachen Spitze mit z. B. einem Krümmungsradius r = 5000 A eine Gesamtemission von 10-1o Ampere und bei einem Draht mit einem Durchmesser d = 2,5 gm und einer wirksamen Emissionslänge von 5 mm eine Gesamtemission von 10-B Ampere. Die Steigerung des am Massenspektrometerdetektor auftreffenden Feldionenstromes durch Verwendung der neuen Ionenquelle auf etwa 10-1B Ampere erlaubt es, an Stelle des bisher notwendigen Sekundärelektronenvervielfachers einen einfachen Faraday-Ionendetektor zu verwenden. Ferner besteht der Vorteil, daß die Emissionsschwankungen kleiner sind und auch eine Stabilisierung des Ionenstromes möglich ist.The invention is based on the observation that field strengths of 108 to 5 - 108 V / cm are only required for the noble gases and a few permanent gases, but that field strengths of around 2 - 107 to 3 - 107 V are required for the vast majority of all molecules / crn suffice for field ionization. Proceeding from this, the emitter of a field emission ion source according to the invention has the shape of a thin wire or a sharp cutting edge with a large longitudinal extension in relation to the radius of curvature lying in the cross-sectional plane. With knife-edge emitters made of extremely thin foils, the smallest radii of curvature and the highest field strengths can be achieved. The emission properties of an ion source with such emitters differ greatly from those of the previous field ion sources and are characterized by significant advantages over them, in particular an increase in the long-term reproducibility of the spectra, a reduction in the short-term ion current fluctuations, the possibility of stabilizing the ion current, a lower level Formation of fragments from the molecular ions, the possibility of using less sensitive ion detectors due to the high ionic current strength and favorable ion-optical properties. The maximum emission area is about 104 times larger than that of field emission peaks. (A tip with a typical radius of curvature of 5000 A has an effective emitting area of about az - r2, which is about 1.5.10-8 cm2. A wire with a diameter d = 2.5 μm and a length L = 5 mm has a surface area of L - d - z, that is about 2.2 - 10-4 cm2.) Based on the same pressure in the ion source and the same very low field strength, a simple tip with z. B. a radius of curvature r = 5000 A a total emission of 10-1o amps and with a wire with a diameter d = 2.5 gm and an effective emission length of 5 mm a total emission of 10-B amps. The increase in the field ion current impinging on the mass spectrometer detector by using the new ion source to around 10-1B amperes allows a simple Faraday ion detector to be used in place of the previously necessary secondary electron multiplier. Furthermore, there is the advantage that the emission fluctuations are smaller and the ion current can also be stabilized.

Die Schwankungen desjenigen Bruchteils des Feldionenstromes, der den begrenzenden Austrittspalt der Feldionenquelle durchquert, sind bei dünnen Drähten etwa 102mal kleiner als bei Emissionsspitzen, für den Fall, daß an der Emissionsspitze (r = 5000 A) die gleiche niedrige Feldstärke wie an einem 2,5 gm-Draht bei Anlegung einer Spannung von 14 kV herrscht. Diese Feldstärke werde als »Einsatzfeldstärke« bezeichnet.The fluctuations of that fraction of the field ion current that causes the The limiting exit gap of the field ion source is crossed in the case of thin wires about 102 times smaller than at emission peaks, in the event that at the emission peak (r = 5000 A) the same low field strength as on a 2.5 gm wire when applied a voltage of 14 kV prevails. This field strength is called the "field strength" designated.

Bei der Einsatzfeldstärke betragen die am Ionendetektor eines Massenspektrometers gemessenen Stromschwankungen bei Verwendung von emittierenden Drähten etwa ±0,71/o des Meßwertes, während der Meßwert des am Ionendetektor gemessenen, von einer Spitze emittierenden Ionenstromes bei der Einsatzfeldstärke um ± 100 0/0 oder mehr schwankt. Eine einfache emittierende Spitze ist daher bei der Einsatzfeld'stärke für analytische Zwecke nicht brauchbar, sondern man. muß die Feldstärke etwa um den Faktor 2 erhöhen, um eine Konstanz des von einer einzelnen Spitze emittierten und am Massenspektrometerdetektor gemessenen Ionenstromes auf etwa ±5% zu erzielen. Auch bei noch höheren Feldstärken läßt sich mit einzelnen Spitzen nicht die mit Drähten erreichbare Meßgenauigkeit von ±0,7% erzielen.The field strength at the ion detector of a mass spectrometer is measured current fluctuations when using emitting Wires about ± 0.71 / o of the measured value, while the measured value of the measured at the ion detector, from a peak-emitting ion current at the application field strength around ± 100 0/0 or more fluctuates. A simple emitting tip is therefore at the field strength not useful for analytical purposes, but one. the field strength must be around Increase by a factor of 2 to a constancy of that emitted by a single peak and the ion current measured on the mass spectrometer detector to about ± 5%. Even with even higher field strengths, individual peaks cannot be used Wires achieve a measurement accuracy of ± 0.7%.

Eine elektronische Stabilisierung des von einer Spitze feldemittierten Ionenstromes war bisher nicht möglich, weil die Schwankungen des Ionenstromes am Massenspektrometerdetektor auf starke Abweichungen vom Mittelwert des an der Spitze emittierten Ionenstromes zurückgehen. Die Ionendetektor-Stromschwankungen sind daher nicht den Schwankungen des an der Spitze emittierten Ionenstromes proportional. Die Schwankungen des Feldionenstromes an einer Spitze sind auf laufende Veränderungen der Oberflächen-Mikrostruktur der Spitze zurückzuführen. Die Gesamtemission der Spitze wird in einen Winkel von etwa 120° emittiert. Dabei mittels sich die unabhängigen Schwankungen vieler Mikrobereiche heraus. Vom Massenspektrometerdetektor wird nur ein Winkelbereich von etwa 1° an der Spitze erfaßt. Die lokalen Schwankungen in diesem Spitzenbereich sind viel höher als diejenigen des Mittelwertes über die gesamte Spitzenoberfläche. Bei Drähten hingegen wird vom Massenspektrometerdetektor ein Ionenstrom erfaßt, der von einer sehr großen Zahl (etwa 102 bis 104) von Oberflächenrauhigkeiten des Drahtes emittiert wird. Dabei mittels sich die Schwankungen der einzelnen Rauhigkeiten teilweise heraus, so daß die Schwankungen des vom Draht emittierten Gesamtionenstromes in etwa den Schwankungen des am Massenspektrometerdetektor gemessenenStromes proportional sind. Daher ist eine Stabilisierung des Detektorstromes über die Stabilisierung des vom Draht emittierten Gesamtstromes möglich. Der Sollwert des am Draht emittierten Stromes kann durch ein RC-Glied im Stromkreis des Drahtemitters eingestellt werden. Die Zeitkonstante beträgt etwa 10 Sekunden. Die kurzfristigen Abweichungen (Zeitkonstante etwa '/,()Sekunde) vom Sollwert können durch einen Differenzspannungsregler reduziert werden, der über die Spannung eines Ablenkplattenpaares die Ionenstrahlintensität steuert.An electronic stabilization of the field emitted by a tip Ion current was previously not possible because the fluctuations in the ion current at Mass spectrometer detector for large deviations from the mean of the at the top emitted ion current decrease. The ion detector current fluctuations are therefore not proportional to the fluctuations in the ion current emitted at the tip. The fluctuations in the field ion current at a tip are due to constant changes the surface microstructure of the tip. The total emission of the Tip is emitted at an angle of about 120 °. In doing so, the independent ones Fluctuations in many micro-areas. From the mass spectrometer detector will only an angular range of about 1 ° detected at the tip. The local fluctuations in this peak range are much higher than those of the mean over the whole Top surface. In the case of wires, on the other hand, the mass spectrometer detector generates a Ion current detected, of a very large number (about 102 to 104) of surface roughness of the wire is emitted. The fluctuations in the individual roughness are thereby determined partially out, so that the fluctuations in the total ion current emitted by the wire roughly proportional to the fluctuations in the current measured at the mass spectrometer detector are. Therefore a stabilization of the detector current is via the stabilization of the total current emitted by the wire is possible. The setpoint of the emitted on the wire The current can be set by an RC element in the circuit of the wire emitter. The time constant is about 10 seconds. The short-term deviations (time constant about '/, () second) from the setpoint can be reduced by a differential voltage regulator which determines the ion beam intensity via the voltage of a pair of deflection plates controls.

Als weiterer Vorteil ist zu vermerken, daß die Molekülbruchstückbildung bei einer Feldionisierung bei Verwendung von emittierenden Drähten unter den normalen Betriebsbedingungen wesentlich kleiner ist als bei Verwendung von Emissionsspitzen. Zur Charakterisierung der Molekülbruchstückbildung kann bei n-Paraffinen das C2H5+-Bruchstück (Masse 29) dienen. Zum Beispiel beträgt die Häufigkeit des C2 H5+-Bruchstücks des n-Hexans bei Drahtemission nur etwa 1% der Mutterionen, bei Spitzenemission jedoch mindestens 10% der Mutterionen.Another advantage to be noted is that the formation of molecular fragments in the case of field ionization when using emitting wires below the normal Operating conditions is much smaller than when using emission peaks. In the case of n-paraffins, the C2H5 + fragment can be used to characterize the formation of molecular fragments (Mass 29) serve. For example, the frequency of the C2 H5 + fragment is des n-hexane with wire emission only about 1% of the parent ions, but with peak emission at least 10% of the parent ions.

Für massenspektrometrisch-analytische Anwendung der Feldionenquelle ist es wesentlich, daß die Massenspektren bei Verwendung von Emissionsdrähten noch wesentlich einfacher als bei Emissionsspitzen sind. Ferner ist die Reproduzierbarkeit der Massenspektren über lange Zeiten bei Draht- und Schneidenemission wesentlich besser als bei Spitzenemission. Die Reproduzierbarkeit bei Spitzenemission hängt von der mikroskopischen Gestalt der Spitze und damit von der Winkelverteilung der Ionenemission stark ab. Die geometrische Gestalt der Spitze ändert sich im Laufe längerer Zeiten, z. B. durch übergang von einer Paraboloid- zu einer Hyperboloid- oder einer stumpfen Kegelform; Drähte und Schneiden dagegen behalten auch über längere Zeiten ihre Kreissymmetrie.For mass spectrometric analytical use of the field ion source it is essential that the mass spectra are still available when using emission wires are much easier than with emission peaks. Furthermore, the reproducibility of the mass spectra over long periods of time with wire and cutting edge emissions better than peak issue. The reproducibility at peak emissions depends on the microscopic shape of the tip and thus on the angular distribution of the Ion emission decreases sharply. The geometric shape of the tip changes in the course of the process longer times, e.g. B. by transitioning from a paraboloid to a hyperboloid or a truncated cone shape; Wires and blades, on the other hand, retain their position over long periods of time Times their circular symmetry.

Mit der Vergrößerung der Oberfläche ist andererseits die Gefahr unerwünschter Oberflächenreaktionen verbunden, die zu einer Abnahme des Auflösungsvermögens und zu Verfälschungen der Massenspektren führen können. Derartige ungünstige Rückwirkungen der Oberflächenvergrößerung auf das Meßergebnis lassen sich dadurch vermeiden, daß die Ionenquelle im Betrieb aufheizbar ist.On the other hand, as the surface area increases, the danger is more undesirable Surface reactions connected that lead to a decrease in the resolving power and can lead to falsification of the mass spectra. Such unfavorable repercussions the surface enlargement on the measurement result can be avoided in that the ion source can be heated during operation.

Die Erfindung ist in der Zeichnung an einem Ausführungsbeispiel veranschaulicht. Es zeigt F i g. 1 in halbschematischer Darstellung den Aufbau einer Feldionenquelle nach der Erfindung mit einem emittierenden Draht, F i g. 2 das Massenspektrum von Aceton in einem Massenspektrometer mit Feldemissionsionenquelle nach F i g. 1, bei unbeheizter Ionenquelle aufgenommen, F i g. 3 das Massenspektrum von Aceton, bei beheizter Ionenquelle aufgenommen, F i g. 4 Fragmente des Massenspektrums nach F i g. 3 bei unbeheizter und beheizter Ionenquelle, F i g. 5 einen Ausschnitt aus dem Massenspektrum von d-Ribose in einem Massenspektrometer mit Feldemissionsionenquelle nach F i g. 1, bei unbeheizter Ionenquelle aufgenommen.The invention is illustrated in the drawing using an exemplary embodiment. It shows F i g. 1 shows the structure of a field ion source in a semi-schematic representation according to the invention with an emitting wire, FIG. 2 is the mass spectrum of Acetone in a mass spectrometer with a field emission ion source according to FIG. 1, at unheated ion source included, FIG. 3 the mass spectrum of acetone, at heated ion source added, F i g. 4 fragments of the mass spectrum according to F i g. 3 with unheated and heated ion source, FIG. 5 a section the mass spectrum of d-ribose in a field emission ion source mass spectrometer according to FIG. 1, recorded with an unheated ion source.

Die in F i g. 1 dargestellte Feldionenquelle besteht in herkömmlicher Weise aus einem zweiteiligen, im wesentlichen zylindrischen Glasbehälter l a, 1 b mit Flanschverbindung 2, der unten offen und mit einem Flansch 3 an das Trennrohr 4 eines Massenspektrometers oder an ein sonstiges Vakuumgerät anschließbar ist. Zur Erzeugung und Aufrechterhaltung des Hochvakuums in der Ionenquelle und im Massenspektrometerrohr ist in der Wandung des Spektrometerrohres ein Kanal 5 vorgesehen, der an eine Hochvakuumpumpe angeschlossen ist und im Vakuumraum der Ionenquelle mündet. Im Vakuumraum 6 der Ionenquelle ist eine Ionenkammer 7 vorgesehen, in welcher die Ionen gebildet werden. An diese Ionenkammer 7 ist eine Gaszuführung 8 angeschlossen.The in F i g. Field ion source 1 consists in the conventional manner of a two-part, substantially cylindrical glass container l a, 1 b with flange 2 which is connected to the separation tube 4 of a mass spectrometer or any other vacuum device open at the bottom and with a flange. 3 To generate and maintain the high vacuum in the ion source and in the mass spectrometer tube, a channel 5 is provided in the wall of the spectrometer tube, which is connected to a high vacuum pump and opens into the vacuum space of the ion source. An ion chamber 7 in which the ions are formed is provided in the vacuum space 6 of the ion source. A gas feed 8 is connected to this ion chamber 7.

Zur Ionenbildung befindet sich in der Ionenkammer 7 ein Emitter 9 in Form eines Wollastondrahtes von 2,5 #tm Durchmesser und 5 mm freier Länge, der an seinen Enden von Leitern 10 gehalten wird. Dieser Draht befindet sich gegenüber einer Kathode 11, die einen Schlitz 12 von maximal 10 mm Länge und 1 mm Weite enthält. Der Draht liegt auf etwa -I-4 kV gegen Erde und die Kathode auf etwa -10 kV. Dadurch bildet sich auf der der Kathode zugeordneten Seite des Emitters 9 eine der wirksamen Länge des Drahtes entsprechende lang gestreckte Emissionszone, in welcher die Ionenbildung stattfindet. Mit Hilfe einer elektrostatischen Linse, bestehend aus der Kathode 11 und zwei weiteren Linsenelektroden 13 und 14 werden die gebildeten Ionen aus der Ionenkammer 7 herausgezogen und der so gebildete divergierende Ionenstrahl und auf Eintrittsschlitz 15 des Massenspektrometerrohres 4 fokussiert. Die Linsenelektrode 13 liegt auf einer Spannung zwischen + und -- einigen 100 V gegen Erde und die Linsenelektrode 14 auf Erdpotential.An emitter 9 is located in the ion chamber 7 for ion formation in the form of a Wollaston wire with a diameter of 2.5 mm and a free length of 5 mm, the is held at its ends by conductors 10. This wire is opposite a cathode 11 which contains a slot 12 with a maximum length of 10 mm and a width of 1 mm. The wire is at about -I-4 kV to earth and the cathode is at about -10 kV. Through this one of the effective ones is formed on the side of the emitter 9 assigned to the cathode Length of the wire corresponding elongated emission zone in which the ion formation takes place. With the help of an electrostatic lens consisting of the cathode 11 and two further lens electrodes 13 and 14 are used to remove the ions formed the ion chamber 7 pulled out and the diverging one thus formed Ion beam and focused on the entrance slit 15 of the mass spectrometer tube 4. The lens electrode 13 is at a voltage between + and - a few 100V to earth and the lens electrode 14 to earth potential.

Der Ionenstrahl wird durch Ablenkplattenpaare 16 und 16' in zwei zueinander senkrechten Richtungen justiert. Plattenpaar 16' wirkt außerdem als Linse zur Fokussierung des Ionenstrahls in derjenigen Richtung, in der das Magnetfeld des Massenspektrometers nicht fokussierend wirkt. Hierzu wird das mittlere Potential am Plattenpaar 16' einige hundert Volt positiv gegen Erde gemacht. Die Einstellung dieses Linsenpotentials ist sehr kritisch.The ion beam is split into two by pairs of deflector plates 16 and 16 ' adjusted in vertical directions. Plate pair 16 'also acts as a lens for focusing of the ion beam in the direction in which the magnetic field of the mass spectrometer does not have a focusing effect. For this purpose, the mean potential at the pair of plates 16 ' made a few hundred volts positive to earth. The setting of this lens potential is very critical.

Alle gasförmigen, flüssigen oder festen Verbindungen, die zwischen 20 und 150° C einen Dampfdruck von mindestens 10-4 Torr haben, können im dampfförmigen Zustand in die Ionisierungszone geleitet werden.All gaseous, liquid or solid compounds that exist between 20 and 150 ° C have a vapor pressure of at least 10-4 Torr, can in vaporous State are passed into the ionization zone.

Die Ionenquelle ist im Betrieb bis 150° C, im Sonderfall bis 350° C aufheizbar. Festkörper oder Flüssigkeiten mit Dampfdrucken unterhalb 10-4 Torr können in einem elektrischen Ofen seitlich von Elektrode 11 in den Ionisierungsraum hineinverdampft werden.The ion source is in operation up to 150 ° C, in special cases up to 350 ° C heatable. Solids or liquids with vapor pressures below 10-4 Torr can in an electric furnace to the side of electrode 11 in the ionization space be evaporated into it.

In F i g. 2 und 3 sind vergleichsweise mit der Einrichtung nach F i g.1 aufgenommene Massenspektren von AcetonmitunbeheizterundbeheizterIonenquelledargestellt. Die Ionen-MolekülreaktionM'- +M= (M+ 1) -'-+ M-1, die bei nicht beheiztem Emitter die stark erhöhte M + 1-Ionenkonzentration herbeiführt, spielt sich in einer kondensierten Schicht auf der Oberfläche des Wollastondrahtes ab. Bei Beheizung wird diese Oberflächenschicht durch die erhöhte Temperatur abgebaut, so daß die Gasphasen-Feldionisation mehr in den Vordergrund tritt. Auch die große relative Häufigkeit der Fragmentionen der Massenzahlen 43 und 41 bei unbeheiztem Emitter entsteht vorwiegend durch Oberflächenreaktionen in der adsorbierten Molekülschicht an der Drahtoberfläche. Bei Erhöhung der Temperatur durch Beheizung werden diese Reaktionen reduziert und damit die Fragmentionenintensität vermindert. Die Aufheizung des Emitters ist also besonders bei solchen Untersuchungen von Interesse, bei denen es darauf ankommt, daß die Intensität der Fragmentionen im Feldionen-Massenspektrum möglichst klein ist (z. B. zum Nachweis von freien Radikalen in sehr kleiner Konzentration).In Fig. 2 and 3 are comparative to the device according to F i g.1 shows the recorded mass spectra of acetone with an unheated and heated ion source. The ion-molecular reaction M'- + M = (M + 1) -'- + M-1, which occurs when the emitter is not heated which brings about the greatly increased M + 1 ion concentration takes place in a condensed one Layer on the surface of the wollaston wire. When heated, this surface layer becomes degraded by the increased temperature, so that the gas phase field ionization more comes to the fore. Also the large relative abundance of the fragment ions of the Mass numbers 43 and 41 in the case of an unheated emitter arise mainly from surface reactions in the adsorbed molecular layer on the wire surface. When the temperature increases heating reduces these reactions and thus the fragment ion intensity reduced. The heating of the emitter is therefore special in such examinations of interest where it is important that the intensity of the fragment ions is as small as possible in the field ion mass spectrum (e.g. for the detection of free radicals in very small concentration).

F i g. 4 läßt erkennen, daß bei Zimmertemperatur Fragmente überwiegend durch Oberflächenreaktionen, bei geheizten Drähten jedoch überwiegend durch Felddissoziation in der Gasphase gebildet werden. Die Form der Fragmentmassenlinien ist in beiden Fällen verschieden. Bei Zimmertemperatur ist z. B. die Form der Massenlinie m - 43 nahezu symmetrisch, während bei erhöhter Temperatur die Massenlinie eine Verbreiterung zu kleineren Massen hin aufweist. Diese Erscheinung ist charakteristisch für die Felddissoziation organischer Moleküle in der Gasphase.F i g. 4 shows that fragments predominantly at room temperature by surface reactions, but with heated wires mainly by field dissociation are formed in the gas phase. The shape of the fragment mass lines is in both Cases different. At room temperature, for. B. the shape of the mass line m - 43 almost symmetrical, while at elevated temperature the mass line broadened has to smaller masses. This phenomenon is characteristic of the Field dissociation of organic molecules in the gas phase.

Von besonderer praktischer Bedeutung ist die Rufheizung bei der Untersuchung schwer verdampfbarer Substanzen. Bei Zimmertemperatur bilden sich nach einigen Minuten feste Ablagerungen auf dem Wollastondraht, so daß Schichten von undefiniertem elektischem Potential entstehen. Diese Unbestimmtheit des Potentials führt zu einer Verminderung des Auflösungsvermögens. F i g. 5 zeigt diesen Effekt und zeigt ferner die Molekülionenlinie und die benachbarten Linien von d-Ribose bei ungeheizter Ionenquelle unmittelbar nach Einschalten des Molekularstrahls und etwa 5 Minuten später. Das Auflösungsvermögen ist deutlich schlechter geworden. Nach Aufheizung ist das Auflösungsvermögen wieder wesentlich verbessert.The call heating is of particular practical importance during the examination substances that are difficult to vaporize. Form after a few minutes at room temperature solid deposits on the wollaston wire, so that layers of undefined electrical Potential arise. This vagueness of the potential leads to a decrease of resolving power. F i g. 5 shows this effect and also shows the molecular ion line and the adjacent lines of d-ribose immediately when the ion source is not heated after switching on the molecular beam and about 5 minutes later. The resolving power has gotten significantly worse. After heating up, the resolving power is back much improved.

Für die Feldionenbildung an Drähten eignen sich Wollastondrähte. Die Platinseele des Wollastondrahtes sollte einen Durchmesser von 2,5 #tm besitzen. 5-Etm-Drähte ergeben eine vergleichbare Emission erst bei einer Spannung von etwa 25 kV zwischen Draht und Kathode, wobei Entladungen und elektrische Überschläge zu Störungen führen können. Falls 5-#trn-Drähte auch bei niedrigeren Spannungen emittieren, so ist dies auf Mikrospitzen zurückzuführen, die jedoch nicht zu gut reproduzierbaren Emissionsverhältnissen führen, da sie weniger zahlreich als auf 2,5-gm-Drähten sind. 2,5-#im-Wollastondrähte werden durch Abätzen des Silbermantels präpariert. Die Emissionszone bleibt auch nach der Abätzung noch elektronenoptisch rauh, eine derartige Restrauhigkeit stört aber nicht, vielmehr werden durch die vielen Rauhigkeiten auf der Oberfläche der dünnen Drähte oder scharfen Schneiden örtliche Erhöhungen des Feldes hervorgerufen, welche die Feldionisation der zu analysierenden Moleküle herbeiführen. Man kann deshalb auf die elektrolytische Politur auch verzichten. Die Länge des emittierenden Drahtes beträgt zweckmäßigerweise nur etwa 3 bis 5 mm, da bei größerer Länge mechanische Vibrationen des feinen Drahtes störend sein können. Längere Drähte können abschnittsweise gehaltert oder in ganzer Länge auf einer Unterlage aus Isoliermaterial gehaltert werden. Drähte mit Durchmessern unterhalb 2,5 gm erfordern kleinere Spannungen zur Feldionisierung, sind jedoch anfälliger gegenüber Zerstörung.Wollaston wires are suitable for the formation of field ions on wires. the The platinum core of the wollaston wire should have a diameter of 2.5 #tm. 5 Etm wires result in a comparable emission only at a voltage of around 25 kV between wire and cathode, with discharges and electrical flashovers can lead to malfunctions. If 5- # trn wires also at lower voltages emit, this is due to micro-tips, which, however, are not too good reproducible emission ratios, as they are less numerous than on 2.5 gm wires are. 2.5 # im wollaston wires are made by etching off the silver jacket prepared. The emission zone remains electron-optical even after the etching rough, but such a residual roughness is not a problem; a lot of roughness on the surface of the thin wires or sharp edges local increases in the field caused, which the field ionization of the to be analyzed Bring about molecules. You can therefore do without electrolytic polishing. The length of the emitting wire is expediently only about 3 to 5 mm, since mechanical vibrations of the fine wire can be disturbing if the length is greater. Longer wires can be held in sections or in full length on a base be held from insulating material. Require wires with diameters below 2.5 gm lower voltages for field ionization, however, are more susceptible to destruction.

Der Emissionsbereich kann auch durch die Schneide einer Rasierklinge oder ähnlichen Emitterkörpern oder durch den Rand einer Folie gebildet werden, deren Stärke dem gewünschten Durchmesser des zu bildenden Emissionsbereiches entspricht. Scharfe Metallschneiden besonders feiner Rasierklingen erfordern im allgemeinen mindestens zweifach höhere Ziehspannungen zur Erzeugung der gleichen Feldstärke wie 2,5-#tm-Drähte. Hierbei machen nur wenige, ausgesuchte Exemplare eine Ausnahme, die bei etwa 14 kV Ziehspannung den gleichen Ionenstrom wie 2,5-gm-Drähte liefern. Extrem dünne Metallfolien sind daher bezüglich der Feldionenerzeugung Rasierklingen vorzuziehen.The emission area can also be through the edge of a razor blade or similar emitter bodies or by the edge of a film, whose Strength corresponds to the desired diameter of the emission area to be formed. Sharp metal edges of particularly fine razor blades generally require at least two times higher drawing voltages to generate the same field strength like 2.5 # tm wires. Only a few, selected specimens are an exception here, which deliver the same ionic current as 2.5 gm wires at a draw voltage of about 14 kV. Extremely thin metal foils are therefore razor blades with regard to the generation of field ions preferable.

Bei Drücken im Ionisierungsraum unterhalb einigen 10-4 Torr werden periodisch kondensierte Schichten auf den emittierten Drähten oder Schneiden aufgebaut und abgerissen, so daß der Ionenstrom periodisch schwankt. Dies kann dadurch vermieden werden, daß der Totaldruck in der Ionenquelle bei einer Analyse immer etwa 10-4 Torr beträgt. Bei diesem Druck bildet sich eine dickere, kondensierte Schicht auf dem Emissionsdraht oder der Schneide aus, die zu einem stabilen, langzeitig reproduzierbaren Ionenstrom führt. Wenn der Totaldruck in der Ionenquelle konstant gehalten wird, sind die Ionenströme proportional dem Partialdruck der Komponenten, vorausgesetzt, daß die Komponenten chemisch nicht zu unähnlich sind. Trifft diese Voraus- Setzung jedoch nicht zu, so fügt man zu der Mischung einen großen überschuß eines inerten Lösungsmittels hinzu, das die Abweichungen von der Proportionalität der Zonenströme mit den Partialdrucken stark herabsetzt.At pressures in the ionization chamber below a few 10-4 Torr periodically condensed layers built up on the emitted wires or cutting edges and torn off so that the ion current fluctuates periodically. This can be avoided that the total pressure in the ion source is always around 10-4 during an analysis Torr is. At this pressure a thicker, condensed layer forms the emission wire or the cutting edge, resulting in a stable, long-term reproducible Ion current leads. If the total pressure in the ion source is kept constant, the ion currents are proportional to the partial pressure of the components, provided that that the components are not too dissimilar chemically. Does this precondition Settlement but not to, a large excess of an inert is added to the mixture Solvent added that the deviations from the proportionality of the zone currents greatly reduced with the partial pressures.

Unabhängig von der Kombination der neuen Feldionenquelle mit einem Massenspektrometer kann die Feldionenemission an feinen Drähten oder Schneiden zur Messung des Total- oder Partialdruckes von Dämpfen anorganischer oder organischer Verbindung in Edelgasen und Permanentgasen wie H2, 02, CO, CII4 benutzt werden. Der Gesamtionenstrom ist bei Drücken unterhalb 1.0-4 Torf genau proportional dem Druck. Die Feldionisierungswahrscheinliehkeit ist für die genannten Edelgase und einige Permanentgase um mindestens einen Faktor 1000 kleiner als für anorganische oder organische Dämpfe. Daher kam eine einfache Zonenquelle, in der die Gesamtemission eines Drahtes oder einer Schneide gemessen wird, zur Total- oder Partialdruckmessung benutzt werden.Regardless of the combination of the new field ion source with one Mass spectrometers can use the field ion emission on fine wires or cutting edges Measurement of the total or partial pressure of inorganic or organic vapors Compound in noble gases and permanent gases such as H2, 02, CO, CII4 can be used. The total ion current is exactly proportional to that at pressures below 1.0-4 peat Pressure. The field ionization probability is for the mentioned noble gases and some permanent gases are at least a factor of 1000 smaller than for inorganic gases or organic vapors. Hence came a simple zone source in which the total emission a wire or a cutting edge is measured, for total or partial pressure measurement to be used.

Im Rahmen der Erfindung sind noch mancherlei Abänderungen und. andere Ausführungen möglich. Insbesondere kann die Emissionszone bei entsprechend ausgebildeter Zonenoptik anders als in den genannten Beispielen gestaltet sein. Stets ist der Emitter jedoch so auszubilden und anzuordnen, daß sich eine Emissionszone ergibt, deren Gesamtausdehnung vielfach größer ist, als es ihrem kleineren Krümmungsradius entspricht. Der Emissionsbereich kann eine zweifach gekrümmte Fläche mit den Krümmungsradien r1 und r2 darstellen mit der Bedingung, daß r, groß ist gegenüber r2 und im Grenzfall unendlich und daß die Ausdehnung des Emissionsbereiches in der Richtung, in der er wenig oder gar nicht gekrümmt ist, groß ist gegenüber seiner Ausdehnung in der Richtung, in der er stark gekrümmt ist. Der Emissionsbereich kann auch aus einer Linien- oder flächenförmigen Gruppe vieler Kuppen gebildet sein, deren Krümmungsradius wie der des Drahtes vorzugsweise etwa gleich 2,5 gru ist.In the context of the invention, there are still various modifications and. other designs possible. In particular, with appropriately designed zone optics, the emission zone can be designed differently than in the examples mentioned. However, the emitter must always be designed and arranged in such a way that an emission zone results, the overall extent of which is many times greater than its smaller radius of curvature corresponds to. The emission area can represent a double curved surface with the radii of curvature r1 and r2 with the condition that r, is large compared to r2 and in the limit case infinite and that the extent of the emission area in the direction in which it is slightly or not at all curved is large is opposite to its extent in the direction in which it is strongly curved. The emission region can also be formed from a linear or flat group of many peaks, the radius of curvature of which, like that of the wire, is preferably approximately equal to 2.5 gru.

Claims

Claims: 1. Field emission ion source, in particular for mass spectrometers, the emitter of which is characterized in that it has the shape of a thin wire or your sharp cutting edge over a long length in relation to the radius of curvature lying in the cross-sectional plane. 2. Field emission ion source according to claim 1, characterized in that the emitter is curved in the longitudinal direction with a radius of curvature which is large compared to the radius of curvature lying in the cross-sectional plane, in the limit case is infinite. 3. Field emission ion source according to claim 1, characterized in that the diameter of the emitter wire is about 2.5 [, m. 4. Field emission ion source according to claim 1, characterized in that the wire-shaped emitter consists of a wollaston wire. 5. Field emission ion source according to claim 1, characterized in that additional supports for the emitter wire are provided. 6. Field emission ion source according to claim 1, characterized in that the blade-shaped emitter is a razor blade or is made in the manner of a razor blade. 7. Field emission ion source according to claim 1, characterized in that the blade-shaped emitter consists of a metallic foil. $. Field emission ion source according to Claims 1 to 7, characterized in that the emitter can be heated. 9. Field emission ion source according to claim 1, characterized in that the emission surface consists of a group of many peaks. 10. Field emission ion source according to claim 9, characterized in that the peaks are arranged in a line. 11. Field emission ion source according to claim 9, characterized in that the peaks are arranged flat. References considered: Physical Review, 38 (1: 931), p. 590, and 41 (1932), p. 261; Zeitschrift für Naturforschung, 10a (1955), pp. 863 to 872, 11 a (1956), pp. 88 to 94; Zeitschrift für Instrumentenkunde, 71 (1963), El.

2, pp. 51, 52; British Journal of Applied Physics, 14 (1963), No. 5, pp. 278-283.