DE2140850C3 - Process for producing a film on the surface of an object made of metal - Google Patents
Process for producing a film on the surface of an object made of metalInfo
- Publication number
- DE2140850C3 DE2140850C3 DE19712140850 DE2140850A DE2140850C3 DE 2140850 C3 DE2140850 C3 DE 2140850C3 DE 19712140850 DE19712140850 DE 19712140850 DE 2140850 A DE2140850 A DE 2140850A DE 2140850 C3 DE2140850 C3 DE 2140850C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- film
- mixture
- divinyl
- following group
- electrolytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 2-cyanopropene-1 Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N Nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N divinyl sulfone Chemical compound C=CS(=O)(=O)C=C AFOSIXZFDONLBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 -methylstyrene Chemical compound 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N DMA Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N Methyl vinyl ketone Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- AFVDZBIIBXWASR-UHFFFAOYSA-N (E)-1,3,5-hexatriene Chemical class C=CC=CC=C AFVDZBIIBXWASR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M Perchlorate Chemical class [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- AUBDSFLQOBEOPX-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-dien-3-yne Chemical compound C=CC#CC=C AUBDSFLQOBEOPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 45
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- QKFFSWPNFCXGIQ-UHFFFAOYSA-M 4-methylbenzenesulfonate;tetraethylazanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 QKFFSWPNFCXGIQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- BHBPJIPGXGQMTE-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound OCCO.CC(=C)C(O)=O.CC(=C)C(O)=O BHBPJIPGXGQMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-propenoic acid methyl ester Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N Glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N N,N'-Methylenebisacrylamide Chemical compound C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N Allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N Methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N N-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N Tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M Tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N acrylaldehyde Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJRYOWJBWPVFNC-UHFFFAOYSA-M phenylmethanesulfonate;tetraethylazanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC.[O-]S(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 CJRYOWJBWPVFNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 1
Description
4545
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Filmes auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Metall im Wege der elektrolytischen Polymerisation, so wobei der mit dem Film zu überziehende Gegenstand als eine der Elektroden in die Mischung eingesetzt, Gleichstrom durch die Mischung hindurchgeleitet und so ein Film aus vernetzlem Vinylpolymer auf der Oberfläche des Gegenstandes hergestellt wird.The invention relates to a method for producing a film on the surface of an object Metal by way of electrolytic polymerization, so that the object to be coated with the film inserted into the mixture as one of the electrodes, direct current passed through the mixture and such a film of crosslinked vinyl polymer is formed on the surface of the article.
Derartige Verfahren sind bekannt (DT-OS 19 33 033). Der Nachteil liegt in der leichten Wasserlöslichkeit der verwendeten Prepolymere und in der Notwendigkeit, die Elektrophorese unter Ausschluß von Wasserbildung und in Abwesenheit hygroskopischer Substanzen (>o durchzuführen. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren besteht darin, daß ein wasserlösliches Prepolymer separat synthetisiert und in einem Wasser-Pigment-System gelöst wird. Das Prepolymer und das Pigment wandern im elektrischen Feld an die Anode und werden < >s dort abgelagert. Daraus ergeben sich relativ hohe Kosten, da das Ausgangsmaterial ein wasserlösliches Prepolymer ist, das gehärtet werden muß. Durch die Verwendung verschiedener Additive wird die Steuerung des Bades kompliziert; der auf die elektrische Ladung bezogene Wirkungsgrad ist sehr gering. Es ist überdies sehr schwierig, einen dünnen Film zu erhalten. Es ist ferner bekanntgeworden, daß im Wege elektrolytischer Polymerisation Metalloberflächen derart behandelt werden können, daß unter Verwendung eines Monomers als Ausgangsmaterial gleichzeitig die Polymerisation und die Bildung eines Filmes herbeigeführt werden kann. Es ist ferner bereits gelungen, einen Polymerfilm direkt auf einer Elektrodenplatte unter Verwendung eines Vinylmonomers, nämlich unter Verwendung von Acrylnitril herzustellen. (Asahara u.a., »Kinzoku Hyomen Gijutsu«, Bd. 20, Nr. 8, S. 414 [1969]). Die Autoren dieses Verfahrens räumen jedoch selbst ein, daß der derartig hergestellte Film lediglich geringes Molekulargewicht hat, daß ferner seine Haftungseigenschaften, seine Härte und seine Flexibilität nicht ausreichend sind. Er ist daher für praktische Zwecke ungeeignet. Überdies kann ein vernetzter Polymerfilm mit diesem Verfahren nicht hergestellt werden.Such methods are known (DT-OS 19 33 033). The disadvantage is the easy solubility in water used prepolymers and in need of electrophoresis to the exclusion of water formation and in the absence of hygroscopic substances (> o perform. Another disadvantage of known methods is that a water-soluble prepolymer is synthesized separately and dissolved in a water-pigment system. The prepolymer and the pigment migrate to the anode in the electric field and become < > s deposited there. This results in relatively high costs, since the starting material is water-soluble Prepolymer is that must be cured. By using different additives the control becomes of the bath complicated; the efficiency related to the electrical charge is very low. It is moreover, very difficult to obtain a thin film. It has also become known that in the way Electrolytic polymerization metal surfaces can be treated so that using of a monomer as a starting material causes the polymerization and the formation of a film at the same time can be. It has also already succeeded in placing a polymer film directly on an electrode plate Use of a vinyl monomer, namely to manufacture using acrylonitrile. (Asahara et al., "Kinzoku Hyomen Gijutsu", Vol. 20, No. 8, p. 414 [1969]). However, the authors of this procedure admit itself that the film produced in this way has only a low molecular weight, and that its Adhesion properties, its hardness and its flexibility are not sufficient. He is therefore for practical Unsuitable for purposes. In addition, a crosslinked polymer film cannot be produced by this method will.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Films zu schaffen, der ein hohes Molekulargewicht, und außerdem gute Adhäsionseigenschaften, Härte und Flexibilität aufweist. Ferner soll das Verfanren dazu geeignet sein, einen gleichmäßigen Film auch auf der Oberfläche von Gegenständen mit komplizierter Formgebung zu schaffen.The object of the invention is to provide a method of making a film that has a high Molecular weight, and also has good adhesive properties, hardness and flexibility. Furthermore, this should Tangled to be able to have a uniform film even on the surface of objects more complicated shaping to create.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch gelöst, daß eine Mischung aus Vinylmonomer, Divinylmonomer, einem die Leitfähigkeit der Mischung erhöhenden Elektrolyten und einem polaren organischen Lösungsmittel verwendet wird.According to the invention this is achieved in that a mixture of vinyl monomer, divinyl monomer, a the conductivity of the mixture increasing electrolyte and a polar organic solvent is used.
Damit wird ein Gegenstand aus Metall der als Elektrode dient, mit einem gleichmäßigen kontinuierlichen Film aus vernetztem Polymer im Wege der elektrolytischen Copolymerisation von Vinylmonomer mit Divinylmonomer überzogen. Der Film weist ein hohes Molekulargewicht auf und ist im verwendeten Lösungsmittel unlöslich. Die Nachteile der bekannten Verfahren treten dabei nicht auf.This creates an object made of metal, which serves as an electrode, with a uniform continuous Film made of crosslinked polymer by the electrolytic copolymerization of vinyl monomer coated with divinyl monomer. The film has a high molecular weight and is used Solvent insoluble. The disadvantages of the known methods do not arise.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. Es zeigtThe invention is illustrated below by means of exemplary embodiments with reference to Drawings explained. It shows
F i g. 1 eine schematische Ansicht der zur Herstellung des Filmes verwendeten Apparatur im Längsschnitt,F i g. 1 is a schematic view of the apparatus used to produce the film in longitudinal section,
F i g. 2 einen Querschnitt der Apparatur nach F i g. 1.F i g. 2 shows a cross section of the apparatus according to FIG. 1.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Wege der elektrolytischen Polymerisation auf der Oberfläche einer Elektrode ein Film abgelagert. Dabei wird eine Mischung eines Vinylmonomers, eines Divinylmonomers, eines die elektrische Leitfähigkeit erhöhenden Elektrolyten und eines polaren organischen Lösungsmittels verwendet. Der mit einem Film zu überziehende Gegenstand wird als eine der Elektroden verwendet. Bei Hindurchleiten von Gleichstrom entsteht ein Niederschlag eines Filmes aus vernetztem Vinylpolymer auf der Oberfläche des Gegenstandes.In the method according to the invention, by way of electrolytic polymerization on the A film is deposited on the surface of an electrode. A mixture of a vinyl monomer, a Divinyl monomer, an electrical conductivity increasing electrolyte, and a polar organic Solvent used. The object to be coated with a film is used as one of the electrodes used. When direct current is passed through, a film of cross-linked precipitates is formed Vinyl polymer on the surface of the item.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vinylmonomere sind die folgenden:Vinyl monomers suitable for carrying out the process of the invention are as follows:
Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Mcthylmethacrylat, Acrylamid, N-Methylacrylamid, Methacrylamid, Acrolein, Methacrolein, 2-Hydoxyäthylrncthacrylat, Methylvinylketon, Vinylacetat, !-Cyanopropylen, Äthylvinyläther, Allylalkohol, Glycidylmethacrylat (ein Ester des 2,3-Epoxy-Tropanols und der Methacrylsäure), Vinyltoluol, Styrol, «-Methylstyrol undAcrylonitrile, methacrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, Methyl methacrylate, acrylamide, N-methylacrylamide, methacrylamide, acrolein, methacrolein, 2-hydroxyethyl methacrylate, Methyl vinyl ketone, vinyl acetate,! -Cyanopropylene, ethyl vinyl ether, allyl alcohol, glycidyl methacrylate (an ester of 2,3-epoxy-tropanol and methacrylic acid), vinyltoluene, styrene, «-methylstyrene and
Butadien. Geeignete Divinylmonomere sind: N,N'-Methylen-bis-Acrylamid; Divinylester wie z. B. Äthylenglycoldimethacrylat; Divinyläther; Divinylbenzol, Divinylsulfon, l,5-Hexadien-3-in; Hexatrien.Butadiene. Suitable divinyl monomers are: N, N'-methylene-bis-acrylamide; Divinyl esters such as B. ethylene glycol dimethacrylate; Divinyl ether; Divinylbenzene, divinyl sulfone, 1,5-hexadiene-3-yne; Hexatrienes.
Als Elektrolyt können folgende Stoffe verwende werden: Tetraäthylammoniunvp-toluolsulfonat, Tetraalkylammoniumsalze; Nitrate und Perchlorate von Alkalimetallen. Als Lösungsmittel werden polare Lösungsmittel wie vorzugsweise Dimethybulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, Pyridin, Formamid, Dimethylucetamid und Nitrobenzol verwendet.The following substances can be used as the electrolyte: Tetraethylammonium-toluenesulfonate, tetraalkylammonium salts; Nitrates and perchlorates of alkali metals. The solvents used are polar solvents such as preferably dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide, acetonitrile, pyridine, formamide, dimethylucetamide and nitrobenzene are used.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung der in den Zeichnungen dargestellten Apparatur durchgeführt. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung dieser Apparatur, F i g. 2 zeigt einen Querschnitt. Die Bezugszeichen 1 und 2 bezeichnen eine Elektrode, bzw. den mit dem Film zu überziehenden Gegenstand. Das elektrolytische Bad 3 enthält die Mischung 4 aus Vinylmonomer und Divinylmonomer. Das Bad ist durch einen Deckel 5 abgedeckt. In der gezeigten Weise ist ferner eine Gleichstromquelle 6 vorgesehen.The method according to the present invention is carried out using the method illustrated in the drawings shown apparatus performed. 1 shows a schematic representation of this apparatus, FIG. 2 shows a cross section. Reference numerals 1 and 2 denote an electrode and that to which the film is attached, respectively coating object. The electrolytic bath 3 contains the mixture 4 of vinyl monomer and Divinyl monomer. The bath is covered by a cover 5. Also in the manner shown is a DC power source 6 is provided.
Bei der Herstellung eines vernetzten Polymerfilmes wird zunächst ein Gemisch 4 hergestellt, das eine Mischung von Monomeren, bestehend aus einem oder mehr als einem Vinylmonomer und einem oder mehr als einem Divinylmonomer, und ein Lösungsmittel unter Zusatz von einer geringen Menge eines die Elektrolyse unterstützenden Elektrolyten enthält.In the production of a crosslinked polymer film, a mixture 4 is first produced, the one Mixture of monomers consisting of one or more than one vinyl monomer and one or more than a divinyl monomer, and a solvent with the addition of a small amount of one of the electrolysis Contains supporting electrolytes.
Das Gemisch wird dann in das elektrolytische Bad 3 gegeben. In das Bad 3 werden die Elektrode 1 und der mit einem Film zu überziehende Gegenstand 2 eingesetzt. Durch die Mischung wird dann Gleichstrom geleitet, wobei die Elektrode 1 und der Gegenstand 2 als Elektroden verwendet werden. Auf diese Weise wird ein Film von vernetzten! Vinylpolymer auf der Oberfläche des Gegenstandes 2 abgelagert. Es ist erstrebenswert, die elektrolytische Polymerisation bei normalen Temperaturen stattfinden zu lassen. Dabei wird das gesamte Bad 3 einer S·' ..Stoffatmosphäre ausgesetzt. Es ist auch möglich, die Polymerisation unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff durch die Mischung 4 stattfinden zu lassen. Alternativ kann das Verfahren auch im Temperaturbereich zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt werden. Eine geeignete Stromdichte ist zwei bis 20 mA/cm2. Die Dauer während der Strom durch die Mischung hindurchgeleitet wird, hängt von den Arten der verwendeten Monomere und vom Lösungsmittel ab. Nach Abschluß der Polymerisation kann oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels ein Trocknungsvorgang stattfinden. Er kann jedoch auch bei normaler Temperatur durchgeführt werden.The mixture is then placed in the electrolytic bath 3. The electrode 1 and the object 2 to be coated with a film are inserted into the bath 3. Direct current is then passed through the mixture, the electrode 1 and the object 2 being used as electrodes. In this way, a film is networked by! Vinyl polymer deposited on the surface of the article 2. It is desirable to allow electrolytic polymerization to take place at normal temperatures. The entire bath 3 is exposed to a substance atmosphere. It is also possible to allow the polymerization to take place while bubbling nitrogen through the mixture 4. Alternatively, the process can also be carried out in the temperature range between the freezing point and the boiling point of the solvent. A suitable current density is two to 20 mA / cm 2 . The time that current is passed through the mixture depends on the types of monomers used and the solvent. After the end of the polymerization, a drying process can take place above the boiling point of the solvent. However, it can also be carried out at normal temperature.
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wird ein Film vernetzten Vinylpolymers von hohem Molekulargewicht hergestellt, der in dem verwendeten Lösungsmittel unlöslich ist. Für die Herstellung des Films von Bedeutung ist die Verwendung von Vinylmonomeren und von Divinylmonomeren. Die Adhäsionseigenschaften, die Härte und die Flexibilität des derartig hergestellten Films sind besser als die der mit den bestehenden Methoden erzielten Filme. Da der Film direkt durch die Herstellung eines vernetzten Monomers erzeugt wird, kann auch ein Gegenstand mit komplizierter Konfiguration erzeugt werden.Using the method described, a film of crosslinked vinyl polymer of high molecular weight is obtained which is insoluble in the solvent used. For making the film of The use of vinyl monomers and divinyl monomers is important. The adhesion properties, the hardness and flexibility of the film produced in this way are better than those with the existing methods scored films. Because the film directly through the production of a crosslinked monomer is generated, an object having a complicated configuration can also be generated.
Durch geeignete Einstellung der elektrolytischen Bedingungen kann auch die Filmdicke sehr leicht beeinflußt werden. Der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreichbare Film bedarf keiner anschließenden Härtung.By appropriately setting the electrolytic conditions, the film thickness can also be very slightly to be influenced. The film that can be achieved with the aid of the method according to the invention does not require any subsequent film Hardening.
Die folgenden Daten geben die Einzelheiten eines Vergleichsversuches und mehrerer Ausführungsbeispies Ie nach der Erfindung an.The following data gives the details of a comparative experiment and several working examples Ie according to the invention.
Vergleichs versuchComparison attempt
Acrylnitril 20 gAcrylonitrile 20 g
κ. Acetonitril 80 gκ. Acetonitrile 80 g
Tetraäthylammonium-p-toluoisulfonat 2 gTetraethylammonium p-toluoisulfonate 2 g
Bei der angegebenen Mischung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Aluminiumplatte als KathodeIn the indicated mixture, a carbon rod was used as the anode and an aluminum plate was used as the cathode
ι -, verwendet. 3 Minuten lang wurde Gleichstrom mit einer Stromdichte von 10 mA/cm2 unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff bei einer Temperatur von 250C durchgeführt. Auf der Aluminiumplatte entstand ein gelber Film aus Polyacrylnitril. Der Film hatte geringesι -, used. Direct current with a current density of 10 mA / cm 2 was carried out for 3 minutes while nitrogen was bubbled through at a temperature of 25 ° C. A yellow polyacrylonitrile film was formed on the aluminum plate. The film had little
:>o Molekulargewicht. Die Adhäsionseigenschaften, die Härte und die Flexibilität waren für praktische Zwecke unzureichend. Die relevanten Testergebnisse sind weiter unten in Form einer Tabelle angegeben.:> o molecular weight. The adhesion properties that Hardness and flexibility were insufficient for practical purposes. The relevant test results are given below in the form of a table.
Im folgenden sind Ausführungsbeispiele der b.rfindung angegeben:The following are exemplary embodiments of the invention specified:
Ausführungsbeispiel Nr. 1Embodiment No. 1
Acrylnitril 10 gAcrylonitrile 10 g
N,N'-Methylen-bis-Acrylamid 5 gN, N'-methylene-bis-acrylamide 5 g
Dimethylformamid 85 gDimethylformamide 85 g
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonai 2 gTetraethylammonium-p-toluenesulfonai 2 g
Die Elektrolyse der angegebenen Mischung wurde unter denselben Bedingungen wie bei dem oben angegebenen Vergleichsversuch durchgeführt. Es ergab sich ein gelber Film auf der Aluminiumplatte. Nach einem Trocknungsvorgang von 10 Minuten bei 150° C ergab sich ein vernetzter Polymerfilm, der in dem Lösungsmittel unlöslich war.The electrolysis of the indicated mixture was carried out under the same conditions as in the above specified comparison test carried out. A yellow film resulted on the aluminum plate. To a drying process of 10 minutes at 150 ° C resulted in a crosslinked polymer film, which in the Solvent was insoluble.
Ausführungsbeispiel Nr. 2Embodiment No. 2
Acrylnitril 10 gAcrylonitrile 10 g
Ν,Ν'-Meihylen-bis-Acrylamid 10 gΝ, Ν'-Meihylen-bis-Acrylamide 10 g
Dimethylacetamid 80 gDimethylacetamide 80 g
Tetraäihylammonium-p-toluolsulfonat 2 gTetraethylammonium p-toluenesulfonate 2 g
Die angegebene Mischung wurde unter denselben Bedingungen, wie sie für den Vergleichsversuch oben angegeben sind, durchgeführt. Es ergab sich auf der so Aluminiumplatte ein gelber Film. Es handelte sich dabei um einen kontinuierlichen vernetzten Polymerfilm, der in dem Lösungsmittel unlöslich war. Die Trocknung dauerte bei 50°C 20 Minuten.The indicated mixture was made under the same conditions as for the comparative experiment above are given. A yellow film resulted on the thus aluminum plate. It was about it a continuous crosslinked polymer film that was insoluble in the solvent. The drying took 20 minutes at 50 ° C.
Ausführungsbeispiel N r. 3Embodiment No. 3
Methylmethacrylat 30 gMethyl methacrylate 30 g
Äthylenglycol-dimethacrylat 3 gEthylene glycol dimethacrylate 3 g
Dimethylformamid 67 gDimethylformamide 67 g
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 2 gTetraethylammonium p-toluenesulfonate 2 g
Als Anode wurde ein Kohlestab, als Kathode eine Aluminiumplatte verwendet. 5 Minuten lang wurde Strom bei einer Stromdichte von 2 mA/cm2 durch die Mischung der angegebenen Zusammensetzung bei einer (15 Temperatur von 25°C unter Spülen mit Stickstoff hindurchgeleitet. Es ergab sich ein Film auf der Aluminiumplatte. Nach einer 20minütigen Trocknung bei 1000C ergab sich der Film als farbloser, transparen-A carbon rod was used as the anode and an aluminum plate was used as the cathode. For 5 minutes, current at a current density of 2 mA / cm 2 was passed through the mixture of the specified composition at a temperature of 25 ° C. while purging with nitrogen. A film resulted on the aluminum plate 0 C the film was found to be colorless, transparent
ter, vernetzter Polymerfilm, der in dem Lösungsmittel unlöslich war.ter, crosslinked polymer film that was insoluble in the solvent.
Ausführungsbeispiel Nr. 4Embodiment 4
Methacrylnitril 33 gMethacrylonitrile 33 g
Äthylenglycol-dimethacrylat 5 gEthylene glycol dimethacrylate 5 g
Acetonitril 62 gAcetonitrile 62 g
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 2 gTetraethylammonium p-toluenesulfonate 2 g
Bei der Mischung der angegebenen Zusammenset- ι ο zung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Eisenplatte als Kathode verwendet. Die Stromdichte war 10 mA/cm2. Die Dauer der Stromeinwirkung war 3 Minuten. Es wurde mit Stickstoff bei 25°C gespült. Es ergab sich auf der Eisenplatte ein Film. Nach einem 20minütigen Trocknen bei 500C ergab sich dieser als gelblich-brauner, vernetzter Polymerfilm, der im Lösungsmittel unlöslich war.When mixing the specified composition, a carbon rod was used as the anode and an iron plate as the cathode. The current density was 10 mA / cm 2 . The duration of exposure to the current was 3 minutes. It was purged with nitrogen at 25 ° C. A film resulted on the iron plate. After a 20-minute drying at 50 0 C, this cross-linked polymer film that was insoluble in the solvent yielded as a yellowish brown.
Ausführungsbeispiel N r. 5Embodiment No. 5
Glycidylmethacrylat 20 gGlycidyl methacrylate 20 g
Äthylacrylat 10 g
Divinylsulfon 5 gEthyl acrylate 10 g
Divinyl sulfone 5 g
Dimethylacetamid 65 g Tetraäthylammoniumchlorid 0,5 gDimethylacetamide 65 g tetraethylammonium chloride 0.5 g
Bei der Mischung der angegebenen Zusammensetzung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Aluminiumplatte als Kathode verwendet. Durch die Mischung wurde bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 für 3 Minuten Strom unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff bei 25°C hindurchgeleitet. Es ergab sich ein Film auf der Aluminiumplatte, die als Kathode verwendet worden war. Nach einem 20minütigen Trocknen bei 1000C. ergab sich ein gelblich-brauner, vernetzter Polymerfilm, der in dem Lösungsmittel unlöslich war.When mixing the specified composition, a carbon rod was used as the anode and an aluminum plate was used as the cathode. Current was passed through the mixture at a current density of 10 mA / cm 2 for 3 minutes while bubbling nitrogen at 25 ° C. A film resulted on the aluminum plate which was used as a cathode. After a 20-minute drying at 100 0 C., a yellowish brown, cross-linked polymer film that was insoluble in the solvent yielded.
Ausführungsbeispiel Nr. 6Embodiment 6
Methacrylnitril 30 gMethacrylonitrile 30 g
Methylvinylketon 18 gMethyl vinyl ketone 18 g
Ν,Ν'-MethyIen-bis-acrylamid 2 gΝ, Ν'-methylene-bis-acrylamide 2 g
Dimethylformamid 50 gDimethylformamide 50 g
Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat 0,5 gTetraethylammonium p-toluenesulfonate 0.5 g
Bei der angegebenen Mischung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Kupferplatte als Kathode verwendet. Dabei wurde bei einer Stromdichte von 25 mA/cm2 3 Minuten lang Strom durch die Mischung unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff bei 25°C hindurchgeleitet. Es ergab sich ein Film auf der Kupferplatte. Nach einer 20minütigen Trocknung bei 1000C, ergab sich ein gelber, vernetzter Polymerfilm, der in dem Lösungsmittel unlöslich war.In the indicated mixture, a carbon rod was used as the anode and a copper plate was used as the cathode. At a current density of 25 mA / cm 2 , current was passed through the mixture for 3 minutes while bubbling nitrogen at 25 ° C. A film resulted on the copper plate. After a 20-minute drying at 100 0 C, a yellow, cross-linked polymer film that was insoluble in the solvent yielded.
Als Anode wurde ein Kohlestab, als Kathode eine Aluminiumplatte verwendet. Es wurde Strom mit einer Stromdichte von 25 mA/cm2 3 Minuten lang durch die Mischung unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff bei 25° C hindurchgeführt. Es ergab sich ein Film auf der Aluminiumplatte. Nach 20minütigem Trocknen bei 1000C, ergab sich ein gelber, vernetzter Polymerfilm der im Lösungsmittel unlöslich war.A carbon rod was used as the anode and an aluminum plate was used as the cathode. Current with a current density of 25 mA / cm 2 was passed through the mixture for 3 minutes while bubbling nitrogen at 25 ° C. A film resulted on the aluminum plate. After 20 minutes of drying at 100 0 C, a yellow, crosslinked polymer film resulted which was insoluble in the solvent.
Die bei dem Vergleichsversuch und den Ausführungsbeispielen 1 bis 7 der Erfindung erzielten Filme wurder verschiedenen physikalischen Tests ausgesetzt. Dit Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:The films obtained in the comparative experiment and working examples 1 to 7 of the invention were obtained subjected to various physical tests. The results are given in the following table:
*) Das angegebene Testverfahren entspricht J1S-K-5400.*) The specified test procedure corresponds to J1S-K-5400.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7160170A JPS4836402B1 (en) | 1970-08-17 | 1970-08-17 | |
| JP7160170 | 1970-08-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2140850A1 DE2140850A1 (en) | 1972-04-06 |
| DE2140850B2 DE2140850B2 (en) | 1977-03-24 |
| DE2140850C3 true DE2140850C3 (en) | 1977-11-10 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2147136C3 (en) | Electrolytic capacitor and process for its manufacture | |
| DE69836554T2 (en) | FIXED ELECTROLYTE CONDENSER AND ITS MANUFACTURING METHOD | |
| DE1814072B2 (en) | Coating agent for coating surfaces by means of cataphoresis | |
| DE3621474C1 (en) | Process for forming a film structure of a fluorinated, aliphatic compound on a solid support surface | |
| DE2158546B2 (en) | Process for the production of electrically conductive copolymers | |
| DE1596057B2 (en) | METHOD OF MANUFACTURING AN ELECTRODE FOR FUEL ELEMENTS | |
| DE2162284A1 (en) | Electrolytic polymerization coating process | |
| EP0155382B1 (en) | Method of improving the longevity of the electric conductivity of pyrrole polymers | |
| DE2229896C3 (en) | Process for the production of a rock-solid and corrosion-resistant protective coating made of aluminum on a workpiece made of steel | |
| DE2140850C3 (en) | Process for producing a film on the surface of an object made of metal | |
| DE1471646B1 (en) | Process for the production of lead dioxide electrodes | |
| DE2201015A1 (en) | Lead dioxide electrode and process for its manufacture | |
| DE2140850B2 (en) | PROCESS FOR PRODUCING A FILM ON THE SURFACE OF AN OBJECT OF METAL. | |
| DE2140849C3 (en) | Process for the production of an electrolytically polymerized film on the surface of an object made of metal | |
| DE910185C (en) | Process for the production of an electrical resistor from metal | |
| CH652150A5 (en) | GOLD PLATING BATH AND METHOD USING A POLYMER CHELATE. | |
| DE2453168C3 (en) | Process for the production of a coated wire which can be soldered without detaching the coating by electrocoating with a water-dispersible paint | |
| DE2140848A1 (en) | Process for producing a warm, durable film | |
| DE2140849B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN ELECTROLYTICALLY POLYMERIZED FILM ON THE SURFACE OF AN OBJECT OF METAL | |
| DE1933305B2 (en) | METHOD OF MANUFACTURING A COMPONENT FOR FUEL ELEMENTS | |
| DE2828014A1 (en) | PREPARATION OF A WATER-SOLUBLE POLYMER COMPOSITION AND CATHODIC COATING OF METALLIC BASES | |
| DE102020210160A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING AN INSULATED, FLAT, LONG, HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTIVE WIRE OF THE SECOND GENERATION AND WIRE | |
| DE69737468T2 (en) | Production process for a solid electrolytic capacitor | |
| DE262775C (en) | ||
| DE3034061A1 (en) | OPTICALLY SELECTIVE SURFACES, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE FOR SOLAR COLLECTORS |