DE2140742B2 - Combustible cartridge cases - Google Patents
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Description
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löslichen Hydrolysaten besteht, worin R einen ein- Kraftfasern oder andere Cellulosefasern werden bewertigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlen- vorzugt. Die Fasermenge hängt von der gewünschten
stoffatomen, X eine hydrolysierbare Gruppe und η 1, Gehäusefestigkeit ab und liegt gev-öhnlich im Bereich
2 oder 3 bedeutet, in einer Menge enthält, welche die von 10 bis 25 Gewichtsprozent.
Hülse für flüssiges Wasser praktisch undurchlässig 5 Als Bindemittel für die Nitrocellulose-Fasermacht,
und (b), daß sich auf der Außenfläche de, Mischung wird eine Harzkomponente, z. B. Polyvinyl-Hiilse
ein zusammenhängender Überzug aus einem formalharz, Polyvinylacetatharz, Polyacetalharz, PoIybei
Raumtemperatur härtbaren Organosiloxanharz methylmethacrylatharz oderAcrylnitriiharz, verwendet,
mit durchschnittlich 1,2 bis 1,8 organischen Gruppen Die Bindemittelmenge härgt von dem Herstellungspro Siliciumatom befindet, worin wenigstens 80 Mol- io verfahren und der gewünschten Festigkeit ab, liegt
prozent der organischen Gruppen Alkylreste mit jedoch im allgemeinen im Bereich von 10 bis 25 Geweniger
als 7 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste wichtsprozent. Gewünschtenfalls können Additive
und alle übrigen organischen Gruppen Alkoxyreste wie verbrennungsfördernde Mittel und kristalline
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acyloxyreste mit Explosivstoffe in dem Gehäusematerial enthalten sein,
nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder Ketoxim- 15 Diphenylamin, Cyclotetramethylentetranitramin und
reste sind. Diaminotrinitrobenzol sind verbrennungsförderndesoluble hydrolyzates, in which R is a single Kraft fibers or other cellulose fibers are valued hydrocarbon radical with 1 to 30 carbons preferred. The amount of fiber depends on the desired material atoms, X is a hydrolyzable group and η 1, housing strength and is usually in the range 2 or 3, in an amount which contains from 10 to 25 percent by weight.
Sleeve practically impermeable to liquid water 5 As a binder for the nitrocellulose fiber power, and (b) that on the outer surface of the mixture, a resin component, e.g. B. Polyvinyl shell a cohesive coating of a formal resin, polyvinyl acetate resin, polyacetal resin, poly organosiloxane resin which is curable at room temperature, methyl methacrylate resin or acrylonitrile resin, is used, with an average of 1.2 to 1.8 organic groups. Depending on the process and the desired strength, the percentage of organic groups is alkyl radicals with, however, generally in the range from 10 to 25 weight percent less than 7 carbon atoms or phenyl radicals. If desired, additives and all other organic groups, alkoxy radicals such as combustion promoting agents and crystalline with 1 to 4 carbon atoms, acyloxy radicals with explosives, no more than 8 carbon atoms or ketoxime-diphenylamine, cyclotetramethylenetetranitramine and radicals can be contained in the housing material. Diaminotrinitrobenzene are combustion-promoting
Die verbesserte Patrone nach der Erfindung wird Additive, die verwendet werden können,
durch die Zeichnung näher erläutert. In der 2Ieichnung, Die Nitrocellulose-Faser-Harz-Mischung kann nach
in der gleiche Bezugszahlen gleiche Elemente in den vielen üblichen Methoden, z. B. Formpressen, Ververschiedenen
Figuren bezeichnen, zeigt F i g. 1 einen 20 filzen, Spritzgießen u. dgl., zu einer Hülse 12 geformt
schematischen Querschnitt einer zusammengesetzten werden. Wenn das rohrförmige Gehäuse 16 und das
Patrone und F i g. 2 einen. Teil der verbrennbaren Bodenteil 17 als getrennte Elemente geformt werden,
Patronenhülse im Querschnitt. In F i g. 1 enthält die sollen sie so miteinander verbunden und abgedichtet
zusammengesetzte Patrone ein Metallprojektil 10, das werden, daß ein Eindringen von Wasser oder Öl in
mit dem oberen Rand 11 der zylindrischen verbrenn- 25 die Hülse 12 verhindert wird.The improved cartridge according to the invention contains additives that can be used
explained in more detail by the drawing. In the drawing, the nitrocellulose-fiber-resin mixture may refer to like elements in many common methods, e.g. B. Compression molding, denoting different figures, F i g shows. 1 a 20 felting, injection molding and the like, formed into a sleeve 12, a schematic cross section of a composite. When the tubular housing 16 and cartridge and F i g. 2 one. Part of the combustible bottom part 17 can be shaped as separate elements, cartridge case in cross section. In Fig. 1, the cartridge contains a metal projectile 10, which should be so connected and sealed, that the penetration of water or oil into the case 12 with the upper edge 11 of the cylindrical combustion 25 is prevented.
baren Patronenhülse 12 entweder mechanisch ver- Erfindungsgemäß wird die oben beschriebene verbunden oder verklebt ist. Die Hülse 12 enthält ein brennbare Patronenhülse verbessert und unter VerTreibmittel 13, z. B. Nitrocellulose. Das Treibmittel 13 wendung der verschiedenen Gebrauchsbedingungen wird durch einen schnellbrennenden Explosivstoff 14, praktisch anwendbar gemacht, indem zuerst eine z. B. Schwarzpulver, entzündet, der mit Hilfe eines 30 wasserabstoßende Organosiliciumverbindung in das Zündbolzens 15 zur Detonation gebracht wird. Die Gehäusematerial eingebracht und dann wenigstens Patronenhülse 12 besteht aus einem röhrenförmigen auf die Außenfläche des Gehäuses ein praktisch zuGehäuse 16 und einem Bodenteil 17, das mit dem sammenhängender Überzug aufgebracht wird, der unteren Teil des Gehäuses 16 durch eine mechanische aus einem bei Raumtemperatur härtenden Organo- oder eine Klebebefestigung 18 verbunden sein kann. 35 siloxanharz besteht. Der Harzüberzug wirkt als Gewünschtenfalls kann die Hülse 12 in einem Stück Hauptsperre für Feuchtigkeit in Form von Flüssigkeit geformt sein. Die genaue Konfiguration der oben oder Dampf und für Öl. Die wasserabstoßende Organobeschriebenen Elemente bildet keinen Teil der Er- siliciumverbindung, die in das poröse Gehäuse einfindung und kann Konstruktionsspezifikationen ent- gebracht wird, dient dazu, ein »Durchsickern« von sprechend abgeändert werden. 40 flüssigem Wasser durch das Gehäuse für den Fall, daßIn accordance with the invention, the above-described one is connected or is glued. The case 12 contains a combustible cartridge case improved and under propellant 13, e.g. B. nitrocellulose. The propellant 13 applies the various conditions of use is made practical by a fast-burning explosive 14, by first adding a z. B. black powder, ignited with the help of a 30 water-repellent organosilicon compound in the Firing pin 15 is detonated. The housing material introduced and then at least Cartridge case 12 consists of a tubular on the outer surface of the housing a practical housing 16 and a bottom part 17, which is applied with the cohesive coating, the lower part of the housing 16 by a mechanical made of a room temperature hardening organic or an adhesive attachment 18 can be connected. 35 siloxane resin. The resin coating acts as a If desired, the sleeve 12 can be a main barrier for moisture in the form of liquid in one piece be shaped. The exact configuration of the above or steam and for oil. The water-repellent organobescribed Elements do not form part of the silicon compound that is incorporated into the porous housing and if construction specifications are released, it is used to prevent a "leakage" of can be modified accordingly. 40 liquid water through the housing in the event that
Die Hülse 12 besteht aus Nitrocellulose mit nie- der Oberflächenüberzug beschädigt ist, zu verhindern,The sleeve 12 is made of nitrocellulose with low surface coating is damaged to prevent
derem Stickstoffgehalt, verstärkenden Fasern und hebt jedoch die Porosität des Materials nicht auf.Their nitrogen content, reinforcing fibers and does not remove the porosity of the material.
einem Harzbindemittel. Damit die Verbrennbarkeit Zu den wasserabstoßenden Organosiliciumverbin-a resin binder. So that the combustibility of the water-repellent organosilicon compounds
gewährleistet ist, muß das Hülsenmaterial porös sein. düngen (a), die erfindungsgemäß verwendet werden,is guaranteed, the sleeve material must be porous. fertilize (a), which are used according to the invention,
Die Porosität oder der Gehalt an Hohlräumen läßt die 45 gehören Alkalisiliconatsalzc, z. B. Lithium-, Natrium-,The porosity or the level of voids suggests that the 45 alkali siliconate salts, e.g. B. lithium, sodium,
Flammenausbreitung über das Gehäuse bei Ent- Kalium- oder Caesiumsalze von Monomethylsiliconat,Flame spread over the housing in the case of ent, potassium or cesium salts of monomethylsiliconate,
zündung der Haupttreibladung 13 zu und sorgt für Monoäthylsiliconat, Monopropylsiliconat, Monovinyl-ignition of the main propellant charge 13 and provides Monoethylsiliconat, Monopropylsiliconat, Monovinyl-
eine vollständige Verbrennung des Materials. Der siliconat oder Monoallylsiliconat. Diese Salze könnencomplete combustion of the material. The siliconate or monoallyl siliconate. These salts can
Stickstoffgehalt der Nitrocellulose kann schwanken, durchschnittlich weniger als 1 bis 3 Alkaliatome proThe nitrogen content of the nitrocellulose can fluctuate, averaging less than 1 to 3 alkali atoms per
vorzugsweise wird jedoch das allgemein als Nitro- 50 Siliciumatom enthalten. Vorzugsweise enthalten diehowever, preferably this will generally contain silicon as nitro-50. Preferably contain the
cellulose mit niederem Stickstoffgehalt bekannte Salze durchschnittlich 1 bis 2 Alkaliatome pro Silicium-cellulose with low nitrogen content known salts on average 1 to 2 alkali atoms per silicon
Material verwendet, das in bezug auf seine Brenn- atom. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr SalzeMaterial used in relation to its fuel atom. If desired, two or more salts can be used
eigenschaft brennbar statt explosiv ist. Die Nitro- verwendet werden. Bevorzugt werden die Natrium-property is flammable instead of explosive. The nitro can be used. The sodium
cellulosemenge in dem Gehäusematerial kann je nach salze, besonders das Natriumsalz von Monomethyl-Amount of cellulose in the housing material can be depending on the salts, especially the sodium salt of monomethyl
den gewiiniduen Brenneigenschaften geändert werden, 55 siliconat, das etwa 1 Natriumatom pro Siliciumatomthe actual burning properties can be changed, 55 siliconate, which contains about 1 sodium atom per silicon atom
liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 50 bis enthält. Diese Alkalisiliconate sind allgemein bekannthowever, is generally in the range from 50 to contains. These alkali siliconates are generally known
80 Gewichtsprozent. Die Nitrocellulose kann die und beispielsweise in der kanadischen Patentschrift80 percent by weight. The nitrocellulose can be found in, for example, the Canadian patent
Form eines Pulvers, von Fasern u. dgl. haben. 736 544 beschrieben.In the form of powder, fibers and the like. 736 544.
Zur Verstärkung des Gehäuses und zur Ver- Zur Verwendung als wasserabstoßende Mittel sind
besserling seiner Maßhaltigkeit werden Fasern in «o ferner Silane der Formel R^SiX,,-» und deren wasser-Form
von Stapelfasern oder endlosen Fasern vei lösliche partielle Hydrolysate, worin η I, 2 oder 3 ist,
wendel. Die Fasern müssen selbstverständlich bei der geeignet. R kann, wie erwähnt, ein einwertiger
Entzündungstemperatur verbrennbar sein und können Kohlenwasserstoffrest mit I bis 30 Kohlenstoffatomen,
synthetische oder natürliche lasern sein. Acrylfasern, /.. B. ein Alkylrcst, Alkenylrest, Alkinylrest, cycloz.
13. Acrylnitrilfasern, Polyolefine, z. B. Polypropylen, 65 aliphatischen- Rest, aromatischer Kohlenwasserstoff-Polyamide
und Polyester sind Beispiele für verwend- rest oder AralkylkohlenwasserstolTrest sein,
bare synthetische Fasern. Die schneller brennenden X kann irgendeine hydrolysierbare Gruppe sein,
natürlichen Fasern, z. B. Baumwolle, Hanf. Jute. z. B. ein Haloeeiiiitnin. eine HvdrocaihvloxvurimneTo reinforce the housing and to use it as a water-repellent agent, its dimensional stability is better suited for fibers in "o furthermore silanes of the formula R ^ SiX ,, -" and their water form of staple fibers or endless fibers vei soluble partial hydrolysates, in which η I, 2 or 3 is helix. The fibers must of course be suitable. As mentioned, R can be a univalent ignition temperature and can be hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon atoms, synthetic or natural lasers. Acrylic fibers, / .. B. an alkyl radical, alkenyl radical, alkynyl radical, cycloz. 13. Acrylonitrile fibers, polyolefins, e.g. B. polypropylene, 65 aliphatic radical, aromatic hydrocarbon polyamides and polyester are examples of residual or aralkyl hydrocarbon radicals,
bare synthetic fibers. The faster burning X can be any hydrolyzable group, natural fibers, e.g. B. cotton, hemp. Jute. z. B. a Haloeeiiiitnin. a Hvdrocaihvloxvurimne
der Formel OZ, worin Z ein KolilenwasserstolTresl oder halogcnierler Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, ein Kohlenwassersloffälherrest, ein Acylrest oder ein Ν,Ν-Aminorcst; X kann ferner eine Aminogruppe, ein Ketoximrest, eine Ureidogruppe, eine Carbamatgruppc oder eine Carboxamidgruppc sein. Außerdem kann X die Sulfatgruppe oder Sulfatestergruppen, die Cyangruppe, Isoeyanatgruppe und die Phosphatgruppe oder Phosphaleslergruppcn bedeuten. Der Begriff »hydrolysierbare Gruppe« bezeichnet jede an das Siliciuniatom gebundene (iruppe, die durch Wasser bei Raumtemperatur zu SiC)II hydrolysiert wird.of the formula OZ, where Z is a KolilenwasserstolTresl or halogenated hydrocarbon radical with 1 to 30 carbon atoms is a hydrocarbon residue, an acyl radical or a Ν, Ν-amino branch; X can also be an amino group, a ketoxime radical, a Ureido group, a carbamate groupc or a carboxamide groupc be. In addition, X can be the sulfate group or sulfate ester groups, the cyano group, isoeyanate group and denote the phosphate group or phosphate groups. The term »hydrolyzable Group «denotes any bonded to the silicon atom (i-group which is hydrolyzed to SiC) II by water at room temperature.
Besonders bevorzugt sind Silane der l-'orinel Ru'SiOR' und R1ZSi(OlV)2, worin jeder Rest R' unabhängig von den anderen Resten R' einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine verhältnismäßig wohlfeile Quelle für die wasserabstoßenden Silane sind dieChlorsiliciu in verbindungen die als Nebenprodukte in dem direkten Verfahren zur Herstellung von Alkylsiliciumchloriden durch die bekannte Umsetzung von Alkylcliloriden mit Silicium erzeugt werden, Eine Mischung von als Nebenprodukt entstandenen Chlorsilieiumverbindiingen, die in dem Rückstand aus diesem direkten Verfahren enthalten ist, kann zu einem wasserlöslichen Hydrolysat hydrolysiert werden, das durch Zusatz von Caleiumhydroxyd neutralisiert wird. Die oben beschriebenen wasserabstoßenden Mittel können in das (iehäuseniaterial nach verschiedenen Methoden eingebracht werden, ?. H. durch Imprägnieren, beispielsweise durch Tauchen oder Sprühen, durch hinmischen der Organosihciumverbindungen in einen Sloffbrci, aus dem dann durch Formpressen oder Verfilzen das Gehäuse geformt wird, oder durch Vorbehandlung der als Komponente der Mischung verwendeten verstärkenden Fasern mit den beschriebenen Organosilieiumverbindungen. Die wasserabstoßenden Mittel können ferner dadurch in das Gehäusemaleria! eingebracht weiden, daß man das geformte Gehäuse der in Wasserdampf mitgeschleppten Organosiiiciumverhindung aussetzt.Particularly preferred are silanes of the l-'orinel Ru'SiOR 'and R 1 ZSi (OlV) 2 , in which each radical R', independently of the other radicals R ', is a lower alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms. A relatively cheap source of the water-repellent silanes are the chlorosilicon compounds which are produced as by-products in the direct process for the production of alkyl silicon chlorides by the known reaction of alkyl chlorides with silicon, a mixture of chlorosilicon compounds formed as by-products, which are in the residue from this direct process contained, can be hydrolyzed to a water-soluble hydrolyzate, which is neutralized by adding calcium hydroxide. The water repellent agent described above,? Can in the (iehäuseniaterial by various methods are introduced. H. by impregnation, for example by dipping or spraying, hinmischen the Organosihciumverbindungen in a Sloffbrci from which the housing is then molded by compression molding, or felting, or by pretreating the reinforcing fibers used as a component of the mixture with the organosilicon compounds described.
Wenn die wasserabstoßenden Organosilieiumverbindungen in Form einer wäßrigen Dispersion eingebracht werden, muß das Gehäuse zur !Entfernung von freiem Wasser getrocknet werden. Die Organosilieiumverbindung wird in einer Menge eingebracht, die das Gehäuse für tlüssiges Wasser praktisch undurchlässig macht. Diese Menge hängt von der Dichte und Porosität des Gehäuscmaterials ab, liegt jedoch im allgemeinen im Hereich von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des Gchäuscmatcriuls. Mit »praktisch undurchlässig für flüssiges Wasser« ist gemeint, daß das (iehäusematerial nach Einbringen des wasserabstoßenden Mittels flüssiges Wasser nicht durch eine 0,254 cm dicke Schicht durchläßt, wenn es eine Stunde lang mit einer 30,5 cm hohen Wassersäule belastet wird.When the water-repellent organosilicon compounds are introduced in the form of an aqueous dispersion the housing must be dried to remove any free water. The organosilicon compound is introduced in an amount that makes the housing practically impermeable to liquid water power. This amount depends on the density and porosity of the housing material, but is in generally in the range from 0.1 to 3 percent by weight of the casing material. With »practically impermeable for liquid water "is meant that the housing material after the water-repellent Do not let liquid water pass through a 0.254 cm layer when using it for an hour a 30.5 cm high water column is loaded.
Die beschriebenen wasserabstoßenden Organosihciumverbindtingcn sind sehr schlechte !umbildende Mittel. Deshalb wird die Porosität des Gehäuses nur um einen kleinen Betrag vermindert, z. B. um 20% des Werts im unbehandelten Zustand. Die Erhaltung der beträchtlichen Porosität in dem Gehäusemalerial ist für die Flammenausbreitung und vollständige Verbrennung des Gehäuses während des Feuerns notwendig. The described water-repellent organosilicate compounds are very bad! Therefore, the porosity of the case only becomes reduced by a small amount, e.g. B. by 20% of the value in the untreated state. The preservation the considerable porosity in the housing is for flame propagation and complete It is necessary to burn the casing while firing.
Der zusammenhängende Überzug aus Organosiloxatiiiarz auf der Außenfläche des Gehäuses dient als Hauptspen e gegen das Eindringen von öl und Feuchtigkeit. Silicone gelten im allgemeinen als schlechte Stoffe für Werkstoffanwendungen, für die Verbrennbarkeit ein notwendiges Merkmal ist, und das oben beschriebene Organosiloxanharz. kann nicht als verbrennbar angesehen werden. Das Harz, ist jedoch durch Steuerung des Grads und Typs der Substitution am Siliciuniatom so zugeschnitten, daß es einen flexiblen IiIm ergibt, der bei normaler Handhabung nicht reißt, jedoch genügend steif ist, so daßThe cohesive coating of organosiloxate resin on the outer surface of the housing serves as a main spen e against the ingress of oil and Humidity. Silicones are generally considered to be bad substances for material applications for which Combustibility is a necessary characteristic, and the organosiloxane resin described above. can cannot be considered combustible. The resin, however, is available through controlling the degree and type of Substitution on the silicon atom tailored so that it results in a flexible IiIm that with normal handling does not tear, but is sufficiently stiff that
ίο er beim Abfeuern zerspringt. Dieser flexible zerbrechliche Film /erbricht während des Abfeuerns der Palrone in feine Teilchen und wird von den heißen Verbrennungsgasen fortgetragen, so daß eine Haupiquelle für die Bildung eines Rückstands in dem Schloß der Feuerwaffe beseitigt wird.ίο it shatters when fired. This flexible fragile Film / vomits into fine particles during the firing of the palrone and is removed from the hot ones Combustion gases carried away, so a major source for the formation of a residue in the Lock of the firearm is eliminated.
Dm !ie gewünschte Kombination von Eigenschaften zu erhalten, müssen die organischen Substitucnlen in dem Siloxanharz zu einem überwiegenden Anteil von 80 Molprozent entweder aus niederen Alkylreslen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus Phenylreslcn bestehen. Die Siloxancinhcitcn des Harzes können also beispielsweise (/H8SiO;,/*-, ^„HsSiO:,/.,-,CnI I5(CIF1)SiO-, (C„Hs)2SiO-, (CH11)JSiO-, CnH7(C11H1S)SiO- und CaHnSiOa/ij-hinheilen sein. Vorzugsweise sind wenigsiuiis 50"„ der Substitucnlen Phcnylresle. Harze mit einem Substitulionsgrad von weniger als 1,2 sind brüchig und reißen leicht während der Handhabung. Harze mit einem Substitutionsgrad von über 1,S weisen elastomere Eigenschaften auf, sind daher nicht zerbrechlich und hinterlassen nach dem Abfeuern eine große Menge Rückstand. Wegen dieser Bc schränkungen ist das Harz, eine Kombination dei oben beschriebenen Monoorganosiloxaneinheilen und Diorganosiloxaneinheiten, wobei die bevorzugten Harze einen Substitutionsgrad im Bereich von 1,3: 1 bis 1,6: 1,0 aufweisen.Dm ! To obtain the desired combination of properties, the organic substitutes in the siloxane resin must consist of a predominant proportion of 80 mol percent either of lower alkyl residues with 1 to 6 carbon atoms or of phenyl residues. The Siloxancinhcitcn of the resin can therefore, for example, (/ H 8 SiO;, / * - ^ "HsSiO., /, -, C n II 5 (CIF 1) SiO-, (C" H s) 2 SiO-, ( CH 11 ) JSiO-, C n H 7 (C 11 H 1 S) SiO and CaHnSiOa / ij-heal. Preferably, fewer 50 "" of the substitutes are plastic residues. Resins with a degree of substitution of less than 1.2 are brittle and Resins with a degree of substitution greater than 1.5 have elastomeric properties, so they are not fragile and leave a large amount of residue after firing. Because of these limitations, the resin is a combination of the above-described monoorganosiloxane units and diorganosiloxane units with the preferred resins having a degree of substitution in the range from 1.3: 1 to 1.6: 1.0.
Da das Nitrocelluloscgchäuse nicht längere Zeil
hohen Temperaturen ausgesetzt werden kann, muß das Organosilieonharz ein Harz sein, das bei Raum
temperatur unter Bildung des flexiblen zerbrechlichen Überzugs härtet. Die beschriebenen Harze härten Iv
Raumtemperatur infolge der übrigen l-unktionalitäuii
z. B. Acetoxy- und Methoxysubstiluenten, die bi 1
Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigieit komln sicren.
Die Harze werden im allgemeinen duw!. Hydrolyse der entsprechenden Chlorsilane hergcsu-ll·
Das Hydrolysat enthält unkondensierle Hydrowi gruppen, die dann mit funktionellen Silanen, / l<.
Trimethoxyehlorsilan und Triacetoxysilancn, um gesetzt werden können, um die Härtungseigenschatur.
bei Raumtemperatur zu erzielen. Die Härlbarkeil \" 1
Stoffen, die funktioneile Gruppen enthalten, iv, Raumtemperatur, z. B. von acetoxyfunktionellen Haizen,
ist allgemein bekannt, beispielsweise aus iKn USA.-Patentschriften 2 934 519 und 3 032 52s). in.·
vvünschtenfalls können Kondensationskatalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat, zur Beschleunigung do
Härtung bei Raumtemperatur verwendet werden.
Ein bevorzugtes Harz für die crlindungsgemäßoiSince the nitrocellulose housing cannot be exposed to high temperatures for prolonged periods, the organosilicon resin must be a resin which cures at room temperature to form the flexible, fragile coating. The resins described cure Iv room temperature due to the other l-unktionalitäuii z. B. acetoxy and methoxy substituents which are safe from exposure to atmospheric moisture. The resins are generally duw !. Hydrolysis of the corresponding chlorosilanes hergcsu-ll · The hydrolyzate contains uncondensable hydrowi groups, which then with functional silanes, / l <. Trimethoxyehlorsilan and Triacetoxysilancn can be put in order to increase the curing properties. to achieve at room temperature. The curable substances which contain functional groups, iv, room temperature, for example from acetoxy-functional groups, are generally known, for example from US Pat. Nos. 2,934,519 and 3,032,529 , e.g. dibutyltin dilaurate, can be used to accelerate curing at room temperature.
A preferred resin for the crlindungsgemoi
Zwecke ist ein ketoximfunktionellcs Orgar>.osilo\un blockcopolymer, das im wesentlichen aus (a) 5 Ins 25 Molprozent Diorganosiloxaneinheiten, die über Silicium-Sauerstoff-Siliciumbindungen zu einem PoIvdiorganosiloxanblock mit durchschnittlich 6 bis 15 Diorganosiloxaneinheilen pro Block gebunden -.inJ, worin wenigstens 90 Molprozenl des Polydiorgaimsiloxanblocks Dimcthylsiloxan- oder Phenylmethylsiloxancinheiten sind und alle übrigen Einheiten ausPurposes is a ketoxime-functional Orgar> .osilo \ un block copolymer consisting essentially of (a) 5 Ins 25 mole percent diorganosiloxane units that form a polydiorganosiloxane block via silicon-oxygen-silicon bonds with an average of 6 to 15 diorganosiloxane units bound per block -.inJ, wherein at least 90 mole percent of the polydiorgaim siloxane block Dimethylsiloxane or phenylmethylsiloxane units and all other units from
Phenylmethylsiloxan- oder Monomethylsiloxaneinheiten bestehen, (b) 50 bis 75 Molprozent Organosiloxaneinheilen der DurchschnitlsformelPhenylmethylsiloxane or monomethylsiloxane units (b) 50 to 75 mole percent organosiloxane compounding the average formula
R,"SiO, -r R, "SiO, -r
WOIiIi ν einer) durchschnittlichen Weil von 1 bis 1,3 hai und R" einen Phenyl-. Melhyl-, Äthyl- oder Propylrest bedeutet, wobei wenigstens 50 Molprozent dieser organischen Cjnippen Phenylresle sind, die Organosiloxandnheiten einen Mock mil wenigstens drei Siloxaneinheilen bilden und die Siloxancinheiicn aus Monoorganosiloxan- oder Diorganosiloxaneinheiien bestehen, und (c) 3 bis 20 Molpro/ent endblockierenden Keloximsiloxaneinheilen der FormelWOIiIi ν an) average Weil from 1 to 1.3 hai and R "a phenyl, methyl, ethyl or Propyl radical means, at least 50 mol percent of these organic groups being phenyl radicals, the Organosiloxane units form a mock-up with at least three siloxane units and the siloxane units from monoorganosiloxane or diorganosiloxane units exist, and (c) 3 to 20 Molpro / ent endblocking Keloxime siloxane units of the formula
R'"Si(() N - X1UO3-//R '"Si (() N - X 1 UO 3 - //
in der y einen durchschnitlliclien Wert vi.-n 1,8 bis 2 hat, R'" einen Alkylrest mit weniger als Λ Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Vinalrest bedeuiei und X' ein Rest der Formelin which y has an average value vi.-n 1.8 to 2, R '" denotes an alkyl radical having fewer than Λ carbon atoms, a phenyl radical or a vinyl radical, and X' denotes a radical of the formula
O2 oder (/CO 2 or (/ C
ist, worin () jeweils einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einwertigen halogenieren Kohlenwasserstoffresl und Q' einen zweiwertigen Kohlenwassersioffresl bedeutet, besieht, wobei die Mengen von (a). (b) und (c) in Molpiozenl auf die Ciesamizahl von Siloxaneinheilen in dem Organosiloxanblockcopolymer bezogen sind.is, in which () in each case a monovalent hydrocarbon radical or monovalent halogenated hydrocarbon radical and Q 'is a divalent hydrocarbon radical, where the amounts of (a). (b) and (c) are based in molar proportions on the ciesami number of siloxane units in the organosiloxane block copolymer.
Diese bei Raumlcinperalur härtbare Masse kann nach verschiedenen MeiModen hergeslelli weiden. Die besle Methode besieht darin, ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxylendgruppen mit einem aromatische Gruppen enthaltenden OrganoMloxanharz mil Hydroxylgruppen diiich Umsetzung mil einem trifunklionellen Organc-ilan zu kuppeln. Das erhaltene Ulockcopolymer wtist selbst Hydroxylgruppen auf und wird anschließend mit Monoorganotrikeioximsilan /u der be^i hriehenen Masse umgesetzt. Alternaiiv kann das l'olydiorganosiloxan mit llydroxylendgruppen mil einem trifiinkiioneilen Organosilan im entsprechenden Verhältnis cohydrolysiert weiden. Beispiele für Q und <)' linden sich in den LSA.-Paienischriflen 1 IM 427 und 3 189 576.This mass, which can be hardened at Raumlcinperalur, can be produced according to various methods. The best method involves coupling a hydroxyl-terminated polydiorganosiloxane with an aromatic-group-containing organomloxane resin with hydroxyl groups in reaction with a trifunctional organcilane. The Ulockcopolymer obtained is itself hydroxyl groups and is then reacted with Monoorganotrikeioximsilan / u of the above mass. Alternatively, the olydiorganosiloxane with hydroxyl end groups can be cohydrolyzed with a trifinic organosilane in the appropriate ratio. Examples of Q and <) ' can be found in the LSA.-Paienischriflen 1 IM 427 and 3 189 576.
Das Harz wird aus einer Lösung auf die Oberiläehe des Gehäuses 12 nach jeder üblichen Methode, z. H. «!null Sprühen. Tauchen oder Aufstreichen, aufgebr.ichl. Wenn das gesamte Gehäuse in eine Lösung «les Harzes gclauchi wird, wird selbstverständlich die InneiiMite <!cs dehauses ebenfalls überzogen. Jedes geeignete l.ösiingsiiiinel. das mehl mit funklionellen (inippen des llaizes reagiert und keine nachteilige Wirkung auf das Gehäusemalerial hai, kann zur Hildung «ier I". berziigslösung verwendet werden, /ii Kikhcii l.ösiingsmiiieln gehören beispielsweise Uenzol, Toluol. Xylol, Perchlorälh>len, Teslhenzin und ("hlorhen/ol. < jewiinschleiilalls können der Lösung ihixoliopc Miiiel, ζ B SiIk nmidioxid. zugesetzt werden, ilamii ein gleichmäßiger IJ herz ug erhallen v.ird. Während des Lbei/iehens ist daiauf zu achten, daß die Mildimg von kleinen Löchern in dem dünnen Film verhindert wird. Die Uarzmcngc, die auf die Hülse aufgebracht wird, schwankt, liegt jedoch im all gemeinen im Bereich von 2 bis L5 Gewichtsprozent, so daß eine Überzugsdicke von 0,0025 bis O,O127cm erzieh wird.The resin is from a solution on the surface the housing 12 by any conventional method, e.g. H. «! Zero spray. Dipping or spreading, brushed up. If the entire casing is put into a solution of the resin, it will of course be the InneiiMite <! Cs dehaus also covered. Each suitable l.ösiingsiiiinel. the flour with functional (inipp the llaize reacts and not a disadvantageous one Effect on the housing painting, can be used to form a supplementary solution, / ii Kikhcii l.ösiingsmiiieln include, for example, Uenzol, Toluene. Xylene, perchloride, teshlenzin and ("chlorhen / ol. <you can always use the solution ihixoliopc Miiiel, ζ B SiIk nmidioxid. are added, ilamii an even IJ heart ug resound v.ird. During the stay it is important to ensure that the mildness of pinholes in the thin film is prevented. The Uarzmcngc which is on the pod is applied, fluctuates, but is generally in the range of 2 to L5 percent by weight, so that a coating thickness of 0.0025 to 0.0127cm educate.
Ls ist ferner zweckmäßig, eine wärmeleitende Substanz, z. M. RuIi, Siliciumcarbid oder Metallpulver, beispielsweise Aluminium, in den Har/iiberziig einzubringen. Diese Stoffe dienen dazu, die Wärme einer Brandstelle, /. 15. durch ein kleines Stück brennender Kohle oder einer Zigarette auf ein großes (icbiel zu verteilen und dadurch Mrandgefahren durch solche Stoffe auf ein Minimum zu beschränken.Ls is also expedient to use a thermally conductive substance, e.g. M. RuIi, silicon carbide or metal powder, for example aluminum, to be introduced into the casing. These substances serve to keep the heat from a fire, /. 15. Burning through a small piece Coal or a cigarette to distribute on a large (icbiel and thereby risk marginalized by such Keep substances to a minimum.
Die Lrlindung betrifft in ihrer allgemeinsten Form Formkörper aus verbrennbaren faserverslärkien Nilrocelluloseprodukten, die ein wie oben definierte wasserabrollende Organosiliciumvrbindung in einer Menge einhalten, die das Material für flüssiges Wasser praktisch undurchlässig macht, und auf ihrer Oberfläche einen zusammenhängenden Überzug des oben beschriebenen, bei Raiimlemperalur härtbaren Organosiloxanharzcs aufweisen.In its most general form, the invention relates to molded articles made of combustible fiber-reinforced Nilrocellulose products, the one organosilicon water-rolling compound as defined above in an amount adhere to that the material is practical for liquid water makes impermeable, and on its surface a continuous coating of the above-described, have organosiloxane resin curable at real temperature.
F i g. 2 zeigt erfmdungsgemäß hergestellte faserverstärkte Nitrocellulose. Die wasserabstoßende Organosiliciumverbindung 19 isl in dem (iehäusematerial 12 verteilt, während das Organosiloxanharz. 20 einen zusammenhängenden (jberz.ug auf der Außenseile bildet. Durch das folgende Heispiel wird die l-.rfindung näher erläutert.F i g. 2 shows fiber-reinforced fibers produced according to the invention Nitrocellulose. The water-repellent organosilicon compound 19 is in the (housing material 12 distributed while the organosiloxane resin. 20 forms a coherent (jberz.ug on the outer ropes. The following example makes the invention explained in more detail.
M e i s ρ ι e 1M e i s ρ ι e 1
Verbrennbare Patronenhülsen (152 mm), die aus ()') Gewichtsprozent Nitrocellulose, 15 Gewichtsprozem Kiaftfasern, 15 Gewichtsprozent lormaldehydharzbindeniiltel und 1 Gewichtsprozent Diphenylamin bestehen, werden mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsprozent des Natriuinsalz.es von Monomethylsiliconal imprägniert, das etwa 1 Natriumatom pro Siliciumalom enthält. Die PaIrI)IIeHhUlSeH werden mit der Lösung besprüht und trocknen gelassen.Combustible cartridge cases (152 mm), which consist of () ') weight percent nitrocellulose, 15 weight percent kiaftfibres, 15 weight percent lormaldehyde resin binder and 1 weight percent diphenylamine, are impregnated with an aqueous solution of 10 weight percent of the sodium salt of monomethylsiliconal per about 1 sodium Contains silicon alom. The PaIrI) IIeHUlSeH are sprayed with the solution and allowed to dry.
Nach der Trocknung werden die Außenflächen der Patronenhülsen mit einer Toluoilösung eines ketoximfunktionellen Harzes besprüht, das durch Umsetzung von Dimelliylpolysiloxan (durchschnittlich 14 Siloxaneinheilen pro Molekül) mit Monomethyklifmethyl-After drying, the outer surfaces of the cartridge cases are coated with a toluene solution of a ketoxime functional Resin sprayed, which by reaction of Dimelliylpolysiloxan (an average of 14 siloxane units per molecule) with monomethyl methyl
äthylkeloximi-siloxyendgruppen mit einem hydroxylierten Harz, das 45 Molprozent C'HaSiOJ^Ejnhciien, 40 Molprozent CnH0SiOJ2-I mheiten, 10 Molprozent (('e H,,J2SiO-I-J η hei lenimd SMolprozenlCH^CgH^jSiO-I inheilen einhält, und Mcthyltri(mcthyläthylketoxim).äthylkeloximi-siloxyendgruppen with a hydroxylated resin containing 45 mole percent C'HaSiOJ ^ units, 40 mole percent C n H 0 SiOJ 2 units, 10 mole percent ((' e H ,, J 2 SiO-IJ η halimd SMolprozenlCH ^ CgH ^ jSiO-I inheilen complies, and Mcthyltri (methylethylketoxim).
silan hergestellt wird. Der (Jberzug aus dem Organosiloxanblockcopolynieren mil Monomethyldi(nie;hylälhylketoxim)-siloxyendgruppen wird bei Raiimlemperalur unler F.inwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit härten gelassen. Die Härtung, die nach einer Stunde beendet isl, ergibt einen nicht klebrigen Übeizug auf tier Oberfläche.silane is produced. The (coating from the organosiloxane block copolymer with monomethyldi (never; ethyl ethyl ketoxime) siloxy end groups is exposed to atmospheric moisture at normal temperatures left to harden. The hardening, which is complete after an hour, results in a non-sticky overlay on animal surface.
Die Patronenhülsen werden mit Treibladung gefüllt und mil einem Projektil bestückt. Fin Teil der zusammengesetzten Palronen wird 11 Stunden lang einemThe cartridge cases are filled with propellant charge and equipped with a projectile. Fin part of the assembled palrons becomes one for 11 hours
simulierten Regen ausgesetzt. Die Patronen werden sowohl trocken als auch feucht aus einer 155-mni Haubitze abgefeuert. Die Mündungsgeseimindigkeilen sind denen unbehandeller Patronen vergleichbar Drexposed to simulated rain. The cartridges are fired both dry and wet from a 155-m ni howitzer. The muzzle locking wedges are comparable to those of untreated cartridges. Dr
409 508/227409 508/227
1010
trockenen Patronen hinterlassen nach dem Abfeuern 19,4 bis 25,8 qcm aus. Unbchandclte Patronen, diedry cartridges leave 19.4 to 25.8 square cm after firing. Unbchandclte cartridges, the
keinen Rückstand in dem Schloß. Die Patronen, die aus den gleichen Komponenten hergestellt sind,no residue in the lock. The cartridges, which are made from the same components,
dem Regen ausgesetzt worden sind, hinterlassen im hinterlassen in dem Schloß eine beträchtliche Mengeexposed to rain leave a considerable amount behind in the castle
Schloß keinen oder praktisch keinen Rückstand. Die Rückstand, der vor einem erneuten Feuern entferntClosed no or practically no residue. The residue that was removed before firing again
größten Fragment rückstände machen insgesamt nur 5 werden muß.largest fragment residues make a total of only 5 must be.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (6)
stoff-Silicium-BindungenzueinemDiorganosiloxan- Durch die Erfindung werden diese Nachteile dablock mit durchschnittlich 6 bis 15 Siloxan- durch behoben, daß verbrennbare Patronenhülsen für einheiten pro Block gebunden sind, wobei das 50 öl und Feuchtigkeit undurchlässig gemacht werden, Polydiorganosiloxan wenigstens 90 Molprozent wodurch die Brennschwierigkeiten, die bei den Dimethylsiloxan- oder Phenylmethylsiloxanein- Nitrocellulosehülsen auftreten, wesentlich verringert heiten enthält und alle übrigen Einheiten Phenyl- werden und die Notwendigkeit einer besonderen Handmethylsiloxan- oder Monomethylsiloxaneinheiten habung und Aufbewahrung beseitigt wird.6. cartridge case according to claim 5, thereby residue back. Of course, they are characterized in that the organosiluxane resin in the 45 burning properties of the combustible cartridge also consists essentially of (a) 5 to 25 mol percent di- through contact with oily substances, e.g. B. Hydraulic organosiloxane units, which are adversely affected via silicon-acidic liquid.
Fabric-silicon bonds to a diorganosiloxane By the invention these disadvantages are eliminated by blocking an average of 6 to 15 siloxane by the fact that combustible cartridge cases are bound for units per block, the oil and moisture being made impermeable to 50, polydiorganosiloxane at least 90 mol percent, which causes the burning difficulties which occur in the dimethylsiloxane or phenylmethylsiloxane- nitrocellulose hulls, contains substantially reduced units and all other units are phenyl and the need for special hand-held methylsiloxane or monomethylsiloxane units and storage is eliminated.
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