DE2137747A1 - Selbsthaftendes Klebmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Gegenstände mit einer Beschichtung aus selbsthaftendem Klebstoff und Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstände. Unter einer selbsthaftenden Klebstoffbeschichtung wird eine Beschichtung auf der Oberfläche" eines Gegenstandes verstanden, die, wenn diese Ober- · flache in Kontakt mit der Oberfläche eines anderen Gegenstandes gebracht wird, diese beiden Oberflächen ohne weitere physikalische oder chemische Reaktion wie Verdampfung eines Lösungsmittels aus einem gelösten Klebstoff, Aushärten eines reaktiven Klebstoffes oder Abkühlen eines Leimes aneinanderkleben läßt. Im allgemeinen kann ein auf diese Art durch eine Beschichtung mit selbsthaftenden Klebstoff an eine andere Oberfläche klebender Gegenstand durch Abziehen wieder entfernt werden.

Es ist bekannt, wenigstens eine Seite eines flexiblen Substrates wie Cellophan, durchscheinende oder nicht durch-

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scheinende Kunststoffe, Gewebe oder Metalle mit einem Klebstoff zu beschichten, so daß dieses Substrat beim Aufbringen auf eine andere Oberfläche unter leichtem Druck daran kleben bleibt. Aus den US-Patentschriften 3 5J52 011 und 2 607 711 ist es bekannt, derartige beschichtete Substrate in Form einer aufgewickelten Rolle herzustellen und zu lagern; diese Form ist ganz allgemein unter der Bezeichnung Klebband bekannt. Zur Herstellung dieser Klebbänder wird im allgemeinen eine Oberfläche (die Unterseite) eines Kunststoffmaterials oder eines ähnlichen Materials mit einer Rückenbeschichtung versehen und die andere Oberfläche (die Oberseite) dieses Substrates zuerst mit einer Grundbeschichtung zur Erzeugung einer besseren Bindung zwischen dem Substrat und dem anschließend aufgetragenen Klebstoff versehen. Der Klebstoff wird in Lösung aufgetragen und das Lösungsmittel wird durch Erwärmen entfernt, wobei der Klebstoff zu einem halbfesten, klebrigen Zustand aushärtet. Das so beschichtete Substrat wird dann in Rollen aufgewickelt.

Die rückseitige Beschichtung ist notwendig, damit die Verklebung des Klebstoffes mit der zweiten Oberseite beim Aufwickeln nicht so ausgeprägt ist wie die Adhäsion des Klebstoffes zu dem damit beschichteten Substrat. Ohne eine derartige rückseitige Beschichtung kann das Klebband seine Klebkraft dadurch einbüssen, daß der Klebstoff durch Verkleben die Beschichtung auseinander reißt, also zur Delaminierung führt. Außerdem ist diese Beschichtung aus Verarbeitungs- und Verwendungsgründen notwendig, damit sich die

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Rollen verhältnismäßig leicht abwickeln lassen, und zwar sowohl die kleinen Klebbandrollen mit einem Durchmesser von ungefähr 2,5 cm als auch die Originalrollen mit einem großen Durchmesser, von denen Klebbandstreifen abgetrennt werden können. Wenn zum Abwickeln zu große Kräfte eingesetzt werden müssen, ergibt sich daraus ein übermässiges Verdehnen der rückseitigen Beschichtung, was wiederum bei Papierklebbändern zum Verstrecken und bei Kunststoffklebbändern zum Zerreißen der Mittelfolie oder teleskopartigem" Auseinanderziehen der gesamten Rolle führt.

Die Grundbeschichtung wird auf verschiedene Substrate aufgetragen, um eine möglichst große Bindung zwischen der Klebmasse und der Oberfläche des Substrates zu gewährleisten. Da Klebbänder auch zum Abdecken oder Festheften benutzt werden, müssen sie oft entfernt werden; man benötigt ein Klebband, das sich auch unter schwierigen Bedingungen leicht wieder abziehen und die behandelte Oberfläche ohne Spuren des Klebstoffes hinterläßt.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein selbsthaftendes Klebmaterial vor, das aus einem Substrat und einer auf mindestens einer Seite dieses Substrates angebrachten Beschichtung aus Klebstoff besteht und daß dadurch gekennzeichnet ist, daß der Klebstoff der Beschichtung aus einem bis zu einem klebrigen Zustand gehärteten Polythioäther besteht. Das erfindungsgemäße Material kann hergestellt werden durch Beschichten von mindestens einer Seite des Substrates mit einer Mischung mit

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einem Gehalt an einem Poiyen und einem Polythiol und Aushärten der Mischung bis zur Klebrigkeit.

Das erfindungsgemäße Klebmaterial bietet gegenüber den bis jetzt gebräuchlichen Klebebändern mehrere Vorteile. Ein Vorteil besteht darin, daß das erfindungsgemäße Klebmaterial während der Herstellung beim Beschichten und Aushärten aus einfachem Feststoffen besteht. Es werden also keine Lösungsmittel benötigt, die während der Entfernung des Lösungsmittel zu Bränden und Luftverschmutzung führen können. Da keine Lösungsmittel eingesetzt werden, braucht auch keine Wärme angewendet zu werden, die sonst ihrerseits zu Schädigungen des Substrates führen könnte.

Natürlich kann aber auch auf Wunsch zur Herstellung von Klebstoffen mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften wie geringe Viscosität, bessserer Benetzbarkeit, geringes Schichtgewicht und Gleichförmigkeit der Klebstoff in Lösungsmitteln gelöst werden. Gebräuchliche Lösungsmittel sind zum Beispiel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, aliphatische oder aromatische Ester oder Halogenkohlenwasserstoffe. Die Konzentration der Lösung kann Je nach Wunsch geändert werden, sollte aber vorzugsweise bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt zwischen 5 und 79% liegen.

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Gegebenenfalls können auch Polymer/Wasserr'. oder Wasser/Γolymer-Emulsionen hergestellt werden.

Die gegebenenfalls mögliche oder auch wünschenswerte Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Klebmaterialien in Lösung oder Emulsion zu verarbeiten, beeinträchtigt nicht den Hauptvorzug der vorliegenden Erfindung, daß mit Feststoffen gearbeitet werden kann, zumal durch Lösung oder Emulsion die Haupteigenschaften des Endproduktes nicht verändert werden.

Ein weiterer Vorzug des erfindungsgernäßen Klebmaterials liegt in der außerordentlich großen Adhäsion der Klebmasse zum Substrat, auf dem es gehärtet wurde. Dadurch fällt in den meisten Anwendungsgebieter, die Notwendigkeit, Grundbeschichtungen und rückseitige Beschichtungen vorzunehmen, fort.

Zvudem wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dem sich ein schnelles effizientes Beschichten des Substrates mit dem Klebstoff und ein schnellen Aushärten durchführen läßt, wobei die Adhäsion am Substrat größer ist als die Adhäsion an irgendeine später damit in Kontakt gebrachte Oberfläche.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ein Klebband herstellen, das zum Aufwickeln auf einer Rolle keine Grundbeschichtung und keine rückseitige Beschichtung benötigt und das

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trotzdem beim Abwickeln der Rolle nicht zum Verkleben des Klebstoffes mit der benachbarten Oberfläche führt.

Die Klebstoffmischungen enthalten ein Polyen und ein PoIythiol, die so ausgewählt werden, daß sie bein Aushärten zu einem klebrigen Polythioäther führen. Das Aushärten der Mischungen kann durch Behandeln mit einem Radikalbildner erfolgen. Anwendbare Radikalbildner sind aktinische Belichtung, insbesondere UV Licht, ß-Strahlung und ehemische Radikalbildner.

Von der Anmelderin sind in der deutschen Patentanmeldung P 1 720 856.9 Polyen/Polythiol-Mischungen, die durch Radikalbildner zu Polythioäthern aushärtbar sind,zur Herstellung fester Gegenstände und in der deutschen Patentanmeldung P 1 802 559.7 derartige Mischungen zur Herstellung von Bildern durch Belichtung einer Schicht derartiger Mischungen mit aktlnischem Licht vorgeschlagen worden. Die in diesen Anmeldungen aufgeführten Polyene und Polythiole können gegebenenfalls auch zur Herstellung der Polythioather-Klebstoffmischungen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyene und Polyine sind einfache oder komplizierte Alkene oder Alkine mit einer Vielzahl von vorzugsweise endständigen oder fast endständigen reaktiven Mehrfachbindungen je Molekül. Beispielsweise wird als Dien ein Polyen mit zwei reaktiven Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Doppelbindungen je Molekül und als Diin ein Polyin mit zwei reaktiven Dreifachbindungen je Molekül bezeichnet. Es können auch Moleküle mit einer Kombination von reaktiven

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Doppelbindungen und reaktiven Dreifachbindungen eingesetzt werden wie beispielsweise Monovinylacetylen, das definitionsgemäß als ein Polyen-in bezeichnet wird. Zur Vereinfachung wird auf -diese Verbindungen in der Beschreibung auch unter der Bezeichnung Polyen Bezug genommen.

Ein Teil, und zwar der bevorzugt verwendete, der erfindungsgemäß einsetzbaren Polyene enthält eine oder mehrere der folgenden nicht konjugierten reaktiven Mehrfachbindungen:

I I

(1) -CH=CH- (5) -C=C-

(2) -C=C- (6) -C-CH- O) -CH=CH₂ (7) -CH=C-(4) -C=CH (8) -C=CH₂

Andere erfindungsgeraäß einsetzbare Polyene sind ungesättigte Polymere mit einer oder mehr Mehrfachbindungen in der Hauptkette des Moleküls. Dazu gehören die gebräuchlichen Elastomere aus entsprechenden Dienmonomeren wie Polyisopren, Polybutadien, Styrol-ßutadien-Kautschuk, Isobutylen-Isopren-Kautschuk, Polychloropren, Styrol-Butadien-A-crylnitril-Kautschuk und ähnliche, ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane aus entsprechenden Monomeren mit einer reaktiven Mehrfachbindung wie Polykondensate aus Adipinsäure - But ndiol, 1,6-Hexandiamin-Fumarsäure und 2,4-Tolyl-diisocyanat-Butendiol und ähnliche Verbindungen.

Weitere erfindungsgernäß einsetzbare Polyene enthalten mit

ungesättigten funktioneilen Gruppen konjugierte Mehrfachbin-

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düngen wie beispielsweise folgende Systeme:

11 t

-C=C-C- , -C=C-S- , und -C=C-P-

t I II 11

0 0 0

Zu diesem Verbindungstyp gehören z.B. Polyäthylenätherglycol-diacrylat mit einem Molekulargewicht von 750, Polytetramethylenätherglycol-dimethacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1175,das Triacrylat des Reaktionsproduktes aus Tritnethylolpropan mit 20 Mol Äthylenoxid und ähnliche Verbindungen.

Ganz allgemein haben die erfindungsgemäß verwendbaren "Polyene ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 64 bis 100 000, eine viskosität in der hauptsächlichen Größenordnung von 0 bis 100 000 000 cp bei 70°C und die allgemeine Formel:

A (X) in der X beispielsweise ? ^R oder R-C=C-^m R-C=C-

ist, m mindestens 2 bedeutet und R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Aryl-;substituierte Aryl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl- Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen'und A eine mehrwertige organische Gruppe ohne reaktive Doppelbindungen und ohne in Konjugation mit ungesättigten funktionellen Gruppen stehende Doppelbindung bedeutet. A kann also auch carbocyclische oder heterocyclische Ringe bedeuten, vorzugsweise enthält A aber Kohlenstoff/Kohlenstoff-, Kohlenstoff/Sauerstoff- oder

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Silicium/Sauerstoff- Ketten ohne reaktive Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Doppelbindungen.

Zu den erfindungemäß verwendbaren Polyenen gehören auch die eine endständige Crotyl-Gruppe aufweisenden Polyuiefchane mit 2 reaktiven Doppelbindungen in fast endständiger Position, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen wie die Handelsmarke "Nordel lo4o" der Du Pont sowie auch die in der Patentanmeldung P 1 720 856.9 aufgeführten Polyene. Die Bezeichnung Polythiole bezieht sich auf einfache oder komplizierte organische Verbindungen die eine Vielzahl von endständigen oder fast endständigen funktionellen SH-Gruppen je Molekül aufweisen. Die gebräuchlichen und auch hier erfindungsgemäß einsetzbaren Polythüe sind ausführlich in der deutschen Patentanmeldung P 1 720 856.9 beschrieben.

Wichtig für die Herstellung der Polythioäther ist der Begriff der Funktionalität. Die Funktionalität bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl an reaktiven Mehrfachbindungen oder Thiolgruppen je Molekül.des Polyens oder Polythiols. Beispielsweise ist ein Trien ein Polyen mit durchschnittlich J5 reaktiven Mehrfachbindungen je Molekül und hat daher eine Funktionalität von 3· Ein polymeres Dithiol ist ein Polythiol mit durchschnittlich 2 Thiolgruppen je Molekül und hat daher eine Funktionalität von 2. Daraus ergibt sich, daß die Funktionalität eines Polyens oder Polythiols zumeist in ganzen Zahlen ausgedrückt wird, obwohl in Praxis die Funktionalität zumeist eine gebrochene Zahl

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darstellt. Beispielsweise hat zumeist ein Polyen mit der theoretischen nominellen Funktionalität von 2 tatsächlich zumeist nur eine Funktionalität von etwas weniger als 2. Wenn beispielsweise bei der Synthese eines Diens aus einem Glycol die Reaktion 100$ig entsprechend den theoretischen Überlegungen ablaufen würde, würde das Reaktionsprodukt, vorausgesetzt es wurden lOQ$ig reine Ausgangsverbindungen eingesetzt, eine Funktionalität von 2 haben. Falls die Reaktion aber nur bis zu 90$ der Theorie verläuft, werden 10$ der Moleküle nur jeweils eine funktioneile Gruppe aufweisen und es können auch Verbindungen auftreten, die keinerlei funktioneile Gruppe im Molekül tragen. Da aber ungefähr 90$ der Moleküle die erwünschte Dienstruktur aufweisen, wird das Gesamtprodukt eine tatsächliche Funktionalität von 1,9 aufweisen. Derartige Produkte können erfindungsgemäß eingesetzt werden und werden dann zumeist mit einer Funktionalität von 2 bezeichnet.

Auch die Herstellung der Polyene und Polythiole in situ fällt in den Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Polyenen kann die Reaktion zwischen einem oder mehreren Polyolen mit einem Polyisocyanat benutzt werden oder die Reaktion eines Polyols oder Polyamins mit einem doppelt oder dreifach ungesättigten Isocyanat. Weitherhin können Polyene mit Ester-

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gruppen durch Reaktion einer Polycarbonsäure mit doppelt oder dreifach ungesättigten Alkoholen hergestellt werden. Die entsprechenden Synthesen, Katalysatoren und stöchiometrischen Mengen sind in der deutschen Patentanmeldung P 1 720 856.9 beschrieben. Eine andere Methode zur Herstellung der Polyene besteht in der Reaktion eines organischen Epoxids mit mindestens 2 Epoxid-Gruppen im Molekül mit einem Hydrazin, primären Amin, sekundären Amin, tertiären Aminsalz, organischen Alkoholen oder organischen Säuren, wobei diese Verbindungen mindestens eine Doppel- oder Dreifachbindung im Molekül enthalten müssen. Eine entsprechende Reaktion kann auch durchgeführt werden mit einem organischen Epoxid, das zumindest eine Doppel- oder Dreifachbindung aufweist,und einem Hydrazin oder einer anderen' organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aus funktioneilen Gruppen wie

-N-, -N-H, -OH,-SH, -B-H, und - P-H aufweist. H

Diese zwei Synthesewege (a) und (b) können durch folgende Gleichungen dargestellt werden

(a) CH„-CH

.-₂ . j ₂

—5

CH₀=CH-CH₀

N-CH-CH ² 1

OH

'CH-CH-N

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^CH₂CH=CH₂

OH CH₀-CH=CH₀

BAD

(b) HO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Oh + 2 CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH=Ch₂

IV.

CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH-CH₂-O-Ch₂

OH

II

OH CH

II

CH

Die in Reaktion tretenden Verbindungen können ein beliebiges Molekulargewicht aufweisen, es können also Monomere oder Polymere eingesetzt werden« Die eingesetzten Verbindungen können auch in der Funktionalität in bestimmten Grenzen variieren; unabdingbar ist allerdings, daß das als Reaktionsprodukt entstehende Polyen oder Polyin eine Funktionalität von mindestens 2 aufweisen muß.

Gemäß der vorliegenden Erfindung muß die eingesetzte PoIythioäther bildende Mischung so ausgebildet sein, daß beim Härten ein klebriger Polythioäther entsteht. Nicht alle aus Polyen/Polythiol/Mischungen herstellbaren vernetzten Polythioäther haben selbsthaftende Klebstoffeigenschaften. Um diese elastomeren, klebrigen Eigenschaften zu erzielen, müssen die gehorteten Mischungen eine nur geringe Vernetzungsdichte , d.h. also eine nur geringe Anzahl an [Vernetzungen je Gewichtseinheit der gehorteten Mischung, aufweisen. Diese geringe

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Vernetzungsdichte kann erreicht werden durch:(1) Verwendung eines Polyens mit hohen Äquivalentgewicht, das also nur wenig ungesättigte Gruppen je Gewichtsteil Polyen aufweist (2) Verwendung eines Polythiols mit hohem Äquivalentgewicht, das also nur wenig Thiolgruppen je Gewichtseinheit Polythiol aufweist (j5) durch Verwendung eines nicht stöchiometrischen Verhältnisses von En-Gruppen zu Thiolgruppen (4) durch Verwendung von Polyenen und Polythiolen, die beide mehr als zwei reaktive Gruppen je Molekül aufweisen und deren Funktionalität entsprechend über 2 liegt,siehe Beispiele 6,7,8 und 16.

Die verwendeten Polyene und Polythiole sollten'hauptsächlich nicht kristallin sein. Die Funktionalität (f) des Polyens wird bei der Herstellung festgelegt. Beispielsweise kann durch Veränderung des Zusatzes an Polyisocyanat zum ungesättigten Alkohol die Funktionalität (f) beeinflußt werden, so daß bei Umsetzung in nicht stöchiometrischen Mengen (f) schnell abnimmt und sich dadurch die Eigenschaften wie z.B. die Klebrigkeit des Elastomers andern. Bei Umsetzung bestimmter Polyisocyanate mit ungesättigten Alkoholen kann das Verhältnis der eingesetzten Mengen von stöchiometrischen Mengen zur Erzeugung eines (f) von ungefähr 4 bis 8 bis zu einem (f) von ungefähr 2 variiert werden, wobei letzteres zur Umsetzung eines Polythiols zum Polythioäther notwendig ist.

Der Grad der Klebrigkeit hängt ebenfalls von dem Mengenverhältnis bei der Reaktion des Polyens und Polyols zum Polythioäther ab. Durch Verändern der relativen Konzentrationsverhältnisse

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der beiden Reaktionspartner kann der Grad der Aushärtung und damit die Eigenschaften des resultierenden Polythioäthers bestimmt werden. Es können stöchiometrische Mengen eingesetzt werden und zwar insbesondere dann, wenn (f) des Polyens in der Größenordnung von 2 liegt, aber in einer bevorzugten Ausführungsform wird zumeist die Menge des Polythiols etwas kleiner gehalten als zur Absättigung von (f) des Polyens notwendig ist. Die dabei gebildeten PoIythioätherelastomere härten nicht zu harten Harzen aus, sondern härten zu einem elastomeren klebrigen Material.

Aus den folgenden Beispielen ergibt sich, daß bei Verwendung von nicht stöchiometrischen Mengen an Polyen zu Polythiol klebrige Elastomere resultieren, während bei Verwendung stöchiometrischer Mengen 3 ines ähnlichen oder sogar des gleichen Ausgangsmaterials,wie in der Patentanmeldung P 1 720 856.9 beschrieben feste Polythioäther entstehen.

Der Grad der Klebrigkeit ist weiterhin abhängig von den? Äquivalentgewicht des Polyens. Ein hohes Äquivalentgewicht des Polyens führt zu einer geringen Vernetzungsdichte und damit zu einem höheren Grad an Klebrigkeit, als bei Verwendung eines Polyens mit einem kleineren Äquivalentgewicht.

Partielles Aushärten ist eine ungenügende Methode,um Klebrigkeit zu erzielen. Das bevorzugte Verfahren besteht in

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der Bestimmung der Klebrigkeit durch die genannten Methoden mit anschliessender vollständiger Aushärtung.

Gegebenenfalls kann der Klebstoff durch Zusatz von Klebharzen verbessert werden. An sich sind die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Klebstoffe hochwertige selbsthaftende Klebstoffe. Im allgemeinen wird kein Zusatz an Klebharz benötigt wie es normalerweise im Fall der gelösten selbsthaftenden Klebstoffe auf Kautschukbasis notwendig ist. Auf Wunsch können aber auch zusätzliche gebräuchliche Klebharze zugesätzt werden, beispielsweise Polyterpenharze wie ZONAREZ der Arizona Chemical Co. oder hydrierte Esterharze wie Stabelite Ester ]5 der Hercules Co._; synthetische Terpenharze wie Arkon P 115 der Arakawa Forest Co., Kohlenwasser st off harze wie Exe ore ζ ECR 5 der I;sso Chemicals, Polystyrolharze wie Piccolastic A5 der Picco Chem Corp. und ähnliche Verbindungen.

Da die flüssigen härtbaren Polymere der vorliegenden Erfindung nach Aufbringen auf der Unterlage chemisch gehärtet werden führt dies normalerweise zu einer guten Adhäsion der Klebstoffschicht auf der Unterlage. Daher ist zumeist die sonst bei gelösten Kautschukklebstoffen übliche Grundbeschichtung nicht notwendig. Bei einigen Arten der Unterlage kann aber trotzdem eine Grundbeschichtung oder eine Vorbehandlung wünschenswert sein. Dabei können die üblichen Grund-

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beschichtungen wie beispielsweise mit Lösungen von Naturgummi oder Urethanelastomeren angewendet werden _{wie auch eine Vorbehandlung wie z.B. die Coronabehandlung durchführbar ist.

In den bislang üblichen selbsthaftenden Klebstoffen können Pigmente, Farbe und Fül-lstoffe zur Erzielung von Färbung oder Undurchsichtigkeit des Klebstoffes zugesetzt werden. Im Fall der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist dieser Zusatz ebenfalls möglich, wenn die Aushärtung rr.it Hilfe von Röntgenstrahlen, γ - oder ß-Strahlung, Peroxiden oder Sauerstoff durchgeführt wird.

Für den Fall, daß die Härtung mit UV Licht durchgeführt wird, müssen die Pigmente, Farben und Füllstoffe entsprechend ihrer Durchlässigkeit für UV Licht ausgesucht werden. In diesem Fall können beispielsweise Barium- und Kalziumsalze eier Titandioxyd eingesetzt werden.

Bei den üblichen selbsthaftenden Klebstoffen ist eine rückseitige Beschichtung im allgemeinen notwendig, damit das Klebband sich leicht abwickeln läßt. Durch die rückseitige Beschichtung wird die Adhäsion zwischen den Klebstoff und der nächsten Trägerschicht verringert. Tie Notwendigkeit einer rückseitigen Beschichtung hängt also sowohl von der Zusammensetzung des Klebstoffes wie auch von der Trägerschicht

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ab. Mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff ist eine rückseitige Beschichtung irn allgemeinen bei den meisten Trägerschichten nicht notwendig/ für einige Trägerschichteh kann allerdings eine derartige Beschichtung xvünschenswert sein. Derartige Beschichtungen zum leichteren Auseinandertrennen enthalten beispielsweise Reaktionsprodukte aus Octadecylisocyanat und Polyvinylalkohol wie im US-Patent 2 532 011 beschrieben oder Polysiloxane wie im US-Patent 3 06l 567 beschrieben.

Die Aushärtung der Polyen/Poiythiol-Mischung durch Radikalbildner kann auf chemischen oder physikalischen V/ege erfolgen; vorzugsweise werden Bestrahlungsmethoden eingesetzt. In den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das flüssige Polythioätherelastorner in bekannter Weise auf ein flexibles Substrat geschichtet wie beispielsweise durch Aufsprühen oder Auftragen mit Hilfe von Messern oder Walzen oder durch Extrusionslaminierung, durch gegenläufige Walzen, direkte oder indirekte Gravur oder durch Strangpressen von Bändern und Filmen oder durch andere Methoden. Anschließend wird das beschichtete Substrat durch eine Bestrahlungszone geführt. Durch die Bestrahlung wird die Mischung zum Klebstoff ausgehärtet und gleichzeitig fest an das Substrat gebunden. Die so gehärteten Klebstoffe sind "encohäsiv" d.h. also, daß sie auf die Oberfläche, auf die sie aufgetragen sind, größere Cohäsionskräfte ausüben als Adhäsionskräfte auf irgendeine Oberfläche mit der sie später in Kontakt geraten. Zum Aushärten kann aber auch ein gebräuchlicher chemischer Lichtpolymerisationsauslöser angewendet werden. Zu dem mit den

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Polythioätherelastomeren beschichtbaren Substraten gehören Kunststoffe, Gewebe, Vliesstoffe, Papier, Metallfolien, mit Kunststoff beschichtete Gewebe und andere Unterlagen. Als Endprodukte können Klebbänder, Cellophanbänder, Abdeck- und ähnliche Papiere, Etiketten, Bänder, Streifen aus Aluminiumfolie, Streifen aus Verbundgewebe, Streifen aus Fiberglas_/ mit Kunststoff imprägnierte Gewebestreifen und ähnliches hergestellt werden.

Die Verwendung des selbsthaftenden Klebstoffes ist aber nicht nur auf die Verwendung in Klebebändern oder Klebestreifen beschränkt. Der Klebstoff kann auch auf Keramik-, Asphalt-, Kunststoff-oder Teppichfliesen, Schallplatten, Anschlagtafeln, Plakaten, Hinweiszeichen, Tapeten, Plaketten und ähnlichem angebracht werden. In diesen Fällen muß eine Deckschicht von der Klebfläche entfernt werden und die Kachel oder Fliese, das Plakat oder ein entsprechender Gegenstand wird dann auf die daran zu befestigende Oberfläche gedrückt. In diesen Fällen muß das Polymer also mit einer passenden Deckschicht wie Siliconpapier oder gehärteten Polyäthylenfilm versehen sein und der Klebstoff kann dann zum Verkleben von verschiedenen Gegenständen verwendet werden. Bei allen Anwendungsgebieten, in denen eine dickere Beschichtung oder eine verstärkte Haftung an aufgerauhten Oberflächen notwendig ist, ist es empfehlenswert, dem Klebstoff ein Schaummittel zuzusetzen. Beispiele für derartige Schaummittel sind "Porofor N" von Bayer und "Freon" von Du Pont.

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Vorzugsweise enthält die vorliegende Erfindung ein Polyen mit einem bevorzugten (f) von ungefähr 2 bis 4 in Mischung mjt einem Polythiol mit einem (f) von ungefähr 2 bis 4, wobei aber die insgesamt vorhandenen Thiolgruppen in etwas geringerer Anzahl als die insgesamt vorhandenen Engruppen sind. Der Klebstoff wird in einer Schichtdicke von ungefähr 12,5 bis 76 um auf einen durchsichtigen Kunststoff aufgetragen. Die Trägerschicht kann beispielsweise aus Cellophan, Zelluloseazetat, Zellulosebutyrat, Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat, Polypropylen, Polybutylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylbutal, Polyvinylazetat oder Copolymeren aus Vinylazetat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid bestehen. Die Trägerschicht ist im allgemeinen ungefähr 25 bis etwa 1000/Um stark und etwa 1 bis I50 cm breit oder breiter. Der beschichtete Kunststoff wird einer UY Bestrahlung einer Intensität von ungefähr '4000 bis 4o 000 Mikrowatt/cm für etwa 1 bis ^00 Sekunden oder einer ß-Strahlung von ungefähr 0,1 bis 10,0 Megarad ausgesetzt. Für den Fall, daß das Substrat durchsichtig und zum Härten UV Licht verwendet wird, kann die Bestrahlung auf der einen oder der anderen Seite des Substrates vorgenommen werden. Falls das Substrat nicht durchscheinend ist, muß die Seite mit der Polyen/Polythiol-Mischung der UV Bestrahlung ausgesetzt werden. Beim Behandeln mit ß-Strahlung kann unabhängig vom Substrat die eine oder die andere Seite bestrahlt werden. Der so behandelte beschichtete Streifen wird dann zu einer Rolle aufgewickelt· die Verwendung von rückseitigen

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oder anderen Beschichtungen urn beim Aufrollen die Oberseite zu schützen_xist nicht notwendig. Eine derartige Beschichtung kann angebracht werden, aber ist, wie erwähnt, nicht notwendig, da die Cohäsionskräfte des Klebstoffes zum Substrat wesentlich größer sind als die Adhäsionskräfte. Der Streifen kann mit einer Kraft von ungefähr 0,18 bis 0,9 kg/cm abgewickelt werden, wobei der Klebstoff auf der Oberfläche, die damit beschichtet wurde, verbleibt. In Versuchen wurden Streifen mit Hilfe einer 4,4 cm breiten und ungefähr 1,8 Kilo schweren Walze entsprechend der Vorschrift PSTC-I des Pressure Sensitive Tape Council auf Flächen aus durchsichtigem Glas, rostfreien Stahl, Polyvinylchlorid, Zelluloseazetat und Polyäthylen-terephthalat gepreßt. Bei einer Abziehgeschwindigkeit von ungefähr J>,6 m/Min. wurde zur Entfernung des Streifens von dem Substrat eine Kraft von 0,18 bis 0,90 kg/cm angewendet _} ohne daß eine Delaminierung des Klebstoffes von dem Streifen auftrat.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Klebstoff gegebenenfalls auf dem Substrat nach dem Verpressen mit einem zweiten Substrat weiter aushärten. In dieser Ausführungsform kann die natürliche UV Strahlung zum weiteren Aushärten des Klebstoffes eingesetzt werden oder auch eine künstliche UV-Strahlungsquelle oder entsprechend ß-Strahlung. Bei dieser Ausführungsform sollte das Klebmaterial lichtgeschützt aufbewahrt werden, um ein vorzeitiges Aushärten zu verhindern.

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• Die folgenden Beispiele sollten die Erfindung näher erläutern. Die Molekulargewichte der Polyene in den folgenden Beispielen wurden durch verschiedene konventionelle Methoden gemessen, wie Lösungsviskositätsmessung, Messung des osmotischen Druckes oder Gelchromat-ographie. Außerdem kann das Molekulargewicht aus den bekannten Molekulargewichten der eingesetzten Reaktionspartner errechnet werden. Die Viskositäten der Polyene und Polythiole wurden auf einem Brookf ield Viskometer bei J>0 oder 70°C bestimmt.

Die Herstellung der Polyene wird an einigen Beispielen erläutert. Gemäß den früheren Anmeldungen sollte eine möglichst hohe Vernetzung erzielt werden, so daß die Gesamtfunkt-ionalität des "Polymers und Polythiols daher größer als 4 sein muß, während zur Erzielung von Klebrigkeit nur eine geringe Vernetzung erwünscht ist, *so daß in der vorliegenden Erfindung die Gesamtfunktional!tat nur ungefähr 4 betragen sollte.

Die Herstellung der in den Beispielen verarbeiteten Polyene Nr. 1 bis Nr. I7 erfolgte gemäß der Beschreibung in der Patentanmeldung P 17 20856.9. Die Funktionalität dieser Polyene ist in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Polyen Nr. Funktionalität Polyen Nr. Funktionalität

1 2 10 2

2 2 11 2

3 2 12 2

4 2 15 6 J>

5 2.2 14 6 &

6 2 15 6 ' .5 7.2 16 ^i

8 2 17 2 M

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Polyen XVIII

Bei einer Temperatur von 25⁰C wurden in einem Beeherglas 1 Mol Diglycerinather des Bisphenols A mit einen Molekulargewicht in der Größenordnung von 370 bis 38^, erhältlich unter dem Handelsnamen "Epon 828" von der Shell Chemical Co. und 2 Mol Allylamin in 500 ml Benzol gelöst. Nach Einsetzung der exothermen Reaktion wird durch Kühlen unterhalb von 80⁰C gehalten und 18 Stunden der Reaktion überlassen. Anschließend wird das Benzol im Vakuum entfernt, wobei das flüssige Polyen als Rückstand hinterbleibt. Das so erhaltene Polyen hat eine Funktionalität von 2.

Polyen XIX

Das Verfahren der Herstellung des Polyen Nr. XVIII wird wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der 2 Mol Allylamin 2 Mol Diallylamin eingesetzt werden. Die Reaktion kann mit oder ohne Benzol als Lösungsmittel durchgeführt werden. Das flüssige Polyen wird in jedem Fall in hoher Ausbeute erhalten. Die Funktionalität des Polyens ist 4.

Polyen XX

2 Mol Allylglyzerinather werden tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 1 Mol Äthylenglycol in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben und 18 Stunden weitergerührt. Die Temperatur wird während der Reaktion unter 80⁰C gehalten. Das LÖsungs-

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mittel wird im Vakuum entfernt, wobei ein flüssiges Polyen mit einer Funktionalität von 2 zurückbleibt.

Die Herstellung der Polythiole wird ebenfalls an einigen Beispielen beschrieben.

Polythiol P-23

1020 g Polypropylenglycol (PPG I025), 212 g ß-Mercaptopropionsäure, lOOg Kationenaustauscher A.mberlyst I5 von Röhrr und Haas und 500 g Toluol werden in einen mit einem Wasserabscheider versehenen Kolben eingebracht. Diese Mischung wird so lange bei ungefähr 90 bis 115°C am Sieden gehalten, bis die erforderliche Menge Wasser (18 Teile H0O/I06 Teile ß-Mercaptopropionsäure )durch azeotrope Destillation abgeschieden ist. Das Austauscherharz wird durch Filtration aus der abgekühlten Lösung entfernt, der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült und das Toluol unter Vakuumdestillation entfernt. Das Polypropylenglycol-bis-iß-mercaptopropionat) (P-23) weist eine Funktionalität von 2 auf.

Polythiol G-33

92 g Glyzerin, 218 g ß-Mercaptopropionsäure, 20 g Kationenaustauseher A.mberlyst I5 von Röhm und Haas und 200 g Toluol werden in einen mit einem Wasserabscheider versehenen Kolben eingebracht. Die Mischung v?ird solange bei ungefähr 90 bis 115°G am Sieden

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gehalten, bis die erforderliche Menge Wasser (18 Teile H₂ lo6 Teile ß-Mercaptopropionsäure) durch azeotope Destillation abgeschieden ist. Das Austauscherharz wird dann durch Filtration aus der gekülten Lösung entfernt, der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült; und das Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Glyzerin-tri-(ß-mercaptopropionat) (G-33) weist eine Funktionalität von J5 auf.

Polythiol Q-43

Ij56 g Pentaerythrit, 424 g ß-Mercaptopropionsäure, 50 g Kationenaustauscher Amberlyst 15 von Röhm und Haas und 200 g ToI öl werden in einen mit einem Wasserabscheider versehenen Kolben eingebracht/ diese Mischung wird bei ungefähr 90 bis 115°C solange am Sieden gehalten, bis die erforderliche Menge Wasser (18 Teile H₂0/l06 Teile ß-Mercaptopropionsäure) durch azeotrope Destillation abgeschieden ist. Das Austauscherharz wird aus der gekühlten Lösung durch Filtration entfernt, der Kolben mit trockenem Stickstoff gespült und das Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Pentaerythrit-tetra-(ß-mercaptopropionat)(Q-43) weist eine Funktionalität von 4 auf.

In den folgenden Beispielen wird das Funktionalitätsverhältnis angegeben, also das Verhältnis der En-Funktionen vom Polyen zu. den Thiolfunktionen vom Polythiol. Bei Verwendung äquimolarer Mengen von Polyen und Polythiol mit jeweils einer Funktionalität

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von 2, muß für jede En-Funktion eine Thiolfunktion vorhanden sein und das Funktionalitätsverhältnis ist dann stöchiometrisch also 1:1. Wenn also äquimolare Mengen eines Polyens mit einer Funktionalität von 2 und eines Polythiols mit einer Funktionalität von 3 eingesetzt werden ist das Funktionalitätsverhältnis 2;3 oder 0,66:1, so daß für jede Sn-Funktion zur stöchiometrischen Umsetzung mit einer Thiolfunktion 3 Mol: 2 Mol oder 1,5:1 benötigt werden.

Beispiel 1

Polyen Nr. 1 100 Teile

Benzophenon 1,2 Teile ■

Polythiol P-23 9,6 Teile *

Polythiol Q-4J 2,0 Teile

Aus" den angegebenen Bestandteilen wird ein Klebstoff hergestellt und mit einer Walze in einer Stärke von ca. 25 ,um auf eine Polyvinylchlorid-Trägerschicht mit einer Stärke von 25 ,um aufgetragen. Die Beschichtung wird durch Einsatz von

UV Lichtbestrahlung (4000 Mikrowatt/cm ) zu einer klebrigen Masse gehärtet. Dieses Klebmaterial wird dann mit einer Polyvinylchloridfolie von ungefähr 25/um Stärke verpresst. Bei einem Scherwinkel von 90° wird eine Kraft von 0,20 kp/cm zur Trennung der Flächen benötigt. Dabei zeigte sich keine Delaminierung des Klebstoffes von der Trägerschicht. Das Funktionalitätsverhältnis der Mischung beträgt 3,0: 1.

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Beispiel 2

Polyen Nr.1 100 Teile

Benzophenon 1,2 Teile

Polythiol Q-43 3,0 Teile

Aus diesen Bestandteilen wurde ein Klebstoff hergestellt und mit einer Walze in einer Stärke von ca. 25yum auf Kunststoffträgerschichten, die in Tabelle 1 aufgeführt sind, mit einer Stärke von ungefähr 25/um und einer Breite von ungefähr 2,55 cm aufgetragen. Die Beschichtung wird durch Bestrahlung mit UV Licht (4000 Mikrowatt/cm²) bis zur Klebrigkeit gehärtet. Die so hergestellten*Klebmaterialien wurden dann mit dem in Tabelle 1 aufgeführten Substraten '-erpresst, die zur Trennung der Klebbänder von dem Substrat erforderlichen Kräfte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Untersuchungen wurden gemäß ASTM DlOOO durchgeführt. Das Punktionalitätsverhältnis der Mischung beträgt 4,0:1.

Tabelle 1

Trägerschicht verklebtes Substrat Sch.erw4.nkel Scherkraft

in kp/cm

Polyäthylen- terephthalat PET	PET	90°	0,19
PVC	PVC	90°	0,22
Celluloseacetat	rostfreier Stahl	180°	0,64
Celluloseacetat	Glas	180°	. 0,47
PET	rostfreier Stahl	180°	0,36
PET	Glas	180°	0,39

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Die Klebstoffschicht zeigte keine Delaminierungserscheinungeri und hinterließ keine Spuren auf den damit verklebten Flachen. Die Cohäsionskräfte waren in jedem Fall stärker als die entwickelten Adhäsionskräfte.

Beispiel 3 .

Polyen Nr. 11 100 Teile

Benzophenon 0,6 Teile

Polythiol P-23 11,8 Teile

Polythiol Q-43 3,0 Teile

Aus den angegebenen Bestandteilen wurde durch Mischen ein Klebstoff hergestellt, der mit Walzen in einer Stärke-von ungefähr 25/am auf die in Tabelle 2 angegebenen Kunststoffträgerschichten mit einer Stärke von ungefähr 25yum und einer Breite von ungefähr 2,5 cm aufgetragen wurde. Die Beschichtung wurde durch Bestrahlung mit UV Licht (4000 Mikrowatt/cm ) bis zur Klebrigkeit ausgehärtet. Die Klebbänder wurden dann mit denin Tabelle 2 aufgeführten Substraten verklebt. Die zur Trennung der verklebten Flächen benötigten Kräfte sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt. Die Untersuchungen wurden nach der Methode von ASTT-I DlOOO durchgeführt. Diese Mischung hat ein Funktionalitätsverhältnis von 2,8:1.

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	Tabelle 2	Scherwinkel	Scherkraft in kp/cm
Trägerschicht	verklebtes Substrat	90°	0,22
PET	PET	.. 90°	0,32
PVC	PVC	90°	0,44
PVC	PVC	90°	0,69
Celluloseacetat	Celluloseacetat	180°	0,54
PVC	rostfreier Stahl	I8o°	.0,36 :
PVC	Glas

Die Klebsehicht zeigte keinerl ei Delaminierungserscheinungen

von der Trägerschicht und hinterließ keine Spuren auf.dem damit verklebten Substrat. Auch hier waren in Jedem Fall die Cohäsionskräfte größer als die Adhäsionskräfte.

Beispiel 4-13

In Tabelle 3 sind verschiedene Klebstoffzusammensetzungen und deren Eigenschaften angegeben. Diese Mischungen wurden mit Walzen in einer Stärke von ungefähr 25/um auf Trägermaterial aus Kunststoff mit einer Breite von ungefähr 2,5 cm aufgetragen. Die Aushärtung erfolgte durch Bestrahlung mit UV Licht (4000 Mikrowatt/cm ). Die Klebbänder wurden dann mit den in der Tabelle 3 angegebenen Substraten verklebt , unter einem bestimmten Winkel wieder abgezogen und die dazu benötigte Kraft gemessen. In keinem Fall zeigten sich beim Wiederab-

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ziehen Be.lamJjiatiQnser^ch.e^nun^en,, Aweh hier wurd@ der nach dem Verfahren von ÄSTM D=IQOQ durchgeführt.

Beispiel 14*48

Weitere KlefostQffmisQhungen und ihre Eigensehaften sind

in Tabelle 4 zusamniengestellt. Diese Mischungen wurden in einer Stärke yon ungefähr 2^ Mm auf 2,5 cm breite au.s verschiedenen Trägermaterial aufgesprüht, Di© Aushärtung erfolgte durch Bestrahlung mit UY Licht (4000 Mikrawatt/cm²), Die Klebbänder wurden dann mit verschiedenen gubstra.ten ge^ klebt« und entspreehend den Vorschriften von AJfM R=IQQO unter eijiejn bestirnrnten Winkel abgezogen, und die da,zu benötigte Kraft gemessen,

BAD

T a b ell« 3

fil%

Polyen Polytlaioi Funktional it ät s- Polymerisa- 'Träger- verklebt es Seller- Scherkraft

Terhlltnis täonaauslöser ,schicht Substrat Winkel in tcp/em

§3

feile $Λ feile

JOO Teil© 12.0

IOD Teile 7-8 »©•9 ϊ

Teile 8.4 Teile

100 Tell© ■§*4"Teile

Teile 12,OTeIIe

100 Teile 8.4 Teile

, 18 G

.100 Teile 12.0TeIXe

6*2 si

3.2:1

10©

3^ 8,0 Teile

2,9:1 0.4:1 4.6:1 12.3:1

Benzophenon- 1.2	PET	PST	180°	0,46
Acetophenon 1.2	PVC	PVC	180°	0,6© ·
Acetophenon 1,2	PVC	OlÄS	180°	0,50 I
Benzophenon Benzophenon 1.-2	Cellu lose- aee- tat PVC	rostfrei er Stahl PET	180° 180°	0,41 \λ ο 1 0,58
Benzophenon 1.2	PET'	PVC ,	180°	0,63
	PVC	PVC j	180°	0,49
Acetophenon .6	PVC	PVC	180°	0,52
	CelIu- loseace-	PVC	180°	0,50
Benzophenon »6	tat PVC PVC	Cellulose ac et at	180°

Tabelle4 . ;"

Beispiel Polyen Polythiol Funktionalitäts- Polymerisa- Träger- verklebtes Scher- Scherkraft

verhältnis tlonsauslöser schicht Substrat winkel · in kp/om

14

. . 15
. ' 16

17

S 18

No.3 . Q-43

100 „Teile 8.4 Teile

No.5 . Q-43

100, Teile 12.0 Teile

No.8 ^: P-23

100 Teile 7.8 Teile

No.12 ' -Q-43

100 Teile 8.4 Teile

Np.14 Q-43

100 Teile-8,4 Teile

1.5:1	Benzophenon	Aluminium Folie	PET	180°	0,43
0.3:1	Acetophenon 1.2	rostfreier Stahl	Glas	180°	0,56
6.2:1	Acetophenon 1-.2.	Papier	Glas	180°	0,53
1.5:1	Benzophenon	Gewebe	Glas	I8o°"	0,50
4.1:1	Benzophenon 1.2 ν ··:'■■ -s	^kunststoff-!" Amprägnier^ tes Gewebe	rostfreier Stahl	180°	0,59

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung eines Polymers mit hohen Äquivalentgewichten in stöchiometrisehen Mengen.

Beispiel 19

a) Darstellung des Polyens

In ein mit Rührer,Thermometer, Gaseinleitungs- und ausleitungsrohr versehenes 3-Litergefäß .wurden I700 g (0,838 Mol) PoIyoxypropylenglycol der Handelsmarke PPG-2025 der Union Carbide

eingebracht. Der Alkohol wurde unter Rühren 2 stunden auf

w 110⁰C bei einem Druck unter 1 mm Hg zur Entfernung von Wasser und niedrig siedenden Alkoholen erwärmt« Anschließend wurde das Glycol auf unter 60°C gekühlt und mit I87 g (1,075 Mol) Toluol-diisocyanat (eine Mischung aus 80% des 2,4- und 20^5 des 2,6-Isomeren) unter Rühren versetzt. Unter weiterem Rühren wurden zu dieser Mischung noch 30,6 g (0,528 Mol) Ally-!alkohol und anschliessend 0,6 g Dibutylzinn-dilaurat als Katalysator zugegeben. Nach Zusatz des Katalysators stieg die Temperatur schnell und wurde unter Kühlen auf 70®-80°C gehalten,bis

) nach ungefähr 3 bis 4 Stunden der NCO-Gehalt nach Bestimmung durch Titration bei hauptsächlich 0,00 Käq/g lag. Zur Entfernung des überschüsigen ·. Alkohols wurde das Reaktionsprodukt anschliessend 2 Stunden bei 110⁰C und 1 mm Hg gehalten. Das Molekulargewicht betrug 7988, die Funktionalität 2.

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r Herstellung eines Klebstoffes mit folgenden Bestandteilen wurden gemischt?

Mach obiger Vorschrift hergestei.les Polyen 100 g Pentserithrit-tetrakis-CB-jnercaptopropionat) J5, 06 g Benzophenon 0,5 g

Das Funktionalitätsverhältnis dieser Mischung betrug 1:1,

Die Mischung wurde gleichmäßig vermischt und dann mit einer Stärke von ungefähr 50 AM auf eine trägerschicht aus nicht mit Weichmachern vernetzten Polyvinylchloridfilm aufgetragen» Die. Härtung wurde durch Bestrahlung von --einer Minute mit einer 275 Watt/Westinghouse UV Lampe durchgeführt, wobei die Beschichtung einer Intensität von #000 Mikrowatt/em. ausgesetzt war. Die nach der Vorschrift PSTC-I der pressure Sensitive Tape Council erfolgte Messung der Adhäsion bei einem Scherwinkel von 18O° ergab eine Scherkraft von 0,27 kp/em,. Die Adhäsionskräfte im' Scherversuch können durch Erniedrigung der Konzentration an Pentaerithrit-tetrakis-(ß-merGapfcQpropionat) auf 90 oder 80$ der stöchiometrischen Menge in dem eben genannten Beispiel vergrößert werden. Bei Erniedrigung der Konzentration auf 90% ergibt sich bei einem Scherwinkel von 18O^G eine Adhäsion von 0,31 kp/em und bei Erniedrigung auf 80$ ergibt sich eine Adhäsion von 0,37 kp/cm.

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Beispiel SQ

Durch.gleichmäßiges Vermischen von 100 g des entsprechend ■ ' Beispiel 19 hergestellten Polyens und 3,C6 g Pentaerythrittetrakis-(ß-mereaptopropionat) wurde eine Klebmasse hergestellt, die dann in einer Stärke von ungefähr 38 /um auf eine Trägerschicht aus Polyäthylen-rterephthalat aufgetragen wurde. Die Aushärtung erfolgte mit ß-Strahlung in einer Gesamtstärke von 3 Megarad in einem 2,0 MEV Van de Graaff Generator. Die gemäß PgTCrl bestimmte Adhäsion mit Soherwinkel von 18O° betrug 0,37 kp/cm.

Die Aushärtung mit ß-Strahlung zeigt gegenüber der Härtung mit UV Licht folgende Vorteile:

(a) spontane Aushärtung

(b) kein Bedarf an Photösensifoilisator

(c) Pigmente stören nicht

Beispiel g-1 . - .-.■·.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt die Herstellung eines selbsthaftenden Abziehfilmes, Die Klebmass& entsprechend Beispiel 19 b wurde gleichmäßig vermischt und in einer Stärke von ungefähr 50/um auf eine Abziehschicht aus Polyäthylenfilm aufgetragen. Die Schicht wurde dureh Bestrahlung für eine Minute unter einer 275 Watt/ f/estinghouse WJ Lampe gehärtet, wob/ei die Beschichtung einer

BAD ORIGINAL

100887/171?

Intensität von 4000 Mikrowatt/cm ausgesetzt wurde. Die Klebschicht wurde fest gegen -ein Stück hochwertigen Papiers gepresst .und dann, wurde der Polyäthyienfilm abgezogen, so daß die Klebmasse jetzt mit dem Papier verklebt war. Anschließend wurde_ eine weitere Folie.aus hochwertigem. Papier dagegen gepresst, so daß durch den Klebstoff die beiden Papierfolien · zusammengehalten wurden. ■ -■· . . . ■

Die· erfindungsgemäßen Jilebstoffmischungen können: auf Wunsch weitere Zusatzstoffe- wie Antioxidantien^ Reaktionsbeschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffß,-Pigmente,. ■ antistatische oder flammhemmende Mittel, Verdickungsstoffe, thixotrppe Stoffe,. Tenside, >lichtbr.echsnde -yerbindungeil, . Viskositätsmodifizierende Mittel, . spreizende.röle^·,Weichmacher>;^ weitere Klebstoffe oder ähnliche Verbindungen enthalten. . ■ ■ Derartige Zusatzstoffe,.werden zumeist-vorher mit_: dem Polyen, oder dem Polythiol vermischt oder werden .während des Yermischens zugegeben. Eingesetzte Füllstoffe sollten allerdings, wenn sie nicht nur zum Pigmentieren oder Färben des Klebstoffes verwendet werden, möglichst durchscheinend sein. Zusatzstoffe können in Mengen bis-500 Teile je 100. Teile der Klebstoffmiscmjng.und vorzugsweise um 0,005 bis JOO Gewichtsteile bezogen auf die Klebstoffmischung vorhanden sein; aber die HilfsstoS.fe dürfen nicht in derartigen Mengen vorliegen, daß"sie die notwendige Härtung beeinflussen oder verhindern können.

BAD ORIGINAL

Die bevorzugte eingesetzten Polythioäther in den erfindungsgemäßen Klebmaterialien enthalten überwiegend (a) ein Polyen mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 64 bis 100 000 und eine Viskosität in der Größenordnung von 0 bis 100 000 000 cp bei 70°C und haben die allgemeine Formel:

-fX) , in der X RR oder R-C=C- ist, m eine ^x 'm ti —

R-C=C-

ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet und R unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkyl-Grupp'e oder substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen und A eine mehrwertige polymere organische Gruppe ohne reaktive Kohlenstoffmehrfachbindungen oder in endständiger Konjugation mit X. befindliche ungesättige funktionelle Gruppen bedeutet. Als zweiter Bestandteil werden (b) ein Polythiol oder Polythiol-Mischungen mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 50. bis 20 000 und mit der allgemeinen Formel Rg-f SH) eingesetzt, in der Rg ein mehrwertiger organischer Rest ohne Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen und η eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeuten. Das molare Verhältnis Polyen/Poly-

thiol muß so beschaffen sein, daß unter Normalbedingungen bei Anwesenheit eines Radikalbildners ein halbfestes klebriges Produkt entsteht.

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In der Formel des Polyens (a) ist der organische Rest A vorzugsweise mit X verknüpft über ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe (R)₂-C, in der R unabhängig voneinander ein Wasserstoff-oder Halogenatom, eine Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl--, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet. Die organische Gruppe A enthält vorzugsweise organische Rest und zwar substituierte Silico-Gruppen, Aryl-, substituierte Aryl-,Aralkyl-sustituierte Aralkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkyl- oder substituierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis ^S C-Atomen, wobei diese organischen Reste untereinander durch ein Sauerstoffoder Schwefelatom oder eine Kohlenwasserstoff-, Amaino-, Carboxy-, Carbonat-, Carbaaaid-, Amid-, oder ürethan-Gruppe verbunden sein können und wo A mit X durch eine Gruppe aus

R ο ο R

[ » II Il I¹

-O~, -OfC* , -0-C-N-R₂-, -G-C-R^, 0-C-N-

A" I₁' ^Λ I₁

GsO

8 i„_ ί ϊι

-C-O-R- , or

-L Ä

109887/1717

verbunden ist, wobei R unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogen-Atom, eine Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, substituierte Aralkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cyeoloalkyi-, Alkyl- oder substituierte Älkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, R, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatora, eine Aryl-, substituierte Aryl-, Äralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkyl-Gruppe unit 1 bis 16 C-Ätoaen, R₂ eine Aryl-, substituierte Aryl-, Äralkyl-, substituierte Aralkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Bis-(aryl-oder alkylcarbonat) " -, Bis-(aryl- oder alkyl amido)- oder Alkyl-Gruppe mit 1 bis C-Atosaen, R-_ unabhängig voneiander ein Viasserstoff-Ätcai, eine Aryl-, substituierte Aryl-, Äralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkyl-Gruppe rait bis zu 16 C-Atomen oder R

R R Jl und ti mindestens 1 bedeutet.

Die klebrigen Polythioätherpolyasere kennen auf\ eine flexible aufrollbare Tragerschicht aufgetragen werden. Derartige Trägerschichten sind beispielsweise Papier, synthetische Kunststoffe Gewebe, kunststoff imprägnierte Gewebe oder Ketallf olien. Zu den einsetzbaren Kunststoffen gehören beispielsweise Polyäthylen, Polyäthylen-terephthalat, Polypropylen, Polybutylen, Cellophan, Zelluloseazetat, Zellulosebutyrat, Polyvinylchlorid, Poljvinylidenchlorid, Polyvinylbutal, Polyvinylazetat oder Mischpolymeritsate aus ¥inylazetat, Vinylchlorid, oder Vinylidenchlorid.

109887/1 7 I f BAD ORIGINAL

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können aber auch auf Kacheln, Etiketten oder Tapeten oder ähnliche Substrate aufgetragen werden. Die mit dem Klebstoff beschichtete Seite des Substrates kann zusätzlich mit einer entfernbaren Schutzschicht versehen sein.

Das erfindungsgemäße Klebmaterial kann aber andererseits auch aus dem klebrigen Polythioäther mit nur einer Schutzschicht bestehen, die dann abgezogen werden kann, so daß der Klebstoff auf eine Oberfläche aufgebracht werden kann und ein., weiterer Gegenstand durch Verkleben daran befestigt.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Selbsthaftendes Klebmaterial bestehend aus einem Substrat und einem mindestens auf einer Seite des Substrates ■aufgetragenen selbsthaftenden Klebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein bis zur Klebrigkeit ausgehärteter Polythioäther ist.

2. Selbsthaftendes Klebmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polythioäther das Reaktionsprodukt eines Polyens und eines Polythiols ist.

3. Selbsthaftendes Klebmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polythioäther durch Umsetzung nicht stöchiometrischer Mengen eines Polyens und eines Polythiols hergestellt ist.

4. Selbsthaftendes Klebmaterial nach Anspruch 2, dadurch -gekennzeichnet, daß insgesamt in dem Polythioäther weniger Thiolgruppen -als insgesamt vorhandene Engruppen vorhanden s ind.

5. Selbsthaftendes Klebmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt weniger En-Gruppen als Thiolgruppen vorhanden sind.

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6. Selbsthaftendes Klebmaterial nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein flexibles aufrollbares Material eingesetzt wird»

7. Selbsthaftendes Klebmaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das.flexible Substrat eine Stärke von ungefähr 25 bis 250 /um aufweist und das darauf geschichtete Polythioätherpolymer eine Schichtstärke von ungefähr 12,5 bis ungefähr 75/um aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines selbsthaftenden Klebmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Seite eines Substrates mit einer Mischung eines Polyens.und PoIythiols beschichtet wird und diese Mischung zu einem klebrigen Polythioäther ausgehärtet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß insgesamt weniger Thiolgruppen als En-Gruppen vorhanden sind.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung der Mischung des Polyens und PoIythiols durch ß-Strahlung erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 8 und 9* dadurch gekennzeichnet, daß die Aushärtung der Mischung des Polyens und Polythiols durch UV Lichtbestrahlung erfolgt.

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12. Verfahren nach Anspruch δ und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Polythiolatherpolyraers aus der
Mischung eines Polyens und Polythiols durch Zusatz eines Radikalbildners erfolgt.

Γ5. Selbsthaftendes wiederabziehbares Klebmaterial aus einer wiederabziehbaren Trägerschicht und einem auf mindestens einer Seite der Trägerschicht aufgetragenen bis zur
Klebrigkeit ausgehärteten Polythiolatherpolymer.

si:re

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