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Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen durch kontinuierliche
Reduktion von Nitroverbindungen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen
durch kontinuierliche Reduktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase unter Verwendung
eines besonders wirksamen Palladium-Katalysators auf Spinellen als Trägermaterial.
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Aus vielen Beispielen ist die Reduktion von Nitroverbindungen in der
Sumpfphase bekannt. Dabei wird die zu reduzierende Verbindung in einem Lösungsmittel
mit dem Katalysator vermischt und diskontinuierlich im Autoklaven oder kontinuierlich
in einer Reaktor-Kaskade reduziert. Die Reaktionswärme wird durch eingebaute Kühlschlangen
entfernt. Eine Variante ist die Reduktion in einer Blasensäule.
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Ein Nachteil dieser Verfahren ist die Notwendigkeit des Eintragens
und besonders des Ausschleusens des Katalysators.
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Neben mechanischen Schwierigkeiten an bewegten Aggregaten liegt oft
ein pyrophorer Katalysator vor. Zudem tritt bei dieser Art der Verfahrensdurchführung
ein Katalysatorverlust auf, der selbst in günstigen Fällen noch bis zu O, Gew.%
vom eingesetzten Katalysator beträgt, was speziell bei Edelmetallkatalysatoren das
Verfahren verteuert.
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Anlage zur Eingabe ver 10 August 1971 an das deutsche Pattentant Man
versuchte, diese Nachteile bislang zu umgehen, indem man den Katalysator in einem
Festbett anordnete und die zu reduzierende Komponente gasförmig darüber leitete.
Der Nach teil der Gasphasehydrierung ist aber wiederum die Notwendigkeit, die zu
reduzierende Komponente in die Dampfform überführen zu müssen, was wegen der dazu
aufzuwendenden Energiekosten zu einer Verteuerung des Verfahrens führt. Die Reduktion
von Nitroverbindungen in der Gasphase ist zudem aus Sicherheitsgründen nur mit Mononitroverbindungen
möglich, nicht jedoch mit Di- u2ld-Trinitroverbindungenv Bei der bisher nicht beschriebenen
Reduktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase über einen fest angeordneten
Katalysator treten diese Nachteile nicht auf. Versuche hierzu verlaufen jedoch unbefriedigend,
wenn man zur Reduktion die üblicherweise Verwendung findenden Katalysatoren zur
Reduktion von Nitroverbindungen, wie sie in nachfolgenden Literaturstellen beschrieben
sind, einsetzt: Chem. Eng. 74 (23) 251-259 (1967); ULLMANN Enzykl. techn. Chemie
3, 647 (-1953); E. WISE, Palladium, Academic Press N.Y. 1968, 166; P. RYLANDER,
Catalytic Ilydrogenation over Pt metals, Academic Press NY. 1967, 168 f.f.; H. GREENFIELD,
Trans. N.Y. Acad. Science 2 (8) 31 (1969), C..A. 72, 66499 n.
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Er wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die katalytische
Reduktion ohne die oben angeführten Nachteile in einfachster Weise und mit guten
Ausbeuten kontinuierlich durchführen kanri, wenn man Nitroverbindungen alleine oder
in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels in flüssigem Zustand im Temperaturbereich
von 50 bis 240° C über einen in einem Röhrenreaktor fest angeordneten Palladium-Katalysator
auf Spinell herabrieseln läßt und die Reaktionswärme durch ein die Rohre umgebendes
Kühlmedium abführt.
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Auf diese Weise ist auch die Reduktion von Di- und Trinitroverbindungen
unproblematisch.
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Bevorzugt wird im Temperaturbereich von 70 - 2000 C, insbesondere
80 - 1600 C gearbeitet. Als Verdünnungsmittel verwendet man bevorzugt die bei der
Reduktion entstehende Aminoverbindung. Nur für den Fall, daß diese es aufgrund ihrer
physikalischen Eigenschaften nicht gestattet, die Nitroverbindung in flüssigem Zustand
über den Katalysator zu führen, verwendet man anstelle der Aminoverbindung ein anderes
Verdünnungsmittel, beispielsweise Methanol oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe,
die mit der Nitroverbindung mischbar sind. Beispielhafte Vertreter sind n-Hexan,
n- oder i-Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan sowie selbstverstanclich
auch Gemische derartiger Verbindungen. Grundsätzlich sind unter den Reaktionsbedingungen
inerte Lösungsmittel anwendbar.
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Die für die erfindungsgemäBe kontinuierliche Reduktion von Nitroverbindungen
in der ltieselphase notwendigen hochwirksamen Katalysatoren werden erhalten, wenn
man als Katalysator Palladium und als Träger Aluminiumoxid verwendet, welches ganz
oder teilweise in Spinell übergeführt worden ist. Solche Spinelle erhält man durch
Umsetzung von Aluminiumoxid mit Verbindungen von ein- oder zweiwertigen Metallen,
wie z.B.
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Lithium, Magnesium, Kobalt, Mangan oder Zink (s. Gmelin, System Nr.
35, Al, 1934-35, S. 26-28, und Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3.
Auflage (1955), Band 6, S. 242-244). Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines
Lithium-Aluminium-Spinells als Träger. Durch die Verwendung von vorzugsweise kugelförmigem
Aluminiumoxid als Ausgangskomponente werden bei der Spinellherstellung Träger mit
hoher mechanischer Festigkeit erhalten, die außerdem durch die Kugelform optimale
Eigenschaften für die Schüttungen im Festbett aufweisen.
Durch die
Spinellbildung ist es möglich, im Vergleich zu reinem Aluminiumoxid die Reduktion
von Nitroverbindungen bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, was zu einer längeren
Katalysator-Lebensdauer und einem reineren Hydrierprodukt führt; die dadurch bedingte
bessere Qualität des Hydrierproduktes setzt die anschließenden Kosten zur Reinigung
des entstandenen Amins wesentlich herab.
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Für die Reduktion von Nitroverbindungen über fest angeordnetem Katalysator
in der Rieselphase eignet sich bei Verwendung eines Spinellträgers besonders vorteilhaft
das bei der Nitroreduktion in der Sumpfphase häufig eingesetzte Palladium Das Palladium
kann auf dem Träger in bekannter Weise in Mengen von z.B. 0,1 - 10 Gew.%, vei eilhafterweise
von -5, bis Gew.0/o aufgebracht werden, indem man den Trager z.B. mit einer wässrigen
Palladiumsalzlösung tränkt. Prinzipiell sind für die Tränkung alle handelsüblichen
Palladiumverbindungen möglich. Die normalerweise nachfolgende Reduktion des Salzes
(bevorzugt Chlorid) zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd oder Hydrazin
in llkalischer Lösung oder mit Wasserstoff oder Äthylen bei erhöhter Temperatur
(100 - 2000 C) durchgeführt werden, jedoch sind alle anderen bekannten Reduktionsmethoden
möglich. Abschließend wird der Katalysator chloridfrei gewaschen und getrocknet.
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Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders vorteilhaft
zur Reduktion von Nitroverbindungen über einen in einem Röhrenofen fest angeordneten
Katalysator in der Rieselphase. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Nitroverbindungen
in Anwesenheit von aliphatischen Ketonen (mit 2 - 10, vorzugsweise 2 - 6 C-Atomen
außer der CO-Gruppe einschließlich 5 oder 6-gliedriger cycloaliphatischer Ketone)
umzusetzen,
um auf diese Weise in einer Stufe eine reduktive Alkylierung durchzuführen. Der
erfindungsgemäße Katalysator kann somit Verwendung finden zur Herstellung von Aminen
bzw.
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deren N-Alkylierungsprodukten durch katalytische Reduktion entsprechender
Nitroverbindungen. Als Nitroverbindungen können sowohl gegebenenfalls substituierte
aliphatische, araliphatische, aromatische als auch heterocyclische Nitroverbindungen
eingesetzt werden. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 - 12, vorzugsweise
1 - 4 C-Atomen zu verstehen. Selbstverständlich sind darunter auch cycloaliphatische
Nitroverbindungen mit 5 - 7, vorzugsweise 6 C-Atomen im Ringsystem zu verstehen.
Aromatische Nitroverbindungen enthalten im aromatischen Kern bis zu 14, insbesondere
12, vorzugsweise 6 C-A-tome. Heterocyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt 5
tuld 6-gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel
enthalten können. Selbstverständlich können derartige heterocyclische Verbindungen
gegebenenfalls 1- oder 2-fach mit einem gegebenenfalls partiell hydrierten Benzolring
anelliert sein. Aliphatische Ringsysteme enthalten als Aromaten vorzugsweise den
Phenylrest und in der aliphatischen Kette 1 - 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-tome. Als
Substituenten an den cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen und heteroacyclischen
Ringsystemen kommen außer Halogenatomen, Hydroxyl-, Mercapto-, Amino-, Sulfonsäure-,
Carboxyl- sowie niedere Alkoxy- und Alkylreste mit 1 - 6, vorzugsweise 1 - 3 C-Atomen,
insbesondere jedoch Methylgruppen in Betracht und gegebenenfalls eine oder sogar
zwei weitere Nitrogruppen. Von den genannten Alkylresten abgesehen, kommen die angeführten
Substituenten auch für Alkylreste in Betracht.
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Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrobenzole,
Nitrotoluole, DinitrotoluoLe, Trinitrotoluol, rJ itrMophenoLe, NitrochLorbenzt)Le,
tTitropropan, Nitrodiphenylaxl in .
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Die zu reduzierende Nitroverbindung wird mit dem jeweiligen Amin oder
einem anderen Verdünnungsmittel soweit verdünnt, daß eine Durchführung der Reduktion
ungefährlich ist. Wegen der relativ niedrigen erforderlichen Reaktionstemperaturen
werden )ange Laufzeiten sowie hohe Ausbeuten (Selektivität und Umsatz) erzielt.
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Es muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, daß bei Verwendung
des beschriebenen Katalysators die Reduktion von Nitroverbindungen in der flüssigen
Phase über fest angeordnetem Katalysator bei sehr niedrigen Temperaturen möglich
ist. Andere technisch übliche, fest angeordnete Katalysatoren benötigen hierfür
höhere Temperaturen, was, wie beschrieben, zu Nebenprodukten und damit zu kürzeren
Katalysator-Laufzeiten führt.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Amine können in
vielfältiger Weise Verwendung finden, beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten
und Pflanzenschutzmitteln.
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Beispiele a) Herstellung der Katalysatoren: Katalysator 1 2,86 Liter
kugelförmiges t-Aluminiumoxid mit 4 - 6 mm Durchmesser und einer inneren Oberfläche
von ca. 250 m2/g wurden mit 1 Liter wässriger Lösung bei 300 C getränkt, in die
nacheinander 296 g Ameisensäure und 233 g 54 %ige wässrige Lithiumhydroxidlösung
gegeben worder waren. das getränkte Aluminiumoxid wurde bei 150°C im Vakuum getrocknet,
mit der gleichen Lösung nochmals getränkt und wieder bei 1500 C im Vakuum getrocknet.
Der Träger wurde anschließend 6 Stunden bei 1.0500 C zum Spinell geglüht, wie durch
Röntgenuntersuchung festgestellt wurde. Der fertige Träger hatte eine innere Oberfläche
von 25 m2/g une eine mittlere porenweite von 700 i. Nach Tränkung mit einer salzsauren
Lösung von 82,7 g Pallad.ium(lI)-clllorid-hydrat, Reduktion mit alwalischem Formalin
und anschließendem Chloridfreiwaschen enthielt der fertige Katalysator 1,8 Gew.%
Palladium.
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Katalysator 2 1,2 Liter Kugeln mit 4 mm Durchmesser aus aktivem Aluminiunrz
oxid mit einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei gewöhnlicher Temperatur
dreimal mit 1.600 g einer gesättigten, Wässrigen Lösung von Kobalt(II)-Nitrat getränkt.
Durch Erhitzen der getränkten und getrockneten Kugeln auf 5000 C wurde das Kobaltnitrat
zum Oxid umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend acht Stunden auf 1.0500 C
erhitzt, wobei sich die Spinellbildung laut Röntgenstrukturaufnahme vollzog.
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Der so gewonnene Trager hatte eine innere Oberfläche von 40 m2/g,
die mittlere Porenweitw betrug 760 a. Zur Katalysatorherstellung wurde der Träger
mit 50 g Palladium(II)-chlorid
-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt.
Das Palladium wurde mit alkalischem Formalin reduziert, der Katalysator chloridfrei
gewaschen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 gew.%.
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Katalysator 3 Der Katalysator wurde in der Weise, wie bei Katalysator
2 beschrieben, hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1.800 g einer gesättigten
wässrigen Lösung von Magnesiumnitrat anstelle einer Lösung von Kobaltnitrat. Die
Menge des eingesetzten Magnesiumnitrats entsprach einer Spinellbildung von 60 C/o
laut Röntgenstrukturuntersuchung. Der Träger wurde mit 50 g palladium(II)-chlorid-hydrat
in salzsaurer Lösung getränkt, so daß der fertige Katalysator nach Reduktion entsprechend
Beispiel 1, 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
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Katalysator 4 Zur Herstellung des Katalysatorträgers wurden 1,2 1
g-Aluminiumoxid in Strängen von 4 - 6 mm und einer inneren Oberfläche von 300 m2/
g mehrmals mit 1.600 g einer gesättigten Lösung Zinknitrat versetzt, so daß die
Bildung eines Zink-Aluminiumspinells mit stöchiometrischer Zusammensetzung resultierte.
Der getränkte Träger wurde getrocknet und auf 5000 C erhitzt, wobei sich das Nitrat
zum Oxid zersetzte. Danach wurde der Träger 6 Stunden auf 1.050C erhitzt. Der erhaltene
Träger war nach der Röntgenstrukturaufnahme Zink-Aluminium-Spinell; er hatte eine
innere Oberfläche von 20 m2/g und eine mittlere Porenweite von 800 i. Nach der Tränkung
mit 55 g Palladium(II)-chloridhydrat in salzsaurer Losung, zweistündiger Reduktion
im Wasserstoffstrom bei 2000 C und Chloridfreiwaschen enthielt der Katalysator 1,8
Gew.% Palladium.
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Katalysator 5 2,4 Liter Kugeln mit 4-6 mm Durchmesser aus#-Aluminiumoxid
mit einer inneren Oberfläche von 288 m2/g wurden bei gewöhlnlicher Temperatur zweimal
mit 3.200 g einer gesättigten Lösung von Nickel(II)-Nitrat getränkt. Durch Erhitzen
der getränkten und getrockneten Kugeln auf 500 C wurde das Nickelnitrat zum Oxid
umgesetzt. Dieses Produkt wurde anschließend 6 Stunden auf 1.1000 C erhitzt, wobei
sich die Spinellbildung vollzog. Der so gewonnene Träger hatte eine innere Oberfläche
von 30 m2/g, die mittlere Porenweite betrug 800 Ä. Zur Katalysatorherstellung wurde
der Träger mit 100 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung getränkt.
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Das Palladium wurde mit alkalischem Hydrazin reduziert und chloridfrei
gewaschen. Der Palladiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1,8 Gew.%.
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Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel 1, Aluminiumoxid ohne Zusätze= Auf
1.000 g eines kugelförinigen -Aluminiumoxids von 4 - 6 min Durchmesser und 280 m2/g
Innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat in salzsaurer Lösung
aufgetragen. Der Katalysator enthielt nach der Reduktion mit wässrigem alkalischen
Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8 Gew% Palladium.
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Katalysator 7 (Vergleichsbeispiel 2, Aluminiumoxid ohne Zusätze) Auf
1.000 g eines -Aluminiumoxids In Form von Strangpreßlingen von ca. 5 mm Länge und
Durchmesser und 30 m /g innerer Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hydrat
in salzsaurer Lösung unter dreimaliger Zwischentrocknung aufgetragen, so daß der
Katalysator nach der Reduktion mit wässrigen Formalin und Chloridfreiwaschen 1,8
Gew.% Palladium enthielt.
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Katalysator 8 (Vergleichsbeispiel 3, Kieselsäure) Auf 1.000 g eines
kugelförmigen Kieselsäurekatalysators von 4 - 6 mm Durchmesser und 125 rn2/g innerer
Oberfläche wurden 36 g Palladium(II)-chlorid-hy;drat in salzsaurer Lösung aufgetragen,
so daß der Katalysator nach der Reduktion mit wässrigem, alkalischen flydrazin und
Chloridfreiwaschen 1,8 Gew.% Palladium enthielt.
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b) Hydrierbeispiele Die Versuche in der Rieselphase wurden in einem
6 m langen Reaktor von 24 mm Durchmesser wld mit 2,4 1 Katalysator durchgeführt.
Das Reaktionsrohr wdr mit einem Mantelrohr umgeben, das mit Heiz- oder Kühlmedium
durchströmt wurde.
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Die zu hydrierende Flüssigkeit wurde bei Raumtemperatur von oben auf
den Katalysator gepumpt und rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider,
aus dem ein Teil als Rückfüivrung wieder zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde.
Aus der Gasphase des Reaktors wurde ein Anteil entspannt, um die Inerten aus dem
System auszuschleusen.
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Die Hydrierung in der Rieselphase wurde bei ca. 50 atü Wasserstoffdruck
durchgeführt.
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Im Falle der Gasphasenhydrierung wurde die zu hydrierende Flüssigkeit
in einem Verdampfer mit dem Wasserstoffstrom in die Gasphase übergeführt. Der Gasstrom
durchatrömte annähernd drucklos den in einem Fes-tbett angeordneten Katalysator
von unten nach oben. Aus dem den Reaktor verlassenden Strom wurde das Hydrierprodukt
kondensiert.
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Beispiel 1 Eine 50 proz. Lösung von Nitrobenzol in Anilin wurde mit
1 kg/ lxh durch den mit dem Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die Reaktoraustrittstemperatur
betrug 1000 C. Das Hydrierprodukt enthielt nur noch 300 ppm Nitrobenzol, und 200
ppm Cyclohexylamin waren durch Kernhydrierung entstanden, Höhersiedende, unbekannte
Komponenten konnten nicht nachgewiesen werden nie Reduktion konnte über 800 Stutzen
betrieben werden, ohne daß der Katalysator an Aktivität verlor.
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Bei einem Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 waren fast 2000
C nötig, um Nitrobenzol zu reduzieren. Das Hydrierprodukt enthielt noch 0,8 Gew.%
Nitrobenzol, und O,5 gew.% Cyclohexylamin waren durch Kern1drierung entstanden.
Daneben wurden höhersiedende Kondensationsprodukte gebildet.
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Die Hydrierakttivität des Katalysators klang nach ca. 80 Stunden ab.
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Beispiel 2 Eine 30 proz. methanolische Lösung eines Gem,ischeE von
2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol (im Verhältnis 7 : 3) wurde mit 1 kg pro
1 x h durch den mit dem Watalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet. Die reaktoraustrittstemoeratur
betrug 110°C. Nach einigen Tagen wurde anstelle des Methanols das Hydrierproduckt
zum Verdünnen der zu reduzierenden Nitroverbindung genommen. Im I!ydrierprodukt
konnte kein Dinitrotoluol mehr nachgewiesen werden; es konnte ein 99,5 proz.
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Toluylendiamin gewonnen werden. Die Reduktion wurde 600 Stunden ohne
Abklingen des Katalysators betrieben.
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Wurde 2,4-Dinitroluol unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator
Nr. 5 reduziert, mußte die Temperatur auf 1800 C
gesteigert werden.
Nach 100 Betriebsstunden verschlechterten sich die Hydrierergebnisse.
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Beispiel 3 Eine 5 proz. methanolische Lösung von @2,4,6-Trinitrotoluol
wurde mit 1 kg/l x h durch den mit Katalysator Nr. 1 gefüllten Reaktor geleitet.
Die Reaktoraustrittstemperatur betrug 900 C. Aus dem Hydrierprodukt konnte 2,4,6-Triaminobenzol
mit 91 % Ausbeute gewonnen werden.
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Im Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 8 verlief die Reduktion bei
1500 C noch unbefriedigend. Aus Sicherheitsgründen wurde der Versuch abgebrochen.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 4 Teilen o-Nitrotoluol und 6 Teilen o-Toluidin
wurde mit 1 kg/lxh über den Katalysator Nr. 2 durch de Reaktor geleitet, die Austrittstemperatur
betrug 100°C.
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Nach 500 Betriebs stunden war noch die ursprüngliche Katalysatoraktivität
vorhanden, im Reaktionsprodukt war kein Nitrotoluol mehr nachweisbar, kernhydrtiertes
Amin war zu ca. 800 ppm enthalten, der Gehalt an höheren Kondensationsprodukten
betrug 500 ppm. o-Toluidin wurde in 99,6 % Ausbeute erhalten.
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Im Vergleichsversuch unter den gleichen Verhältnissen mit Katalysator
Nr. 7 mußte bei 1800 C reduziert werden, dabei waren im HydrierproduXt noch 1,4
o-Nitrotoluol und schon 0,6 % kernhydriertes Amin vorhanden. Der Versuch arXrde
nach 120 Stunden abgebrochen.
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Beispiel 5 Eine 40 proz. Lösung von o-Nitrochlorbenzol, gelöst in
dem Hydrierprodukt: o-CHLORANILIN wurde über Katalysator Nr. 5 mit einer Belastung
von 1 kg/l x h geleitet, die Reaktoraustrittstemperatur lag bei 1300 C. Es wurde
o-Chloranilin mit 98 % Ausbeute gewonnen. Die Dehydrochlorierung betrug weniger
als 1 %. Im Hydrierprodukt war kein o-Nitrochlarbenzol mehr nachweisbar. Kernhydrierung
hatte zu 0,08 O,o' stattgefunden. Nach 400 Betriebsstunden hatte die Katalysatoraktivität
nicht nachgelassen.
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Mit Katalysator Nr. 8 konnte ö-Nitrochlorbenzol erst bei 1900 C so
hydriert werden, daß der Gehalt von o-Nitrochlorbenzol im Hydrierprodukt unter 1
% sank, dabei fand zu über 4 % Dehydrohalogenierung statt.
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Beispiel 6 Eine 20 proz. methanolische Lösung von o-Nitrophenol wurde
über Katalysator Nr. 4 mit 1 kg/l x h in der Rieselphase hydriert. die Reaktoraustrittstemperatut
betrug 120°C Der Umsatz lag bei 100 90. Kernhydrierung fend nicht statt. Nach 500
Betriebsstunden war der Katalysator nicht abgeklungen.
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Dagegen'konnte die Reduktion von o-Nitrophenol über Katalysator Nr.
6 nur 40 Stunden betrieben werden, da bei der für die zur völligen Reduktion nötige
Temperatur von 1900 C und die da)nit verbundene Bildung von höheren Kondensationsprodukten
die Katalysatoraktivität rasch abgeklungen war.
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Beispiel 7 Ein Gemiscll von 2-Nitropropan und i-Propylamin im Verhältnis
von 1 : 1 wurde über den Katalysator Nr. 5 in der Rieselphase
zu
i-Propylamin reduziert. Die Belastung betrug 1 gl x h, die Reaktoraustrittstemperatur
lag bei 1100 C. Das erhaltene Hydrierprodukt wurde wie bei den bisherigen Versuchen
zur Rückführung mit dem zu reduzierenden 2-Ni-tropropan gemischt.
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i-Propylamin wurde mit einem Gehalt von 400 ppm 2-Nitropropan gewonnen.
Die Reduktion konnte über 400 Stunden ohne Nachlassen der Katalysatoraktivität betrieben
werden.
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Ein Vergleichsversuch mit Katalysator Nr. 7 ergab unter den ähnlichen
Bedingungen selbst bei 2000 C nur einen Umsatz von 90 So.
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Beispiel 8 Eine 20 proz. Lösung von p-Nitrodiphenylamin in Aceton
wurde über den Katalysator Nr. 1 in der Rieselphase reduktiv alkyliest Der Katalysator
wurde mit 0,8 kg/l x h belastet. Als Reaktoraustrittstemperatur wurde 100 - 1500
C gewählt. Dabei wurden unter 0,5 ,O/ Aceton zu i-Propanol hydriert, 1-Propylamin
war nur zu 500 ppm im Reaktionsprodukt enthalten.
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N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin wurde mit 88% Ausbeute erhalten.
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Mit Katalysator Nr. 8 wurde unter den gleichen Bedingungen fast nur
p-Aminodiphenylamin in schlechter Ausbeute neben wenig N-Isopropyl-N-Phenyl-p-phenylendiamin
gebildet.