DE2133796B2 - Stable, concentrated, aqueous solutions of basic oxazine dyes, their preparation and use - Google Patents

Stable, concentrated, aqueous solutions of basic oxazine dyes, their preparation and use

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Description

2r)2 r )

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, konzentrierte, wäßrige Lösungen von basischen Oxazinfarbstoffen, ihre Herstellung und Verwendung.The present invention relates to stable, concentrated, aqueous solutions of basic oxazine dyes, their manufacture and use.

In der Textil-, Papier- und Lederindustrie verwendet man kationische Farbstoffe in Form von Pulvern, die noch Hilfs- oder Stellmittel enthalten. Derartige Farbstoffpulver können bei unsachgemäßer Lagerung ganz oder teilweise zusammenbacken, wodurch deren Löslichkeit und Qualität gemindert wird. Außerdem stauben solche Farbstoffe beim Umfüllen und Abwiegen. In the textile, paper and leather industries, cationic dyes are used in the form of powders, which still contain auxiliary or adjusting means. Such dyestuff powder can if improperly stored completely or partially bake together, reducing their solubility and quality. aside from that such dyes dust when decanting and weighing.

Zur Vermeidung dieses lästigen Staubens wurden verschiedene Hilfsmittel vorgeschlagen. Auch werden von den Farbstoffherstellern verschiedene Netz- und Hilfsmittel angeboten, die ein schnelleres Auflösen dieser Farbstoffpulver ermöglichen und ein Schäumen beim Auflösen verhindern sollen.Various aids have been proposed to avoid this annoying dusting. Also be The dye manufacturers offer various wetting agents and auxiliaries that dissolve more quickly allow this dye powder and prevent foaming when dissolving.

In der deutschen Auslegeschrift 12 40 036 sind hoch konzentrierte Lösungen kationischer Farbstoffe beschrieben. Hierbei müssen aber die Farbstoffe als Salze wasserlöslicher Carbonsäuren vorliegen. Das bedingt im allgemeinen einen besonderen Herstellungsprozeß bzw. einen zusätzlichen Arbeitsaufwand, da die normalerweise bei der Herstellung anfallenden Chloride, Sulfate oder Methylsulfate in die Salze der Carbonsäuren übergeführt werden müssen.The German Auslegeschrift 12 40 036 describes highly concentrated solutions of cationic dyes. Here, however, the dyes must be present as salts of water-soluble carboxylic acids. That implies im generally a special manufacturing process or additional work, as the normally Chlorides, sulphates or methyl sulphates produced during production are converted into the salts of the carboxylic acids must be transferred.

Aus den französischen Patentschriften 15 97 865 und 15 97 864 sind bereits Lösungen von basischen Oxazinfarbstoffen bekannt. Derartige Lösungen sind jedoch bei längerem Lagern vielfach nicht ausreichend beständig und neigen zur Bildung von Abscheidungen.From French patents 15 97 865 and 15 97 864 are already solutions of basic oxazine dyes known. However, such solutions are often inadequate for longer periods of storage resistant and prone to the formation of deposits.

Es wurden nun neue, stabile, konzentrierte, wäßrige Lösungen von basischen Oxazinfarbstoffen gefunden, die im wesentlichen frei von diesen Nachteilen sind. Die neuen Lösungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen basischen Oxäzinfarbstöff in Form eines anorga-New, stable, concentrated, aqueous solutions of basic oxazine dyes have now been found, which are essentially free from these disadvantages. The new solutions are characterized in that they a basic oxazine dye in the form of an inorganic

V)V)

6565 vVvV

Aryl I I ArylAryl I I aryl

aufweisen und mindestens eine ivi p-Stellung zum jo Stickstoffatom des Oxazinrings stehende Aminogruppe enthalten. Geeignet sind beispielsweise Farbstoffe der Formelhave and at least one ivi p-position to jo nitrogen atom of the oxazine ring standing amino group contain. For example, dyes of the formula are suitable

worin A und B gegebenenfalls substituierte Benzoloder Naphthalinringe, Ri und R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und X- ein Anion bedeuten. Derartige Farbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 10 30 302 und 10 31 272, den belgischen Patentschriften 6 61 783, 7 02 293, 7 29 892, 7 29 893 und 7 49 110 sowie in den amerikanischen Patentschriften 32 53 877 und 27 41 605 beschrieben.where A and B are optionally substituted benzene or naphthalene rings, Ri and R 2 are hydrogen, optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl radicals and X- is an anion. Such dyes are, for example, in German patents 10 30 302 and 10 31 272, Belgian patents 6 61 783, 7 02 293, 7 29 892, 7 29 893 and 7 49 110 and in American patents 32 53 877 and 27 41 605 described.

Als niedere aliphatische Carbonsäuren kommen wasserlösliche Mono- und Dicarbonsäuren in Betracht, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Acrylsäure oder Milchsäure, oder Mischungen davon.Water-soluble mono- and dicarboxylic acids come into consideration as lower aliphatic carboxylic acids, for example formic acid, acetic acid, propionic acid, maleic acid, acrylic acid or lactic acid, or mixtures of that.

Die erfindungsgemäßen Lösungen enthalten die Farbstoffe in hohen Konzentrationen, beispielsweise zu 15 bis 50 Gewichtsprozent, und haben trotz ihres hohen Farbstoffanteils den Charakter echter Lösungen. Sie bleiben bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes flüssig und die gelösten Farbstoffe kristallisieren nicht aus. Die Lösungen sind in jedem Verhältnis mit Wasser oder mit geeigneten organischen Lösungsmitteln mischbar. Die mit Wasser verdünnten Lösungen reagieren schwach sauer.The solutions according to the invention contain the dyes in high concentrations, for example to 15 to 50 percent by weight, and despite their high proportion of color, they have the character of real solutions. she remain liquid at temperatures below freezing point and the dissolved dyes do not crystallize the end. The solutions are in any proportion with water or with suitable organic solvents miscible. The solutions diluted with water are weakly acidic.

Die crfindungsgemäßen Lösungen eignen sich nachThe solutions according to the invention are suitable

dem Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls Zusatz von Färberei- und/oder Druckereihilfmitteln besonders zum Färben von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils oder Vinylidendicyanids sowie von anionisch modifizierten Polymerfasern, beispielsweise Polyacrylnitril-, Polyamid- oder Polyesterfasern.dilution with water and, if necessary, the addition of dyeing and / or printing auxiliaries for coloring polymers or copolymers of acrylonitrile or vinylidene cyanide and of anionically modified polymer fibers, for example Polyacrylonitrile, polyamide or polyester fibers.

In den nachstehenden Beispielen ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstofflösungen beschrieben.The preparation of the dye solutions according to the invention is described in the examples below.

1010

Beispielexample

60 Gewichtsteile eines wasserhaltigen Preßkuchens, der 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel60 parts by weight of a water-containing press cake, the 30 parts by weight of the dye of the formula

nachstehenden Formeln in stabile Lösungen überführen: Convert the following formulas into stable solutions:

H3CH 3 C

H3GH 3 G

(CH3J2N(CH 3 J 2 N

CH3 CH 3

CH2CH2CNCH 2 CH 2 CN

Cl'Cl '

2020th

enthält, werden unter Rühren bei 20-25° C in eine Mischung aus 8 Gewichtsteilen 99%iger Essigsäure, 10 Gewichtiteilen Harnstoff und 22 Gewichtsteilen Wasser eingetragen. Man erhält eine dunkelblaue Lösung, die auch bei längerem Lagern stabil bleibt und nach dem Verdünnen mit Wasser gebrauchsfertige Färbebäder ergibt
In ähnlicher Weise lassen sich die Farbstoffe der (CH3J2Nare added with stirring at 20-25 ° C in a mixture of 8 parts by weight of 99% acetic acid, 10 parts by weight of urea and 22 parts by weight of water. A dark blue solution is obtained which remains stable even after prolonged storage and which, after dilution with water, gives ready-to-use dye baths
The dyes of the (CH 3 J 2 N

H3C H3CH 3 CH 3 C

N C2H5 NC 2 H 5

(CH3J2N(CH 3 J 2 N

(CH3J2N(CH 3 J 2 N

C2H5 C 2 H 5

CH2CH2CNCH 2 CH 2 CN

N ON O

N ON O

VA,/VA, /

C4.H9C4.H9

CH2CH2CNCH 2 CH 2 CN

C2H5 C 2 H 5

CH2CH2CNCH 2 CH 2 CN

\Ä,„/\ Ä, "/

C4H9 C 4 H 9

CH2CH2ClCH 2 CH 2 Cl

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Stabile, konzentrierte, wäßrige Lösungen von basischen Oxazinfarbstoffe!!, dadurch ge- ·-, kennzeichnet, daß sie einen basischen Oxazinfarbstoff in Form eines anorganischen oder organischen Salzes, eine oder mehrere niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren, Harnstoff und Wasser enthalten. ι ο1. Stable, concentrated, aqueous solutions of basic oxazine dyes! indicates that it is a basic oxazine dye in the form of an inorganic or organic Salt, one or more low molecular weight aliphatic carboxylic acids, urea and water contain. ι ο 2. Verfahren zur Herstellung von stabilen, konzentrierten, wäßrigen Lösungen von basischen Oxazinfarbstoffe!!, dadurch gekennzeichnet, daß man basische Oxazinfarbstoffe in Forni der freien Basen oder ihrer anorganischen oder organischen Salze in einer oder mehreren niedermolekularen aliphatischen Carbonsäuren, Harnstoff und Wasser löst2. Process for the preparation of stable, concentrated, aqueous solutions of basic Oxazine dyes !!, characterized in that basic oxazine dyes are used in the form of the free Bases or their inorganic or organic salts in one or more low molecular weight dissolves aliphatic carboxylic acids, urea and water 3. Verwendung der Lösungen basischer Oxazinfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Fasermaterialien aus saure Gruppen enthaltenden Polymeren.3. Use of the solutions of basic oxazine dyes according to Claim 1 for dyeing Fiber materials made from polymers containing acidic groups. nischen oder organischen Salzes, eine oder mehrere niedermolekulare aliphatische Carbonsäuren, Harnstoff und Wasser enthalten.niche or organic salt, one or more low molecular weight aliphatic carboxylic acids, urea and contain water. Die Herstellüngder Lösungen kann so erfolgen,daß man die pulyerföfmigen basischen Oxazinfarbstoffe in einer Mischung aus Harnstoff, einer aliphatischen Carbonsäure und Wasser bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur löst Vorteilhaft verwendet man jedoch die bei der Herstellung der Farbstoffe anfallenden feuchten Preßkuchen. Gegebenenfalls setzt man den so erhaltenen Lösungen noch ein SchaumverhütungsmitteL ein Netzmittel oder ein Fungizid zu.The solutions can be prepared in such a way that the powdery basic oxazine dyes in a mixture of urea, an aliphatic carboxylic acid and water with ordinary or However, it is advantageous to use those obtained in the preparation of the dyes moist press cake. If necessary, an anti-foaming agent is added to the solutions obtained in this way a wetting agent or a fungicide too. Durch die Mitverwendung von Harnstoff benötigt man zum Lösen geringere Mengen an aliphatischer Carbonsäure. Die erfindungsgemäßen Lösungen reagieren daher schwächer sauer und sind deshalb für spezielle Färbeverfahren besser geeignet als solche Lösungen, die ohne Harnstoff hergestellt werden.The use of urea means that smaller amounts of aliphatic are required to dissolve Carboxylic acid. The solutions according to the invention react therefore less acidic and are therefore better suited for special dyeing processes than such solutions, which are made without urea. Als basische Oxazinfarbstoffe kommen Farbstoffe in Betracht welche im Molekül die Atomgruppierung der FormelThe basic oxazine dyes are dyes which have the atomic grouping in the molecule formula
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