DE2133089A1

DE2133089A1 - Anodised aluminium and its alloys - used for prodn of sealed surfaces ready for finishing

Info

Publication number: DE2133089A1
Application number: DE19712133089
Authority: DE
Inventors: Andrew Aleyander
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1973-01-25

Abstract

The use of an acid wash on oxide plated aluminium and aluminium alloys after sealing with a hydrolysable metal salt and without org. dying produces a smear-free oxide layer, sealed, and ready for further finishing e.g. lacquering, dyeing, etc. The hydrolysable metal salt used is e.g. cobalt or nickel acetate, used at 100 degrees C. for varying lengths of time. The surface thus prepd. is suitable for lacquering, dyeing, etc., without further treatment.

Description

Verfahren zur Verbesserung eines anodischen Oxidüberzuges Die Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung von anodischen Oxidüberzügen auf AluminiwnsubstratenO Sie bezieht sich insbesondere auf die Behandlung eines anodischen Oxidüberzuges, welcher nicht mit einem organischen Farbstoff gefärbt worden ist und der auf einem Aluminiumsubstrat vorliegt0 Die hierin verwendete Bezeichnung "Aluminium" soll Aluminium und Aluminiumlegierungen mit 50% oder mehr Aluminium einschließen.Method for improving an anodic oxide coating. The invention relates to the improvement of anodic oxide coatings on aluminum substrates It relates in particular to the treatment of an anodic oxide coating, which has not been colored with an organic dye and which is on one Aluminum substrate is present 0 As used herein, the term "aluminum" is intended to mean aluminum and aluminum alloys containing 50% or more aluminum.

Es ist bekannt, anolisiertes Aluminium, d4ho Aluminium oder Aluminiumlegierungen, mit einem darauf aufgebrachten anodischen Oxidüberzug mit heißem oder siedendem Wasser abzudichten. Es ist weiter bekannt, das Abdichten mit heißem Wasser des anodischen Oxidüberzuges auf Aluminium, der mit einem organischen Farbstoff gefärbt worden ist, durch Zugabe von hydrolisierbaren Metallsalzen zu dem heißen Wasser zu verbessern, lim ein Ausbluten der Farbstoffe zu verhindern. Eine solche Zugabe ist jedoch zur Verwendung mit ebenen, nicht gefärbten Überzügen noch nicht vorgeschlagen worden. Derzeit ist jedoch ein angemessenes Verdichten mit heißem Wasser eines anodischen Oxidüberzuges auf Aluminium, der mit einem organischen Farbstoff nicht gefärbt worden ist mit dem Nachteil behaftet, daß auf dem anodischen Oxidüberzug während des Abdichten unerwünschte Flächen bzw. Verschmierungen gebildet werden0 Durch die Erfindung wird nunmehr ein Mittel gefunden, mit diesem Problem fertig zu werden.It is known to use anolized aluminum, d4ho aluminum or aluminum alloys, with an anodic oxide coating applied thereon with hot or boiling To seal water. It is also known to use hot water for sealing of anodic oxide coating on aluminum, which is colored with an organic dye by adding hydrolyzable metal salts to the hot water to improve lim to prevent bleeding of the dyes. Such an encore however, it is not yet suggested for use with flat, uncolored coatings been. Currently, however, adequate hot water densification is anodic Oxide coating on aluminum that has not been colored with an organic dye has the disadvantage that on the anodic oxide coating during sealing unwanted surfaces or smears are formed0 The invention a means has now been found to cope with this problem.

Gemaß einem breiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird ein anodischer Oxidüberzug, der mit einem organischen Farbstoff nicht gefärbt worden ist, und der auf einem Aluminiumsubstrat vorn handen ist, mit einem wäßrigen, hydrolisierbaren Metall salz behandelt, so daß der anodische Uberzug abgedichtet wird, wo bei darauf entfernbare Verschmierungen gebildet werden und worauf der Überzug mit mindestens- einer wäßrigen Mineralsäure behandelt wird, um die Abdichtungsverschmierungen zu entfernen und den anodischen Überzug abgedichtet zurückzulassen. Der gemäß der Erfindung behandelte anodische Oxidüberzug kann auf die herkömmliche Weise gebildet werden, beispielsweise- unter Verwendung eines Schwefelsäure-Elektrolyten oder eines Sulfophthalsäure/Schwefelsäure-Elektrolyten. Wenn der anodische Oxidüberzug ei?ie Dicke von weniger als etwa 1.78x10-3 cm hat, dann wird es bevorzugt, mindestens etwa 0,1 g des hydrolisierbaren Metallsalzes pro Liter Wasser, welches bei der Abdichtungsstufe verwendet wird, einzusetzen. Wenn der anodische Oxidüberzug eine Dicke von mindestens etwa 1,78x10-3 cm hat, dann wird es bevorzugt, mindestens etwa 1 g des hydrolisierbaren Metallsalzes pro Liter Wasser einzusetzen. Bepräsentative Beispiele für hydrolisierbare Metallsalzs, die in der Abdichtungsstufe verwendet werden können, sind Nickelacetat, Kobaltacetat, Nickelsulfat, Kobaltsulfat und die gleichen oder ähnliche Salze des Aluminiums, Zinks, Kupfers, Blei sowie der Alkalimetalle und dergleichen. Bevorzugt werden Nikkelacetat und Kobaltacetat.According to a broader aspect of the invention, an anodic Oxide coating which has not been colored with an organic dye, and the is on an aluminum substrate in front, with an aqueous, hydrolyzable Metal treated with salt so that the anodic coating is sealed, wherever on it removable smearings are formed and whereupon the coating with at least an aqueous mineral acid is treated to smear the sealant remove leaving the anodic coating sealed. According to the invention treated anodic oxide coating can be formed in the conventional manner, for example using a sulfuric acid electrolyte or a sulfophthalic acid / sulfuric acid electrolyte. If the anodic oxide coating is less than about 1.78x10-3 cm thick, then it is preferred to have at least about 0.1 g of the hydrolyzable metal salt per liter of water used in the sealing stage. If the anodic oxide coating is at least about 1.78x10-3 cm thick, then it is preferred to use at least about 1 g of the hydrolyzable metal salt per Liters of water to use. Representative examples of hydrolyzable metal salt, those in the sealing stage can be used are nickel acetate, Cobalt acetate, nickel sulfate, cobalt sulfate and the same or similar salts of Aluminum, zinc, copper, lead and alkali metals and the like. Preferred are nickel acetate and cobalt acetate.

Die Säurebehandlungsstufe gemäf3 der Erfindung kann durch Sprühen, Tauchen und dergleichen vorgenommen werden. Illustrative Beispiele für Mineralsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, um den abgedichteten anodischen Oxidüberzug zur Entfernung der AbdichtungsverschmSerungen zu behandeln, schließen Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Chromsäure ein. Auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Säuren sind geeignet. Bevorzugt erden Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Konzentration der Säuren kann entsprechend den jeweiligen Gegebenheiten variiert werden, d.h. je nachdem, ob auf dem anodischen Oxidüberzug in der Abdichtungsstufe mehr oder weniger Verschmierungen gebildet werden. Es kann eine Säurekonzentration bis zur Löslichkeitsgrenze gemäß der Erfindung verwendet werden. In ähnlicher Weise ist es gemäß der Erfindung möglich, die Temperatur der verwendeten Säure zu variieren, je nachdem wie die Notwendigkeit ansteigt, d.h. in einer selchen Weise, daß eine optimale Menge der Verschmierungen in einer angemessenen Zeitperiode entfernt wird.The acid treatment step according to the invention can be carried out by spraying, Diving and the like can be undertaken. Illustrative examples of mineral acids, which can be used in the present invention to form the sealed anodic oxide coating Treatments to remove the sealing contamination include nitric acid, Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and chromic acid. Also mixtures of two or more of these acids are suitable. Nitric acid and sulfuric acid are preferred. The concentration of the acids can vary according to the particular circumstances i.e. depending on whether on the anodic oxide coating in the sealing stage more or less smears are formed. It can have an acid concentration can be used up to the solubility limit according to the invention. In a similar way it is possible according to the invention to vary the temperature of the acid used, as the need increases, i.e. in such a way that a optimal amount of smear is removed in a reasonable period of time.

In vielen Fällen ist es durch angemessene Variation der Konzentration der Saure, der Temperatur und der Zeit der Säurebehandlung sowie der Abdichtungsbedingungen, z.B. der Konzentrationen der verwendeten Salze und der Abdichtungszeit, gemäß der Erfindung möglich, einen abgedichteten anodischen Oxidüberzug herzustellen, der im wesentlichen von Verschmierungen.In many cases it is by varying the concentration appropriately the acid, the temperature and the time of the acid treatment and the sealing conditions, e.g. the concentrations of the salts used and the sealing time, according to Invention possible to produce a sealed anodic oxide coating which essentially from smearing.

frei i ist, Obgleich dies in manchen Fällen bewerkstelligt werden kann, indem ran eine Mineralsäure-Behandlungsstufe verwendet, di.e, nur einige Sekunden dauert, kann es doch manchmal mehrere Minuten oder sogar noch langer erfordern.i is free, although this can be done in some cases can by using a mineral acid treatment stage, i.e. just a few seconds time, it can sometimes take several minutes or even longer.

Wenn nach einer kurzzeitigen Säurebehandlungsstufe- eine im wesentlichen verschmierungsfreie Oberfläche nicht erhalten wird, dann kann -gemäß der Erfindung eine solche Oberfläche erhalten werden, indem man hierauf den abgedichteten anodischen Oxidüberzug naß wischt. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der anodische Oxidüberzug, der durch Behandlung mit einer Säure von Abdichtungsverschmierungell.befreit ist, für Lacke, Farben, Emailungen und ähnliche Uberzuge aufnahmefähig.If after a brief acid treatment step - one essentially smear-free surface is not obtained, then can -according to the invention Such a surface can be obtained by placing on it the sealed anodic Wet wipe the oxide coating. According to a further embodiment of the invention is the anodic oxide coating that removes sealant smear through treatment with an acid is receptive to lacquers, paints, enamels and similar coatings.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert, Bei.ssiel 1 Dieses Beispiel veranschaulicht'das Abdichten und die Entfern nung der Verschmierungen gemäß der Erfindung mit Einschluß des Vorteils, daß die Stufe der Entfernung der Verschmierungen nicht rückgängig gemacht wird, wobei das Abdichten durch eine Behandlung mit hydrolisierbaren Metallsalzen bewerkstelligt wird. Die bei diesem Beispiel verwendeten Ausgangsmaterialien waren Muster mit den Abmessungen 7,62 cm x 15,24 cm x 0,163 cm.The invention is illustrated in the examples, Bei.ssiel 1 this Example illustrates the sealing and the removal of the smear according to the invention including the advantage that the step of removing the Smearing is not reversed, the sealing being done by a treatment is accomplished with hydrolyzable metal salts. The ones used in this example Starting materials were samples measuring 7.62 cm x 15.24 cm x 0.163 cm.

der Legierung Nr. 1100 Aluminum Association Alloy, die mit d.er Legierung 1100 Aluminum Association Alloy plattiert war, welche einen anodischen Überzug hatte, der durch eine herkömmr liche Behandlung mit einem Sulfophthalsäure/Schwefelsäure-Elektrolyten hergestellt-worden war0 Die beiden Partien der Muster wurden in ähnlicher Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß bei einer Partie zur Entfernung der Verschmierungen Salpetersäure und bei der anderen Partie zur Entfernung der Verschmierungen Salzsäure verwendet wurde. Sämtliche Muster wwur den 15 Minuten in einer Lösung von 3 g/l Nickelacetat einer Temperatur von etwa 100°C und einem pH-Wert von 6 abgedichtet.Alloy No. 1100 Aluminum Association Alloy, which is matched with the alloy 1100 Aluminum Association Alloy was clad, which had an anodic coating, that by conventional treatment with a sulfophthalic acid / sulfuric acid electrolyte The two lots of the specimen were made in a similar manner treated, with the exception that in one batch to remove the smudges Nitric acid and hydrochloric acid for the other batch to remove the smudges was used. All samples were used for 15 minutes in a solution of 3 g / l Nickel acetate sealed at a temperature of about 100 ° C and a pH of 6.

Zu diesem Zeitpunkt zeigten alle Muster eine weißliche, kalkige Verschmierung auf der Oberfläche des abgedichteten anodischen Oxidüberzugs. Hierauf wurden sie 3 Minuten in ein Säure bad getauchte Die Konzentration der verwendeten Salpetersäure betrug 41 Gew.-%, diejenige der verwendeten Salzsäure 25 Gew.-%.At this point all samples showed whitish, chalky smear on the surface of the sealed anodic oxide coating. Then they became Immersed in an acid bath for 3 minutes. The concentration of the nitric acid used was 41% by weight, that of the hydrochloric acid used was 25% by weight.

Die Säuren hatten Raumtemperatur, dçh. etwa 21,1°C. rn allen Fällen zeigten die Muster nach der Behandlung mit der Säure einen verdichteten, im wesentlichen verschmiertmgsfreien anodischen Überzug. Die Wirksamkeit der Abdichtung bzw. Verdichtung wurde durch einen Säureauflösungstest überprüft, bei welchem der Gewichtsverlust nach der.Auflösung in Säure in mg/ 6,45 cm2 für die einzelnen Muster bestimmt wurde, nachdem die Verschmierungen durch die Säurebehandlungsstufe gemäß der Erfindung entfernt worden waren0 Der durchschnittliche Gewichtsverlust für die behandelten Proben mit Salpetersäure betrug 0,47 mg/6,45 cm2 und fjjr die mit Salzsäure behandelten Proben 0,28 mg/6,45 cm2, was eine Aufrechterhaltung der abged.ichteten Bedingungen anzeigte. Bei dem Säureauflösungstest würde ein Gewichtsverlust von mehr als 2 mg/6,45 cm2 darauf hindeuten, daß die Abdichtung mit dem hydrolisierbaren Metallsalz unzureichend wäre oder durch die nachfolgende Behandlungsstufe nachteilig beeinträchtigt worden wäre. Ahnliche Ergebnisse wurden durch eine Behandlung mit Chromsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure erhalten.The acids were at room temperature, dçh. about 21.1 ° C. r in all cases after the treatment with the acid, the specimens showed a compacted, essentially smear-free anodic coating. The effectiveness of the seal or compaction was checked by an acid dissolution test in which the weight loss after dissolution in acid in mg / 6.45 cm2 was determined for the individual samples, after the smears from the acid treatment step according to the invention 0 The mean weight loss for the treated Samples with nitric acid were 0.47 mg / 6.45 cm2 and for those treated with hydrochloric acid Samples 0.28 mg / 6.45 cm2, which means that the sealed conditions can be maintained indicated. The acid dissolution test would result in a weight loss of greater than 2 mg / 6.45 cm2 indicate that the sealing with the hydrolyzable metal salt is insufficient would or would have been adversely affected by the subsequent treatment step were. Similar results were obtained by treatment with chromic acid, phosphoric acid and sulfuric acid.

Beispiel 2 Dieses Beispiel zeigt, daß die Konzentration der bei der Säurebehandlungsstufe gemäß der Erfindung verwendeten Mineralsäure variiert werden kann und die gewunschte VerschmierungsentBferz nung doch beeinflußt. Die für die Muster verwendeten Bleche waren eine Legierung 1100 der Aluminum Association Alloy mit den Abmessungen 7,62 cm x 15,24 cm x 0,163 cm, die mit der LegieZ rung Nr. 5657 der Aluminum Association plattiert war. Bei diesem Beispiel wurde als Mineralsäure Salzsäure verwendete Sämtliche mutter dieses Beispiels wurden 15 Minuten in einem Bad mit 3 g/l Nickelacetat bei einer Temperatur von etwa 1000 C und einem pH-Wert von 6,2 abgedichtet. Nach der Abdichtungsstufe war der anodische Oxidiiberzug bei allen Mustern im wesentlichen mit einer Verschmierung bedeckt. Die Behandlungsbedingungen für die Säurebehandlungsstufe sind in Tabelle I mit Einschluß der Art und der Dicke des anodischen Oxidüberzugs auf dem Aus gangsmaterial und dem Zustand der Muster nach der Säurebehandlung zasammengestellt. Die Muster,. die nach@der Säure behandlung nicht verschmierungsfrei waren, wurden durch ein nasses Wischen gereinigt.Example 2 This example shows that the concentration of the Acid treatment step according to the invention used mineral acid can be varied can and does influence the desired smear removal. The for the Samples used were an Aluminum Association Alloy 1100 alloy with the dimensions 7.62 cm x 15.24 cm x 0.163 cm, made with alloy No. 5657 of the Aluminum Association. In this example, the mineral acid Hydrochloric acid used All of the mother of this example were given 15 minutes in one Bath with 3 g / l nickel acetate at a temperature of about 1000 C and a pH value of 6.2 sealed. After the sealing stage, the anodic oxide coating was at all of the patterns were essentially covered with a smear. The treatment conditions for the acid treatment step are given in Table I including the Art and the thickness of the anodic oxide coating on the starting material and the condition the samples are assembled after the acid treatment. The sample,. the after @ the Acid treatment was not smear-free by a wet wipe cleaned.

Tabelle I Muster HCl Tem- Zustand nach Ge Zustand nach Ge- Zustand nach Ge-Nr. (Gew.- pera- der HCl-Be- wichts- der HCl-Be- wichts- der HCl-Be- wichts-%) tur handlung eines ver- handlung eines ver- handlung eines ver-°C etwa 3,18x10-3 lust etwa 0,241 x lust etwa 0,081 x lust cm dicken ano- (mg/ 10-3 cm dicken (mg/ 10-3 cm dicken (mg/ dischen Überzugs, 6,45 anodischen Über- 6,45 anodischen Über- 6,45 der in Sulfoph- cm2) zugs, der in cm2) zugs, der in cm2) thalsäure/Schwe- Schwefelsäure Schwefelsäure felsäure gebil- gebildet worden gebildet worden der worden war war war 1 1 21,1 Einige Verschmie- -- Einige Verschmie- -- Einige Verschmierungen entfernt rungen entfernt rungen entfernt 2 10 21,1 Mehr Verschmie- -- Von Verschmie- Von Verschmie- 0,33 rungen entfernt rungen frei (3) 0,33 rungen frei (1) als bei Muster Nr. 1 3 25 21,1 Von Verschmie- Von Verschmie 0,30 rungen frei (1) rungen frei (1) 0,40 Von Verschmie- 0,54 rungen frie ;3) 4 37,6 21,1 Von Verschmie- 0,35 Von Verschmie- 0,54 Von Verschmie- 0,33 rungen frei(1) rungen frei (3) rungen frei (1) 5 10 37,8 Von Verschmie- 0,33-rungen frei (1) 6 25 7,22 Von Verschmie- 0,35-rungen frei (2) (1) Nach etwa 1,5 Minuten (2) Nach etwa 2 Minuten (3) Nach etwa 3 Minuten Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, bei welcher der abgedichtete anodische Oxidüberzug nach der Säure btehandlungsstufe mit einem darauf haftenden Lack beschichtet wird. Fünf Bleche mit den Abmessungen 10,16 cm x 25,40 cm x 0,163 cm aus der Aluminiumlegierung 1100 der Aluminum Asso-.ciation, die mit der Aluminiumlegierung 1100 der Aluminum Asso ciation plattiert war, die einen anodischen Uberzug hatte, der durch Behandlung in einem Sulfophthalsäure/Schwefelsäure-Elektrolyten gebildet worden war, wurden 15 Minuten in einer siedenden, wäßrigen Nickelacetat-tösung, die 3 g/l Nickelacetat ent hielt, abgedichtet. Auf den meisten der ausgesetzten Oberflächen -entwickelten sich weiße, kalkige Verschmierungen. Die Muster wurden sodann drei Minuten in eine Salpetersäure-Lösung mit 41 Gew.-% von Raumtemperatur (etwa 21,1°C) und einem pH-Wert von 6 getaucht. Praktisch von allen Oberflächen wurden die Verschmierungen entfernt, mit der Ausnahme von geringen Ver schmierungsspuren entlang der Kanten, die nicht dazu ausreichten, die Zurückweisung der Muster für viele Anwendungszwecke zu rechtfertigen. Zwei Muster wurden dem obengenannten Säureauflösungstest unterworfen. Die Gewichtsverluste betrugen 0,27 bzw. 0,40 mg/6,45 cm2, was auf gut abgedichtete anodische Oxidüberzüge hinweist. Die anderen drei Muster wurden mit Lack beschichtet und hierauf hinsichtlich der Lackadhäsion untersucht. Für diese drei Muster traten keine Ausfälle auf, dohe nach dem Beschichten mit einem Acryllack und dem Trocknen wurde de -praktisch kein Lack entfernt, wenn ein Klebstreifen daran befestigt und abgezogen wurde.Table I Sample HCl Tem- state according to Ge state according to Ge state according to Ge-No. (Weight per- the HCl weight- the HCl weight- the HCl weight%) for negotiation of negotiation of negotiation of negotiation ° C about 3.18x10-3 lust about 0.241 x lust about 0.081 x lust cm thick ano- (mg / 10-3 cm thick (mg / 10-3 cm thick (mg / dic coating, 6.45 anodic coating, 6.45 anodic coating 6.45 that in sulfoph- cm2) train, that in cm2) train, that in cm2) thalic acid / sulfur-sulfuric acid Sulfuric acid formed which had been formed was 1 1 21.1 Some smear - Some smear - Some smear removed stanchions removed stanchions removed 2 10 21.1 More smearing - Of smearing Of 0.33 removes stanchions free (3) 0.33 stanchions free (1) than with the sample No. 1 3 25 21.1 Free from lubrication 0.30 free from smearing (1) free from smearing (1) 0.40 From lubrication 0.54 Free; 3) 4 37.6 21.1 From lubrication 0.35 From lubrication 0.54 Free from smear 0.33 (1) Free from (3) Free from (1) 5 10 37.8 0.33 free of smear (1) 6 25 7.22 0.35 free of smear (2) (1) After about 1.5 minutes (2) After about 2 minutes (3) After about 3 minutes example 3 This example shows an embodiment of the invention in which the sealed anodic oxide coating after the acid treatment step with an adhered thereon Paint is coated. Five trays measuring 10.16 cm x 25.40 cm x 0.163 cm from the aluminum alloy 1100 of the Aluminum Association, which is associated with the aluminum alloy 1100 of the Aluminum Association, which had an anodic coating, formed by treatment in a sulfophthalic acid / sulfuric acid electrolyte were 15 minutes in a boiling, aqueous nickel acetate solution, which contained 3 g / l nickel acetate, sealed. On most of the exposed Surfaces -developed white, chalky smears. The patterns were then for three minutes in a nitric acid solution at 41% by weight at room temperature (about 21.1 ° C) and a pH of 6. Practically from all surfaces the smudges have been removed, with the exception of minor traces of smear along the edges that were insufficient to cause the rejection of the pattern for to justify many uses. Two samples were subjected to the above acid dissolution test subject. The weight losses were 0.27 and 0.40 mg / 6.45 cm2, which is good sealed anodic oxide coatings. The other three patterns were using Coated paint and then examined with regard to paint adhesion. For this There were no failures in three samples, even after coating with an acrylic varnish and drying, practically no paint was removed when an adhesive tape was on it attached and removed.

Beispiel 4 Dieses Beispiel stellt ein weiteres Beispiel dar, welches die Entfernung von Verunreinigungen durch eine Säurebehandlung nach dem erfindungsgemäßen Abdichten mit hydrolisierbaren Me tallsalzen zeigt. Sechs Bleche mit den Abmessungen 10,16 cm x 15,24 cm x 0,163 cm de-r Aluminum Association-Legierung Nr. 1100, die mit der Aluminum Association-Legierung Nr. 1100 plattiert worden war, welche einen anodischen Oxidüberzug hatte, der durch Behandlung mit einem Schwefelsäure-Elektrolyten gebil det worden war, wurden erfindungsgemäß behandelt0 Das Abdichten erfolgte im wesentlichen wie im Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Nickelacetat-Lösung 6,2 anstelle von 6,Q war. Der größte Teil der kalkigen Verschmierungen, die nach der Abdichtungsstufe sichtbar waren, wurde durch die Säurebehandlungsstufe entfernt, welche in einem Eintauchen der Proben in eine Salpetersäure-Lösung mit 41 Gew.- bei Raumtemperatur (etwa 21,10C) bestand. Das Eintauchen geschah drei I4inuten lang. Hierauf wurde mit sauberem Wasser gespült und auf einem Dampftisch getrocknet. Eine kleine, nicht signifikante Menge von Boden-Kanten-Verschmierungen, die zurückblieb, konnte leicht durch Abwischen entfernt werden, Zwei der sechs Muster wurden dem obengenannten Säureauflosungstest unterworten.Example 4 This example is another example which the removal of impurities by an acid treatment according to the invention Sealing with hydrolyzable metal salts shows. Six sheets with the dimensions 10.16 cm x 15.24 cm x 0.163 cm Aluminum Association alloy # 1100 clad with Aluminum Association # 1100 alloy, which had an anodic oxide coating obtained by treatment with a sulfuric acid electrolyte had been formed were treated according to the invention0 Sealing was carried out in essentially as in Example 3 with the exception that the pH of the nickel acetate solution 6.2 instead of 6, Q was. Most of the chalky smears that after the sealing step was removed by the acid treatment step, which in one immersion of the samples in a nitric acid solution with 41 wt. existed at room temperature (about 21.10C). The immersion was for three 14 minutes. This was followed by rinsing with clean water and drying on a steam table. One small, insignificant amount of bottom-to-edge smear left behind, could be easily removed by wiping. Two of the six patterns were demolished Submit the above acid dissolution test.

Es wurden Gewichtsverluste von 0,27 bzw. 0,40 mg/6,45 cm2 erhalten, was zeigt, daß der anodische Oxidüberzug nach Eintauchen in die Salpetersäure gut abgedichtet blieb. Die restlichen vier Muster wurden lackiert und hierauf auf die Klebkraft des Lackes untersucht. Bei Durchführung des oben beschriebenen Verklebungsversuchs traten bei keinem Muster Ausfälle auf.Weight losses of 0.27 and 0.40 mg / 6.45 cm2 were obtained, which shows that the anodic oxide coating after immersion in the nitric acid is good remained sealed. The remaining four samples were painted and then applied to the Examined adhesive strength of the paint. When performing the bonding test described above there were no failures in any of the samples.

Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der bevorzugten Säuren Schwefelsäure und Salpetersäure bei der Säurebehandlungsstufe der Erfindung 80 Muster der Aluminum Association-Legierung Nr. 5657 mit einem anodischen Oxidüberzug wurden erfindungsgemäß behandelt. Die anodischen Oxidüberzüge auf allen 80 Mustern wurden durch Behandlung in einem Schwefelsäure-Elektrolyten hergestellt. Der gebildete Oxidüberzug auf 4o Mustern war ungefähr 0,76 x 10-3 3 dick. Bei den restlichen 40 Mustern war er ungefähr 2,28 x 10-3 cm dick. Alle Muster wurden 15 Mi nuten in einer wäßrigen Lösung von Nickelacetat (3 g/l) von etwa tOO°C und einem pH-Wert von etwa 6,2 abgedichtet. Zu diesem Punkt zeigten sämtliche Muster schwere, klebende, weiße, kalkige Verschmierungen.Example 5 This example demonstrates the use of the preferred acids Sulfuric acid and nitric acid in the acid treatment step of the invention 80 samples Aluminum Association Alloy No. 5657 with an anodic oxide coating treated according to the invention. The anodic oxide coatings on all 80 samples were produced by treatment in a sulfuric acid electrolyte. The educated Oxide coating on 40 samples was approximately 0.76 x 10-3 3 thick. The remaining 40 Patterns it was approximately 2.28 x 10-3 cm thick. All samples were 15 Wed grooves in an aqueous solution of nickel acetate (3 g / l) at about tOO ° C and a pH value sealed by about 6.2. At this point all of the samples showed heavy, sticky, white, chalky smears.

Nach der Abdichtungsstute wurden 20 Muster, die einen ursprünglichen anodischen Uberzug mit einer Dicke von 0,76 x 10-3 cm und 20 Muster mit einer Dicke des Uberzugs von 2,28 x 10-3 cm 1, 3, 5 und 10 Minuten in Salpetersäure mit 10, 25, 41, 50 und 70 Gew.-% bei Raumtemperatur (etwa 21,t0C) eingetaucht. Die restlichen 20-Muster mit einem ursprünglichen anodischen Uberzug von o,76 x 19t3 cm und die restlichen 20 Muster mit einem ursprünglichen anodischen Überzug von 2,28 x 10-3 cm wurden nach der Abdichtungsstufe 1, 3, 5 und 10 Minuten in Schwefelsäure von 48,90C mit einer Konzentration von 5, 10, 14, 24 und 50 Gew.-% eingetaucht. Alle Muster wurden auf das Aussehen der abgedichteten anodischen Uberzüge nach der Säurebehandlungsstufe untersucht0 Die abgedichteten anodischen Oxidüberzüge auf sämtlichen Mustern, die mit Salpetersäure behandelt worden waren, bei welchen der ursprüngliche anodische Überzug 0,76 x 10-3 3 cm betrug, waren im wesentlichen von Verschmierungen frei mit Ausnahme des Musters, das eine Minute in 10%iger Salpetersäure behandelt worden war. Auf diesenNuster blieben einige weiße, kalkige Verschmierungen zurück. Von den anodischen Überzügen mit 2,28 x 10-3 cm, die mit Salpetersäure behandelt worden waren, waren nach der Säurebehandlung, bei welcher die Konzentration der Säure mindestens 25 Gew.-% und die Behandlungszeit mindestens drei Minuten betrug, sämtliche im wesentlichen von Verschmie~ rungen frei. Im allgemeinen waren auf sämtlichen Proben, die mehr als eine Minute mit einer Salpetersäure von 10 Gew.-% behandelt worden waren oder die nur eine Minute mit höheren Salpetersäurekonzentrationen behandelt worden waren, auf den abgedichteten, anodischen Überzügen leichte Verschmierungen zurückgeblieben. Auf dem Nuster, das nur eine Minute mit einer 10%igen Salpetersäure behandelt worden war, blieb ein Überzug aus einer weißen, kalkigen Verschmierung zurück.According to the waterproofing mare, 20 samples were made, an original one anodic coating with a thickness of 0.76 x 10-3 cm and 20 samples with a thickness the coating of 2.28 x 10-3 cm 1, 3, 5 and 10 minutes in nitric acid with 10, Immersed 25, 41, 50 and 70% by weight at room temperature (about 21 ° C.). The remaining 20 samples with an original anodic coating of 0.76 x 19t3 cm and the remaining 20 samples with an original anodic coating of 2.28 x 10-3 cm were after the sealing stage 1, 3, 5 and 10 minutes in sulfuric acid of 48.90C immersed at a concentration of 5, 10, 14, 24 and 50 wt%. All Samples were made for the appearance of the sealed anodic coatings after the acid treatment step examined0 The sealed anodic oxide coatings on all samples that treated with nitric acid, the original anodic Coating was 0.76 x 10-3 cm were essentially smear-free with the exception of the specimen which had been treated in 10% nitric acid for one minute was. Some white, chalky smudges remained on this pattern. from the anodic coatings measuring 2.28 x 10-3 cm, which have been treated with nitric acid were after the acid treatment at which the concentration of the acid was at least 25% by weight and the treatment time was at least three minutes, all essentially free from smearing. In general, there were more on all the samples than one minute had been treated with a nitric acid of 10 wt .-% or who had been treated with higher nitric acid concentrations for only one minute, slight smearings remained on the sealed, anodic coatings. On the nuster, which was only a minute with a 10% nitric acid had been treated, a coating of white, chalky smear remained return.

Die abgedichteten anodischen Oxidüberzüge auf allen 20 Mur stern, die einen ursprünglichen anodischen Überzug mit einer Dicke von 0,76 x 10-3 cm hatten und die mit Schwefelsäure nach dem Abdichten behandelt worden waren, waren im wesentlichen von Verschmierungen frei. Die abgedichteten anodischen Oxidüberzüge auf den Muster die einen ursprünglichen anodischen Überzug mit einer Dicke von 2,28 x 10 3 cm hatten und die nach dem Abdichten mit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 14 Gew.-% und mehr behandelt word.en waren, waren im wesentlichen von Verschmierungen frei. Diejenigen anodischen Oxidüberzüge, die ursprünglich eine Dicke von 2,28 x 10-3 cm hatten und die nach dem Abdichten mit einer 1O%igen Schwefel~ säure behandelt worden waren, waren, wenn sie mindestens drei Minuten lang mit der Säure behandelt worden waren, im wesentlichen von Verschmierungen frei. Wenn die Behandlung nur eine Minute durchgeführt wurde, dann blieb in diesem Fall feine g'-ringe kreidige Verschmierung zurück. Auch auf den anodischen Oxidüberzügen auf allen vier Mustern, die mit 5%iger Schwefel~ säure behandelt worden waren, blieben einige kreidige Verschmierungen zurück. Was sämtliche Muster betrifft, so lagen keine Anzeichen dafür vor, daß die Säurebehandlungsstufe die abgedichtete Bedingung der Überzüge nachteilig beeinflußt hätZ te. Alle Muster dieses Beispiels, bei welchen noch einige Ver schinierungen vorlagen und die nach der Surebehandlungsstufe nicht vollständig von den Verschmierungen befreit worden waren, konnten durch Naßwischen von den Verschmierungen im wesentlichen befreit werden.The sealed anodic oxide coatings on all 20 Mur stern, which had an original anodic coating 0.76 x 10-3 cm thick and those treated with sulfuric acid after sealing were substantial free from smears. The sealed anodic oxide coatings on the sample which had an original anodic coating 2.28 x 10 3 cm thick and after sealing with sulfuric acid with a concentration of 14 wt .-% and more were treated were essentially free of smears. Those anodic oxide coatings that originally had a thickness of 2.28 x 10-3 cm and treated with a 10% sulfuric acid after sealing were when treated with the acid for at least three minutes were essentially smear-free. If only treatment a minute was carried out, then in this case fine g'-rings remained chalky Smear back. Also on the anodic oxide coatings on all four samples, that had been treated with 5% sulfuric acid, some chalky smears remained return. For all of the samples, there was no evidence that the Acid treatment step adversely affects the sealed condition of the coatings guessed. All of the samples in this example, which still have some verifications and those after the acid treatment stage are not completely removed from the smearings had been freed from the smudges essentially by wet wiping to be freed.

Beispiel 6 Dieses Beispiel zeigt, daß, wenn der anodische Überzug vor der Abdichtungsstufe der Erfindung eine Dicke von mindestens etwa 1,77 x 10-3 3 cm besitzt, die bevorzugte Verwendung einer Kon zentration des hydrolisierbaren Metallsalzes von mindestens etwa 1 g/l- in der Abdichtungsstufe die Entfernung der Verschmierungen in'der Säurebehandlungsstufe erleichtert. Zwei Muster der Aluminum Association-Legierung Nr. 1100, die mit der Aluminum Association-Legierung 1100 plattiert worden war, welche einen anodischen Uberzug von etwa 2,03 x 10-3 3 cm hatte, der durch Behandlung in einem Sulfophthalsäure/SchwefelsäureElektrolyten gebildet worden war, wurden 15 Minuten abgedichtet. Das eine Muster wurde hierbei in einer sieden den, wäßrigen Nickelacetat-Lösung von 2 g/l und das andere in einer entsprechenden Lösung von 5 g/l behandelt. Die Acidität wurde während der Abdichtungsstufe auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. An diesem Punkt (nach dem Abdichten) zeigt te das mit zwei g/l Nickelacetat abgedichtete Muster auf der Oberfläche des abgedichteten anodischen Oxidüberzugs kreidige Verschmierungen. Das mit 5 g/l Nickelacetat abgedichtete Mu ster zeigte schwere, weiße, kreidige Verschmierungen auf dem abgedichteten anodischen Überzug. Alle vier Muster wurden sodann 3 Minuten in 41%ige Salpetersäure bei Raumtemperatur (etwa 21,1°) eingetaucht. Alle vier Muster waren nach dem Eintauchen in die Salpetersäure im wesentlichen von Verschmierungen befreit.Example 6 This example shows that when the anodic coating prior to the sealing step of the invention, a thickness of at least about 1.77 x 10-3 3 cm, the preferred use of a con centering of the hydrolyzable metal salt of at least about 1 g / l in the sealing stage the removal of the smudges in the acid treatment step facilitates. Two Aluminum Association Alloy No. 1100 sample matched with the Aluminum Association alloy 1100, which had an anodic coating of about 2.03 x 10-3 3 cm by treatment in a sulfophthalic acid / sulfuric acid electrolyte formed were sealed for 15 minutes. One pattern was here in a boiling, aqueous nickel acetate solution of 2 g / l and the other in one treated with a corresponding solution of 5 g / l. The acidity was determined during the sealing step adjusted to a pH of 6. At this point (after sealing) it shows te the pattern sealed with two g / l nickel acetate on the surface of the sealed anodic oxide coating chalky smears. The sealed with 5 g / l nickel acetate Pattern showed heavy, white, chalky smears on the sealed anodic Coating. All four samples were then immersed in 41% nitric acid at room temperature for 3 minutes (about 21.1 °) immersed. All four samples were after immersion in the nitric acid essentially freed from smearing.

Beispiel 7 Dieses Beispiel zeigt mehrere repräsentative Aluminiumlegie..Example 7 This example shows several representative aluminum alloys.

rungen, die gemäß der Erfindung behandelt werden können. Platten mit den Abmessungen 5,08 cm x 7,62 cm aus den folgenden Legierungen mit darauf aufgebrachten anodischen Uberzügen wurde den gemäß der Erfindung behandelt: Legierung A - Aluminum Association-Legierung Nr. 1100, plattiert mit Aluminum Association-Legierung Nr. 1100 Legierung B - Aluminum Association-Legierung Nr. 3003, plattiert mit Aluminum Association-Legierung Nr. 3003 Legierung C - Aluminum Association-Legierung Nr. 5086, plattiert mit Aluminum Association-Legierung Nr. 5086 Legierung D - Aluminum Association-Legierung Nr. 3003, plattiert mit einer Aluminiumlegierung, die 5% Si, 0,30% Fe, 0,09% Cu und 0,55% Mn, Rest im wesentlichen Al, enthält Legierung E - Aluminum Association-Legierung Nr. 3003, die mit einer Aluminiumlegierung mit 0,20» Si, 0,62% Fe, 0,07% Cu und 0,35% Mn, Rest Al, plattiert war.ments that can be treated according to the invention. Plates with measuring 5.08 cm x 7.62 cm made of the following alloys with applied thereon anodic coatings were treated according to the invention: Alloy A - aluminum Association Alloy No. 1100 clad with Aluminum Association Alloy No. 1100 Alloy B - Aluminum Association Alloy No. 3003 clad with aluminum Association Alloy No. 3003 Alloy C - Aluminum Association Alloy No. 5086 clad with Aluminum Association Alloy No. 5086 alloy D - Aluminum Association alloy No. 3003 clad with an aluminum alloy, the alloy contains 5% Si, 0.30% Fe, 0.09% Cu and 0.55% Mn, the remainder being essentially Al E - Aluminum Association alloy No. 3003 made with an aluminum alloy with 0.20 »Si, 0.62% Fe, 0.07% Cu and 0.35% Mn, the balance Al.

Die anodischen Oxidüberzüge jeder Platte-wurden bei einem pH-Wert von 5,9 durch 15~minütige Behandlung in wäßrigem Nickel acetat (3) g/l) abgedichtet. Jede Platte wurde sodann drei Mio nuten in 41%iger Salpetersäure von Raumtemperatur (etwa 21,1°C) abgedichtet.The anodic oxide coatings on each panel were kept at pH of 5.9 sealed by treatment in aqueous nickel acetate (3) g / l) for 15 minutes. Each plate was then three million minutes in 41% nitric acid at room temperature (about 21.1 ° C) sealed.

Die einzelnen in Frage kommenden Bedingungen und Werte sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt: Tabelle II Aluminium- Elektrolyt Dicke des anodi- Zustand des ano- Zustand des anodi- Gewichtslegierung schen Oxidüber- dischen Oxidüber- schen Oxidüberzugs verlust zugs vor dem Ab- zugs nach dem Ab- nach der Behandlung durch Säudichten (cm) dichten und vor mit HNO3 reauflöder Behandlung. sung nach mit HNO3 der Behandlung mit HNO3 (mg/ 6,45 cm2) A Sulfophthal- 0,75 Weiße, kreidige Von Verschmierun- 0,4 säure/Schwe- Verschmierungen gen frei felsäure A Sulfophthal- 1,02 Weiße, kreidige Von Verschmierun- 0,5 säure/Schwe- Verschmierungen gen frei felsäure A Sulfophthal- 0,38 Weiße, kreidige Von Verschmierun- 0,4 säure/Schwe- Verschmierungen gen frei felsäure B Sulfophthal- 0,82 Weiße kreidige Von Verschmierun- 0,3 säure/Schwe- Verschmierungen gen frei felsäure C Sulfophthal- 1,22 Weiße, kreidige Von Verschmierun- 0,7 säure/Schwe- Verschmierungen gen frei felsäure A Schwefelsäure 0,95 Weiße, kreidige Von Verschmierun- 1,1 Verschmierungen gen frei D Schwefelsäure 0,80 Weiße, kreidige Etwas Verschmierun- 0,8 Verschmierungen gen entfernt (1) E Schwefelsäure 1,20 Weiße, kreidige Von Verschmierun- 0,5 Verschmierungen gen frei (1) Die auf diesem Muster zurückbleibenden Verschmierungen wurden durch Naßwischen entferntThe individual eligible conditions and values are in the Table II below: Table II aluminum Electrolyte thickness of the anodic condition of the anodic condition of the anodic weight alloy between oxide over- oxide over- oxide overlay loss before the draw after the treatment by acid sealing (cm) and before with HNO3 reauflöder treatment. after treatment with HNO3 (mg / 6.45 cm2) A Sulphophthal- 0.75 White, chalky Von smear- 0.4 acid / sulfur smearings gen free rock acid A sulfophthalic 1.02 white, chalky from smear 0.5 acid / sulfur Smear free rock acid A sulfophthalic 0.38 White, chalky From smear 0.4 acid / sulfur smear free rock acid B sulfophthal- 0.82 white chalky Free from smear 0.3 acid / sulfur smear free rock acid C sulfophthalic 1.22 White, chalky Free from smearing 0.7 acid / heavy smears Felsic Acid A Sulfuric Acid 0.95 White, chalky Smear 1.1 smears free D sulfuric acid 0.80 White, chalky smears. 0.8 smears removes (1) E sulfuric acid 1.20 white, chalky smears. 0.5 smears gene free (1) The smears left on this sample were through Wet mopping removed

Claims

P a t e-n t a n s p r ü c h e process for improving an anodic Oxide coating which has not been colored with an organic dye and which is present on an aluminum substrate, which is not marked that the anodic oxide coating by treatment with an aqueous, hydrolyzable Metal salt seals and that the seal smears by treatment removed from the coating with at least one aqueous mineral acid. >

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the acid used is nitric acid, Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and / or chromic acid are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t that the hydrolyzable metal salt cobalt acetate and / or nickel acetate used.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized g e k It is noted that after treating the coating with the mineral acid the coating is essentially freed from smearing by wet wiping.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized g e k It is noted that for thicknesses of the anodic oxide coating less than about 1.77 x 10 3 cm an aqueous solution of the hydrolyzable metal salt of at least about 0.1g / l is used.

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is possible n e i c h n e t that one with a thickness of the anodic coating a solution of the aqueous hydrolyzable metal salt of at least about 1.77 x 10-3 cm at least about 1 g / l used.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized g e k It is noted that the anodic oxide coating, which is obtained by treatment has been removed from the sealing smear with acid, with a varnish, a paint or enamel that adhere to it.