DE2132908A1

DE2132908A1 - Terephthalic/isophthalic acid - by oxidising xylenes in soln of alkali metal acetate in acetic acid

Info

Publication number: DE2132908A1
Application number: DE19712132908
Authority: DE
Inventors: Ewald Dipl-Chem Katzschmann
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1971-07-02
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1973-01-18
Also published as: AT314508B

Abstract

Terephthalic acid, isophthalic acid or their monomethyl esters are prepd. by oxidising p-xylene, m-xylene or the corresponding methyl esters of toluic acid in a soln. of an alkali metal acetate (pref. 0.1-5 wt.%) in acetic acid, using a catalyst contg. Co and Br at an elevated temp. (pref. 130-150 degrees C) and under a high pressure (pref. 2-6 atm). The alkali metal acetate is Na or K acetate. Immediately after its separation from the reaction mixt., the pdt. is washed with pure and/or aqs. acetic acid at 20-120 degrees C. Gives better molar yields and space time yields of the pdts. The pdts. are obtained in the form of crystals with a good shape and size, and a high purity. Corrosion of the appts. is reduced.

Description

"Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuremonomethylestern durch Oxydation von Toluylsäuremethylestern" Die halbseitige Veresterung von Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäuren, ist praktisch nicht quantitativ zu erreichen. Deshalb wird zur Herstellung von Phthalsäuremonoestern meist der Weg über die Verseifung der Di-Ester mit der halben molaren Menge Alkali gewählt. Eine solche Arbeitsweise hat jedoch keine technische Bedeutung, weil nicht die freien Halbester sondern deren Alkalisalze erhalten werden. "Process for the production of phthalic acid monomethyl esters by Oxidation of toluic acid methyl esters "The half-sided esterification of dicarboxylic acids, in particular phthalic acids, is practically impossible to achieve quantitatively. That's why For the production of phthalic acid monoesters, saponification is usually used the di-ester with half the molar amount of alkali is chosen. Such a way of working However, it has no technical significance because it is not the free half-esters but theirs Alkali salts can be obtained.

Eine direkte Herstellungsmethode der freien Phthalsäuremonomethylester ist die Oxydation der entsprechenden Toluylsäuremethylester in flussiger Phase mit Luft in Gegenwart von Kobalt und/oder Mangansalzen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Umsetzung wegen der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Phthalsauremonomethylester nicht in einer Stufe vollstandig erfolgen kann. Es können nur 20 bis 40 ffi der eingesetzten Menge Toluylsäuremethylester oxydiert werden; dann muß sich die Aufarbeitung des Reaktionsgutes anschließen. Sie besteht aus Isolierung und Reinigung des Phthalsäuremonomethylesters und Rückführung (fes nicht umgesetzen Anteiles än Toluylsäuremethylester und der Oxydationszwischenprodukte.A direct method of making the free monomethyl phthalate is the oxidation of the corresponding toluic acid methyl ester in the liquid phase with Air in the presence of cobalt and / or manganese salts. This method has the disadvantage that the reaction because of the chemical and physical properties of the phthalate monomethyl ester cannot be done completely in one stage. It can only be 20 to 40 ff the amount of toluic acid methyl ester used is oxidized; then you have to work up of the reaction mixture. It consists of isolation and purification of the phthalic acid monomethyl ester and Recirculation (fes unreacted portion of toluic acid methyl ester and the oxidation intermediates.

Es ist weiter bereits vorgeschlagen worden, p-Toluylsäuremethylester in Essigsäure in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren und Bromsalzen in gleicher Weise wie p-Xylol mit Luft zu oxydieren.It has also been proposed to use methyl p-toluate in acetic acid in the presence of oxidation catalysts and bromine salts in the same Way to oxidize p-xylene with air.

Zwar kann unter den vorgeschlagenen Bedingungen der eingesetzte p-Toluylsäuremethylester in Essigsäure vollständig oxydiert werden, aber das Reaktionsprodukt stellt keinen reinen Terephthalsäuremonomethylester dar. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist vielmehr ein Gemisch von Terephthalsäuremonomethylester und Terephthalsäure.Although the p-toluic acid methyl ester used can under the proposed conditions can be completely oxidized in acetic acid, but the reaction product is nonexistent pure terephthalic acid monomethyl ester. Rather, the reaction product obtained is a mixture of monomethyl terephthalate and terephthalic acid.

Erhebliche technische Schwierigkeiten treten bei der Nacharbeit der bekannten Verfahren durch Krustenbildung im Oxydationsgefäß auf. So setzen sich bis zu 30 95 Terephthalsäuremonomethylester als feste Kruste an den Gefäßwandungen ab, die nur durch Auskoeichen mit Alkalisalzlösungen zu entfernen ist.Considerable technical difficulties arise when reworking the known processes by crust formation in the oxidation vessel. So sit down up to 30 95 monomethyl terephthalate as a firm crust on the vessel walls which can only be removed by simmering with alkali salt solutions.

Es wurde nun gefunden, daß die Monomethylester der isomeren Phthalsäuren in gu-ter Ausbeute und vor allem in hoher Reinheit durch Oxydation der entsprechenden Toluylsäuremethylester in ei-'ner alkaliacetathaltigen Essigsäure in Gegenwart von a) in Essigsäure löslichen Kobalt und Bromsalzen lund/oder b) Kobaltbromid mit sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft bei Temperaturen von 120 bis 1600C und Drücken von 2 bis 6 atü erhalten werden.It has now been found that the monomethyl esters of the isomeric phthalic acids in good yield and above all in high purity through oxidation of the corresponding Toluic acid methyl ester in egg-'ner alkali acetate-containing acetic acid in the presence of a) cobalt and bromine salts soluble in acetic acid and / or b) cobalt bromide with oxygen-containing Gases such as air are obtained at temperatures from 120 to 1600C and pressures from 2 to 6 atü will.

Besonders vorteilhaft arbeitet man bei 140 bis 150°C und 4 bis 5-a-tü. Wirtschaftlich unbefriedigend kann auch bei 110 bis 115°C unter Normaldruck gearbeitet werden.It is particularly advantageous to work at 140 to 150 ° C. and from 4 to 5 days a day. It is also economically unsatisfactory to work at 110 to 115 ° C. under normal pressure will.

Das Verhältnis von Toluylsäuremethylester zu Essigsäure-Alkaliacetatlösung soll möglichst nicht unter 1 : 3,5 liegen. Ein störungsfreies Arbeiten ist bei einem Verhältnis von 1 : 6 bis 1 : 6 dadurch gesichert, daß die Reaktionsmischung, die bei ca.The ratio of toluic acid methyl ester to acetic acid-alkali acetate solution should not be less than 1: 3.5 if possible. Trouble-free work is essential for one Ratio of 1: 6 to 1: 6 ensured that the reaction mixture, the at approx.

25°C einen Brei darstellt, noch gut über Filter oder Zentrifugen aufgearbeitet werden kann.25 ° C is a pulp, still well processed through filters or centrifuges can be.

Die Menge an Alkaliacetat, vorzugsweise Kalium- und/oder Natriumacetat, bezogen auf Essigsäure, soll 0,4 bis höchstens 5 % betragen. Erfahrungsgemäß genügt eine 0,8 bis 1,5 %ige Lösung von Kalium- und/oder Natriumacetat in Eisessig. Die gewünschte Konzentration an Acetat kann auch durch Zugabe der entsprechenden Menge Kalium- und/oder Natriumhydroxyd zur Essigsäure eingestellt werden. Bei entsprechender Verfahrensführung brauchen sowohl beim diskontinuierlichen wie auch beim kontinuierlichen Verfahren nur die geringen Mengen an Alkaliacetat ersetzt zu werden, die im Verfahrensablauf ausgeschleust und aus Zweckmäßigkeitsgründen nicht zurUckgewonnen werden.The amount of alkali acetate, preferably potassium and / or sodium acetate, based on acetic acid, should be 0.4 to a maximum of 5%. Experience has shown that this is sufficient a 0.8 to 1.5% solution of potassium and / or sodium acetate in glacial acetic acid. the desired concentration of acetate can also be achieved by adding the appropriate amount Potassium and / or sodium hydroxide can be adjusted to acetic acid. With the appropriate Process management need both discontinuous and continuous Process only the small amounts of alkali acetate to be replaced in the process ejected and not recovered for reasons of expediency.

Dor gemäß dem vorliegenden Verfahren erhaltene Phthalsäuremonomethylester wird nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch nach einem der bekannten Filtrationsverfahren mit Eisessig bei Temperaturen zwischen 15 und 500C, vorteilhaft in einer Waschzentrifuge, gewaschen. Die noch anhaftende Essigsäure kann anschließend wahlweise durch Destillation unter Normaldruck oder unter Vakuum oder durch Wasser- und/oder Methanol- und/oder Acetonwäsche entfenit werden Die Löslicheit des Monoesters im gewählten Waschmittel ist dabei zu beachten. So erhält man bis zu 85 96 der Theorie Phthalsäuremonomethylester in hochreiner Form.The monomethyl phthalate obtained according to the present process is after separation from the reaction mixture by one of the known filtration processes with glacial acetic acid at temperatures between 15 and 500C, advantageously in a washing centrifuge, washed. The still adhering acetic acid can then optionally by distillation under normal pressure or under vacuum or by water and / or methanol and / or The solubility of the monoester in the detergent chosen is to be observed. So you get up to 85 96 of theory phthalic acid monomethyl ester in highly pure form.

Die Gesamtausbeute zur Theorie beträgt je nach Art und Reinheit des-Ausgangsesters bis zu 98 %, wenn das Oxydatfiltrat zurückgeführt und die Waschflüssigkeiten aufgearbeitet werden. Verkrustungen im Oxydationsgefäß treten beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen -Verfahren nicht auf. The total yield for theory is depending on the type and purity of the starting ester up to 98% if the oxidate filtrate is recycled and the washing liquids are worked up will. Encrustations in the oxidation vessel occur when working according to the invention -Procedure not on.

Das erfindungsgemäße Verfahren einet sich zu einer Kombination mit dem Verfahren gemäß DBP 1 041 945, indem man den dort überschüssig erzeugten p-Toluylsäuremethylester zu reinem Terephthalsäuremonomethylester umsetzt, der ein wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von-Polyestern darstellt. The inventive method is united in a combination with the process according to DBP 1 041 945, by adding the p-toluic acid methyl ester produced there in excess to pure terephthalic acid monomethyl ester, which is a valuable starting material for the production of polyesters.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Arbeitsweise: Beispiel 1 In ein Oxydationsgefäß aus Stahl der Qualität V4A, extra mit einem Gesamtvolumen von 14 Liter und einem Verhältnis von Durchmesser zu Höhe wie 1 : 10, das mit einer Lufteinleitungadüse am Boden und mit einem Heiz- und Kühlmantel versehen ist, werden eine Lösung von 150 g Natriumacetat* krist. in 8000 g Eisessig, techn. 98 bis 99 sig, und 1500 g p-Toluylsäuremethylester, 99,8 ig, eingefüllt. Zwischen Oxydationsgefäß und Rückflußkühler befindet sich ein Gefäß mit 805 ccm Fassungsvermögen. Uber dieses Gefäß findet der Rücklauf des Kondensates in das Reaktionsgefäß statt. Es wird gleichzeitig mit Eisessig gefüllt. Wahlweise kann über dieses Zwischengefäß das mit Reaktionswasser vermischte Essigsäurekondensat schubweise oder kontinuierlich abgezogen werden. Die abgezogenen Mengen können Uber eine zusätzliche Schleuse durch Zuführung frischer Essigsäure ersetzt werden.The following examples explain the procedure according to the invention: example 1 In an oxidation vessel made of V4A steel, extra with a total volume of 14 liters and a diameter to height ratio like 1:10, that with a Air inlet nozzle on the floor and provided with a heating and cooling jacket a solution of 150 g of sodium acetate * crystall. in 8000 g of glacial acetic acid, techn. 98 to 99 sig, and 1500 g of p-toluic acid methyl ester, 99.8 ig, filled. Between the oxidation vessel and reflux condenser there is a vessel with a capacity of 805 ccm. About this In the vessel, the condensate flows back into the reaction vessel. It will be at the same time filled with glacial acetic acid. Optionally, this can be done with the water of reaction via this intermediate vessel mixed acetic acid condensate can be withdrawn in batches or continuously. The withdrawn quantities can be fed in through an additional sluice Acetic acid to be replaced.

Der Inhalt des Oxydators wird drucklos auf 90°C erhitzt. Anschließend werden 75 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 50 g Kaliumbromid zugegeben. Nun wird der Druck über die Schleuse auf 5 atü eingestellt, 60 1/min Luft durch die Bodendüse eingeleitet und die Temperatur innerhalb von 30 Minuten bis auf 15OOC gesteigert, was hauptsächlich durch die Reaktionswärme erreicht wird. Innerhalb dieser 30 Minuten fällt die Sauerstof£konzentration im Abgas-auf 2 % ab, um dann weiter innerhalb von 5 Minuten wieder auf 21 5' arlzl teigen. Dieser Sauerstoffanstieg in der Abluft und ein schroffer Tempera-turabfall zeigen die Beendigung der Oxydation uL'A den vollständigen Umsntz des p-Toluylsäuremethylestcrs an.The contents of the oxidizer are heated to 90 ° C without pressure. Afterward 75 g of cobalt acetate tetrahydrate and 50 g of potassium bromide are added. Now the Pressure via the lock set to 5 atmospheres, 60 1 / min air through the floor nozzle initiated and the temperature increased to 150OC within 30 minutes, which is mainly achieved by the heat of reaction. Within these 30 minutes the oxygen concentration in the exhaust gas drops to 2% and then continues within dough from 5 minutes back to 21 5 'arlzl. This increase in oxygen in the exhaust air and a sharp drop in temperature show the termination of the oxidation uL'A den complete conversion of the p-toluic acid methyl ester.

Die Umsatzgeschwindigkeit beträgt somit mehr als 3000 g p-Toluylsäuremethylester pr(z Stunde, bezogen auf die beschriebene Apparatur. Durch stetiges Zupumpen einer Lösung von Essigsäure, Alkaliacetat, Katalysator und Toluylmethylester und entsprechendes Abziehen von Oxydat kann das Verfahren auf einem hohen Oxydationsgeschwindigkeitsniveau kontinuierlich gestaltet werden.The rate of conversion is thus more than 3000 g of methyl p-toluate pr (z hour, based on the apparatus described. By constantly pumping in a Solution of acetic acid, alkali acetate, catalyst and toluyl methyl ester and the like Stripping off oxidate can result in the process at a high rate of oxidation continuously designed.

Das Reaktionsprodukt wurde bei 800C abgelassen, unter Rühren auf 300C abgekühlt und über ein geschlossenes Filter gegeben. Mit dem Filtrat wurde das Oxydationsgefäß ausgespült, um die Versuchsbilanz vollständig zu gestalten. Der Filterkuchen wurde portionsweise mit 4 1 Eisessig, 4 1 Wasser, dest. und 4 1 Methanol nacheinander bei ca. 22 0C gewaschen und anschließend im Vakuum lösungsmittelfrei getrocknet. Es werden 1448 g weißer, gut kristallisierter Terephthalsäuremonomethyleter = 80,4% der Theorie mit folgenden Kennzahlen erhalten: Säurezahl: -312 (berechnet 311,7) Verseifungszahl: 623 (berechnet 623,3) Schmelzpunkt: 220,20C Eisen <5 ppm Kobalt <5 ppm Brom <5 ppm Kalium nicht nachweisbar Natrium nicht nachweisbar Durch Aufarbeitung aliquote Anteile des Filtrates mid der Waschflüssigkeiten und Hochrechnung konnten weitere 229 g Terephthalsäuremonomethylester erhalten werden. Die Gesamtausbeute betrug somit 93,1 96 der Theorie.The reaction product was drained off at 80 ° C., with stirring to 30 ° C. cooled and passed through a closed filter. With the filtrate became the oxidation vessel rinsed out to complete the trial balance. The filter cake was in portions with 4 1 glacial acetic acid, 4 1 water, dist. and 4 liters of methanol in succession washed at about 22 ° C. and then dried free of solvent in vacuo. 1448 g of white, well-crystallized terephthalic acid monomethyleter = 80.4% obtained from theory with the following key figures: Acid number: -312 (calculated 311.7) Saponification number: 623 (calculated 623.3) Melting point: 220.20C iron <5 ppm cobalt <5 ppm bromine <5 ppm potassium not detectable sodium not detectable by Processing of aliquots of the filtrate and the washing liquids and extrapolation could another 229 g of terephthalic acid monomethyl ester can be obtained. The overall yield was thus 93.1% of theory.

Beispiel 2 In eine Oxydationsapparatur aus Titan, die die gleiche Baugröße und Anordnung besitzt wie die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur, wurde eine Lösung von 50 g Natriumacetat, krise. in 8000 g Eisessig und 1500 g m-Toluylsäuremethylester gegeben. Die Mischung wurde nun drucklos auf 90 0C erhitzt und mit 50 g Kobaltbromidhydrat, techn. versetzt. Unmittelbar anschließend wurde der Druck über die Schleuse auf 4 at eingestellt, 60 1/min Luft durch die Bodendüse eingeleitet und die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 1450C gesteigert, wozu wesentlich die Reaktionswärme beitrug; in der gleichen Zeit sank die Sauerstoffkonzentration in der Abluft auf 2,8 % ab, um dann innerhalb weiterer 15 Minuten wieder auf 21 % anzusteigen, was gleichzeitig mit einem Abfall der Reaktortemperatur verbunden war. Durch Wasserkühlung und weitere Luftdurchleitung wurde der Oxydatorinhalt auf 800C abgekühlt, der Druck entspannt und das Reaktionsprodukt abgelassen. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Krustenbildung trat nicht ein.Example 2 In an oxidation apparatus made of titanium, the same The size and arrangement is the same as that of the apparatus described in Example 1 a solution of 50 g of sodium acetate, crisis. in 8000 g of glacial acetic acid and 1500 g of methyl m-toluate given. The mixture was then heated to 90 ° C. without pressure and treated with 50 g of cobalt bromide hydrate, techn. offset. Immediately afterwards the pressure through the lock was up 4 at set, 60 1 / min of air introduced through the floor nozzle and the temperature increased to 1450C within 15 minutes, including the heat of reaction contributed; at the same time, the oxygen concentration in the exhaust air fell 2.8%, only to rise again to 21% within a further 15 minutes, what was at the same time associated with a drop in the reactor temperature. By water cooling and further air passage, the contents of the oxidizer were cooled to 80 ° C., the pressure relaxed and drained the reaction product. The work-up was carried out as in Example 1 described. Crust formation did not occur.

Es wurden 1210 g Isophthalsäuremonomethylester in gut kristallisierter Form und rein weiß erhalten. Das sind 67,9 % der Theorie Nononiethylester, die durch Filtration und Waschung isoliert werden konnten. Durch Aufarbeitung des Oxydatfiltrates und der siaschfiltrato konnten weitere 486 g Isophthalsäuremonomethylester isoliert werden. Das sind 27,3 % der Theorie. Die Gesamtausbeute beträgt somit 95,2 96. Folgende Kennzahlen wurden gefunden: Säurezahl: 312 Verseifungszahl: 623 Schmelzpunkt: 194,80c.There were 1210 g isophthalic acid monomethyl ester in well crystallized Preserved shape and pure white. That is 67.9% of the theory of nononiethyl ester, which by Filtration and washing could be isolated. By working up the oxidate filtrate and the siaschfiltrato could add a further 486 g of isophthalic acid monomethyl ester isolated will. That is 27.3% of theory. The overall yield is thus 95.296. The following Key figures were found: Acid number: 312 Saponification number: 623 Melting point: 194.80c.

Die gegenüber dem Terephthalsäuremonomethylester in Beispiel 1 unterschiedlich nach Filtration und Waschen gefundene Menge an Isophthalsäuremonomethylester beruht auf der höheren Löslichkeit des letzteren in Eisessig. Durch Rückführung der Filtrate in den Prozeß und Arbeiten in einer konstanten Konzentration von Monomethylester entsprechend der Löslichkeit im Filtrat kann die Austragung auf einem bestimmten Ni.veau gehalten werden. The compared to the monomethyl terephthalate in Example 1 different amount of isophthalic acid monomethyl ester found after filtration and washing on the higher solubility of the latter in glacial acetic acid. By recycling the filtrates in the process and working in a constant concentration of monomethyl ester depending on the solubility in the filtrate, the discharge can be on a certain Ni.veau to be kept.

; BeisPiel 3 In die Oxydationsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung von 100 g Kaliumacetat in 8000 g Eisessig und 15 ;1500 g p-Toluylsäuremethylester gegeben. Nach druckloser Erhitzung auf 900C wurden 75 g Kobaltbromidhexahydrat zugefügt, der Druck Uber der Flüssigkeit auf 4 atü eingestellt, durch die Bodendüse 60 1/min Luft eingeleitet und die Temperatur auf 1400C gesteigert. Innerhalb weniger Minuten fiel der Sauerstoffanteil in der Abluft auf 2,5 % ab, um innerhalb von 35 Minuten wieder auf 21 % anzusteigen. Nach Abkühlung des Oxydatorinhaltes auf ca. 800C wurde entspannt und das Reaktionsprodukt abgelassen.; EXAMPLE 3 In the oxidation apparatus, as described in Example 1, a solution of 100 g of potassium acetate in 8000 g of glacial acetic acid and 15; 1500 g of p-toluic acid methyl ester given. After heating to 90 ° C without pressure, 75 g of cobalt bromide hexahydrate were added, the pressure above the liquid is set to 4 atmospheres, through the floor nozzle 60 1 / min Air introduced and the temperature increased to 1400C. Within a few minutes the oxygen content in the exhaust air fell to 2.5% within 35 minutes to rise again to 21%. After the contents of the oxidizer had cooled down to approx. 800C relaxed and drained the reaction product.

Nach weiterer Abkühlung unter Rühren auf ca. 250C wurde der Terephthalsäuremonomethylester abfiltriert, mit Essigsäure, Wasser und Methanol nacheinander gewaschen und schließlich unter Vakuum getrocknet. Es wurden 1420 g Terephthalsäuremonomethyl--ester = 78,9 96 der Theorie mit einer Säurezahl von 312, einer Verseifungszahl von 623 und einem Schmelzpunkt von 220,3°C halten. Der Gehalt an Eisen und Kobalt lag unter 5 ppm. Kalium und Brom konnten nicht nachgewiesen werden. After further cooling with stirring to about 250C, the terephthalic acid monomethyl ester became filtered off, washed successively with acetic acid, water and methanol and finally under Vacuum dried. 1420 g of terephthalic acid monomethyl ester = 78.9 96 der Theory with an acid number of 312, a saponification number of 623 and a melting point at 220.3 ° C. The iron and cobalt content was below 5 ppm. Potassium and bromine could not be detected.

Durch Aufarbeitung aliquoter Teile von Filtrat und Waschfiltraten konnten weitere 310 g Terephthalsäuremonomethylester = 17,2 % ermittelt werden. Die Gesamtausbeute betrug somit 96,1 % der Theorie.By working up aliquots of the filtrate and wash filtrates a further 310 g of terephthalic acid monomethyl ester = 17.2% could be determined. The overall yield was thus 96.1% of theory.

Beispiel 4 In die Oxydationsapparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Lösung von 75 g Kaliumacetat und 75 g Natriumacetat in 8000 g Eisessig und 1500 g p-Toluylsäuremethylester gefüllt und drucklos auf 900C erhitzt. Nun wurden 100 g Kobaltbromidhexahydrat zugefügt, der Druck über der Flüssigkeit auf 5 atü eingestellt, durch die Bodendüse 60 1/min Luft eingeleitet und die Temperatur auf 1500C gesteigert. Innerhalb weniger Minuten fällt der Sauerstoffanteil in der Abluft auf 1,55' ab, um nach insgesamt 30 Minuten wieder auf 21 % anzusteigen. Bei weiterer Luft durchleitung und Wasserkühlung wird die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 800C gebracht und nach Entspannung des Druckes der Inhalt des Oxydators abgelassen und auf ein Filter gegeben.Example 4 In the oxidation apparatus, as described in Example 1, became a solution of 75 g of potassium acetate and 75 g of sodium acetate in 8000 g of glacial acetic acid and 1500 g of methyl p-toluate and heated to 90 ° C. without pressure. Well were 100 g of cobalt bromide hexahydrate were added, the pressure above the liquid to 5 atmospheres set, introduced through the floor nozzle 60 1 / min air and the temperature on 1500C increased. The oxygen content in the exhaust air falls within a few minutes to 1.55 'to rise again to 21% after a total of 30 minutes. With further Air passage and water cooling will set the temperature within 15 minutes brought to 800C and, after releasing the pressure, drained the contents of the oxidizer and put on a filter.

Nach der Behandlung wie in Beispiel 3 beschrieben werden einschließlich des PJit eil e s Terephthalsäuremonomethylester aus dem Filtrat und den Waschfiltraten 1680 g = 93,3 96 der Theorie erhalten. Die Säurezahl beträgt 312, die Verseifungszahl 623 und der Schmelzpunkt 220,2°C Der Gehalt an Eisen und Kobalt lag unter 5 ppm. Kalium und Natrium sowie Brom konnten nicht nachgewiesen werden.After treatment as described in Example 3, including of PJit e s terephthalic acid monomethyl ester from the filtrate and the wash filtrates 1680 g = 93.3 96 of theory obtained. The acid number is 312, the saponification number 623 and the melting point 220.2 ° C. The iron and cobalt content was below 5 ppm. Potassium and sodium as well as bromine could not be detected.

Führt man die Oxydation statt mit Alkaliacetat und Kobaltbromid mit einem äquivalenten Zusatz von 57 g Kobaltacetat-tetrahydrat und 45 g Ammoniumbromid bei 10 atü und sonst gleichen Bedingungen durch, so fällt der Sauerstoffanteil in der Abluft nur bis auf maximal 12 96 ab. Die Oxydation geht schleppend erst nach 90 Minuten zu Ende. Nach gleicher Aufarbeitung wie in Beispiel 3 werden 72,1 % der Theorie Terephthalsäuremonomethylester im Gemisch mit Terephthalsäure erhalten. Weitere 200 g verblieben-als feste Kruste im Oxydationsgefäß. Sie konnten durch Auskochen mit Alkali und Ansäuern der Salzlösung als ein Gemisch von Terephthalsäure und Terephthalsäuremonomethylester isoliert werden, so daß sich eine Gesamtausbeute von ca. 84 , ergibt. Die Säure-Zahl des erhaltenen Produktes betrug 334 und die Verseifungszahl 1648, der Schmelzpunkt konnte wegen des Gehaltes an freier Terephthalsäure nicht bestimmt werden.If the oxidation is carried out instead of with alkali acetate and cobalt bromide an equivalent addition of 57 g cobalt acetate tetrahydrate and 45 g ammonium bromide at 10 atm and otherwise the same conditions, the oxygen content falls in the exhaust air only up to a maximum of 12 96. The oxidation goes slowly afterwards 90 minutes over. After the same work-up as in Example 3, 72.1% of the Theory Terephthalic acid monomethyl ester obtained in a mixture with terephthalic acid. Another 200 g remained as a solid crust in the oxidation vessel. They could get through Decoction with alkali and acidification of the salt solution as a mixture of terephthalic acid and monomethyl terephthalate can be isolated so that there is an overall yield of approx. 84 results. The acid number of the product obtained was 334 and the Saponification number 1648, the melting point could be due to the content of free terephthalic acid cannot be determined.

Der Gehalt an Eisen und Kobalt lag über 15 ppm und der Gehalt an Brom bei 270 ppm.The iron and cobalt content was above 15 ppm and the bromine content at 270 ppm.

Claims

1. erfaren for the production of monomethyl esters of the isomeric phthalic acids by oxidation of the corresponding toluic acid methyl ester in the liquid phase Concomitant use of a cobalt- and bromine-containing catalyst, characterized in that that in an acetic acid solution of alkali acetates at. Temperatures between 110 and 1600C and pressures between 0 and 6 atm works.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Alkali acetates potassium and / or sodium acetate are used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the reaction temperature is preferably 140 to 150 ° C. and the pressure is 3 to 5 atmospheres.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the phthalic acid monomethyl ester immediately after separation from the reaction suspension washed with acetic acid.

5. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the phthalic acid economethyl ester immediately after separation from the reaction suspension washed successively with acetic acid and water and / or methanol.

6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the process is carried out continuously.

7. The method according to claim 1, characterized in that the Method combined with the method according to DBP 1 041 945.