DE3529381C2

DE3529381C2 -

Info

Publication number: DE3529381C2
Application number: DE19853529381
Authority: DE
Inventors: Marcel Dr. 5000 Koeln De Feld
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1987-07-23
Also published as: JPS6242946A; DE3529381A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ausgehend von einem 2-Acyl-6-alkylnaphthalin, vorzugsweise 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, durch eine zweistufige Oxidation mit Sauerstoff.The present invention relates to a method for Preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid starting from a 2-acyl-6-alkylnaphthalene, preferably 2-acetyl-6-methylnaphthalene, through a two-stage Oxidation with oxygen.

Erfindungsgemäß wird ein 2-Acyl-6-alkylnaphthalin zunächst in einer ersten Oxidationsstufe unter der katalytischen Wirkung einer Manganverbindung in einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, als Lösungsmittel bzw. in einem eine aliphatische Carbonsäure enthaltenden Lösungsmittelgemisch mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, oxidiert und das dabei gebildete Oxidationsprodukt in einer zweiten Oxidationsstufe, nunmehr in Gegenwart einer Kobalt- und einer Bromverbindung als Katalysator, in einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel bzw. einem eine aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, enthaltenden Lösungsmittelgemisch mit Sauerstoff bzw. einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure oxidiert.According to the invention, a 2-acyl-6-alkylnaphthalene initially in a first oxidation stage under the catalytic effect of a manganese compound in a aliphatic carboxylic acid, preferably acetic acid, as a solvent or in an aliphatic Solvent mixture containing carboxylic acid Oxygen or a gas containing oxygen, preferably air, oxidized and the resultant Oxidation product in a second oxidation stage, now in the presence of a cobalt and a bromine compound as Catalyst, in an aliphatic carboxylic acid as Solvent or an aliphatic carboxylic acid, preferably mixed solvent containing acetic acid with oxygen or a gas containing oxygen, preferably air, to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid oxidized.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung von 2,6- Naphthalindicarbonsäure.The subject of the invention is that in the claims labeled processes for the production of 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid.

Der entscheidende Unterschied zwischen der ersten und zweiten Oxidationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft also die verwendeten Katalysatoren. In der ersten Oxidationsstufe ist ein Mangankatalysator erforderlich. In der zweiten Oxidationsstufe ist dagegen eine Kobalt- und eine Bromkomponente als Katalysator erforderlich. Eine Manganverbindung kann bei der zweiten Oxidationsstufe zusätzlich zu der Kobalt- und Bromverbindung eingesetzt werden, jedoch ist das nicht notwendig. Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung der für die Gewinnung spezieller Polymerer geeigneten 2,6- Naphthalindicarbonsäure bekannt. Die Mehrzahl der Verfahren geht von 2,6-Dialkylnaphthalinen, insbesondere von 2,6- Dimethylnaphthalin, aus. Die Bereitung der Ausgangsprodukte bereitet in der notwendigen Isomerenreinheit allerdings erhebliche Schwierigkeiten. Auch sind die Ergebnisse der Oxidationen mit Luftsauerstoff bezüglich der Ausbeute und Reinheit des Zielproduktes bei der Mehrzahl der beschriebenen Verfahren gemäß DE-OS 21 07 357, Japan Kokai 76 06.953, Japan Kokai 77 17.453 oder der Belg. PS 6 60 333, unbefriedigend. The crucial difference between the first and second oxidation stage of the process according to the invention therefore concerns the catalysts used. In the In the first oxidation stage, a manganese catalyst is required. In the second oxidation stage there is one Cobalt and a bromine component required as a catalyst. A manganese compound can be used in the second Oxidation level in addition to the cobalt and bromine compound be used, but this is not necessary. There are already several methods of making the for the production of special polymers suitable 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid known. The majority of the procedures starts from 2,6-dialkylnaphthalenes, in particular from 2,6- Dimethylnaphthalene, from. The preparation of the raw materials prepares in the necessary isomeric purity, however considerable difficulties. The results are also of oxidations with atmospheric oxygen with respect to Yield and purity of the target product in the majority the described method according to DE-OS 21 07 357, Japan Kokai 76 06.953, Japan Kokai 77 17,453 or the Belg. PS 6 60 333, unsatisfactory.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird kein Dialkylnaphthalin, sondern ein durch Acylierung eines Alkylnaphthalin zugängliches 2-Acyl-6-alkylnaphthalin, insbesondere das 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, als Ausgangsprodukt verwendet.In the process according to the invention, no dialkylnaphthalene, but one by acylating an alkylnaphthalene accessible 2-acyl-6-alkylnaphthalene, especially the 2-acetyl-6-methylnaphthalene, as a starting product used.

Wie die Vergleichsbeispiele A und B zeigen, sind für die Oxidation derartiger Verbindungen mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung die für die Oxidation von Alkylaromaten, beispielsweise auch von Dialkylnaphthalinen, üblichen, durch eine Kombination einer Kobalt- und einer Bromverbindung als Katalysator charakterisierten Bedingungen wenig geeignet. Vielmehr sind die erfindungsgemäßen Oxidationsbedingungen erforderlich, um ausgehend von einem 2-Acyl-6-alkylnaphthalin mit überlegenen Ergebnissen 2,6-Naphthalindicarbonsäure herzustellen.As the comparative examples A and B show, are for the Oxidation of such compounds with atmospheric oxygen in acetic acid solution for the oxidation of alkyl aromatics, for example also of dialkylnaphthalenes, usual, by a combination of a cobalt and a Bromine compound as a catalyst characterized conditions not very suitable. Rather, the invention Oxidation conditions required to start of a 2-acyl-6-alkylnaphthalene with superior Results to produce 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.

Ausgangsstoffe für die Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind 2-Acyl-6-alkylnaphthaline der allgemeinen Formel I: Starting materials for the production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by the process according to the invention are 2-acyl-6-alkylnaphthalenes of the general formula I:

Darin haben R und R′ die Bedeutung gleicher oder unterschiedlicher, geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei das in R′ dem aromatischen Rest bzw. das in R der Carbonylgruppe nächststehende C-Atom zumindest noch 1 H-Atom tragen muß. Bevorzugtes Ausgangsprodukt ist das 2-Acetyl-6-methylnaphthalin (R = R′ = CH₃). Die Ausgangsstoffe sind durch Friedel-Crafts-Acylierung aus Alkyl-, besonders 2- Methylnaphthalin, zugängig. In it, R and R 'have the meaning of the same or different, straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms, which in R 'the aromatic Rest or that closest to the carbonyl group in R. C atom must have at least 1 H atom. Preferred The starting product is 2-acetyl-6-methylnaphthalene (R = R ′ = CH₃). The raw materials are through Friedel-Crafts acylation from alkyl, especially 2- Methylnaphthalene, accessible.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß es zwei, bezüglich der Bedingungen sehr unterschiedliche Oxidationsstufen beinhaltet. Die erste Oxidationsstufe wird durch eine Manganverbindung bei Abwesenheit einer Kobalt- und/oder Bromverbindung katalysiert. Die Konzentration des Mn-Katalysators beträgt pro Gew.-Teil des Acyl-alkylnaphthalins 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-Teile Mangan in Form einer im Reaktionsgemisch löslichen Manganverbindung, beispielsweise Mangan (II)-acetat oder Mangan (II)-acetyl-acetonat. Neben dem Mangankatalysator kann in der Oxidationsstufe ggf. die Kobalt- oder Bromkomponente in der für die zweite Oxidationsstufe geeigneten Konzentration anwesend sein, jedoch nicht beide Komponenten gleichzeitig. Bevorzugt wird jedoch ein Mangankatalysator in Abwesenheit einer Kobalt- und einer Bromkomponente.A characteristic of the method according to the invention is that there are two, very different in terms of conditions Includes oxidation levels. The first stage of oxidation is replaced by a manganese compound in the absence catalyzed by a cobalt and / or bromine compound. The The concentration of the Mn catalyst is per part by weight of the acyl-alkylnaphthalene 0.001 to 0.1, preferably 0.01 up to 0.05 parts by weight of manganese in the form of a in the reaction mixture soluble manganese compound, for example manganese (II) acetate or manganese (II) acetyl acetonate. Next to the Manganese catalyst may the cobalt or bromine component in the for the second Appropriate concentration of oxidation must be present, but not both components at the same time. Prefers However, a manganese catalyst is used in the absence of a Cobalt and a bromine component.

Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Oxidation von Acyl-alkylnaphthalin sind aliphatische Carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Essigsäure. Die aliphatischen Carbonsäuren können allein oder in Kombination mit den entsprechenden Anhydriden, z. B. mit Acetanhydrid oder auch in Kombination mit einem weiteren, unter den Reaktionsbedingungen gegen Sauerstoff beständigen Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein gut geeignetes Lösungsmittel ist neben reiner Essigsäure auch wäßrig-verdünnte Essigsäure mit beispielsweise 1 bis 20 Gew.-% Wasser.Suitable solvents for the oxidation according to the invention of acyl-alkylnaphthalene are aliphatic carboxylic acids with preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular Acetic acid. The aliphatic carboxylic acids can be used alone or in combination with the corresponding anhydrides, e.g. B. with acetic anhydride or in combination with one further, under the reaction conditions against oxygen resistant solvents are used. One good in addition to pure acetic acid, a suitable solvent is also aqueous-dilute acetic acid with, for example, 1 to 20% by weight Water.

Das Acyl-alkylnaphthalin und das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen von ca. 1 : 2 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 3 und 1 : 10 eingesetzt. The acyl-alkylnaphthalene and the solvent or Solvent mixture in the invention Process preferably in weight ratios of approximately 1: 2 up to 1:20, especially 1: 3 and 1:10.

Das in der ersten Oxidationsstufe erhaltene Reaktionsgemisch kann, ggf. nach destillativer Abtrennung von Leichtsiedern wie Wasser und/oder Ameisensäure oder nach Zusatz von weiterem Lösungsmittel, ohne Isolierung des aus dem Acyl-alkylnaphthalin entstandenen Reaktionsproduktes in der zweiten Oxidationsstufe nach Zugabe einer geeigneten Kobalt- und einer Bromverbindung weiter oxidiert werden. Vorzugsweise wird das in der ersten Oxidationsstufe aus dem Acylalkylnaphthalin entstandene Reaktionsprodukt, ggf. nach vorheriger Einengung oder aber Verdünnung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Wasserzusatz, durch eine übliche Fest-Flüssig-Trennung isoliert, bevor es zur zweiten Oxidationsstufe eingesetzt wird. Dann kann die bei der Produktisolierung erhaltene Mutterlauge erneut als Reaktionsmedium für die Oxidation des Acyl-alkylnaphthalins verwendet werden. Dadurch, besonders bei mehrfacher Wiederverwendung der Mutterlauge, wird die Ausbeute beträchtlich erhöht. Zweckmäßig wird zuvor Wasser und andere Leichtsieder entfernt und ggf. Essigsäure und der Katalysator ergänzt.The reaction mixture obtained in the first oxidation stage can, if necessary after separation of low boilers by distillation such as water and / or formic acid or after Addition of additional solvent without isolating the the reaction product resulting from the acyl-alkylnaphthalene in the second oxidation stage after adding a suitable one Cobalt and a bromine compound further oxidized will. This is preferably done in the first oxidation stage reaction product resulting from the acylalkylnaphthalene, if necessary after prior restriction or Dilution of the reaction mixture, for example by Water addition, through a usual solid-liquid separation isolated before being used for the second oxidation stage becomes. Then the product insulation mother liquor obtained again as a reaction medium for the Oxidation of the acyl-alkylnaphthalene can be used. As a result, especially if the Mother liquor, the yield is increased considerably. Appropriately water and other low boilers are removed beforehand and possibly acetic acid and the catalyst supplemented.

Die erste Oxidationsstufe des Verfahrens erfolgt bei einer Temperatur von 100 bis 160°C. Der Druck beträgt 5 bis 60 bar, vorzugsweise 5 bis 40 bar.The first oxidation stage of the process takes place at a temperature of 100 to 160 ° C. The pressure is 5 to 60 bar, preferably 5 to 40 bar.

Entscheidend für die erste Oxidationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung des Mangankatalysators.Crucial for the first oxidation level of the The inventive method is the use of Manganese catalyst.

Die zweite Oxidationsstufe ist dagegen durch die Verwendung einer Katalysatorkombination aus einer Kobalt- und einer Bromverbindung gekennzeichnet. Geeignete Kobaltverbindungen sind insbesondere Kobaltbromid, Kobaltacetat oder eine in essigsaurer Lösung Kobaltacetat liefernde Verbindung. Geeignete Bromkomponenten sind neben dem Kobaltbromid auch elementares Brom, Bromwasserstoff, Acetylbromid und insbesondere Alkalibromide oder Ammoniumbromid. Entscheidend ist, daß die Bromkomponente unter den Reaktionsbedingungen Bromatome oder Bromionen zu bilden vermag.The second stage of oxidation, however, is due to the Use of a catalyst combination of a cobalt and a bromine compound. Suitable Cobalt compounds are, in particular, cobalt bromide and cobalt acetate or a cobalt acetate in acetic acid solution supplying connection. Suitable bromine components are in addition the cobalt bromide also elemental bromine, hydrogen bromide, Acetyl bromide and especially alkali bromides or Ammonium bromide. It is crucial that the bromine component under the reaction conditions bromine atoms or bromine ions able to form.

Die geeignete Katalysatorkonzentration beträgt pro Gew.-Teil des in der ersten Oxidationsstufe eingesetzten Acyl-alkylnaphthalins bzw. des entstandenen und ggf. isolierten und in der zweiten Oxidationsstufe eingesetzten Oxidationsproduktes 0,0005 bis 0,05, vorzugsweise 0,002 bis 0,02 Gew.-Teile Kobalt in Form einer im Reaktionsgemisch löslichen Kobaltverbindung und 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,002 bis 0,04 Gew.-Teile Brom in Form einer geeigneten Bromverbindung. Mangan stört nicht den Reaktionsverlauf der zweiten Stufe.The suitable catalyst concentration is pro Part by weight of that used in the first oxidation stage Acyl-alkylnaphthalene or the resulting and possibly isolated and used in the second oxidation stage Oxidation product 0.0005 to 0.05, preferably 0.002 up to 0.02 part by weight of cobalt in the form of a in the reaction mixture soluble cobalt compound and 0.001 to 0.1, preferably 0.002 to 0.04 parts by weight of bromine in the form a suitable bromine compound. Manganese doesn't bother you Reaction course of the second stage.

Bevorzugtes Lösungsmittel für die zweite Oxidationsstufe ist ebenfalls Essigsäure bzw. eine wäßrig-verdünnte Essigsäure. Geeignete Konzentrationsverhältnisse sind ca. 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil des zu oxidierenden Produktes.Preferred solvent for the second oxidation stage is also acetic acid or an aqueous dilute Acetic acid. Suitable concentration ratios are approx. 2 to 50, preferably 4 to 20 parts by weight of acetic acid per part by weight of the product to be oxidized.

Die Reaktionstemperatur der zweiten Oxidationsstufe liegt bei 160 bis 220°C. Die Temperatur liegt vorzugsweise um 20 bis 80°C, besonders 30 bis 50°C höher als in der ersten Stufe. Der Druck liegt bei 5 bis 80 bar, vorzugsweise bei 10 bis 60 bar.The reaction temperature of the second oxidation state is between 160 and 220 ° C. The temperature is preferably by 20 to 80 ° C, especially 30 to 50 ° C higher than in the first stage. The pressure is 5 to 80 bar, preferably at 10 to 60 bar.

Die nach der zweiten Oxidationsstufe resultierende 2,6- Naphthalindicarbonsäure kann aus dem Reaktionsgemisch durch eine übliche Fest-Flüssig-Trennung isoliert werden. The 2,6- resulting after the second oxidation stage Naphthalenedicarboxylic acid can be removed from the reaction mixture isolated by a conventional solid-liquid separation will.

Mutterlaugen der zweiten Oxidationsstufe können in entsprechender Weise für eine erneute Oxidation der zweiten Stufe wiederverwendet werden, wodurch die Ausbeuten steigen, der Katalysatorbedarf sinkt und der Aufwand für die Aufarbeitung der Mutterlaugen sehr vermindert ist. Mother liquors of the second oxidation level can be in correspondingly for a renewed oxidation of the second Stage can be reused, reducing yields increase, the catalyst requirement decreases and the effort very much reduced for the processing of the mother liquors is.

Example 1 1st oxidation stage

Ein mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Temperaturfühler, Manometer und Druck-Rückflußkühler ausgestatteter, beheizbarer Autoklav aus Hastelloy C wurde mit 100 g 2- Acetyl-6-methylnaphthalin, 380 g Essigsäure, 20 g Wasser und 15 g Mangan (II)-acetat (0,0336 Gew.-Teile Mn je Gew.-Teil Ausgangsstoff) beschickt. Durch die Lösung wurde bei 140°C und einem Druck von 25 bar unter Rühren Preßluft mit einer Gasaustrittsgeschwindigkeit von 3 l/min. geleitet. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Messung des Sauerstoffgehaltes im Abgas kontrolliert. Als dieser Sauerstoffgehalt nach einer Reaktionszeit von 105 min. wieder den Ausgangswert von 21% erreicht hatte, wurde die Lufteinleitung abgestellt, das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 300 g 95 gew.-%iger Essigsäure gewaschen. Es wurden 70,3 g 6-Methyl-2-naphthoesäure (69,3% d. Th.) erhalten. Reinheit 99,5%.One with stirrer, gas inlet pipe, temperature sensor, Manometer and pressure reflux cooler equipped heated Hastelloy C autoclave was charged with 100 g 2- Acetyl-6-methylnaphthalene, 380 g acetic acid, 20 g water and 15 g of manganese (II) acetate (0.0336 parts by weight of Mn per part by weight of starting material). Through the Solution was under at 140 ° C and a pressure of 25 bar Stir compressed air at a gas exit rate from 3 l / min. headed. The course of the reaction was characterized by continuous measurement of the oxygen content in the Exhaust gas controlled. When this oxygen content after a Response time of 105 min. again the initial value had reached 21%, the air intake turned off, the reaction mixture with stirring Cooled to room temperature, filtered and the filter cake washed with 300 g 95 wt .-% acetic acid. There were 70.3 g of 6-methyl-2-naphthoic acid (69.3% of theory) were obtained. Purity 99.5%.

Die mit den Waschfiltraten vereinigte Mutterlauge wurde unter Abdestillation von Wasser, Ameisensäure und Essigsäure auf 380 g eingeengt. Nach Zusatz von 20 g Wasser, 67,5 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin und 3,5 g Mangan (II)-acetat wurde erneut unter den zuvor beschriebenen Bedingungen oxidiert. Diesmal wurden 67,3 g 6- Methyl-2-naphthoesäure (98,2%, bezogen auf frisch eingesetztes 2-Acetyl-6-methylnaphthalin) erhalten.The mother liquor combined with the wash filtrates became with distillation of water, formic acid and Acetic acid concentrated to 380 g. After adding 20 g Water, 67.5 g of 2-acetyl-6-methylnaphthalene and 3.5 g Manganese (II) acetate was again among those previously described Conditions oxidized. This time 67.3 g of 6- Methyl 2-naphthoic acid (98.2%, based on fresh used 2-acetyl-6-methylnaphthalene) obtained.

2nd oxidation state

Analog dem zuvor beschriebenen Versuch für die erste Oxidationsstufe wurden 36,5 g des dort isolierten Produktes in einer Lösung von 2 g Kobaltacetat und 0,5 g Natriumbromid (0,013 Gew.-Teile Co und 0,011 Gew.-Teile Br je Gew.-Teil eingesetztes Oxidationsprodukt) in 500 g Essigsäure bei einer Temperatur von 190°C, einem Druck von 25 bar und einer Gasaustrittsgeschwindigkeit von 4 l/ min. oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von 140 min. wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch filtriert, der Filterkuchen mit 250 g Essigsäure gewaschen und getrocknet. Es wurden 35,4 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (81,9%) mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 97,9% erhalten.Analogous to the previously described experiment for the first Oxidation stage were 36.5 g of the isolated there Product in a solution of 2 g cobalt acetate and 0.5 g Sodium bromide (0.013 parts by weight of Co and 0.011 parts by weight Br per part by weight of oxidation product used) in 500 g Acetic acid at a temperature of 190 ° C, a pressure of 25 bar and a gas outlet speed of 4 l / min. oxidized. After a reaction time of 140 min. has been filter the reaction mixture, which has cooled to room temperature, the filter cake washed with 250 g of acetic acid and dried. There were 35.4 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (81.9%) with a gas chromatograph Obtained 97.9% purity.

Die mit dem Waschfiltrat vereinte Mutterlauge wurde unter destillativer Abtrennung von Wasser und Essigsäure auf ein Gewicht von 500 g eingeengt, 0,2 g Natriumbromid und 35 g des nach der ersten Oxidationsstufe isolierten Produktes zugesetzt und dann erneut unter den zuvor beschriebenen Bedingungen oxidiert und aufgearbeitet. Es wurden 36,2 g (86,9% der Theorie) 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer Reinheit von 97,4% gewonnen.The mother liquor combined with the wash filtrate was added separation of water and acetic acid by distillation concentrated to a weight of 500 g, 0.2 g sodium bromide and 35 g of that isolated after the first oxidation stage Product added and then again under the previously described conditions oxidized and worked up. It were 36.2 g (86.9% of theory) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid won with a purity of 97.4%.

Example 2

Eine Mischung von 50 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, 380 g Essigsäure, 20 g Wasser und 7,5 g Mangan (II)-acetat (0,034 Gew.-Teile Mn je Gew.-Teil Ausgangsstoff) wurde bei 140°C, 25 bar und einem Gasaustritt der Luft von 1,5 l/min. oxidiert. Nach beendeter Sauerstoffaufnahme wurden 5 g Kobaltacetat und 0,5 g Natriumbromid (0,024 Gew.-Teile Co und 0,008 Gew.-Teile Br je Gew.-Teil eingesetztes Oxidationsprodukt) zugefügt und in entsprechender Weise bei 190°C Luft durchgeleitet. Nach dieser zweiten Oxidationsstufe wurden durch Aufarbeitung wie im Beispiel 1 50,8 g Produkt mit einem Gehalt von 93% 2,6-Naphthalindicarbonsäure isoliert (80,8% d. Th.).A mixture of 50 g of 2-acetyl-6-methylnaphthalene, 380 g Acetic acid, 20 g water and 7.5 g manganese (II) acetate (0.034 parts by weight of Mn per part by weight of starting material) at 140 ° C, 25 bar and a gas leak of air from 1.5 l / min. oxidized. After oxygen uptake has ended 5 g cobalt acetate and 0.5 g sodium bromide (0.024 Parts by weight of Co and 0.008 parts by weight of Br per part by weight used oxidation product) added and in a corresponding Air passed through at 190 ° C. After this second oxidation stage were worked up like in Example 1 50.8 g of product with a content of 93% 2,6-naphthalenedicarboxylic acid isolated (80.8% of theory).

Comparative Example A

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wurden 50 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, 400 g Essigsäure, 5 g Kobaltacetat und 0,5 g Natriumbromid (0,024 Gew.-Teile Co und 0,008 Gew.-Teile Br je Gew.- Teil Ausgangsstoff) zur Oxidation bei 190°C, einem Druck von 25 bar und einem Gasaustritt von 2 l/min. eingesetzt. Aus dem nach beendeter Sauerstoffaufnahme auf Raumtemperatur angekühlten Reaktionsgemisch wurden durch Filtration 15,2 g eines Produktgemisches mit einem Gehalt von nur 30,9% 2,6- Naphthalindicarbonsäure isoliert.According to the experimental setup described in Example 1 50 g of 2-acetyl-6-methylnaphthalene, 400 g Acetic acid, 5 g cobalt acetate and 0.5 g sodium bromide (0.024 parts by weight of Co and 0.008 parts by weight of Br per part by weight Part of starting material) for oxidation at 190 ° C, a Pressure of 25 bar and a gas outlet of 2 l / min. used. From the after finished Oxygen intake cooled to room temperature 15.2 g of a reaction mixture were filtered Product mix with a content of only 30.9% 2.6- Naphthalenedicarboxylic acid isolated.

Comparative Example B

Vergleichsbeispiel A wurde bei einer Reaktionstemperatur von 190°C wiederholt. Diesmal wurden aus dem Reaktionsgemisch nur 14,7 g Feststoff mit einem Gehalt von 40% 2,6-Naphthalindicarbonsäure isoliert.Comparative Example A was at a reaction temperature of 190 ° C repeated. This time the reaction mixture only 14.7 g of solid containing 40% 2,6-naphthalenedicarboxylic acid isolated.

Comparative Example C

Vergleichsbeispiel A wurde mit zusätzlich noch 5 g Mangan (II)-acetat (zusätzlich 0,022 Gew.-Teile Mn je Gew.-Teil Ausgangsstoff) als Katalysatorbestandteil wiederholt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 50,0 g eines Produktgemisches mit einem Gehalt von 79,1% 2,6-Naphthalindicarbonsäure isoliert.Comparative example A was additionally with 5 g of manganese (II) acetate (additionally 0.022 parts by weight of Mn per part by weight Starting material) repeated as a catalyst component. Out the reaction mixture became 50.0 g of a product mixture containing 79.1% 2,6-naphthalenedicarboxylic acid isolated.

Example 3

Die in Beispiel 1 beschriebene 1. Oxidationsstufe wurde bei einem Einsatzgemisch aus 50 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, 300 g Essigsäure, 100 g Wasser und 7,5 g Mangan (II)-acetat (0,034 Gew.-Teile Mn je Gew.-Teil Ausgangsstoff) wiederholt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden durch Filtration 39,2 g Oxidationsprodukt isoliert. 20 g dieses Produktes wurden dann analog der in Beispiel 1 beschriebenen zweiten Oxidationsstufe in einer Lösung von 2 g Kobalt (II)-acetat und 0,5 g Natriumbromid (0,024 Gew.-Teile Co und 0,019 Gew.Teile Br je Gew.-Teil Oxidationsprodukt) in 500 g Essigsäure bei 180°C und einem Gasaustritt von 2 l/min. oxidiert. Aus dem Reaktionsgemisch wurden dann 18,7 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer Reinheit von 97,7% isoliert.The 1st oxidation stage described in Example 1 was with a feed mixture of 50 g of 2-acetyl-6-methylnaphthalene, 300 g acetic acid, 100 g water and 7.5 g manganese (II) acetate (0.034 parts by weight of Mn per part by weight of starting material) repeated. From the reaction mixture were by Filtration 39.2 g of oxidation product isolated. 20 g of this The product was then analogous to that in Example 1 described second oxidation level in a solution of 2 g cobalt (II) acetate and 0.5 g sodium bromide (0.024 Parts by weight of Co and 0.019 parts by weight of Br per part by weight Oxidation product) in 500 g of acetic acid at 180 ° C and one Gas leakage of 2 l / min. oxidized. From the reaction mixture were then 18.7 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid a purity of 97.7% isolated.

Example 4

Analog Beispiel 3 wurde zunächst ein Gemisch auf 50 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, 400 g Essigsäure und 10 g Mangan (II)-acetyl-acetonat (0,045 Gew.-Teile Mn je Gew.-Teil Ausgangsstoff) bei 140°C oxidiert. Von den danach isolierten 31,7 g Oxidationsprodukt wurden 10 g in einer Lösung von 2 g Kobalt (II)-acetat und 0,5 g Natriumbromid (0,047 Gew.-Teile Co und 0,039 Gew.-Teile Br je Gew.-Teil Oxidationsprodukt in 500 g Essigsäure einer zweiten Oxidation bei 190°C unterworfen. Danach wurden 9,6 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer Reinheit von 97,7% erhalten.Analogously to Example 3, a mixture was first made to 50 g 2-acetyl-6-methylnaphthalene, 400 g acetic acid and 10 g Manganese (II) acetyl acetonate (0.045 parts by weight Mn each Part by weight of starting material) oxidized at 140 ° C. Of the then isolated 31.7 g of oxidation product became 10 g in a solution of 2 g cobalt (II) acetate and 0.5 g Sodium bromide (0.047 parts by weight of Co and 0.039 parts by weight Br per part by weight of oxidation product in 500 g of acetic acid subjected to a second oxidation at 190 ° C. After that 9.6 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid with a Obtained 97.7% purity.

Claims

1. Process for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by oxidation of a 2-acyl-6-alkylnaphthalene of the general formula wherein R and R 'are the same or different, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and in R' the aromatic radical or the closest carbon atom in R of the carbonyl group has at least 1 H atom, in liquid Phase with oxygen or an oxygen-containing gas, in the presence of a heavy metal compound or a heavy metal compound and a bromine compound as catalyst in an aliphatic carboxylic acid as solvent or in a solvent mixture containing an aliphatic carboxylic acid, characterized in that the oxidation is carried out in two stages, being one

a) in the first oxidation stage at a temperature of 100 to 160 ° C and a pressure of 5 to 60 bar per part by weight of compound (I) 0.001 to 0.1 part by weight of manganese in the form of a compound soluble in the reaction mixture is used, in addition to the manganese catalyst optionally a cobalt or bromine component, but not both components at the same time, can be present in the concentration suitable for the second oxidation stage, and
b) in the second oxidation stage the 6-alkyl-2-naphthoic acid obtained in the presence of a cobalt compound which is soluble in the reaction mixture and a component which provides bromine ions, optionally together with the manganese catalyst, at a reaction temperature of 160 to 220 ° C. and a pressure of 5 oxidized to 80 bar, with 0.0005 to 0.05 part by weight per part by weight of the 2-acyl-6-alkylnaphthalene used in the first oxidation stage or the resulting, isolated and used oxidation product used in the second oxidation stage Uses cobalt in the form of a cobalt compound soluble in the reaction mixture and 0.001 to 0.1 part by weight of bromine in the form of a substance which supplies bromide ions under the reaction conditions.

2. The method according to claim 1, characterized in that one in the first oxidation stage as a compound of Formula I 2-acetyl-6-methylnaphthalene and in both Oxidation levels as a solvent acetic acid or a aqueous-dilute acetic acid.

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized characterized in that in the first oxidation stage per part by weight of 2-acyl-6-alkylnaphthalene 0.01 to 0.05 part by weight of manganese in the form of manganese (II) acetate and / or manganese (II) acetyl acetonate and that used in the second oxidation stage 2-acyl 6-alkylnaphthalene or the resulting isolated and used in the second oxidation stage Oxidation product 0.002 to 0.02 parts by weight of cobalt in the form of a cobalt compound soluble in the reaction mixture 0.002 to 0.04 parts by weight of bromine in the form of a providing bromide ions under the reaction conditions Substance.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the oxidation product of first oxidation stage through a solid-liquid separation isolated and the mother liquor after distillative Separation of water, formic acid and possibly with Washing filtrates additionally introduced solvents again as a reaction medium for the first oxidation stage starts.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that after the separation of the 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid by a solid-liquid separation of the reaction mixture after the second Oxidation stage obtained mother liquor after distillation Separation of the water of reaction and if necessary with Wash filtrates introduced solvents again as Feeds reaction medium of the second oxidation stage.