DE3529381A1

DE3529381A1 - Process for the preparation of 2,6-naphthalene dicarboxylic acid

Info

Publication number: DE3529381A1
Application number: DE19853529381
Authority: DE
Inventors: Marcel Dr Feld
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1985-08-16
Filing date: 1985-08-16
Publication date: 1987-02-19
Also published as: JPS6242946A; DE3529381C2

Abstract

It is proposed to prepare 2,6-naphthalene dicarboxylic acid from 2-acyl-6-alkylnaphthalene, in particular 2-acetyl-6-methylnaphthalene, by 2-step oxidation with oxygen or air, the catalyst in the first step being manganese and the catalyst in the second step being cobalt with an addition of bromine.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ausgehend von einem 2-Acyl-6-alkylnaphthalin, vorzugsweise 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, durch eine zweistufige Oxidation mit Sauerstoff.The present invention relates to a method for Preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid starting from a 2-acyl-6-alkylnaphthalene, preferably 2-acetyl-6-methylnaphthalene, through a two-stage Oxidation with oxygen.

Erfindungsgemäß wird ein 2-Acyl-6-alkylnaphthalin zunächst in einer ersten Oxidationsstufe unter der katalytischen Wirkung einer Manganverbindung in einer aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, als Lösungsmittel bzw. in einem eine aliphatische Carbonsäure enthaltenden Lösungsmittelgemisch mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, oxidiert und das dabei gebildete Oxidationsprodukt in einer zweiten Oxidationsstufe, nunmehr in Gegenwart einer Kobalt- und einer Bromverbindung als Katalysator, in einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel bzw. einem eine aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, enthaltenden Lösungsmittelgemisch mit Sauerstoff bzw. einem Sauerstoff enthaltenden Gas, vorzugsweise Luft, zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure oxidiert.According to the invention, a 2-acyl-6-alkylnaphthalene is first in a first oxidation stage under the catalytic Effect of a manganese compound in one aliphatic carboxylic acid, preferably acetic acid, as a solvent or in an aliphatic Solvent mixture containing carboxylic acid with oxygen or an oxygen-containing gas, preferably Air, oxidized and the oxidation product formed in the process in a second oxidation stage, now in the presence of a cobalt and a bromine compound as a catalyst, in an aliphatic carboxylic acid as a solvent or an aliphatic Carboxylic acid, preferably acetic acid containing Solvent mixture with oxygen or an oxygen containing gas, preferably air, to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid oxidized.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, durch Oxidation in flüssiger Phase mit Sauerstoff bzw. einem Sauerstoff enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß das 2- Acyl-6-alkylnaphthalin in einer ersten Oxidationsstufe in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen Manganverbindung als Katalysator in einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel bzw. in einem eine aliphatische Carbonsäure enthaltenden Lösungsmittelgemisch bei Temperaturen von 80 bis 180°C oxidiert wird und die entstehende 6-Alkyl-2-naphthoesäure in einer zweiten Oxidationsstufe in Gegenwart einer im Reaktionsgemisch löslichen Kobaltverbindung und einer Bromionen liefernden Komponente als Katalysator in einer aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel bzw. in einem eine aliphatische Carbonsäure enthaltenden Lösungsmittelgemisch bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 250°C zum Produkt oxidiert wird.The invention relates to a method for manufacturing of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, by oxidation in liquid phase with oxygen or an oxygen containing gas, characterized in that the 2- Acyl-6-alkylnaphthalene in a first oxidation stage in the presence of a manganese compound soluble in the reaction mixture as a catalyst in an aliphatic carboxylic acid as a solvent or in an aliphatic Solvent mixture containing carboxylic acid Temperatures of 80 to 180 ° C is oxidized and the resulting 6-alkyl-2-naphthoic acid in a second Oxidation stage in the presence of a reaction mixture soluble cobalt compound and a bromine ion source Component as a catalyst in an aliphatic Carboxylic acid as a solvent or in an aliphatic Solvent mixture containing carboxylic acid at a reaction temperature of 150 to 250 ° C to Product is oxidized.

Der entscheidende Unterschied zwischen der ersten und zweiten Oxidationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft also die verwendeten Katalysatoren. In der ersten Oxidationsstufe ist ein Mangankatalysator erforderlich. In der zweiten Oxidationsstufe ist dagegen eine Kobalt- und eine Bromkomponente als Katalysator erforderlich. Eine Manganverbindung kann bei der zweiten Oxidationsstufe zusätzlich zu der Kobalt- und Bromverbindung eingesetzt werden, jedoch ist das nicht notwendig.The crucial difference between the first and second oxidation stage of the process according to the invention therefore concerns the catalysts used. In the In the first oxidation stage, a manganese catalyst is required. In the second oxidation stage there is one Cobalt and a bromine component required as a catalyst. A manganese compound can be used in the second Oxidation level in addition to the cobalt and bromine compound be used, but this is not necessary.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung der für die Gewinnung spezieller Polymerer geeigneten 2,6- Naphthalindicarbonsäure bekannt. Die Mehrzahl der Verfahren geht von 2,6-Dialkylnaphthalinen, insbesondere von 2,6 Dimethylnapjthalin, aus. Die Bereitung der Ausgangsprodukte bereitet in der notwendigen Isomerenreinheit allerdings erhebliche Schwierigkeiten. Auch sind die Ergebnisse der Oxidationen mit Luftsauerstoff bezüglich der Ausbeute und Reinheit des Zielproduktes bei der Mehrzahl der beschriebenen Verfahren gemäß DE-OS 21 07 357, Japan Kokai 76 06 953, Japan Kokai 77 17 453 oder Belg. PS 6 60 333 unbefriedigend.There are already several methods of making the 2.6- suitable for the production of special polymers Naphthalenedicarboxylic acid known. The majority of the procedures goes from 2,6-dialkylnaphthalenes, in particular from 2.6 dimethylnaphthalene. The preparation of the raw materials prepares in the necessary isomeric purity however considerable difficulties. Also are the results of oxidations with atmospheric oxygen the yield and purity of the target product the majority of the described methods according to DE-OS 21 07 357, Japan Kokai 76 06 953, Japan Kokai 77 17 453 or Belg. PS 6 60 333 unsatisfactory.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird kein Dialkylnaphthalin, sondern ein durch Acylierung eines Alkylnaphthalin zugängliches 2-Acyl-6-alkylnaphthalin, insbesondere das 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, als Ausgangsprodukt verwendet.In the process according to the invention, no dialkylnaphthalene, but one by acylating an alkylnaphthalene accessible 2-acyl-6-alkylnaphthalene, especially the 2-acetyl-6-methylnaphthalene, as a starting product used.

Wie die Vergleichsbeispiele A und B zeigen, sind für die Oxidation derartiger Verbindungen mit Luftsauerstoff in essigsaurer Lösung die für die Oxidation von Alkylaromaten, beispielsweise auch von Dialkylnaphthalinen, üblichen, durch eine Kombination einer Kobalt- und einer Bromverbindung als Katalysator charakterisierten Bedingungen wenig geeignet. Vielmehr sind die erfindungsgemäßen Oxidationsbedingungen erforderlich, um ausgehend von einem 2-Acyl-6-alkylnaphthalin mit überlegenen Ergebnissen 2,6-Naphthalindicarbonsäure herzustellen.As the comparative examples A and B show, are for the Oxidation of such compounds with atmospheric oxygen in acetic acid solution for the oxidation of alkyl aromatics, for example also of dialkylnaphthalenes, customary by a combination of a cobalt and a Bromine compound as a catalyst characterized conditions not very suitable. Rather, the invention Oxidation conditions required to start of a 2-acyl-6-alkylnaphthalene with superior results To produce 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.

Geeignete Ausgangsstoffe für die Herstellung von 2,6- Naphthalindicarbonsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind 2-Acyl-6-alkylnaphthaline der allgemeinen Formel I: Suitable starting materials for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by the process according to the invention are 2-acyl-6-alkylnaphthalenes of the general formula I:

Darin haben R und R′ die Bedeutung gleicher oder unterschiedlicher, geradkettiger oder verzweigter Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei das in R′ dem aromatischen Rest bzw. das in R der Carbonylgruppe nächststehende C-Atom zumindest noch 1 H-Atom tragen muß. Bevorzugtes Ausgangsprodukt ist das 2-Acetyl-6-methylnaphthalin (R = R′ = CH₃). Die Ausgangsstoffe sind durch Friedel-Crafts-Acylierung aus Alkyl-, besonders 2-Methylnaphthalin, zugängig.R and R 'have the meaning of the same or different, straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, the radical in R' or the closest carbon atom in R of the carbonyl group still bearing at least 1 hydrogen atom got to. The preferred starting product is 2-acetyl-6-methylnaphthalene (R = R ′ = CH ₃ ). The starting materials are accessible by Friedel-Crafts acylation from alkyl, especially 2-methylnaphthalene.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß es zwei, bezüglich der Bedingungen sehr unterschiedliche Oxidationsstufen beeinhaltet. Die erste Oxidationsstufe wird durch eine Manganverbindung bei Abwesenheit einer Kobalt- und/oder Bromverbindung katalysiert. Die bevorzugte Konzentration des Mn-Katalysators beträgt pro Gew.-Teil des Acyl-alkylnaphthalins 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-Teile Mangan in Form einer im Reaktionsgemisch löslichen Manganverbindung, beispielsweise Mangan (II)-acetat oder Mangan (II)-acetylacetonat. Neben dem Mangankatalysator kann in der ersten Oxidationsstufe gegebenenfalls die Kobalt- oder Bromkomponente in der für die zweite Oxidationsstufe geeigneten Konzentration anwesend sein, jedoch nicht beide Komponenten gleichzeitig. Bevorzugt wird jedoch ein Mangankatalysator in Abwesenheit einer Kobalt- und einer Bromkomponente. A characteristic of the method according to the invention is that there are two, very different in terms of conditions Oxidation levels included. The first stage of oxidation is replaced by a manganese compound in the absence catalyzed by a cobalt and / or bromine compound. The preferred concentration of the Mn catalyst is per part by weight of the acyl-alkylnaphthalene 0.001 to 0.1, preferably 0.01 to 0.05 part by weight of manganese in the form of a manganese compound soluble in the reaction mixture, for example Manganese (II) acetate or Manganese (II) acetylacetonate. In addition to the manganese catalyst, the first Oxidation stage, optionally the cobalt or bromine component suitable for the second oxidation state Concentration should be present, but not both components at the same time. However, a manganese catalyst is preferred in the absence of a cobalt and a bromine component.

Geeignete Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Oxidation von Acyl-alkylnaphthalin sind aliphatische Carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Essigsäure und/oder die Anhydride der betreffenden aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Acetanhydrid. Die aliphatischen Carbonsäuren oder die entsprechenden Anhydride können allein, in Kombination untereinander oder auch in Kombination mit einem weiteren, unter den Reaktionsbedingungen gegen Sauerstoff beständigen Lösungsmittel eingesetzt werden. Ein gut geeignetes Lösungsmittel ist neben reiner Essigsäure auch wässrig-verdünnte Essigsäure mit beispielsweise 1 bis 20 Gew.-% Wasser.Suitable solvents for the oxidation according to the invention of acyl-alkylnaphthalene are aliphatic carboxylic acids with preferably 2 to 4 carbon atoms, in particular Acetic acid and / or the anhydrides of the aliphatic in question Carboxylic acids, especially acetic anhydride. The aliphatic carboxylic acids or the corresponding anhydrides can be used alone, in combination with each other or also in combination with another, under the reaction conditions solvent resistant to oxygen be used. A good solvent is not only pure acetic acid but also watery dilution Acetic acid with, for example, 1 to 20% by weight of water.

Das Acyl-alkylnaphthalin und das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen von ca. 1 : 2 bis 1 : 20, insbesondere 1 : 3 und 1 : 10 eingesetzt.The acyl-alkylnaphthalene and the solvent or solvent mixture are in the inventive method preferably in weight ratios of approx. 1: 2 up to 1:20, especially 1: 3 and 1:10.

Das in der ersten Oxidationsstufe erhaltene Reaktionsgemisch kann, ggf. nach destillativer Abtrennung von Leichtsiedern wie Wasser und/oder Ameisensäure oder nach Zusatz von weiterem Lösungsmittel, ohne Isolierung des aus dem Acyl-alkylnaphthalin entstandenen Reaktionsproduktes in der zweiten Oxidationsstufe nach Zugabe einer geeigneten Kobalt- und einer Bromverbindung weiter oxidiert werden. Vorzugsweise wird das in der ersten Oxidationsstufe aus dem Acylalkylnaphthalin entstandene Reaktionsprodukt, ggf. nach vorheriger Einengung oder aber Verdünnung des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Wasserzusatz, durch eine übliche Fest-Flüssig-Trennung isoliert, bevor es zur zweiten Oxidationsstufe eingesetzt wird. Dann kann die bei der Produktisolierung erhaltene Mutterlauge erneut als Reaktionsmedium für die Oxidation des Acyl-alkylnaphthalins verwendet werden. Dadurch, besonders bei mehrfacher Wiederverwendung der Mutterlauge, wird die Ausbeute beträchtlich erhöht. Zweckmäßig wird zuvor Wasser und andere Leichtsieder entfernt und ggf. Essigsäure und der Katalysator ergänzt.The reaction mixture obtained in the first oxidation stage can, if necessary after separation of low boilers by distillation such as water and / or formic acid or after addition of further solvent, without isolating the the reaction product resulting from the acyl-alkylnaphthalene in the second oxidation stage after adding a suitable one Cobalt and a bromine compound further oxidized will. This is preferably done in the first oxidation stage reaction product resulting from the acylalkylnaphthalene, if necessary after prior concentration or dilution of the reaction mixture, for example by Water addition, through a usual solid-liquid separation isolated before being used for the second oxidation stage becomes. Then the one obtained during product isolation Mother liquor again as a reaction medium for the Oxidation of the acyl-alkylnaphthalene can be used. Thereby, especially when the mother liquor is reused several times, the yield is increased considerably. Appropriately water and other low boilers are removed beforehand and if necessary, acetic acid and the catalyst supplemented.

Die erste Oxidationsstufe des Verfahrens erfolgt bei Temperatur von 80 bis 180°C, vorzugsweise von 100 bis 160°C. Der Druck beträgt 0 bis 60 bar, vorzugsweise 5 bis 40 bar.The first oxidation stage of the process takes place at Temperature from 80 to 180 ° C, preferably from 100 to 160 ° C. The pressure is 0 to 60 bar, preferably 5 up to 40 bar.

Entscheidend für die erste Oxidationsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung des Mangankatalysators.Crucial for the first oxidation stage of the invention The process is the use of the manganese catalyst.

Die zweite Oxidationsstufe ist dagegen durch die Verwendung einer Katalysatorkombination aus einer Kobalt- und einer Bromverbindung gekennzeichnet. Geeignete Kobaltverbindungen sind insbesondere Kobaltbromid, Kobaltacetat oder eine in essigsaurer Lösung Kobaltacetat liefernde Verbindung. Geeignete Bromkomponenten sind neben dem Kobaltbromid auch elementares Brom, Bromwasserstoff, Acetylbromid und insbesondere Alkalibromide oder Ammoniumbromid. Entscheidend ist, daß die Bromkomponente unter den Reaktionsbedingungen Bromatome oder Bromionen zu bilden vermag.The second stage of oxidation, however, is through use a catalyst combination of a cobalt and a bromine compound. Suitable Cobalt compounds are, in particular, cobalt bromide and cobalt acetate or one which provides cobalt acetate in acetic acid solution Connection. Suitable bromine components are in addition the cobalt bromide also elemental bromine, hydrogen bromide, Acetyl bromide and especially alkali bromide or ammonium bromide. It is crucial that the bromine component under the reaction conditions bromine atoms or bromine ions able to form.

Die geeignete Katalysatorkonzentration beträgt pro Gew.-Teil des in der ersten Oxidationsstufe eingesetzten Acyl-alkylnaphthalins bzw. des entstandenen und ggf. isolierten und in der zweiten Oxidationsstufe eingesetzten Oxidationsproduktes 0,0005 bis 0,05, vorzugsweise 0,002 bis 0,02 Gew.-Teile Kobalt in Form einer im Reaktionsgemisch löslichen Kobaltverbindung und 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,002 bis 0,04 Gew.-Teile Brom in Form einer geeigneten Bromverbindung. Mangan stört nicht den Reaktionsverlauf der zweiten Stufe. The suitable catalyst concentration is pro Part by weight of that used in the first oxidation stage Acyl-alkylnaphthalene or the resulting and possibly isolated and used in the second oxidation stage Oxidation product 0.0005 to 0.05, preferably 0.002 up to 0.02 part by weight of cobalt in the form of a in the reaction mixture soluble cobalt compound and 0.001 to 0.1, preferably 0.002 to 0.04 parts by weight of bromine in the form of a suitable bromine compound. Manganese doesn't bother you Reaction course of the second stage.

Bevorzugtes Lösungsmittel für die zweite Oxidationsstufe ist allerdings ebenfalls Essigsäure bzw. eine wässrig-verdünnte Essigsäure. Geeignete Konzentrationsverhältnisse sind ca. 2 bis 50, vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-Teile Essigsäure pro Gew.-Teil des zu oxidierenden Produktes.Preferred solvent for the second oxidation stage is however also acetic acid or aqueous-dilute acetic acid. Suitable concentration ratios are about 2 to 50, preferably 4 to 20 Parts by weight of acetic acid per part by weight of the to be oxidized Product.

Die Reaktionstemperatur der zweiten Oxidationsstufe liegt bei 150 bis 20°C, vorzugsweise bei 160 bis 220°C. Die Temperatur liegt vorzugsweise um 20 bis 80°C, besonders 30 bis 50°C höher als in der ersten Stufe. Der Druck liegt bei 5 bis 80 bar, vorzugsweise bei 10 bis 60 bar.The reaction temperature of the second oxidation state is 150 to 20 ° C, preferably 160 to 220 ° C. The temperature is preferably around 20 to 80 ° C, especially 30 to 50 ° C higher than in the first stage. The Pressure is 5 to 80 bar, preferably 10 to 60 bar.

Die nach der zweiten Oxidationsstufe resultierende 2,6- Naphthalindicarbonsäure kann aus dem Reaktionsgemisch durch eine übliche Fest-Flüssig-Trennung isoliert werden.The 2,6- resulting after the second oxidation stage Naphthalenedicarboxylic acid can be removed from the reaction mixture be isolated by a conventional solid-liquid separation.

Mutterlaugen der zweiten Oxidationsstufe können in entsprechender Weise für eine erneute Oxidation der zweiten Stufe wiederverwendet werden, wodurch die Ausbeuten steigen, der Katalysatorbedarf sinkt und der Aufwand für die Aufarbeitung der Mutterlaugen sehr vermindert ist. Mother liquors of the second oxidation level can be used accordingly Way for re-oxidation of the second Stage can be reused, reducing yields increase, the catalyst requirement decreases and the effort very much reduced for the processing of the mother liquors is.

example 1

1. Oxidationsstufe:1st oxidation stage:

Ein mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Temperaturfühler, Manometer und Druck-Rückflußkühler ausgestatteter, beheizbarer Autoklav aus Hastelloy C wurde mit 100 g 2- Acetyl-6-methylnaphthalin, 380 g Essigsäure, 20 g Wasser und 15 g Mangan (II)-acetat beschickt. Durch die Lösung wurde bei 140°C und einem Druck von 25 bar unter Rühren Preßluft mit einer Gasaustrittsgeschwindigkeit von 3 1/min. geleitet. Der Reaktionsverlauf wurde durch kontinuierliche Messung des Sauerstoffgehaltes im Abgas kontrolliert. Als dieser Sauerstoffgehalt nach einer Reaktionszeit von 105 min. wieder den Ausgangswert von 21% erreicht hatte, wurde die Lufteinleitung abgestellt, das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 300 g 95 Gew.-%iger Essigsäure gewaschen. Es wurden 70,3 g 6-Methyl-2-naphthoesäure (69,3% d. Th.) erhalten. Reinheit 99,5%.One with stirrer, gas inlet pipe, temperature sensor, Manometer and pressure reflux cooler equipped, heated Hastelloy C autoclave was charged with 100 g of 2- Acetyl-6-methylnaphthalene, 380 g acetic acid, 20 g water and 15 g of manganese (II) acetate. Through the Solution was under at 140 ° C and a pressure of 25 bar Stir compressed air at a gas exit rate from 3 1 / min. headed. The course of the reaction was characterized by continuous measurement of the oxygen content in the exhaust gas controlled. When this oxygen content after a Response time of 105 min. again the initial value had reached 21%, the air intake was turned off, the reaction mixture with stirring to room temperature cooled, filtered and the filter cake washed with 300 g 95 wt .-% acetic acid. There were 70.3 g of 6-methyl-2-naphthoic acid (69.3% of theory) were obtained. Purity 99.5%.

Die mit den Waschfiltraten vereinigte Mutterlauge wurde unter Abdestillation von Wasser, Ameisensäure und Essigsäure auf 380 g eingeengt. Nach Zusatz von 20 g Wasser, 67,5 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin und 3,5 g Mangan (II)-acetat wurde erneut unter den zuvor beschriebenen Bedingungen oxidiert. Diesmal wurden 67,3 g 6- Methyl-2-naphthoesäure (98,2%, bezogen auf frisch eingesetztes 2-Acetyl-6-methylnaphthalin) erhalten.The mother liquor combined with the wash filtrates became with distillation of water, formic acid and Acetic acid concentrated to 380 g. After adding 20 g Water, 67.5 g of 2-acetyl-6-methylnaphthalene and 3.5 g Manganese (II) acetate was again among those previously described Conditions oxidized. This time 67.3 g of 6- Methyl 2-naphthoic acid (98.2%, based on freshly used 2-acetyl-6-methylnaphthalene) obtained.

2. Oxidationsstufe:2nd oxidation stage:

Analog dem zuvor beschriebenen Versuch für die erste Oxidationsstufe wurden 36,5 g des dort isolierten Produktes in einer Lösung von 2 g Kobaltacetat und 0,5 g Natriumbromid in 500 g Essigsäure bei einer Temperatur von 190°C, einem Druck von 25 bar und einer Gasaustrittsgeschwindigkeit von 4 l/min. oxidiert. Nach einer Reaktionszeit von 140 min. wurde das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch filtriert, der Filterkuchen mit 250 g Essigsäure gewaschen und getrocknet. Es wurden 35,4 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure (81,9%) mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 97,9% erhalten.Analogous to the previously described experiment for the first The oxidation state was 36.5 g of the product isolated there in a solution of 2 g cobalt acetate and 0.5 g Sodium bromide in 500 g acetic acid at one temperature of 190 ° C, a pressure of 25 bar and a gas outlet speed from 4 l / min. oxidized. After a Response time of 140 min. that was at room temperature cooled reaction mixture filtered, the filter cake washed with 250 g acetic acid and dried. There were 35.4 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (81.9%) with a purity of 97.9% determined by gas chromatography receive.

Die mit dem Waschfiltrat vereinte Mutterlauge wurde unter destillativer Abtrennung von Wasser und Essigsäure auf ein Gewicht von 500 g eingeengt, 0,2 g Natriumbromid und 35 g des nach der ersten Oxidationsstufe isolierten Produktes zugesetzt und dann erneut unter den zuvor beschriebenen Bedingungen oxidiert und aufgearbeitet. Es wurden 36,2 g (86,9% der Theorie) 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer Reinheit von 97,4% gewonnen.The mother liquor combined with the wash filtrate was added separation of water and acetic acid by distillation concentrated to a weight of 500 g, 0.2 g sodium bromide and 35 g of that isolated after the first oxidation stage Product added and then again under the previously described Conditions oxidized and worked up. It were 36.2 g (86.9% of theory) of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid won with a purity of 97.4%.

Example 2

Eine Mischung von 50 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, 380 g Essigsäure, 20 g Wasser und 7,5 g Mangan (II)-acetat wurde bei 140°C, 25 bar und einem Gasaustritt der Luft von 1,5 l./min. oxidiert. Nach beendeter Sauerstoffaufnahme wurden 5 g Kobaltacetat und 0,5 g Natriumbromid zugefügt und in entsprechender Weise bei 190°C Luft durchgeleitet. Nach dieser 2. Oxidationsstufe wurden durch Aufarbeitung wie im Beispiel 1 50,8 g Produkt mit einem Gehalt von 93% 2,6-Naphthalindicarbonsäure isoliert (80,8% d. Th.).A mixture of 50 g of 2-acetyl-6-methylnaphthalene, 380 g Acetic acid, 20 g water and 7.5 g manganese (II) acetate was at 140 ° C, 25 bar and a gas leak in the air from 1.5 l./min. oxidized. After oxygen uptake has ended 5 g of cobalt acetate and 0.5 g of sodium bromide added and in a corresponding manner at 190 ° C air passed through. After this 2nd stage of oxidation by working up as in Example 1 with 50.8 g of product a content of 93% 2,6-naphthalenedicarboxylic acid isolated (80.8% of theory).

Comparative Example A

Entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsanordnung wurden 50 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, 400 g Essigsäure, 5 g Kobaltacetat und 0,5 g Natriumbromid zur Oxidation bei 190°C, einem Druck von 25 bar und einem Gasaustritt von 2 l/min. eingesetzt. Aus dem nach beendeter Sauerstoffaufnahme auf Raumtemperatur angekühlten Reaktionsgemisch wurden durch Filtration 15,2 g eines Produktgemisches mit einem Gehalt von nur 30,9% 2,6- Naphthalindicarbonsäure isoliert.According to the experimental setup described in Example 1 50 g of 2-acetyl-6-methylnaphthalene, 400 g Acetic acid, 5 g cobalt acetate and 0.5 g sodium bromide Oxidation at 190 ° C, a pressure of 25 bar and a Gas leakage of 2 l / min. used. From the after finished Oxygen intake cooled to room temperature 15.2 g of a reaction mixture were filtered Product mix with a content of only 30.9% 2.6- Naphthalenedicarboxylic acid isolated.

Comparative Example B

Vergleichsbeispiel A wurde bei einer Reaktionstemperatur von 190°C wiederholt. Diesmal wurden aus dem Reaktionsgemisch nur 14,7 g Feststoff mit einem Gehalt von 40% 2,6-Naphthalindicarbonsäure isoliert.Comparative Example A was at a reaction temperature of 190 ° C repeated. This time the reaction mixture only 14.7 g of solid containing 40% 2,6-naphthalenedicarboxylic acid isolated.

Comparative Example C

Vergleichsbeispiel A wurde mit zusätzlich noch 5 g Mangan (II)-acetat als Katalysatorbestandteil wiederholt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 50,0 g eines Produktgemisches mit einem Gehalt von 79,1% 2,6-Naphthalindicarbonsäure isoliert.Comparative example A was additionally with 5 g of manganese (II) acetate repeated as a catalyst component. Out the reaction mixture became 50.0 g of a product mixture containing 79.1% 2,6-naphthalenedicarboxylic acid isolated.

Example 3

Die in Beispiel 1 beschriebene 1. Oxidationsstufe wurde bei einem Einsatzgemisch aus 50 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, 300 g Essigsäure, 100 g Wasser und 7,5 g Mangan (II)-acetat wiederholt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden durch Filtration 39,2 g Oxidationsprodukt isoliert. 20 g dieses Produktes wurden dann analog der in Beispiel 1 beschriebenen 2. Oxidationsstufe in einer Lösung von 2 g Kobalt (II)-acetat und 0,5 g Natriumbromid in 500 g Essigsäure bei 180°C und einem Gasaustritt von 2 l/min. oxidiert. Aus dem Reaktionsgemisch wurden dann 18,7 g 2,6- Naphthalindicarbonsäure mit einer Reinheit von 97,7% isoliert.The 1st oxidation stage described in Example 1 was with a feed mixture of 50 g of 2-acetyl-6-methylnaphthalene, 300 g acetic acid, 100 g water and 7.5 g manganese (II) acetate repeated. The reaction mixture was isolated by filtration 39.2 g of oxidation product. 20 g this product was then analogous to that described in Example 1 2. Oxidation stage in a solution of 2 g Cobalt (II) acetate and 0.5 g sodium bromide in 500 g acetic acid at 180 ° C and a gas outlet of 2 l / min. oxidized. Then 18.7 g of 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid with a purity of 97.7% isolated.

Example 4

Analog Beispiel 3 wurde zunächst ein Gemisch aus 50 g 2-Acetyl-6-methylnaphthalin, 400 g Essigsäure und 10 g Mangan (II)-acetyl-acetonat bei 140°C oxidiert. Von den danach isolierten 31,7 g Oxidationsprodukt wurden 10 g in einer Lösung von 2 g Kobalt (II)-acetat und 0,5 g Natriumbromid in 500 g Essigsäure einer 2. Oxidation bei 190°C unterworfen. Danach wurden 9,6 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer Reinheit von 97,7% erhalten.Analogously to Example 3, a mixture of 50 g was first 2-acetyl-6-methylnaphthalene, 400 g acetic acid and 10 g Manganese (II) acetyl acetonate oxidized at 140 ° C. Of the then isolated 31.7 g of oxidation product became 10 g in a solution of 2 g cobalt (II) acetate and 0.5 g sodium bromide a second oxidation in 500 g of acetic acid Subject to 190 ° C. Thereafter, 9.6 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid obtained with a purity of 97.7%.

Claims

1. A process for the preparation of 2,6 naphthalenedicarboxylic acid by oxidation of a 2-acyl-6-alkylnaphthalene in the liquid phase with oxygen or an oxygen-containing gas, characterized in that the 2-acyl-6-alkylnaphthalene in a first oxidation stage in The presence of a manganese compound soluble in the reaction mixture as a catalyst in an aliphatic carboxylic acid as a solvent or in a solvent mixture containing an aliphatic carboxylic acid is oxidized at temperatures of 80 to 180 ° C and the resulting 6-alkyl-2-naphthoic acid in a second oxidation stage in the presence of a in the reaction mixture soluble cobalt compound and a bromine ion-providing component as a catalyst in an aliphatic carboxylic acid as solvent or in an aliphatic carboxylic acid containing solvent mixture at a reaction temperature of 150 to 250 ° C to the product.

2. The method according to claim 1, characterized in that that in both oxidation levels acetic acid or a aqueous-dilute acetic acid used as solvent becomes.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as 2-acyl-6-alkylnaphthalene in the first oxidation stage 2-acetyl-6-methylnaphthalene is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that in the first oxidation stage per part by weight of 2-acyl-6-alkylnaphthalene 0.001 to 0.1, preferably 0.01 to 0.05 parts by weight of manganese in the form of a compound soluble in the reaction mixture, preferably as manganese (II) acetate and / or manganese (II) acetyl acetonate can be used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the 2-acyl-6-alkylnaphthalene and Solvents in a weight ratio of 1: 2 to 1:20, preferably 1: 3 to 1:10.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the first oxidation state at a Temperature of 100 to 160 ° C and a pressure of 5 to 60 bar is carried out.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the first oxidation state in the absence a cobalt and / or bromine catalyst becomes.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the oxidation product after the first Oxidation stage isolated by a solid-liquid separation and the mother liquor after separation by distillation of water, formic acid and possibly with washing filtrates additionally introduced solvent again as a reaction medium for the oxidation of 2-acyl-6-alkylnaphthalene is used.

9. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that per part by weight of the in the first oxidation stage 2-acyl-6-alkylnaphthalene used or the resulting, isolated and in the second Oxidation stage used oxidation product there 0.0005 to 0.05, preferably 0.002 to 0.02 parts by weight Cobalt in the form of a soluble in the reaction mixture Cobalt compound and 0.001 to 0.1, preferably 0.002 to 0.04 parts by weight of bromine in the form of a the reaction conditions supplying bromide ions Substance can be used.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that after the first oxidation stage isolated oxidation product and the solvent in the second oxidation stage in the weight ratio 1: 2 to 1:50, preferably 1: 4 to 1:20 can be used.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the second oxidation state at a temperature of 150 to 250 ° C, preferably at 160 to 220 ° C, and a pressure of 5 to 80 bar, preferably from 10 to 60 bar.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that after the separation of the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid through a solid-liquid Separation of the reaction mixture after the second oxidation stage mother liquor obtained after distillation Separation of the water of reaction and, if necessary, with washing filtrates introduced solvent again as a reaction medium used for the second oxidation stage becomes.