DE2126921A1 - Energy-supplying, eutectic mixtures with a low freezing point - Google Patents
Energy-supplying, eutectic mixtures with a low freezing pointInfo
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Troisdorf, den 28. Mai 1971 71 050 (1914) Dr.Sk/KoTroisdorf, May 28, 1971 71 050 (1914) Dr.Sk/Ko
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. KölnDYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, District Cologne
"Energieliefernde, eutektische Gemische mit niedrigem Erstarrungspunkt" "Energy-supplying, eutectic mixtures with a low freezing point"
Die Erfindung betrifft unter -10°C flüssige, energieliefernde, eutektische Gemische aus schmelzbaren Komponenten und ihre Verwendung in Sprengstoffen.The invention relates to below -10 ° C liquid, energy-supplying, Eutectic mixtures of fusible components and their use in explosives.
Bekannt sind gas- und energieliefernde, eutektische Gemische auf der Basis von Ammoniumnitrat/Harnstoff und Verbindungen wie Ammoniumsulfamat, -thiosulfat, -formiat, -acetat, -thiocyanat und -hypophosphit, Acetamiden, Propionamiden und Methylaminnitrat. Der Nachteil dieser bekannten Gemische ist der, daß die meisten von ihnen bei Temperaturen oberhalb O0C und einige wenige bei Temperaturen zwischen -1O0C und 0°C erstarren; unterhalb -100C sind alle diese Gemische fest. Für die Verwendung in der Praxis ist es jedoch wichtig, daß die eutektischen Gemische auch bei Temperaturen unterhalb von -100C noch flüssig sind. .Gas- and energy-supplying, eutectic mixtures based on ammonium nitrate / urea and compounds such as ammonium sulfamate, thiosulfate, formate, acetate, thiocyanate and hypophosphite, acetamides, propionamides and methylamine nitrate are known. The disadvantage of these known mixtures is that most of them at temperatures above 0 ° C and a few at temperatures between -1O 0 C and 0 ° C to solidify the; below -10 0 C all these mixtures are solid. However, for use in practice, it is important that the eutectic mixtures are still liquid even at temperatures below -10 0C. .
Es wurde nun ein energielieferndes, eutektisches Gemisch auf der Basis von sauerstoffabgebenden Salzen und verbrennbarenIt was now an energy-supplying, eutectic mixture on the basis of oxygen-releasing salts and combustible salts
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Verbindungen gefunden, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an mindestens 30 Gew.%, vorzugs\vreise 50 bis 70 Gew.%, an Nitraten und/oder Perchloraten von Alkanolaminen und einen Erstarrungspunkt unterhalb von -100C.Compounds found, which is characterized by a content of at least 30 wt.%, Preferably \ v r else 50 to 70 wt.%, Of nitrates and / or perchlorates of alkanolamines, and a solidification point of below -10 0 C.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß durch den Zusatz von Alkanolaminnitraten oder -perchloraten der Erstarrungspunkt von eutektischen Gemischen, die überwiegend aus sauerstoffabgebenden Salzen und verbrennbaren Verbindungen bestehen, sehr stark.herabgesetzt wird, so daß damit die wichtigsten Nachteile der bekannten energieliefernden, eutektischen Gemische beho-It has surprisingly been found that the addition of alkanolamine nitrates or perchlorates the freezing point of eutectic mixtures, which mainly consist of oxygen-releasing salts and combustible compounds is greatly reduced, so that the most important disadvantages of the known energy-supplying, eutectic mixtures
ben werden können. Gemische, die diese Alkanolaminsalze in den genannten Anteilen enthalten, sind bis hinab zu mindestens -100C flüssig, bei geeigneten Zusammensetzungen sind sie aber auch noch bei ~20°C und noch tieferen Temperaturen flüssig.can be practiced. Mixtures containing these alkanolamine in the said shares are down liquid to at least -10 0 C, but with suitable compositions they are liquid even at ~ 20 ° C and even lower temperatures.
Als Alkanolamine, deren Nitrate oder Perchlorate erfindungsgemäß . eingesetzt werden, kommen primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine infrage. Beispielsweise seien genannt: Äthanolamin, 2-Aminobutanol, 2-Aminoisobutariol, Diäthanolamin, Tri- k äthanolamin.As alkanolamines, their nitrates or perchlorates according to the invention. are used, primary, secondary and tertiary alkanolamines are possible. Examples include: ethanolamine, 2-aminobutanol, 2-aminoisobutariol, diethanolamine, tri- k ethanolamine.
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Es ist auch möglich, bis zu 50 Gew.% der Alkanolaminsalze durch
die Alkylaminnitrate oder -perchlorate zu ersetzen, ohne daß der Erstarrungspunkt über -10°C ansteigt. Die Alkylreste dieser
Alkylaminsalze können die gleichen wie diejenigen der entsprechenden
Alkanolamine sein, sie können aber auch von diesen verschieden sein. Bevorzugt wird Methylaminnitrat eingesetzt.- ·>
It is also possible to replace up to 50% by weight of the alkanolamine salts with the alkylamine nitrates or perchlorates without the solidification point rising above -10.degree. The alkyl radicals of these alkylamine salts can be the same as those of the corresponding alkanolamines, but they can also be different from them. Methylamine nitrate is preferably used.
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Das als Basis für die vorliegenden energieliefernden, eutektischen Gemische eingesetzte eutektische Gemisch aus sauerstoffabgebenden Salzen und den Gefrierpunkt dieser Salze herabsetzenden verbrennbaren Substanzen besteht einerseits aus Sauerstoff liefernden, anorganischen Salzen und andererseits aus den Erstarrungspunkt dieser Salze herabsetzenden verbrennbaren Verbindungen. Sein Anteil an der gesamten eutektischen Mischung liegt zwischen 20 und 70 Gew.%, vorzugsweise zwischen 30 und 50 Gew.%. .That as the basis for the present energy-supplying, eutectic Mixtures used eutectic mixture of oxygen-releasing salts and the freezing point of these salts lowering combustible substances consists on the one hand of oxygen supplying, inorganic salts and on the other hand of the solidification point of these salts lowering combustible compounds. Its part in the total eutectic mixture is between 20 and 70% by weight, preferably between 30 and 50% by weight. .
Als anorganische Salze kommen hauptsächlich Ammoniumnitrat und/ oder Natriumnitrat infrage. Aber auch andere Alkali- oder Erdalkalinitrate und/oder Perchlorate können verwendet werden. Mainly ammonium nitrate and / or sodium nitrate come into consideration as inorganic salts. However, other alkali or alkaline earth nitrates and / or perchlorates can also be used.
Die verbrennbaren Verbindungen umfassen die Nitrate und Perchlorate von Aminen und Abkömmlingen des Ammoniaks. Als Amine können primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Arylamine (z.B. Methylamin, Äthylamin, Anilin, Phenylendiamin), cyclische Amine (z.B. Hexamethylentetrami.n) oder mehrwertige. Amine eingesetzt werden (z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin oder Tetraäthylenpentamin). The combustible compounds include the nitrates and perchlorates of amines and derivatives of ammonia. As amines can primary, secondary and tertiary alkyl and aryl amines (e.g. methylamine, ethylamine, aniline, phenylenediamine), cyclic amines (e.g. hexamethylenetetramines) or polyvalent ones. Amines used (e.g. ethylene diamine, hexamethylene diamine or tetraethylene pentamine).
Die Abkömmlinge des Ammoniaks umfassen Hydrazin, Harnstoff und dessen Substitutionsprodukte, Urethane, Guanidin und quartäre Ammoniumverbindungen.The derivatives of ammonia include hydrazine, urea and its substitution products, urethanes, guanidine and quaternary ammonium compounds.
Als gefrierpunktserniedrigende, verbrennbare Verbindungen eignen sich weiterhin die Ammoniumsalze aliphatischer Carbon- undSuitable as combustible compounds that lower the freezing point the ammonium salts of aliphatic carbon and
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Sulfonsäuren, wie z.B. Ammoniumformat, Amrnoniumacetat, Ammoniumsulf amat und die Amide dieser Säuren, wie z.B. Formamid., Acetamid, Harnstoff und dessen Abkömmlinge, wie Urethane, Ureide und Carbaminsäure.Sulfonic acids such as ammonium format, ammonium acetate, ammonium sulf amate and the amides of these acids, such as formamide., acetamide, urea and its derivatives, such as urethanes, ureides and Carbamic acid.
Auch Ammoniumthiocyanat, Ammoniumhypophosphit, Ammoniumthiοsulfat, wasserfreies Natri.umacetat und Mono- und Oligosaccharide eignen sich als■gefrierpunktserniedrigende, verbrennbare Verbindungen. Also ammonium thiocyanate, ammonium hypophosphite, ammonium thiοsulfate, Anhydrous sodium acetate and mono- and oligosaccharides are suitable as ■ combustible compounds that lower the freezing point.
Bevorzugt werden als Hauptbestandteile des als Basis dienenden eutektischen Gemisches Ammoniumnitrat und Harnstoff im Gewichtsverhältnis 1 : (0,6 bis 1,5) eingesetzt. Ammonium nitrate and urea in a weight ratio of 1: (0.6 to 1.5) are preferably used as the main constituents of the eutectic mixture serving as the base.
Den erfindungsgemäßen eutektischen Gemischen können auch flüssige, in diesen;lösliche Verbindungen zugesetzt werden, wie . hochsiedende Alkohole (Glycerin, Glycol, Diglycol u.a.).The eutectic mixtures according to the invention can also be liquid, in these; soluble compounds are added, such as. high-boiling alcohols (glycerine, glycol, diglycol, etc.).
Zur Steuerung der Konsistenz können die erfindungsgemäßen eutektischen Gemische mit Quellmitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.%, versetzt v/erden. Die Quellmittel schützen diese Gemische oder daraus hergestellte Ammoniumnitratsprengstoff e sowohl vor dem Entmischen als auch vor dem Eindringen von ¥asser. Als Quellmittel kommen z.B. Oligo- oder Polysaccharide infrage. Beispielsweise seien genannt: Guarmehl, Joharmisbrotkernmehl, Agar-Agar, Stärke, Cellulosederivate (z.B. deren Ester, Äther und Glyeolate), Eiweißstoffe und Gelatinen, Gummiarabikum, Traganth und Alginate.To control the consistency, the eutectic Mixtures with swelling agents in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, added v / earth. The swelling agents protect these mixtures or ammonium nitrate explosives made from them e both before segregation and before penetration of ¥ water. Oligo- or polysaccharides, for example, are used as swelling agents in question. Examples include: guar flour, jar bread flour, Agar-agar, starch, cellulose derivatives (e.g. their esters, ethers and glyeolates), proteins and gelatins, Gum arabic, tragacanth and alginates.
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Als Quellmittel kommen auch Andickmittel wie Polyacrylamide, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol und Polyoxymethylen infrage; ebenfalls können inerte, feinverteilte Andickmittel wie Bentonite, Kieselsäure und Silikate eingesetzt werden.Thickeners such as polyacrylamides, polyacrylic acids, polyvinyl alcohol and polyoxymethylene can also be used as swelling agents; inert, finely divided thickeners such as bentonite, Silicic acid and silicates are used.
Gegebenenfalls können die Quellmittel auch vernetzt werden. Durch Zusatz von antibakteriellen Mitteln, wie z.B. Salicylsäure, können die Quellmittel haltbar gemacht werden.If appropriate, the swelling agents can also be crosslinked. By adding antibacterial agents such as salicylic acid, the swelling agents can be made durable.
Zum besseren Auflösen der Andickmittel und zur Verflüssigung der schmelzbaren Komponenten können den eutektischen Gemischen bis zu 40 Gew.%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.%, Wasser zugesetzt v/erden. Zur Erhaltimg der Energie ist es vorteilhaft, die zugegebene Wassermenge möglichst gering zu halten.Eutectic mixtures can be used to better dissolve the thickening agents and to liquefy the fusible components Up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, of water was added v / earth. To preserve the energy, it is advantageous to use the added To keep the amount of water as low as possible.
Die erfindungsgemäßen eutektischen Geraische liefern bei ihrer Umsetzung Energie und Wärme und sind deshalb als solche direkt als Sprengstoffe einsetzbar oder können zur Herstellung von Sprengstoffen verwendet werden.The eutectic devices according to the invention provide in their Implementation of energy and heat and can therefore be used as such directly as explosives or can be used to produce Explosives are used.
Mit den erfindungsgemäßen eutektischen Gemischen können energiereiche Sprengstoffgemische mit einstellbarer Handhabungssicherheit gefertigt v/erden. Es kommen z.B. infrage Sprengstoffe auf der Basis von diesen eutektischen Gemischen und von:With the eutectic mixtures according to the invention, high-energy Explosives mixtures manufactured with adjustable handling safety. For example, there are explosives in question the basis of these eutectic mixtures and of:
1. Brisanten Sprengstoffen, wie Pentaerythrittetranitrat, Tetranitromethylamin, Cyclotrimethylentrinitramin, denen gegebenenfalls metallische Brennstoffe wie Aluminium oder Magnesium hinzugefügt sein können.1. High explosives such as pentaerythritol tetranitrate, tetranitromethylamine, Cyclotrimethylene trinitramine, which may optionally contain metallic fuels such as aluminum or magnesium can be added.
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2. Sprengstoffen auf der Basis von Sauerstoff liefernden Salzen wie Ammoniumnitrat, Alkali- oder Erdalkalinitrate und/oder -perchloraten, denen gegebenenfalls brisante Sprengstoffe und/oder metallische Brennstoffe hinzugefügt sein können.2. Explosives based on oxygen-supplying salts such as ammonium nitrate, alkali or alkaline earth nitrates and / or perchlorates, which may contain explosives and / or metallic fuels can be added.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen eutektisehen Gemischen auch Sprengstoffe hergestellt werden, die als weitere verbrennbare Komponente nur einen metallischen Brennstoff wie z.B. -Aluminium oder Magnesium enthalten. ■Furthermore, eutectic mixtures according to the invention can be used Also explosives are produced, which as a further combustible component only a metallic fuel like e.g. contain aluminum or magnesium. ■
Die Herstellung des eutektischen Gemisches kann erfolgen durch Zusammenschmelzen der einzelnen Komponenten oder durch Neutra- · lisation des Gemisches der Amine mit den entsprechenden Säuren, Auflösen der übrigen Komponenten der eutektischen Schmelze und Abdampfen des Wassers. Während der Neutralisation können Säuren oder Basen auch mit den übrigen Komponenten gemischt sein, soweit keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten.The eutectic mixture can be produced by Melting together of the individual components or by neutralizing the mixture of amines with the corresponding acids, Dissolving the remaining components of the eutectic melt and Evaporation of the water. During the neutralization, acids or bases can also be mixed with the other components, provided that no undesirable side reactions occur.
Für die Herstellung von Sprengstoffen auf der Basis dieser flüssigen, eutektischen Gemischen kann das eutektische Gemisch als solches den obengenannten Sprengstoffkomponenten beigegeben werden oder im fertigen Sprengstoffgemisch entstehen.For the production of explosives on the basis of these liquid, eutectic mixtures, the eutectic mixture as such can be added to the abovementioned explosive components or can be formed in the finished explosive mixture.
Die Andickmittel können dem flüssigen, eutektischen Gemisch oder der fertigen Sprengstoffmischung zugesetzt werden.The thickeners can be added to the liquid, eutectic mixture or the finished explosives mixture.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sprengstoffe kann in den für herkömmliche Sprengstoffe oder für schlammartige Sprengstoffe vorgesehenen Apparaturen erfolgen.The production of the explosives according to the invention can be carried out in the for conventional explosives or for sludge-like explosives provided equipment.
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Je nach Verwendungszweck können Zusammensetzung und Konsistenz der Sprengstoffe mit dem erfindungsgemäßen eutektischen Gemisch so variiert werden, daß die Sprengstoffe in Form von Patronen oder als pump- oder gießfähige Masse zur Verfügung stehen.Depending on the intended use, composition and consistency can be used the explosives can be varied with the eutectic mixture according to the invention so that the explosives are in the form of cartridges or are available as a pumpable or pourable mass.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen eutektischen Gemische und der mit ihnen gefertigten Sprengstoffe liegen darin, daß sie bei Temperaturen unterhalb -100C verwendet werden können. Weitere Vorteile sind, daß die Energie, Detonationsfähigkeit und Konsistenz der eutektischen Gemische und der mit ihnen gefertigten Sprengstoffe in weiten Grenzen variiert werden können. Die Handhabungssicherheit dieser eutektischen Gemische bzw. der mit ihnen gefertigten Sprengstoffe hängt von dem Anteil der detonationsfähigen Komponenten ab; sie ist jedoch stets erheblich besser als diejenige der detonationsfähigen Komponenten alleine.The advantages of the eutectic mixtures according to the invention and manufactured with them explosives are that they can be used at temperatures below -10 0C. Further advantages are that the energy, detonation capacity and consistency of the eutectic mixtures and the explosives produced with them can be varied within wide limits. The handling safety of these eutectic mixtures or the explosives produced with them depends on the proportion of components capable of detonation; however, it is always considerably better than that of the components capable of detonation alone.
Die folgenden Beispiele beschreiben und erläutern die Erfindung, Sie sollen den erfindungsgemäßen Gedanken in keiner Weise beschränken .The following examples describe and explain the invention, They are not intended to limit the concept of the invention in any way .
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Die Zusammensetzung der folgenden sechs eutektischen Gemische sind erfindungsgemäß. Sie wurden durch Zusammenschmelzen der einzelnen Komponenten hergestellt und haben die in der folgenden Tabelle aufgeführte gewichtsmäßige Zusammensetzung. Sie sind alle bei -200C noch flüssig; einzelne sind auch bei -35°C noch flüssig.The composition of the following six eutectic mixtures are according to the invention. They were produced by melting the individual components together and have the composition by weight listed in the table below. They are all still liquid at -20 0 C; some of them are still liquid even at -35 ° C.
Triäthanolaminnitrat 70 - - - - -Triethanolamine nitrate 70 - - - - -
fc Äthanolaminnitrat Methylaminnitrat Harnstoff Ammoniumnitratfc Ethanolamine Nitrate Methylamine Nitrate Urea Ammonium Nitrate
Das folgende bei -200C noch flüssige, eutektische Gemisch enthält soviel detonationsfähige Stoffe, daß es eine Bleiblockausbauchung nach Trauzl von 250 cm /10 g ergibt. The following at -20 0 C still liquid eutectic mixture contains as much detonatable materials that results in a lead block expansion by Trauzl of 250 cm / 10 g.
Methylaminperchlorat 21 % Methylamine perchlorate 21 %
Äthanolaminnitrat . 40 % Ethanolamine nitrate. 40 %
Methylaminnitrat 13,5 % Methylamine nitrate 13.5 %
Harnstoff 13,5 % Urea 13.5 %
Ammoniumnitrat 12,0 %Ammonium nitrate 12.0%
Werden 100 Teile von diesem eutektischen Gemisch mit 0,5 Teilen Guarmehl und 25 Teilen Aluminium versetzt, so erhält man eine Bleiblockausbauchung nach Trauzl von mehr als 400 ein /10 g.If 100 parts of this eutectic mixture are mixed with 0.5 part of guar flour and 25 parts of aluminum, one obtains a Lead block bulge according to Trauzl of more than 400 a / 10 g.
209849/0541 ~9"209849/0541 ~ 9 "
Die erfindungsgemäße eutektische Mischung, welche bei -200C noch nicht erstarrt, bestehend ausThe eutectic mixture according to the invention, which is not yet solidified at -20 0 C, consisting of
Eutektisches Gemisch · Teile Eutectic mixture parts
Methylaminperchlorat 16,0Methylamine perchlorate 16.0
Äthanolaminnitrat 45,0Ethanolamine nitrate 45.0
Methylaminnitrat 16,0Methylamine nitrate 16.0
Harnstoff , 12,0Urea, 12.0
Ammoniumnitrat 11,0Ammonium nitrate 11.0
Guarmehl 2,5Guar flour 2.5
wurde verwendet zur Herstellung eines plastischen Sprengstoffes mit folgender Zusammensetzung:was used to produce a plastic explosive with the following composition:
30 % geliertes, eutektisches Gemisch, 70 % Cyclotrimethylentrinitramin.30 % gelled eutectic mixture, 70 % cyclotrimethylene trinitramine.
Die Bleiblockausbauchung nach Trauzl beträgt 380 cnr/10 g·The lead block bulge according to Trauzl is 380 cnr / 10 g
Ein Ammoniumnitratsprengstoff mit folgender ZusammensetzungAn ammonium nitrate explosive with the following composition
Ammoniumnitrat 49,5 % Ammonium nitrate 49.5 %
Natriumnitrat 3,0 % Sodium nitrate 3.0 %
Aluminium 10,0 % Aluminum 10.0 %
Hexogen 15,0 % Hexogen 15.0 %
meliertes, eutektisches Gemischmottled, eutectic mixture
(wie in Beispiel 3) 22,5 %(as in example 3) 22.5%
hat eine Ausbauchung nach Trauzl von 480 bis 500 cm^/10 g.has a Trauzl bulge of 480 to 500 cm ^ / 10 g.
209849/0541 ~10~209849/0541 ~ 10 ~
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