DE2126662C3

DE2126662C3 - Process for the production of a single crystal rod from a semiconducting A (HI) B (V) compound

Info

Publication number: DE2126662C3
Application number: DE2126662A
Authority: DE
Inventors: Siegfried 8520 Erlangen Leibenzeder; Klaus Dr.Rer.Nat. 8521 Grossdechsendorf Schwarzmichel
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1971-05-28
Filing date: 1971-05-28
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2139939B1; BE784033A; IT960642B; CH576281A5; DE2126662A1; DE2126662B2; FR2139939A1; LU65428A1; GB1388286A; ATA417072A; NL7207055A; CA968672A; AT337780B

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung eines Einkristallstabes aus einer halbleitenden A(III)B(V)-Verbindung durch Ziehen eines in eine Schmelze der Verbindung getauchten Keimkristalls, wobei die Schmelze mit einer Boroxidschutzschmelze abgedeckt und durch Einschmelzen von festem Ausgangsmaterial in einem Schmelztiegel erhalten worden ist, in einem Druckbehälter mit starrem Tubus.The invention relates to the production of a single crystal rod from a semiconducting A (III) B (V) compound by drawing one into a melt Compound immersed seed crystal, the melt covered with a boron oxide protective melt and obtained by melting solid starting material in a crucible, in one Pressure vessel with rigid tube.

Es ist bekannt, A(III)B(V)-Einkristalle, insbesondere Galliumarsenid, aus der Schmelze von halbleitenden Verbindungen, die eine leichtflüchtige Komponente enthalten und deren Dampfdruck am Schmelzpunkt der Verbindung etwa 1 Atm ist in einem geschlossenen Gefäß nach Czochralski herzustellen. Eine geeignete Ziehvorrichtung ist Gegenstand der DE-PS 10 44 769. Um die Kondensation des abgespaltenen Arsens bei der Herstellung von Galliumarsenideinkristallen zu verhindern, ist dabei das ganze Sytem auf einer mittleren Temperatur von 650⁰C zu halten. Die Auf- und Abbewegung sowie die Rotation des Keimkristalls wird durch magnetische Kopplung der Antriebselemente erreicht, wobei die im Ziehsystem angeordnetenIt is known to produce A (III) B (V) single crystals, in particular gallium arsenide, from the melt of semiconducting compounds which contain a volatile component and whose vapor pressure at the melting point of the compound is about 1 atm in a closed vessel according to Czochralski. A suitable drawing device is the condensation of the released arsenic to prevent the subject of DE-PS 10 44 769. in the manufacture of gallium arsenide monocrystals, is to keep the whole Sytem at an average temperature of 650 ⁰ C. The up and down movement as well as the rotation of the seed crystal is achieved by magnetic coupling of the drive elements, with those arranged in the pulling system Magnetsegmente ebenfalls auf einer Temperatur von 650° C zu halten sind.Magnet segments must also be kept at a temperature of 650 ° C.

Gemäß einem anderen bekannten Verfahren wird nach dem sogenannten Schutzschmelzeverfahren gear-S beitet Hierzu wird die Halbleiterschmelze mit einer etwa 1 cm dicken Boroxidschicht bedeckt und in einer Ziehkammer ein Inertgasüberdruck von etwa 1 bis 1,5 Atm erzeugt Dadurch wird das Abdampfen der leichtflüchtigen Komponente am Schmelzpunkt derAccording to another known method, the so-called protective melting process is used. For this purpose, the semiconductor melt is treated with a about 1 cm thick boron oxide layer and in a pulling chamber an inert gas overpressure of about 1 to 1.5 Atm generated This causes the volatile components to evaporate at the melting point of the

ίο Verbindung weitgehend verhindert Die Ziehkammer bleibt dabei auf Raumtemperatur, so daß die Durchführung des Ziehgestänges in die Kammer mit handelsüblichen Simmeringen gedichtet werden kann. Diese Methode ermöglicht das Ziehen von Ä(JII)B(V)-Einkri-ίο connection largely prevented the drawing chamber remains at room temperature, so that the implementation of the pull rod in the chamber can be sealed with commercially available sealing rings. These Method enables the drawing of Ä (JII) B (V) -Einkri-

is stallen mit einem Dampfdruck der leichtflüchtigen Komponente von 25 bis 35 Atm, wie z. B. Galliumphosphid und Indiumphosphid, aus der Schmelze. Hierbei wird die Schmelze mit einer etwa 1 — 2 cm starken Boroxidschicht in einer speziellen Druckkammeris stables with a vapor pressure of the highly volatile Component of 25 to 35 atm, e.g. B. gallium phosphide and indium phosphide, from the melt. Here the melt is coated with an approximately 1 - 2 cm thick boron oxide layer in a special pressure chamber

bedeckt und über der Boroxidschicht ein Inertgasüberdruck von etwa 50 Atm aufgebaut Ein solches Verfahren ist Gegenstand vieler Druckschriften und ist z.B. in Journal of Applied Physics, Juni 1962, Bd.33, Seite 2016-2017 und in J. Phys. Chem. Solids Vol. 26,covered and an inert gas overpressure of about 50 atm built up over the boron oxide layer Process is the subject of many publications and is e.g. in Journal of Applied Physics, June 1962, Vol. 33, Pages 2016-2017 and in J. Phys. Chem. Solids Vol. 26,

Seite 782-784 (1965) beschrieben.Pages 782-784 (1965).

Nach diesen Verfahren und den bekannten Vorrichtungen können A(IH)B(V)-Halbleitereinkristalle, insbesondere Galliumarsenid-, Galliumphosphid- und Indiumphosphideinkristalle, bis zu einem maximalenAccording to these methods and the known devices, A (IH) B (V) semiconductor single crystals, in particular gallium arsenide, gallium phosphide and indium phosphide single crystals, up to a maximum Durchmesser von etwa 20 mm und einer Länge von etwa 5G mm, d. h. einem Gewicht von etwa 80 bis 100 g, gezogen werden.Diameter of about 20 mm and a length of about 5G mm, i.e. H. a weight of about 80 to 100 g, to be pulled.

In der DE-PS 9 73 231 ist ein Verfahren zur Züchtung von Germanium- und Siliciumeinkristallen beschrieben,In DE-PS 9 73 231 a method for growing germanium and silicon single crystals is described, wobei diese wegen des am Schmelzpunkt vernachlässigbar kleinen Dampfdruckes im quasi offenen System gezogen werden. Die Zugabe des Halbleitermaterials, das in fester, flüssiger oder pulverisierter Form zugegeben werden kann, erfolgt kontinuierlich. Auchthis because of the negligibly small vapor pressure at the melting point in the quasi-open system to be pulled. The addition of the semiconductor material, which is in solid, liquid or powdered form can be added is carried out continuously. Even gemäß den Verfahren der deutschen Patentanmeldung S 38 055 VI/40d und der DE-AS 10 02 741 erfolgt eine kontinuierliche Zugabe des Nachschubmaterials. So werden gemäß dem Verfahren der DE-AS 10 02741 bestimmte stöchiometrische Verbindungen in kristalliaccording to the procedure of the German patent application S 38 055 VI / 40d and DE-AS 10 02 741 there is a continuous addition of the replenishment material. So are according to the process of DE-AS 10 02741 certain stoichiometric compounds in crystalline ner Form, insbesondere Galliumarsenid, aus unstöchio- metrischen Schmelzen durch Einschmelzen einer stöchiometrischen Verbindung der gleichen Komponenten in eine Schmelze, wobei in den Schmelztiegel die erforderliche Oberschußmenge der schwerer flüchtigenner form, in particular gallium arsenide, from unstoichio- metric melts by melting a stoichiometric compound of the same components into a melt, with the required excess amount of the less volatile

so Komponente eingegeben wird, hergestellt Es wird bei den angeführten Verfahren nicht nach dem Schutzschmelzeverfahren, bei dem die Halbleiterschmelze mit einer Boroxid ^(^Schutzschicht bedeckt wird, gearbeitet und in keinem Druckbehälter.so component is entered, it is manufactured at the cited process is not based on the protective melting process, in which the semiconductor melt with a boron oxide ^ (^ protective layer is covered, worked and in no pressure vessel.

SS In der US-PS 29 77 258 ist die Herstellung von Silicium- und/oder Germaniumeinkristallen mit einheitlichem Widerstand bzw. einheitlicher Dotierung beschrieben. Zur Erhaltung des thermischen Gleichgewichts wird die Schmelzenmasse und damit dieSS US Pat. No. 2,977,258 describes the production of silicon and / or germanium single crystals with a uniform resistance or uniform doping. To maintain the thermal equilibrium, the melt mass and thus the Phasengrenze fest/flüssig durch kontinuierliche Zugabe von artgleichem Halbleitermaterial während des Züchtungsprozesses konstant gehalten.Solid / liquid phase boundary kept constant by continuously adding semiconducting material of the same type during the growth process.

Das Anwendungsspektrum von Verbindungshalbleitern vom Typ A(III)B(V), insbesondere Galliumarsenid,The range of applications for compound semiconductors of type A (III) B (V), in particular gallium arsenide,

⁶S Galliumphosphid und Indiumphosphid, wird in der modernen Halbleitertechnik immer breiter und reicht vom Einsatz dieser Materialien als Leuchtdioden sowohl im sichtbaren als auch im infraroten Wellenlän- ⁶ S Gallium phosphide and indium phosphide, are becoming ever wider in modern semiconductor technology and range from the use of these materials as light-emitting diodes in both the visible and the infrared wavelengths.

genbereich über optoelektronische Koppelelemente und Mikrowellenoszillatoren bis zur Modulation von Gaslasern. Es sind so nicht zuletzt aus wirtschaftlichen -Gründen Einkristalle mit größeren Dimensionen in der modernen Halbleitertechnik gefragtgene range via optoelectronic coupling elements and microwave oscillators to modulation of Gas lasers. Not least for economic reasons, there are single crystals with larger dimensions in the in demand for modern semiconductor technology

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines Einkristallstabes aus einer halbleitenden A(I I I)B(V)-Verbindung nach dem Schutzschmel^everfahren in einem Druckbehälter mit starrem Tubus in technisch vorteilhafter Weise. Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß zum Einschmelzen des Ausgangsmaierials vor dem Kristallziehen zunächst nur ein Teil stückig im Tiegel vorgegeben und unter Boroxid erschmolzen wird, während der restliche Teil in Stabform von oben in die bereits gebildete Schmelze eingetaucht und erschmolzen wird, und wobei der Schmelztiegel mit solchen Mengen an stückigem und kompaktem Halbleitermaterial beschickt wird, daß die Halbleiterschmelze im Tiegel optimal hoch steht und während des Sehens durch Tiegelnachführung auf dieser optimalen Höhe gehalten wird.The object of the invention is to produce a Single crystal rod made of a semiconducting A (I I I) B (V) compound according to the protective melting process in a pressure vessel with a rigid tube in a technically advantageous manner. This task is performed according to the Invention achieved in that initially only to melt down the starting material prior to crystal pulling a part is given in pieces in the crucible and melted under boron oxide, while the remaining part is in Rod shape is dipped from above into the melt already formed and melted, and the Crucible is charged with such amounts of lumpy and compact semiconductor material that the The semiconductor melt is optimally high in the crucible and is raised during viewing by means of crucible tracking this optimal height is maintained.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können wirtschaftlich A(III)B(v>Einkristalle großer Dimensionen, insbesondere großen Querschnitts, hergestellt werden. Sie weisen einen Durchmesser von etwa 40 mm, eine Länge von etwa 250 mm und ein Gewicht von etwa 1000 g auf. Sie sind von gut definierter Form und von kubischer Kristallstruktur und wesentlich reiner als das verwendete Ausgangsmaterial.According to the method according to the invention, A (III) B (v> single crystals of large dimensions, in particular large cross-sections, can be produced economically will. They have a diameter of about 40 mm, a length of about 250 mm and a weight of about 1000 g. They are of well defined shape and shape cubic crystal structure and much purer than the starting material used.

Durch das teilweise Einbringen des Halbleitermaterials in kompakter Stabform von oben gegenüber einer Beschickung des Tiegels mit der gleichen Gesamtmenge an körnigem Halbleitermaterial können Schmelztiegel mit minimaler Höhe verwendet werden, wobei die Halbleiterschmelze im Tiegel optimal hoch stehen muß. Auch bei Beschickung des Tiegels mit kleineren Halbleitermengen ist diese Forderung zu erfüllen. Durch die Geometrie des Tiegels ist es möglich, die zur Beobachtung des Kristallwachstums notwendigen, an sich starren Sichttuben an der Metallziehkammer gegeneinander um 180° versetzt unter einem günstigen Einblickwinkel von 40 bis 70°, vorzugsweise 60°, an den Druckkessel anzubringen. Dadurch wird erst eine optimale Beobachtung der Schmelze während des Ziehens bzw. des Kristallwachstums vom Ankeimen bis zur endgültigen Kristalldicke möglich. Bei einer Vergrößerung des Tiegeldurchmessers wären die Sichtverhältnisse, bedingt durch den kleineren Anstellwinkel der Tuben(<60°), günstiger, jedoch bedingt eine Vergrößerung des Tiegeldurchmessers eine Vergrößerung des radialen Temperaturgradienten, was wiederum ungünstige Auswirkungen auf die Lage der Wachstumsfront respektive des ungestörten Kristallwachstums hat.By partially introducing the semiconductor material in a compact rod shape from above opposite a The crucible can be charged with the same total amount of granular semiconductor material can be used with a minimum height, the semiconductor melt in the crucible must be optimally high. This requirement must also be met when the crucible is loaded with smaller quantities of semiconductors. Due to the geometry of the crucible, it is possible to display the information necessary to observe the crystal growth rigid viewing tubes on the metal drawing chamber offset from one another by 180 ° under a favorable one Viewing angle of 40 to 70 °, preferably 60 °, to be attached to the pressure vessel. This only makes one optimal observation of the melt during pulling or crystal growth from germination to possible to the final crystal thickness. If the crucible diameter were increased, they would be Visibility, due to the smaller angle of attack of the tubes (<60 °), more favorable, but requires a Increasing the crucible diameter increases the radial temperature gradient, which in turn has unfavorable effects on the position of the growth front or the undisturbed crystal growth.

Zur Erreichung bzw. Konstanthaltung des optimal hochstehenden Niveaus der Halbleiterschmelze im Tiegel, insbesondere auch bei kleinen Einwaagen, kann ein in der Höhe variabler Zwischenboden im Schmelztiegel angebracht werden.To achieve or keep constant the optimally high level of the semiconductor melt in the Crucibles, especially with small weights, can be fitted with a height-adjustable intermediate floor in the crucible.

Geeignete Halbleitermaterialien sind Galliumarsenid, Galliumantimonid, Galliumphosphid, Galliumnitrid, Indiumarsenid, Indiumantimonid, Indiumphosphid, Aluminiumarsenid und Aluminiumantimonid.Suitable semiconductor materials are gallium arsenide, gallium antimonide, gallium phosphide, gallium nitride, indium arsenide, indium antimonide, indium phosphide, aluminum arsenide and aluminum antimonide.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung primär der Schmelztiegel mit der maximal einzubringenden Menge an stückigem und kompaktem Halbleitermaterial und der Boroxidschicht vollständig gefüllt und der beim Erschmelzen entstehende Raum zur optimalen Ausnutzung der Tiegelhöhe mit einer entsprechend großen weiteren Menge des Halbleiters in Stabform von oben gefüllt Die letztlich entstehende Oberfläche der Halbleiterschmelze, die bei S dem fortschreitenden Kristallwachstum laufend absinkt, wird durch die Tiegelnachführung von unten unverändert in der Lage zum HF-System gehalten.To carry out the method according to the invention, according to a preferred embodiment of the invention primarily the crucible with the maximum amount of lumpy and compact semiconductor material and the boron oxide layer completely filled and the space created during melting for optimal use of the crucible height with a correspondingly large further amount of the semiconductor filled in rod form from above resulting surface of the semiconductor melt, which continuously sinks at S with the progressive crystal growth, is kept unchanged in the position of the HF system by the crucible tracking from below.

Zwischen der im Schmelztiegel befindlichen stückigen Menge des Halbleiters und der von obenBetween the lump amount of semiconductor in the crucible and that from above

ίο zuzuführenden Menge an kompaktem Halbleiter soll ein Massenverhältnis von 1 :5 bis 1 :0,2, vorzugsweise von 1 :1, bestehen, wobei die Zuführung des kompakten Halbleiters von oben aus mehreren Teilmengen erfolgen kann. Das Flächenverhältnis zwischen HaIbίο to be supplied amount of compact semiconductor should be a Mass ratio from 1: 5 to 1: 0.2, preferably from 1: 1, with the supply of the compact semiconductor from above from several subsets can be done. The area ratio between Halb leiterschmelze und dem kompakten, von oben zugeführ ten Halbleitermaterial soll beim Eintauchen 10:5 bis 10:1, sein.conductor melt and the compact, supplied from above th semiconductor material should be 10: 5 to 10: 1 when immersed.

Das von oben zugeführte Halbleitermaterial wird vorzugsweise an einem Keimkristall, dessen QuerschnittThe semiconductor material fed in from above is preferably applied to a seed crystal whose cross section 6 - 6 mm ist befestigt der nach Einstellen des Temperaturgleichgewichts der Schmelze zum Kristallziehen in diese eingetaucht wird. Der Keim kann nach dem Abschmelzen des Halbleitermaterials bei beginnendem Kristallwachstum um den Anteil verlängert6 - 6 mm is attached which, after the temperature equilibrium has been established, is immersed in the melt for crystal pulling. The germ can after the melting of the semiconductor material at the beginning of crystal growth extended by the proportion werden, der beim Eintauchen abgeschmolzen worden ist Hierdurch ist eine mehrmalige Verwendbarkeit des Kristallkeimes möglich. Das von oben zugeführte Halbleitermaterial kann aber auch am Keim-Kristallfutter befestigt sein und in manchen Fällen ist esthat has been melted off during immersion This means that the Crystal seeds possible. The semiconductor material fed in from above can, however, also be attached to the seed crystal lining, and in some cases it is vorteilhaft wenn es durch einen zweiten Tubus oderadvantageous if it is through a second tube or durch ein weiteres Rohr eingebracht wird. Als solchesis introduced through another pipe. As such kann ein um das Ziehgestänge zentrisch angeordnetescan be arranged centrally around the pull rod

Rohr dienen.Serve pipe. Das Eintauchen des von oben zugeführten kompak-The immersion of the compact,

ten Halbleitermaterials kann bevorzugt unter Rotation in die bereits vorhandene Halbleiterschmelze mit einer Geschwindigkeit von OJS bis 30 cm/h, vorzugsweise 15 cm/h, erfolgen. Es kann kontinuierlich und diskontinuierlich verfahren werden. Meist wird der zuth semiconductor material can preferably be carried out with rotation in the already existing semiconductor melt at a speed of OJS to 30 cm / h, preferably 15 cm / h. The process can be carried out continuously or discontinuously. Most of the time it becomes too erschmelzende Halbleiteranteil einschließlich der Verbindungsstelle Keim-Vorratsmaterial erschmolzen.Melting semiconductor component including the junction between the seed and stock material.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Einkristalle mit großem Querschnitt eignen sich vortrefflich zum Bau von Lumineszenzdioden, optoelektronischen KoppelThe single crystals obtained according to the invention with a large cross section are excellently suited for construction of luminescence diodes, optoelectronic coupling elementen, Modulatoren, sowie als Substrat für Gunn-Oszillatoren und in der Infrarottechnik.elements, modulators, and as a substrate for Gunn oscillators and in infrared technology.

In der Zeichnung ist das Schema einer Ziehvorrichtung wiedergegeben, an dem die Erfindung einfach zu demonstrieren istIn the drawing, the scheme of a pulling device is shown, on which the invention is easy to demonstrate is

so Die Ziehvorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Metallziehkammer 1 mit einem Innendurchmesser von 260 mm. In den unteren Teil der Metallziehkammer ist zur Aufnahme der Halbleiterschmelze ein Quarztiegel mit einem Innendurchmesser von 90 mm einge-The pulling device consists essentially of a metal pulling chamber 1 with an inner diameter of 260 mm. A quartz crucible with an inner diameter of 90 mm is placed in the lower part of the metal pulling chamber to hold the semiconductor melt. bracht der sich in dem Graphitsuszeptor 3 befindet Dieser ist zur Wärmedämmung seinerseits von dem Graphitfilz 4 umgeben. Der Quarztiegel kann einen Zwischenboden 22 enthalten. Zwischen der wassergekühlten HF-Spule 5, die zur induktiven Beheizung deswhich is located in the graphite susceptor 3. This is in turn for thermal insulation from the Surrounded by graphite felt 4. The quartz crucible can contain an intermediate floor 22. Between the water-cooled RF coil 5, which is used for inductive heating of the Graphitsuszeptors dient, ist ein Quarzzylinder 6 angebracht der Überschläge von der HF-Spule zum Suszeptor verhindert Die elektrische Zuführung für die HF-Spule erfolgt über hochdruckfeste Dichtungen 7 durch den Flansch 8. Der Graphitsuszeptor 3 sowie derGraphite susceptor is used, a quartz cylinder 6 is attached to the flashovers from the RF coil Susceptor prevents the electrical supply for the RF coil is via high-pressure-resistant seals 7 through the flange 8. The graphite susceptor 3 and the Quarzzylinder 6 stehen auf einem Podest 9. Mit Hilfe der Achse 10, die über eine hochdruckfeste Dichtung in den Kessel eingeführt ist, kann der Tiegel auf- und abbewegt sowie in Rotation versetzt werden. Mit 11 istQuartz cylinders 6 stand on a pedestal 9. With help the axis 10, which is inserted into the boiler via a high-pressure-resistant seal, the crucible can open and moved away as well as set in rotation. At 11 is

die Oberfläche des körnigen Halbleitermaterials und mit 12 die des Boroxids bezeichnet. Die nach dem Aufschmelzen des stückigen Halbleitermaterials erhaltene Schmelzoberfläche ist mit 13 bezeichnet. 14 ist der Stab aus dem Halbleitermaterial, der über die Schwalbenschwanzverbindung 16 am Kristallkeim 15 angehängt ist. Dieses kompakte Material wird durch Abwärtsbewegen des Ziehgestänges 17 mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/h durch die Boroxidschutzschmelze 12 in die Halbleiterschmelze 13 eingetaucht. Dabei wird das Halbleitermaterial einschließlich der Verbindungsstelle 16 aufgeschmolzen. Die sich nach dem Aufschmelzen ergebende Oberfläche des gesamten Halbleitermaterials ist mit 18 bezeichnet. Sie liegt unter der dicken Boroxidschmelzeschicht. Die Sichttuben sind mit 19 bezeichnetdenotes the surface of the granular semiconductor material and 12 that of the boron oxide. The after Melting surface obtained by melting the lumpy semiconductor material is denoted by 13. 14 is the Rod made of the semiconductor material, which is attached to the crystal nucleus 15 via the dovetail connection 16 is attached. This compact material is by moving down the pull rod 17 with a Speed of 15 cm / h through the boron oxide protective melt 12 immersed in the semiconductor melt 13. In the process, the semiconductor material including the connection point 16 is melted. The after The surface of the entire semiconductor material resulting from the melting is denoted by 18. She lies under the thick boron oxide melt layer. The viewing tubes are labeled 19

Der Kristallkeim 15 wird nach dem Abschmelzen des kompakten Halbleiters 14 mit Hilfe der Ziehstange 17, die über eine hochdruckfeste Dichtung 20 durch den Flansch 21 geführt ist, nach oben weggefahren und erst nach Erreichen des Temperaturgleichgewichts der Schmelze unter Rotation in die Schmelzoberfläche 18 eingetaucht.After the compact semiconductor 14 has melted, the crystal nucleus 15 is removed with the aid of the pull rod 17, which is passed through the flange 21 via a high-pressure-resistant seal 20, moved upwards and only after the temperature equilibrium of the melt has been reached into the melt surface 18 while rotating immersed.

In manchen Fällen ist es von Vorteil, wenn bei der Kraftübertragung sowohl zum Ziehen als auch zur Rotation zwischen den Antriebsmotoren und dem Ziehgestänge 17 eine Rutschkupplung eingebaut ist. Hierdurch wird beim Festwerden der Schmelze durch das dabei auftretende höhere Drehmoment eine Unterbrechung der Dreh- und Ziehbewegung bewirkt.In some cases it is advantageous if the power transmission is used both for pulling and for Rotation between the drive motors and the pull rod 17 a slip clutch is installed. As a result, when the melt solidifies due to the higher torque that occurs, a Interruption of the turning and pulling movement causes.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung in einigen Beispielen erläutertIn the following, the invention is explained in some examples with reference to the drawing

example 1

900 g körniges polykristallines Galliumarsenid werden in den, im Druckkessel 1 befindlichen Schmelztiegel 2, der von dem Suszeptor 3 und dem wärmedämmenden Graphitfilz 4 sowie dem Quarzzylinder 6 umgeben in der HF-Spule 5 angeordnet ist, eingebracht900 g of granular polycrystalline gallium arsenide are placed in the crucible in the pressure vessel 1 2, which is surrounded by the susceptor 3 and the heat-insulating graphite felt 4 and the quartz cylinder 6 in the RF coil 5 is arranged, introduced

Bei einem Schmelztiegeldurchmesser von 90 mm und einer Höhe von 80 mm füllt das körnig eingebrachte Galliumarsenid den Schmelztiegel bis etwa 1 cm unter die Schmelztiegeloberkante 11. Über das körnig eingebrachte Galliumarsenid legt man eine Tablette von festem, entwässertem Boroxid von 1 cm Dicke und etwa 90 mm Durchmesser und einem Gewicht von 110 bis 120 g. An den Keimkristall 15 werden über die Schwalbenschwanzverbindung 16 weitere 900 g polykristallines Galliumarsenid in Stabform 14 angebracht Nach Schließen des Druckkessels 1 und mehrmaligem Evakuieren und Fluten mit einem Inertgas, wie z. B. nachgereinigtem Stickstoff, wird letztlich in der Kammer bei Raumtemperatur ein Stickstoffüberdruck von etwa 15atü erzeugt. Nach Einschalten der HF-Energie wird über den glühenden Graphitsuszeptor durch Wärmeleitung die Wärme auf den Schmelztiegel fibertragen, wobei das Boroxid zuerst schmilzt und die Schmelze die Hohlräume des körnig eingebrachten GaUiumarsenids erfüllt, sowie die an der Oberfläche liegenden Anteile mit einem Schutzfilm umhüllt Nach Erreichen der Schmelztemperatur des Gallhimarsenids von 1238° C tritt auf Grund der unterschiedlichen Dichte des Gallhimarsenids sowie Boroxids eine Entmischung ein, so daß über der Halbleiterschmelze 13 eine etwa 1 cm hohe Boroxidschmelzschicht entsteht Nach geringfügigem Überhitzen der Galliumarsenidschmelze im Tiegel wird der polykristalline Galliumarsenidstab über das Ziehgestänge 17 unter Rotation mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/h durch die Boroxidschmelzeschicht in die Galliumarsenidschmelze eingetaucht und dabei einschließlich der Verbindung 16 erschmolzen. Nach dem restlosen Aufschmelzen des von oben eingeführten Stabmaterials entsteht schließlich die Schmelzoberfläche 18.With a crucible diameter of 90 mm and a height of 80 mm, the granularly introduced gallium arsenide fills the crucible to about 1 cm below the upper edge of the crucible 11. A tablet of solid, drained boron oxide 1 cm thick and about 90 mm is placed over the granularly introduced gallium arsenide Diameter and a weight of 110 to 120 g. Another 900 g of polycrystalline gallium arsenide in rod form 14 are attached to the seed crystal 15 via the dovetail connection 16. B. purified nitrogen, a nitrogen overpressure of about 15atü is ultimately generated in the chamber at room temperature. After switching on the HF energy, the heat is transferred to the crucible via the glowing graphite susceptor through thermal conduction, whereby the boron oxide melts first and the melt fills the cavities of the granular GaUium arsenide, as well as covering the parts on the surface with a protective film Melting temperature of the gallhimarsenide of 1238 ° C occurs due to the different density of the gallhimarsenide and boron oxide, so that an approximately 1 cm high boron oxide melt layer is formed above the semiconductor melt 13 Rotation at a speed of 15 cm / h through the boron oxide melt layer immersed in the gallium arsenide melt and thereby melted including the connection 16. After the rod material introduced from above has completely melted, the melt surface 18 is finally formed.

Nach Einstellung des Temperaturgleichgewichts, wobei der Druck im System auf etwa 25 atü ansteigt, erfolgt das eigentliche Kristallziehen mit einer mittleren Geschwindigkeit von 8 mm/h und einer Keimrotation von 20 U/min. Mit zunehmender Kristallgröße sinkt die Galliumarsenid-Oberfläche im Schmelztiegel 2 ab. Um dies zu verhindern, wird der Schmelztiegel über die Achse 10 von unten in dem Maß nachgeführt wie die Oberfläche der Galliumarsenidschmelze absinktAfter setting the temperature equilibrium, whereby the pressure in the system rises to about 25 atü, the actual crystal pulling takes place at an average speed of 8 mm / h and a seed rotation from 20 rpm. As the crystal size increases, the gallium arsenide surface in the crucible 2 decreases. Around To prevent this, the crucible is tracked via the axis 10 from below to the same extent as that The surface of the gallium arsenide melt sinks

Um die notwendigen H F-Leistungsregelungen, die durch die laufende Massenabnahme des Halbleitermaterials am Tiegel erforderlich sind, auf ein Minimum zu beschränken, wird der Suszeptor 3 samt Tiegel 2 über die Achse 10 in dem Maß nach oben nachgeführt wie die Schmelzoberfläche absinkt Bei der Herstellung eines Einkristalls mit einem Gewicht von 900 g ist eine Tiegelnachführung um 30 mm erforderlich. Die Nachführung des Tiegels von unten ist einer Vergrößerung der Tiegelhöhe gleichzusetzen, von der wiederum der Sichtwinkel der Beobachtungstuben abhängt Diese Tatsache unterstreicht die Forderung nach einer minimalen Tiegelhöhe bei einem konstanten Durchmesser von 90 mm zur Aufnahme einer maximalen Menge Halbleiterschmelze deutlich.In order to limit the necessary HF power controls, which are required by the ongoing decrease in the mass of the semiconductor material on the crucible, to a minimum, the susceptor 3 and crucible 2 are moved upwards via the axis 10 as the melt surface drops during manufacture a single crystal weighing 900 g requires a crucible adjustment of 30 mm. Tracking the crucible from below is equivalent to increasing the crucible height, on which the viewing angle of the observation tubes depends.This fact clearly underlines the requirement for a minimum crucible height with a constant diameter of 90 mm to accommodate a maximum amount of semiconductor melt.

Unter diesen Bedingungen wächst in etwa 30 Stunden ein Galliumarsenid-Einkristall mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 250 mm bei einem Gewicht von etwa 900 g an.Under these conditions, a gallium arsenide single crystal with a diameter grows in about 30 hours of 30 mm and a length of 250 mm with a weight of about 900 g.

Example 2

Etwa 800 g körniges polykristallines Galliumphosphid werden in den Schmelztiegel 2, der sich am Druckkessel 1 befindet eingebracht und mit einer Tablette von entwässertem Boroxid (Dicke 2 cm, Durchmesser 90 mm, Gewicht 220 - 240 g) beschichtet Im Ziehkessel wird bei Raumtemperatur ein Inertgasdruck von z. B. nachgereinigtem Stickstoff von 35 atü erzeugt
Nach Erreichen der Schmelztemperatur des Galliumphosphids von 1470 - 1480⁰C bildet sich eine Boroxid-Schmelzschicht von 2 cm Dicke. Weitere 800 g Galliumphosphid werden von oben der bereits gebildeten Galliumphosphidschmelze mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/h zugeführt und dabei erschmolzen.About 800 g of granular polycrystalline gallium phosphide are introduced into the crucible 2, which is located on the pressure vessel 1, and (cm thickness 2, diameter 90 mm, weight 220 - 240 g) with a tablet of dehydrated boron oxide coated pulling vessel is at room temperature an inert gas pressure of z. B. generated purified nitrogen of 35 atmospheres
After reaching the melting temperature of the Galliumphosphids of 1470 - 1480 ⁰ C a boric oxide melt layer is formed of 2 cm thickness. A further 800 g of gallium phosphide are added from above to the gallium phosphide melt that has already been formed at a speed of 15 cm / h and melted in the process.

Nach Einstellung des Temperaturgleichgewichts wobei der Druck auf etwa 50 atü ansteigt, wird dei Kristall mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/h und einer Keimrotation von 8 U/min aus der Schmelze gezogen. Die Schmelzoberflächennachfühning erfolgi wie bei Beispiel 1. Unter den vorgenannten Bedingun . gen wächst in etwa 23 Stunden ein Galliumphosphid· After the temperature equilibrium has been established, with the pressure rising to about 50 atmospheres, the crystal is pulled from the melt at a speed of 10 mm / h and a seed rotation of 8 rpm. The enamel surface replenishment takes place as in Example 1. Under the aforementioned conditions . gen a gallium phosphide grows in about 23 hours

Einkristall mit einem Durchmesser von 30 mm und eineiSingle crystal with a diameter of 30 mm and an i Länge von etwa 230 mm bei einem Gewicht von etw:Length of about 230 mm with a weight of sth:

800 g an.800 g.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zu Herstellung eines Einkristallstabes aus einer halbleitenden A(I1I)B(V)-Verbindung durch Ziehen eines in eine Schmelze der Verbindung getauchten Keimkristalls, wobei die Schmelze mit einer Boroxidschutzschmelze abgedeckt und durch Einschmelzen von festem Ausgangsmaterial in einem Schmelztiegel erhalten worden ist, in einem Druckbehälter mit starrem Tubus, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einschmelzen des Ausgangsmaterials vor dem Kristallziehen zunächst nur ein Teil stückig im Tiegel vorgegeben und unter Boroxid erschmolzen wird, während der restliche Teil in Stabform von oben in die bereits gebildete Schmelze eingetaucht und erschmolzen wird, und wobei der Schmelztiegel mit solchen Mengep an stückigem und kompaktem Halbleitermaterial beschickt wird, daß die Halbleiterschmelze im Tiegel optimal hoch steht und während des Ziehens durch Tiegelnachführung auf dieser optimalen Höhe gehalten wird.1. Process for the production of a single crystal rod from a semiconducting A (I1I) B (V) compound by pulling a seed crystal immersed in a melt of the compound, the melt with a boron oxide protective melt and covered by melting solid starting material in a crucible, in a rigid tube pressure vessel, thereby characterized in that for melting down the Starting material before crystal pulling is initially only given in pieces in the crucible and under Boron oxide is melted, while the remaining part in rod form from above into the already formed Melt is immersed and melted, and the crucible with such amount Lumpy and compact semiconductor material is charged that the semiconductor melt in the crucible stands optimally high and during the pulling by means of crucible tracking at this optimal height is held.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis zwischen der im Schmelztiegel befindlichen stückigen Menge des Halbleiters und der von oben zuzuführenden an kompaktem Halbleiter 1 :1 bis 1 :5 ist, wobei die Zuführung des kompakten Halbleiters von oben in mehreren Teilmengen erfolgt2. The method according to claim 1, characterized in that the mass ratio between the im Lump amount of the semiconductor located in the melting pot and the amount to be supplied from above compact semiconductor is 1: 1 to 1: 5, where the The compact semiconductor is fed in from above in several subsets

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kompakte, von oben zugeführte Halbleitermaterial an einem Keimkristall befestigt wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the compact, of semiconductor material supplied above is attached to a seed crystal.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das von oben zugeführte kompakte Halbleitermaterial unter Rotation in die im Schmelztiegel befindliche Halbleiterschmelze eingetaucht wird.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the supplied from above compact semiconductor material with rotation into the semiconductor melt in the crucible is immersed.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze während des Ziehens unter einem Einblickwinkel von 60° beobachtet wird.5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the melt during the drawing at a viewing angle of 60 ° is observed.