DE2126479C3

DE2126479C3 - Process for applying a chromium coating by diffusion coating to an object made of a heat-resistant alloy

Info

Publication number: DE2126479C3
Application number: DE2126479A
Authority: DE
Inventors: Harry Walter New York N.Y. Brill-Edwards (V.St.A.)
Original assignee: Chromalloy American Corp
Current assignee: Chromalloy American Corp
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1979-05-23
Also published as: DE2126479A1; CA923769A; FR2093999A1; GB1328458A; DE2126479B2; FR2093999B1; SE392485B; SE375117B; CH542288A; IL36817A0; IL36817A; US3694255A; JPS5248096B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen eines Chromüberzugs durch Diffusionsbeschichtung auf einen Gegenstand aus einer warmfesten Legierung, z. B. hitzebeständigen Superlegierung. Die Erfindung soll insbesondere auf y '-gehärtete warmfeste Legierungen mit Nickel als Grundmetall Anwendung finden, die für eine Verwendung bei hohen Temperaturen, z. B. in Düsentriebwerken und anderen Wärmekraftmaschinen oder Gasturbinen, bestimmt sind, z. B. für die Herstellung von Rotorblättern und Statorflügeln von bei hohen Temperaturen betriebenen Gasturbinen, wobei von diesen Maschinenteilen ein störungsfreier Betrieb auch dann verlangt wird, wenn sie längere Zeit Temperaturen von wesentlich über 816" C und sogar beträchtlich oberhalb jenes Bereiches liegenden Temperaturen ausgesetzt werden, bei denen sogar bei hochtemperaturfesten austenitischen oder Nickel-Chromstählen ein Bruch oder eine Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften erwartet werden kann.The invention relates to a method for applying a chrome coating by diffusion coating to an object made of a heat-resistant alloy, e.g. B. heat-resistant superalloy. The invention is intended in particular y '-gehärtete heat resistant alloys are used with nickel as the base metal, which for use at high temperatures, eg. B. in jet engines and other heat engines or gas turbines, are intended, for. B. for the production of rotor blades and stator blades of gas turbines operated at high temperatures, whereby trouble-free operation is required of these machine parts even if they are exposed to temperatures significantly above 816 "C and even considerably above that range for a longer period of time, where even high-temperature austenitic or nickel-chromium steels can be expected to break or deteriorate in their strength properties.

Es ist z.B. aus der US-PS 30 73 015 bekannt, warmfeste Legierungen mit hohem Nickel- oder Kobaltgehalt (sogenannte Superlegierungen), welche für die genannten Zwecke gebraucht werden, hinsichtlich plötzlicher thermischer Beanspruchungen (Wärmeschock) oder hinsichtlich der Oxydationsbeständigkeit dadurch zu verbessern, daß bei erhöhter Temperatur inIt is known, for example, from US-PS 30 73 015, heat-resistant alloys with a high nickel or Cobalt content (so-called superalloys), which are used for the purposes mentioned, with regard to sudden thermal loads (thermal shock) or with regard to resistance to oxidation to improve that at elevated temperature in

einem geschlossenen Behälter ein Chromüberzug mittels Diffusionsbeschichtung aus einer Zementierpakkung aufgebracht wird, die Chrom, Aluminium, Silizium, ein inertes Verdünnungsmittel und eine kisine wirksame Menge eines Halogenids als Diffusionsbeschleuniger enthält Hierbei dienen das Aluminium und Silicium dazu, den Sauerstoff aus der Packung während der Diffusionsbeschichtung abzufangen, während sie mit dem Chrom eine feste Diffusionsbeschichtung bilden. Ein derartiges Verfahren kann jedoch die innere ι ο Oxydation des Gefüges einer Legierung nicht verhindern, die relativ wenig Chrom enthält, z. B. unter 15%. In diesem Fall reagiert vorwiegend das Aluminium mit Sauerstoff und durchsetzt die Chromschicht mit Aluminiumoxyd, was eine Versprödung bewirkt Andererseits wird durch Herabsetzen des Chromgehalts in bestimmten Legierungen insbesondere auf Nickelbasis die Hochtemperaturfestigkeit erhöht Eine solche Legierung (»B-1900«) enthält z. B. 0,1 Ge*v.-% Kohlenstoff, 8 Gew.-% Chrom, 10 Gew.-% Kobalt, 6 Gew.-% Molybdän, 1 Gew.-% Titan, 6 Gew.-% Aluminium, 0,015 Gew.-% Bor, 0,1 Gew.-% Zirkon, 4 Gew.-% Tantal und als Rest im wesentlichen Nickel. Ein Nachteil solcher Legierungen besteht darin, daß mit abnehmendem Chromgehalt die Beständigkeit gegen Oxydation und 2"> Sulfidierung im allgemeinen verschlechtert wird. Für gewöhnlich ist ein Chromgehalt von 18% oder mehr erforderlich, um eine Sulfidierungsbeständigkeit zu gewährleisten.A chromium coating is applied to a closed container by means of diffusion coating from a cement pack containing chromium, aluminum, silicon, an inert diluent and a kisine effective one Contains amount of a halide as a diffusion accelerator Here the aluminum and silicon are used to scavenge the oxygen from the package during diffusion coating while using it Form a solid diffusion coating on the chromium. Such a method can, however, the internal ι ο Do not prevent oxidation of the structure of an alloy containing relatively little chromium, e.g. B. less than 15%. In In this case, it is mainly the aluminum that reacts with oxygen and penetrates the chromium layer Aluminum oxide, which causes embrittlement. On the other hand, by lowering the chromium content in certain alloys, especially nickel-based alloys, increase the high-temperature strength Alloy (»B-1900«) contains z. B. 0.1 Ge * v .-% carbon, 8 wt .-% chromium, 10 wt .-% cobalt, 6 wt .-% Molybdenum, 1 wt% titanium, 6 wt% aluminum, 0.015 % By weight boron, 0.1% by weight zirconium, 4% by weight tantalum and the remainder essentially nickel. A disadvantage of such Alloys consists in the fact that, with decreasing chromium content, the resistance to oxidation and 2 "> Sulphidation is generally worsened. Usually a chromium content of 18% or more is required required to ensure resistance to sulphidation.

Eine chromfreie γ -gehärtete Legierung, die sich als j<i Bauelement für Düsentriebwerke oder Gasturbinen als vielversprechend erwiesen hat und eine ausgezeichnete Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen bis zu 1204⁰C und darüber aufweist, ist eine Legierung, die aus etwa 18 Gew.-% Molybdän, etwa 8 Gew.-% Aluminium und als ι > Rest im wesentlichen aus Nickel besteht. Diese Legierung weist jedoch auch nicht die wünschenswerte Oxydations- und bzw. oder Sulfidierungsbeständigkeit auf und ist daher nicht für Gasturbinen geeignet. Die Abwesenheit des Chroms stabilisiert die y'-Ausschei- -tu dung (N13AI) bis zu verhältnismäßig hohen Temperaturen von z. B. über 1204⁰C, gegenüber einer Temperatur von nur 1066⁰C bei der y gehärteten Legierung »B-1900«. Die Legierung enthält auch eine geringe Menge, z. B. 0,03 Gew.-% Kohlenstoff, der als ein in der 4 > Grundmasse ausgeschiedenes Molybdäncarbid in Erscheinung tritt Die überlegenen mechanischen Eigenschaften der Lf gierung werden dem Mangel an Chrom, ihrem hohen Molybdängehalt und der relativen Abwesenheit von Korngrenze-Carbiden zugeschrieben, ^r>o Aufgabe der Erfindung ist es, auch derartige chromarme Legierungen vor Sulfidierung derart zu schützen, daß hieraus hergestellte Gegenstände z. B. auch in Gasturbinen oder anderen stark korrodierenden Umgebungen verwendet werden können.A chromium-free γ- hardened alloy, which has proven to be very promising as a j <i component for jet engines or gas turbines and has excellent creep rupture strength at temperatures of up to 1204 ^° C. and above, is an alloy composed of around 18% by weight of molybdenum , about 8 wt .-% aluminum and the remainder consists essentially of nickel. However, this alloy also does not have the desirable resistance to oxidation and / or sulfidation and is therefore not suitable for gas turbines. The absence of chromium stabilizes the y'-excretion -tu training (N13AI) up to relatively high temperatures of z. B. over 1204 ⁰ C, compared to a temperature of only 1066 ⁰ C for the y hardened alloy "B-1900". The alloy also contains a small amount, e.g. B. 0.03% by weight of carbon, which appears as a molybdenum carbide precipitated in the matrix. The superior mechanical properties of the alloy are attributed to the lack of chromium, its high molybdenum content and the relative absence of grain boundary carbides, ^The object of the invention is to protect such low-chromium alloys from sulfidation in such a way that objects made therefrom, for. B. can also be used in gas turbines or other highly corrosive environments.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Aufbringen eines Chromüberzuges durch Diffusionsbeschichtung aus einer Zementierpak -kung, aus Chrom, einem inerten Verdünnungsmittel, einer kleinen wirksamen Menge eines Halogenids als ω Diffusionsbeschleuniger und einem Getterstoff auf einem Gegenstand aus einer γ -gehärteten warmfesten Legierung mit Nickel als Grundmetall, bis zu 10 Gew.-% Chrom und einem γ -bildenden gelösten Metall, ausgewählt aus Aluminium und Titan in einer Menge, to die eine stärkere Oxydationsneigung als das Chromüberzugsmetall in der Packung hat, bei erhöhter Temperatur in einem geschlossenen Behälter, gelöst,According to the invention, this object is achieved by a method for applying a chromium coating by diffusion coating from a cement packing, from chromium, an inert diluent, a small effective amount of a halide as ω diffusion accelerator and a getter material on an object made from a γ -hardened heat-resistant alloy with nickel as base metal, up to 10% by weight of chromium and a γ- forming dissolved metal selected from aluminum and titanium in an amount that has a greater tendency to oxidize than the chromium coating metal in the pack, dissolved at elevated temperature in a closed container , das dadurch gekennzeichnet ist daß in der Zementierpackung ein Getterstoff, ausgewählt aus Aluminium und Titan, dessen Oxydationsneigung wenigstens gleich der des gelösten Metalls in der Legierung ist, in einer Menge bis zu 1,25 Gew.-%, bezogen auf die Packung, und we.iiger als die Menge, die die Diffusion von Chrom in die Legierung des Gegenstandes stört und Packungsmaterial in den Oberzug einschließen läßt, verwendet und daß der Beschichtungsprozeß bei einer Temperatur von 1038 bis 1204⁰C durchgeführt wird.which is characterized in that a getter material selected from aluminum and titanium, whose tendency to oxidize is at least equal to that of the dissolved metal in the alloy, in an amount of up to 1.25% by weight, based on the packing, in the cement packing, and we .iiger than the amount which interferes with the diffusion of chromium into the alloy of the object and allows packing material to be included in the top coat, and that the coating process is carried out at a temperature of 1038 to 1204 ^° C.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird z. B. bei der molybdän- und aluminiumreichen Superlegierung auf Nickelgrundlage eine örtlich begrenzte, innere Oxydation in den Zonen, auf die das Chrom eingewirkt hat in der Form von scharfkantigen Einschlüssen von Aiaminiumoxyd-Partikeln in der chromreichen festen Lösungsregion des Oberzuges, wobei die Größe der Einschlüsse mit ansteigender Beschichtungstemperatur zunimmt hervorgerufen. Die innere Oxydation konzentriert sich jedoch nahe der Oberfläche des Überzuges, in welchem die Aluminiumkonzentration von 8 Gewichtsprozent bis auf unter 3 Gewichtsprozent herabgesetzt wird. Wie beobachtet werden konnte, dringt die innere Oxydation nicht durch die Überzugs-Diffusionszonen bis in das Grundmetall durch. Es wurde gefunden, daß auch Superlegierungen auf Nickelgrundlage mit niedrigem Chromgehalt wie die Legierung »B-1900«, dasselbe Phänomen zeigen.The inventive method z. B. at the molybdenum and aluminum-rich nickel-based superalloy has a localized, inner one Oxidation in the areas on which the chromium has acted in the form of sharp-edged inclusions of Aluminum oxide particles in the chromium-rich solid solution region of the top coat, the size of the Inclusions caused with increasing coating temperature increases. The internal oxidation is concentrated near the surface of the coating, in which reduced the aluminum concentration from 8 percent by weight to below 3 percent by weight will. As could be observed, the internal oxidation does not penetrate through the coating diffusion zones right through to the base metal. It has been found that nickel-based superalloys with a low chromium content such as the alloy »B-1900«, show the same phenomenon.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird beim Diffusionsbeschichten der Sauerstoff in der Packung auf einem Partiaidruck gehalten, der unter dem Sauerstoff-Schwellenwert liegt bei dem die Legierung einer inneren Oxydation unterworfen ist w-is durch die Metalle Aluminium und Titan erreicht werden kann, deren Oxyde eine negative freie Bildungsenergie von wenigstens 481,5 kjoule pro Grammatom Sauerstoff bei etwa 25°C, im allgemeinen eine solche von wenigstens 5233 kjoule, beispielsweise von 555,8 kjoule oder mehr, aufweisen.As a result of the method according to the invention, the oxygen in the pack is increased during diffusion coating a partial pressure is maintained that is below the oxygen threshold at which the alloy is a internal oxidation is subject to w-is by the Metals aluminum and titanium can be achieved whose oxides have a negative free energy of formation at least 481.5 kjoules per gram atom of oxygen at about 25 ° C, generally one of at least 5233 kjoules, for example 555.8 kjoules or more.

Die Erfindung ist anwendbar auf Zementierpackungen, in denen Chrom das am Anfang benutzte Überzugsmetall darstellt und in denen die Legierung Aluminium enthält. Beim Aufbringen des Überzuges auf eine solche Legierung ist Aluminiumpulver als Getterstoff in wirksamen Mengen bis zu 1,25% das geeignete Material, weil dessen Oxydationsneigung gleich derjenigen des Aluminiums in der Legierung ist Die Menge ist geringer als jene Menge, welche das Eindiffundieren des Chroms in das Substrat stört und Packungsmaterial in den Überzug einschleppt. Wird überschüssiges Aluminium verwendet so kann sich Nickelaluminid auf dem Substrat bilden, welches dann das Eindiffundieren des Chroms in das Substrat verhindert Ein Aluminiumgehalt in der Packung, der sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat, ist ein solcher zwischen 0,25 und 0,75 GewichtsprozentThe invention is applicable to cement packages in which chromium initially used that Plating metal represents and in which the alloy contains aluminum. When applying the coating on such an alloy is aluminum powder suitable as a getter material in effective amounts of up to 1.25% Material because its tendency to oxidize is equal to that of the aluminum in the alloy. The amount is less than that amount which interferes with the diffusion of the chromium into the substrate and packing material in dragging in the coating. If excess aluminum is used, nickel aluminide can build up on the Form a substrate, which then prevents the diffusion of the chromium into the substrate. An aluminum content in the pack, which is particularly advantageous has proven, such is between 0.25 and 0.75 percent by weight

Erfindungsgemäß können Legierungen mit dem Überzug versehen werden, deren Zusammensetzung in einem weiten Bereich variieren kann, z. B. Legierungen mit (in Gewichtsprozent) bis zu 30% eines Metalls aus der Gruppe Chrom, Molybdän und Wolfram, wobei die Gesamtmenge dieser Metalle 40% nicht übersteigt und der Chromgehalt 10% nicht übersteigt; ferner bis zu loo/o eines Metalls aus der Gruppe Niob und Tantal; bis zu 1% Kohlenstoff; bis zu 10% eines Metalls aus der Gruppe Titan und Aluminium, wöbe! die Gesamtmenge dieser Metalle 12% nicht übersteigt; bis zu 20% Kobalt; bis zu 2% Mangan; bis zu 2% Silicium; bis zu 0,1% Bor;According to the invention, alloys can be provided with the coating, the composition of which in can vary over a wide range, e.g. B. alloys with (in percent by weight) up to 30% of a metal from the group of chromium, molybdenum and tungsten, the total amount of these metals not exceeding 40% and the chromium content does not exceed 10%; furthermore up to 100 / o of a metal from the group of niobium and tantalum; until 1% carbon; up to 10% of a metal from the group titanium and aluminum, wöbe! the total amount of these metals does not exceed 12%; up to 20% cobalt; up to 2% manganese; up to 2% silicon; up to 0.1% boron;

bis zu l^ü/o Zirkonium und als Rest wenigestens 50% Nickel. Hierbei können die Metalle der Eisengruppe Eisen und bzw. oder Kobalt einen Teil des Nickels ersetzen.up to l ^o / o and the balance zirconium few least 50% nickel. Here, the metals of the iron group iron and / or cobalt can replace part of the nickel.

Die Erfindung ist insbesondere anwendbar zum Über7Jchen «on Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierungen, die — in Gewichtsprozent ausgedrückt — enthalten bis zu 30% vorteilhafterweise 10 bis 25% Molybdän; 0,5 bis 10% vorteilhafterweise 4 bis 10% Aluminium, bis zu 0,1 % Kohlenstoff (z. ß. 0,03%) und ah Rest im wesentlichen Nickel. Ein Beispiel diese.¹ Legierungstyps (»NX-188«) enthält ungefähr 17.5°/c Molybdän, ungefähr 7,75% Aluminium, ungefähr 0,03⁰A Kohlenstoff und als Rest im wesentlichen Nickel.The invention is particularly applicable for coating nickel-molybdenum-aluminum alloys which - expressed in percent by weight - contain up to 30%, advantageously 10 to 25% molybdenum; 0.5 to 10%, advantageously 4 to 10% aluminum, up to 0.1% carbon (e.g. 0.03%) and the remainder essentially nickel. An example this. ¹ Alloy type ( "NX-188") contains about 17.5 ° / c molybdenum, about 7.75% aluminum, about 0.03 ⁰ A carbon and the balance essentially nickel.

Beispiele anderer Legierungen, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung mit dem Überzug verseher werden können, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:Examples of other alloys that can be coated according to the teachings of the present invention are summarized in the following table:

Bezeichnung der
Legierungdescription of
alloy

Chemische Zusammensetzung in Gewichtsprozent C Cr Ni Co Mo W NbChemical composition in percent by weight C Cr Ni Co Mo W Nb

TRW-6ATRW-6A

M ar-M-246Mar-M-246

0,13 6,1 Rest 7,5 2,00.13 6.1 remainder 7.5 2.0

5.85.8

0,15 9,0 Rest 10,0 2,5 10,0 -0.15 9.0 remainder 10.0 2.5 10.0 -

TiTi AlAl BB. ZrZr AndereOther i.ook 5,45.4 ö,02ö, 02 0,130.13 9,0Ta
0,4Hf
0,14Re9.0Ta
0.4Hf
0.14Re 1,51.5 5,55.5 0,0150.015 0,050.05 1,5Ta1.5Ta

Der Sauerstoffgehalt sollte empfehlenswerterweise 4 Teile pro Million Teile in der Packung nicht überschreiten.The recommended oxygen level should not be 4 parts per million in the package exceed.

Eine Inchromierungspackung, die für die technische Durchführung der Erfindung besondere Vorteile bietet, enthält — in Gewichtsprozent ausgedrückt — 5 bis 15% Chrom, 0,25 bis 0,75% Aluminium, 3 bis 5% Nickel und als Rest im wesentlichen einen inerten Füllstoff, wie ein schwer schmelzbares Oxyd, i. B. Aluminiumoxyd. In die Packung ist eine wirksame Menge von z. B. 0,25% eines Halogenid-Beschleunigers eingemischt Die Funktion des Nickels in der Packung besteht darin, das Aluminium-Potential auf einem Wert unterhalb jenes Bereiches zu halten, der die Bildung von Nickelaluminid auf der Legierung verursacht, der jedoch gleichzeitig die Chromübertragung nicht behindertA chromium plating package, which offers particular advantages for the technical implementation of the invention, contains - expressed in percent by weight - 5 to 15% chromium, 0.25 to 0.75% aluminum, 3 to 5% nickel and the remainder essentially an inert filler, like a hard-to-melt oxide, i. B. alumina. In the package is an effective amount of e.g. B. 0.25% of a halide accelerator mixed in. The function of the nickel in the packing is to keep the aluminum potential at a value below that which causes the formation of nickel aluminide on the alloy, but which at the same time does not cause the chromium transfer with special needs

Beispiele weiterer Halogenid-Beschleuniger sind Ammoniumjodid, Ammoniumbromid, Ammoniumbifluorid und analoge Halogenide. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Packungen in einer ausreichend versiegelten Muffel wird die innere Oxydation der inchromierten Schicht verhindert Zwar mindert eine sehr sorgfältige Versiegelung die innere Oxydation, jedoch stellt die Mitverweridung eines Getterstoffes sicher, daß der Sauerstoffgehalt in der Packung auf einem Wert unterhalb des Schwellenwertes bleibt, über dem die innere Oxydation eintreten würde. Ist erst einmal ein ausreichender erster Oberzug erzeugt, der frei von innerer Oxydation ist dann können zusätzliche Überzüge anderer Metalle, z. B. des Aluminiums, aufgebracht werden.Examples of further halide accelerators are ammonium iodide, ammonium bromide, and ammonium bifluoride and analogous halides. When using the packs according to the invention in one sufficient Sealed muffle prevents the internal oxidation of the chromium-plated layer very careful sealing of the internal oxidation, however, the avoidance of a getter material ensure that the oxygen content in the pack remains at a value below the threshold value over which internal oxidation would occur. Once a sufficient first coating has been created, the is free of internal oxidation then additional coatings of other metals, e.g. B. of aluminum, be applied.

Die Erfindung ist demgemäß auch bei Mehrstufen-Packungszementierprozessen anwendbar. Hierbei wird zunächst eine erste Zementierpackung hergestellt die ein erstes Überzugsmetall (z. B. Chrom) enthält, das eine geringere Neigung zur Oxydation als das gelöste Metall (z. B. Aluminium) in der zu beschichtenden Legierung aufweist die hitzebeständige Legierung in die Packung eingebettet der erste Zementierprozeß bei einer erhöhten Beschichtungstemperatur durchgeführt und hierbei den Sauerstoff in der Packung auf einem Partialdruck gehalten, der unterhalb des Sauerstoff-Schwellenwerts für die innere Oxydation liegt Danach wird die mit dem Überzug versehene Legierung in eine zweite Zementierpackung eingebettet die mindestens ein anderes Überzugsmetall (z. B. Aluminium) enthält und man dann die zweite Zementierung bei einer erhöhten Temperatur durchführtThe invention is accordingly also applicable to multi-stage pack cementing processes applicable. In this case, a first cement pack is first produced which contains a first coating metal (e.g. chromium), which is a lower tendency to oxidation than the dissolved metal (e.g. aluminum) in the alloy to be coated has the refractory alloy embedded in the packing the first cementing process at a carried out increased coating temperature and here the oxygen in the pack on a Partial pressure kept below the oxygen threshold for the internal oxidation is then the alloy provided with the coating in a Embedded second cement pack containing at least one other coating metal (e.g. aluminum) and then performing the second cementation at an elevated temperature

bit Eine Zementierpackung, die bei der zweiten Be-Schichtungsstufe verwendet werden kann, um beispiels weise Aluminium als zweites Überzugsmaterial zi übertragen, besteht aus 5 bis 40% eines Puffermetalls insbesondere Chrom, 1,25 bis 20% Aluminium und al; Rest einem inerten Verdünnungsmittel, das ein« geringe, aber wirksame Menge eines Halogenid-Be schleunigers enthält Hierbei wird die höhere Alumini ummenge der höheren Puffermetallmenge (Chrom zugeordnet und eine im unteren Bereich liegende Aluminiummenge dem unteren Mengenbereich de; Puffermetalls zugeordnet Das Puffermetall trägt zi einer besseren Steuerung der Übertragung und dei Abscheidung des Aluminiums bei. Beispiele andere: Puffermetalle sind Nickel, Eisen und Kobalt bit A cement packing, which can be used in the second layering stage, for example to transfer aluminum as a second coating material, consists of 5 to 40% of a buffer metal, in particular chromium, 1.25 to 20% aluminum and al; The remainder is an inert diluent that contains a “small but effective amount of a halide accelerator Better control of the transfer and deposition of the aluminum Examples of others: Buffer metals are nickel, iron and cobalt

Bei der technischen Durchführung der primärer Inchromierungsstufe ist es vorteilhaft die Packung zunächst einer Vorreaktion bei einer erhöhten Tempe ratur, z. B. lOlO'C, etwa 1 bis 20 Stunden lang zi unterwerfen. Die vorreagierte Packung wird danr erneut mit dem Beschleuniger versetzt, und zwar durch Einmischen einer geringen aber wirksamen Meng« eines Ammoniumhalogenids, z. B. 0,25% Ammonium bromid, und der mit dem Überzug zu versehende Artike wird dann bei 1038 bis 1204⁰C bis zu 50 Stunden, z. B. 3( Stunden lang, diffusionsbeschichtet die Legierung »NX-188« beispielsweise 30 Stunden lang bei 1093° C.In the technical implementation of the primary Inchromierungsstufe it is advantageous to first pack a prereaction at an elevated temperature, z. B. 1010'C, subject zi for about 1 to 20 hours. The pre-reacted pack is then again mixed with the accelerator, namely by mixing in a small but effective amount of an ammonium halide, e.g. B. 0.25% ammonium bromide, and the article to be provided with the coating is then at 1038 to 1204 ⁰ C for up to 50 hours, for. B. 3 (hours, diffusion coated the alloy »NX-188« for example 30 hours at 1093 ° C.

Eine typische Zementierpackung (für den erster Überzug) wird z. B. hergestellt aus 15 Gewichtsprozeni Chrom, Siebfeinheit 0,84 bis 0,42 mm lichte Maschen wsite, 4 Gewichtsprozent Nickel, Siebfeinheit untei 0,074 mm lichte Maschenweite, 0,75 bis 1 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, Siebfeinheit unter 0,044 mir lichte Maschenweite, 0,25% NH₄Br und als Resi Aluminiumoxyd, Siebfeinheit 1,41 bis 0,62 mm licht« Maschenweite. Eine typische Veraluminierungspackung (für den zweiten Überzug) enthält 22 Gewichtsprozeni Chrom, Siebfeinheit 034 bis 0,42 mm lichte Maschen weite, 8 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, Siebfeinheit unter 0,044 mm lichte Maschenweite, 0,25⁰/t NH₄FHF und als Rest Al₂O₃, Siebfeinheit 1,41 bi-0,62 mm lichte Maschenweite. Das Beschichten mit dei letztgenannten Packung wird 20 Stunden bei 927° C durchgeführt Der Temperaturbereich kann 871 bi; 1093⁰C und die Beschichtungsdauer bis zu 50 Stunden z. B. 10 bis 30 Stunden, betragen.A typical cement pack (for the first coat) is e.g. B. made from 15 percent by weight chromium, sieve fineness 0.84 to 0.42 mm clear mesh, 4 percent by weight nickel, sieve fineness below 0.074 mm clear mesh size, 0.75 to 1 weight percent aluminum powder, sieve fineness below 0.044 with clear mesh size, 0.25 % NH ₄ Br and as Resi aluminum oxide, sieve fineness 1.41 to 0.62 mm light mesh size. A typical Veraluminierungspackung (for the second coating) contains 22 Gewichtsprozeni chromium, mesh size 034 to 0.42 mm mesh size, 8 weight percent aluminum powder, mesh size below 0.044 mm mesh size, ⁰ 0.25 / t _NH4 FHF and the balance of Al ₂ O ₃ , sieve fineness 1.41 to 0.62 mm clear mesh size. Coating with the latter pack is carried out for 20 hours at 927 ° C. The temperature range can be 871 bi; 1093 ⁰ C and the coating time up to 50 hours z. B. 10 to 30 hours.

Wendet man das Zweistufen-Beschichtungsverfahrer zum Überziehen der Legierung an, die aus 17,5°/(If the two-stage coating process is used to coat the alloy made from 17.5 ° / (

Molybdän, 7,75% Aluminium und als Rest aus Nicke! besteht, und benutzt hierzu die vorstehend beschriebenen Packungen, so besieht der dertige Überzug auf dem Metallsubstrat aus einer Außenschicht aus der Nickelaluminid-Phase mit dispergieren at-Chrompartikeln (70% Cr-20% Mo). Geht man von der Außenschicht weiter nach innen, so ändert sich die Zusammensetzung der weißen ausgeschiedenen Phasen von chromreich hinter der Aluminisierungszone bis zu molybdänreich in der Nähe des Substrates.Molybdenum, 7.75% aluminum and the rest from Nicke! exists, and for this purpose uses the ones described above Packings, the coating on the metal substrate consists of an outer layer of the nickel aluminide phase with dispersing at-chromium particles (70% Cr-20% Mo). If you go from the outer layer further inwards, the composition of the white precipitated phases changes from chromium-rich behind the aluminizing zone up to molybdenum-rich near the substrate.

Die inchromierte Schicht selbst reicht nicht aus, um den erforderlichen Schutz gegen Hitzekorrosion zu gewähren. So zeigte z. B. eine inchromierte Schicht (Dicke 0,127 mm), die erfindungsgemäß auf das Substrat einer Legierung aus i 7,5% Molybdän, 7,75% Aluminium und als Rest im wesentlichen Nickel, aufgebracht wurde, eine gute Beständigkeit gegen Sulfidierung. Jedoch verdampfte bei Oxydation bei 1204⁰C die oxydierte Chromoberfläche, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegen Sulfidierung verkürzt wurde. War andererseits das inchromierte Substrat veraluminiert worden, um Nickelaluminid zu bilden, so wies der entstandene Doppelüberzug eine ausgezeichnete Oxydations- und Sulfidierungsbeständigkeit auf.The chrome-plated layer itself is not sufficient to provide the necessary protection against heat corrosion. For example, B. a chromium-plated layer (thickness 0.127 mm), which according to the invention was applied to the substrate of an alloy of i 7.5% molybdenum, 7.75% aluminum and the remainder essentially nickel, a good resistance to sulfidation. However, in oxidation at 1204 ⁰ C vaporized the oxidized chrome surface, has been reduced whereby the resistance to sulfidation. On the other hand, if the chromium-plated substrate was aluminized to form nickel aluminide, the resulting double coating was excellent in resistance to oxidation and sulfidation.

Die Erfindung wird in den Zeichnungen veranschaulicht. The invention is illustrated in the drawings.

Es stellen darIt represent

F i g. 1 und 2 Mikrofotografien in 400facher Vergrößerung, welche die innere Oxydation erkennen lassen, die innerhalb eines Überzuges eintritt, der nach einer nicht zum Gegenstand der Erfindung gehörigen Methode erzeugt worden ist,F i g. 1 and 2 microphotographs in 400x magnification, which reveal the internal oxidation, which occurs within a coating that does not belong to the subject matter of the invention Method has been generated,

F i g. 3 eine Mikrofotografie in 400facher Vergrößerung, welche eine Legierung derselben Zusammensetzung ohne innere Oxydation innerhalb des Überzuges wiedergibt, der erfindungsgemäß erzeugt worden ist,F i g. 3 is a photomicrograph, magnified 400 times, showing an alloy of the same composition reproduces without internal oxidation within the coating that has been produced according to the invention,

F i g. 4 eine Mikrofotografie in 400facher Vergrößerung, die das Ausmaß erkennen läßt, bis zu dem die innere Oxydation voranschreitet, wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einer Muffel durchgeführt wird, die während des Packungszementier-Prozesses nicht in angemessener Weise versiegelt worden ist,F i g. 4 is a microphotograph magnified 400 times showing the extent to which the internal oxidation proceeds when the method according to the invention is carried out in a muffle, which has not been adequately sealed during the pack cementing process,

F i g. 5 eine Mikrofotografie in 400facher Vergrößerung eines Überzugs, der unter Verwendung einer Packungszusammensetzung erzeugt worden ist, die außerhalb des Umfanges der Erfindung liegt, und die den Nickelaluminid-Aufbau widergibt sowie das begleitende Abziehen von Aluminiumoxyd-Partikeln aus der Packung undF i g. 5 is a photomicrograph enlarged 400 times a coating produced using a packaging composition comprising is outside the scope of the invention and which sets forth the nickel aluminide structure and the accompanying Removal of aluminum oxide particles from the pack and

F i g. 6 eine Mikrofotografie in 400facher Vergrößerung, welche die verschiedenen Phasen des Aufbaues eines Doppelüberzuges wiedergibt, der nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erzeugt worden ist unter Vermeidung der Bildung von Aluminiumoxyd-Einschlüssen in dem Überzug.F i g. 6 a microphotograph magnified 400 times, which reproduces the different phases of the construction of a double coating, which according to the teaching of the present invention while avoiding the formation of aluminum oxide inclusions in the coating.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei auf die Figuren Bezug genommen wird.The invention is explained in more detail by the following examples, reference being made to the figures will.

example 1

Zur Inchromiemng eines Gegenstandes (z. B. eines Turbinenflügels oder Schaufelblattes) aus einer Legierung mit 17^% Molybdän, 7,75% Aluminium, 0,03% Kohlenstoff und als Rest im wesentlichen Nickel, wird zunächst eine Packung in der Weise hergestellt, daß man 15 Gewichtsprozent Chrompulver, Siebfeinheit 0,84 bis 0,42 mm lichte Maschenweite, mit 4 Gewichtsprozent Nickelpulver, Siebfeinheit unter 0,074 mm lichte Maschenweite, 1 Gewichtsprozent Aluminiumpulver, Siebfeinheit unter 0,044 mm lichte Maschenweite, 0,25% NH₄Br und mit Aluminiumoxyd, Siebfeinheit 1,41 bis 0,62 mm lichte Maschenweite, das im wesentlichen ^r, den Rest ausmacht, vermischt. Das Pulvergemisch wird 20 Stunden bei 1149⁰C vorreagiert und danach durch Zugabe von 0,25 Gewichtsprozent NH₄Br-Beschleuniger wieder aufgefrischt.
Die vorrcagierte und wieder mit dem BeschleunigerFor the inchromination of an object (e.g. a turbine blade or an airfoil) made of an alloy with 17 ^% molybdenum, 7.75% aluminum, 0.03% carbon and the remainder essentially nickel, a packing is first produced in the manner that 15 weight percent chrome powder, mesh size 0.84 to 0.42 mm, with 4 weight percent nickel powder, mesh size below 0.074 mm, 1 weight percent aluminum powder, mesh size below 0.044 mm, 0.25% NH ₄ Br and with Aluminum oxide, sieve fineness 1.41 to 0.62 mm clear mesh size, which essentially ^{makes up r} , the rest, mixed. The powder mixture is prereacted for 20 hours at 1149 ⁰ C and then replenished by the addition of 0.25 percent by weight NH ₄ Br accelerator again.
The advance and again with the accelerator

ι (i versehene Packung wird in eine Muffel gefüllt, und in die Packung wird dann der Gegenstand eingebettet. Die Muffel wird mit einer niedrigschmelzenden Silikatglasmasse versiegelt und danach in einem Muffelofen 30 Stunden auf eine Temperatur von 1149°C erhitzt.ι (i provided pack is filled into a muffle, and into the The article is then embedded in the package. The muffle is made with a low-melting silicate glass compound sealed and then heated in a muffle furnace to a temperature of 1149 ° C for 30 hours.

ι ι Hierauf wird die Muffel auf Raumtemperatur abgekühlt und der inchromierte Gegenstand (als Teststück Nr. 1 bezeichnet) metallografisch auf innere Oxydation untersucht.The muffle is then cooled to room temperature and the chromium-plated article (referred to as test piece No. 1) metallographically for internal oxidation examined.

Zu Vergleichszwecken wurden zwei Versuche (Test-For comparison purposes, two experiments (test

2» stücke Nr. 2A und Nr. 3A) mit Gegenständen derselben Zusammensetzung durchgeführt, wobei die verwendete Inchromierungspackung aus 25 Gewichtsprozent Chrompulver, 0,25% NH₄Br und Rest Ai₂O₃ bestand, ohne daß ein Getterstoff anwesend war. Beim Versuch2 pieces No. 2A and No. 3A) with objects of the same composition, the chromium coating used consisting of 25 percent by weight chromium powder, 0.25% NH ₄ Br and the remainder Ai ₂ O ₃ , without a getter substance being present. When trying

2^r) 2A wurde die Muffel mit dem niedrigschmelzenden Silikatglas versiegelt, während beim Versuch 3A keine Versiegelung der Muffel erfolgte. In beiden Fällen wurde das Element 30 Sekunden bei 1149° C inchromiert. 2 ^r ) 2A the muffle was sealed with the low-melting silicate glass, while in experiment 3A the muffle was not sealed. In both cases the element was chrome plated for 30 seconds at 1149 ° C.

»ι Bei den Teststücken Nr. 2A und 3A offenbarte die metallografische Untersuchung eine beträchtliche innere Oxydation im Überzug, wie sie F i g. 1 (Teststück Nr. 2A) und Fig.2 (Teststück Nr. JA) in 400racher Vergrößerung wiedergeben. Aus diesen Mikrofotogra-»Ι In the test pieces No. 2A and 3A revealed the metallographic examination shows a considerable internal oxidation in the coating, as shown in FIG. 1 (test piece No. 2A) and FIG. 2 (test piece No. JA) in 400x magnification. From these photomicrographs

r> fien ist weiter erkennbar, daß die innere Oxydation in dem Fall größer ist, in dem keine Versiegelung der Muffel vorgenommen wurde.It can also be seen that the internal oxidation is greater in the case in which there is no sealing of the Muffle was made.

Beim Teststück Nr. 1 verhinderte die Anwesenheit des Aluminiums als Getterstoff die innere Oxydation,In test piece no. 1, the presence of aluminum as a getter material prevented internal oxidation,

4(i wie es Fig.3 veranschaulicht, in der keine innere Oxydation feststellbar ist4 (i as Fig. 3 illustrates, in which no inner Oxidation is detectable

Bei einem weiteren Versuch (Test Nr. 4A), bei dem die Chrom-Nickel-Aluminium-Packung mit 15% Cr, 4% Ni, 1% Al, Rest AI2O3 zur Anwendung gelangte, jedoch keine Versiegelung der Muffel vorgenommen wurde, trat in beträchtlichem Ausmaß eine innere Oxydation im Überzug ein, wie die Mikrofotografie in 400facher Vergrößerung von F i g. 4 darstellt.In a further attempt (test no. 4A) in which the Chromium-nickel-aluminum packing with 15% Cr, 4% Ni, 1% Al, remainder AI2O3 was used, however If the muffle was not sealed, internal oxidation occurred to a considerable extent Coating, such as the microphotograph at 400x magnification of FIG. 4 represents.

Es wurde weiter ein Versuch (Test Nr. 5A) mit derThere was a further test (test no. 5A) with the

">(> Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierung unter Verwendung einer Inchromierungspackung, die 15% Chrom, 4% Nickel und 3% Aluminium als Getterstoff enthielt, in einer gut versiegelten Muffel durchgeführt. Das Metallsubstrat wurde 30 Stunden lang bei einer Temperatur von 1149° C behandelt Das metallografische Gefüge des erhaltenen Teststücks ist in Fig.5 abgebildet Wie aus der Mikrofotografie entnommen werden kann, war eine Nickelaluminid-Schicht gebildet worden, die darin aus der Packung abgezogene"> (> Using nickel-molybdenum-aluminum alloy an inchroming package containing 15% chromium, 4% nickel and 3% aluminum as getter material, carried out in a well-sealed muffle. The metal substrate was at a for 30 hours Temperature of 1149 ° C treated the metallographic The structure of the test piece obtained is shown in FIG shown As can be seen from the photomicrograph, a nickel aluminide layer was formed which has been withdrawn from the pack

h(i Aluminiumoxydpartikelchen enthielt Weil Nickelaluminid auf dem Substrat abgeschieden worden war, war die Chromübertragung unterdrückt worden. Dieser Überzugstyp liefert keinen ausreichenden Schutz gegen die Hitzekorrosion der Legierung bei erhöhten Temperatu-Weil contained nickel aluminide was deposited on the substrate, the transfer of chromium was suppressed. This type of coating does not provide sufficient protection against heat corrosion of the alloy at elevated temperatures

M ren bis zu 1204° C.M ren up to 1204 ° C.

Der Gegenstand aus der (Test Nr. 1) mit dem Überzug versehenen Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierung wurde erfindungsgemäß in einer zweiten StufeThe coated nickel-molybdenum-aluminum alloy article (Test No. 1) was according to the invention in a second stage

veraluminiert unter Verwendung einer Packung, die einer Vorreaktion unterworfen worden war, und die — in Gewichtsprozent ausgedrückt — enthielt 22% Chrompulver, Siebfeinheit 0,84 bis 0,42 mm lichte Maschenweite, als Puffermaterial, 8% Aluminiumpulver, Siebfeinheit unter 0,044 mm lichte Maschenweite, 0,25% Ammoniumbifluorid (NH₄FHF) und als Rest ein inertes schwer schmelzbares Oxyd, z. B. Aluminiumoxyd, Siebfeinheit 0,41 bis 0,62 mm lichte Maschenweite. Die Packung mit dem darin eingebetteten Gegenstand wird in eine Muffel eingesiegelt und dann 20 Stunden lang bei 927° C veraluminiert. Es wird so ein Doppelüberzug erzeugt, der aus einer Oberflächenschicht aus Nickelaluminid (NiAI) besteht, der eine Dispersion von «-Chrorn(Mo)-Partikeln enthält. Der unter der Oberfläche liegende Überzug besteht aus einer festen Nickel-Chrom-Lösung, die Aluminium in fester Lösung enthält, wobei die Menge des Aluminiums im wesentlichen konstant bei 7,5% bis 8% an der Aluminid-Grenzfläche bleibt gegenüber den nominellen 7,5% oder 8% an der Grenzfläche zum Grundmetall. In der festen Lösung des Chroms nahe beim Substrat werden molybdänreiche Phasen gebildet.aluminized using a pack that had been subjected to a pre-reaction and which - expressed in percent by weight - contained 22% chromium powder, sieve fineness 0.84 to 0.42 mm clear mesh size, as buffer material, 8% aluminum powder, sieve fineness below 0.044 mm clear mesh size , 0.25% ammonium bifluoride (NH ₄ FHF) and the remainder an inert, difficult-to-melt oxide, e.g. B. aluminum oxide, mesh size 0.41 to 0.62 mm clear mesh size. The package with the object embedded in it is sealed in a muffle and then aluminized at 927 ° C. for 20 hours. In this way a double coating is produced which consists of a surface layer of nickel aluminide (NiAI) which contains a dispersion of -chrome (Mo) particles. The sub-surface coating consists of a solid nickel-chromium solution containing aluminum in solid solution, the amount of aluminum remaining essentially constant at 7.5% to 8% at the aluminide interface compared to the nominal 7, 5% or 8% at the interface with the base metal. Phases rich in molybdenum are formed in the solid solution of chromium near the substrate.

Diese metallografischen Gefüge sind aus F i g. 6 in 400fachcr Vergrößerung zu entnehmen.These metallographic structures are shown in FIG. 6 can be seen in 400x magnification.

Es ist erkennbar, daß eine Schicht molybdänreicher Phrasen zwischen die chromreiche feste Lösung und das Metallsubstrat aus der Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierung mit 17,5% Molybdän, 7,75% Aluminium, Rest im wesentlichen Nickel zwischengelagert ist. Die Schichten liegen in metallurgischer Bindung aneinander und an das Substrat vor.It can be seen that there is a layer of molybdenum-rich phrases between the chromium-rich solid solution and the Metal substrate made from the nickel-molybdenum-aluminum alloy with 17.5% molybdenum, 7.75% aluminum, the rest essentially nickel is temporarily stored. The layers are metallurgically bonded to one another and to the substrate.

Bei der Erzeugung des Überzuges wird die innere Oxydation im wesentlichen unterdrückt, und es wird ein qualitativ hochwertiger, oxydations- und sulfidierungsbeständiger Überzug erhalten, vor allem auf Nickel-Molybdän-Aluminium-Legierungen, die bis zu 30% Molybdän, 0,5 bis 10% Aluminium und als Rest im wesentlichen Nickel enthalten.When the coating is formed, the internal oxidation is substantially suppressed, and it becomes a high quality, oxidation and sulfidation-resistant coating obtained, especially on nickel-molybdenum-aluminum alloys, which contain up to 30% molybdenum, 0.5 to 10% aluminum and the remainder essentially nickel.

1010

Example 2

Ein Gegenstand aus einer Legierung (»B-1900«) mit (inGew.-%)0,l% Kohlenstoff, 8% Chrom, 10% Kobalt, ^r> 6% Molybdän, 1% Titan, 6% Aluminium, 0,15% Bor, 0,1% Zirkon, 4% Tantal, Rest im wesentlichen Nickel wurde in eine in einer versiegelten Muffel befindliche, vorreagierte Packung aus 10 Gew.-% Chrompulver, Siebfeinheit 0,84 bis 0,42 mm lichte Maschenweite, 3An object made of an alloy ("B-1900") with (in% by weight) 0.1% carbon, 8% chromium, 10% cobalt, ^r > 6% molybdenum, 1% titanium, 6% aluminum, 0.15 % Boron, 0.1% zirconium, 4% tantalum, the remainder essentially nickel, was placed in a pre-reacted pack of 10% by weight chromium powder in a sealed muffle, mesh size 0.84 to 0.42 mm, mesh size 3

in Gew.-% Nickelpulver, Siebfeinheit kleiner als 0,84 mm lichte Maschenweite., 0,5% Aluminiumpulver, Siebfeinheit unter 0,044 mm lichte Maschenweite, 0,25% NH₄J, Rest aus Aluminiumoxyd, Siebfeinheit 1,41 bis 0,62 mm lichte Maschenweite eingebettet. Wie in Beispiel 1in wt .-% nickel powder, sieve fineness less than 0.84 mm clear mesh size., 0.5% aluminum powder, sieve fineness below 0.044 mm clear mesh size, 0.25% NH ₄ J, remainder of aluminum oxide, sieve fineness 1.41 to 0, 62 mm clear mesh size embedded. As in example 1

r> wurde die Packung 20 Stunden bei 1149° C vorreagiert und durch erneuten Zusatz von 0,25% NH₄J-Beschleuniger aufgefrischt. Die vorreagierte, wieder mit dem Beschleuniger versehene Packung wird in eine Muffel gefüllt und der aus der Legierung gefertigte GegenstandThe pack was prereacted for 20 hours at 1149 ° C. and refreshed by adding another 0.25% NH ₄ I accelerator. The pre-reacted pack, again provided with the accelerator, is filled into a muffle and the object made from the alloy

-'«ι in die Packung eingebettet, worauf die Muffel versiegelt und in einem Ofen 30 Stunden lang auf etwa 1038° C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Der erzeugte Gegenstand war im wesentlichen frei von innerer Oxydation.- '«ι embedded in the pack, whereupon the muffle is sealed and in an oven at about 1038 ° C for 30 hours heated and then cooled to room temperature. The article produced was essentially free from internal oxidation.

Example 3

Ein Gegenstand aus einer Legierung (»TRW-6A«) aus 0,13% Kohlenstoff, 6,'% Chrom, 7,5% Kobalt, 2% Molybdän, 5,8% Wolfram, 0,5% Niob, 1% Titan, 5,4%An object made of an alloy ("TRW-6A") of 0.13% carbon, 6% chromium, 7.5% cobalt, 2% Molybdenum, 5.8% tungsten, 0.5% niobium, 1% titanium, 5.4%

in Aluminium, 0,02% Bor, 0,13% Zirkon, 9% Tantal, 0,4% Hafnium, 0,14% Rhenium, Rest im wesentlichen Nickel, wurde in analoger Weise wie gemäß Beispiel 1 mit einer vorreagierten Packung aus 5% Chrom, 3% Nickel, 0,35% Aluminium, 0,25% NH₄FHF und als Restin aluminum, 0.02% boron, 0.13% zirconium, 9% tantalum, 0.4% hafnium, 0.14% rhenium, the remainder essentially nickel, was prepared in a manner analogous to example 1 with a pre-reacted packing from 5 % Chromium, 3% nickel, 0.35% aluminum, 0.25% NH ₄ FHF and the rest

r> Aluminiumoxyd inchromiert. Muffel mit Packung und dem darin eingebetteten Gegenstand wurden sodann versiegelt und etwa 30 Stunden auf etwa 1052° C erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erzeugte Gegenstand war frei von innerer Oxydation.r> Chromium-plated aluminum oxide. The muffle with the packing and the object embedded in it were then sealed and heated to about 1052 ° C for about 30 hours and then cooled to room temperature. Of the The object produced was free from internal oxidation.

Hierzu 3 Blau ZeichnungenFor this purpose 3 blue drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for applying a chromium coating by diffusion coating from a cement ■> packaging, from chromium, an inert diluent, a small effective amount of a halide as a diffusion accelerator and a getter material on an object made from a / -hardened heat-resistant alloy with nickel as the base metal, up to 10% by weight of chromium and a / -forming dissolved metal, selected from aluminum and titanium in an amount which has a stronger tendency to oxidize than the coating metal in the pack, at elevated temperature in a closed container, characterized in that, that in the cement packing a getter material selected from aluminum and titanium, the tendency of which to oxidize is at least equal to that of the dissolved metal in the alloy, in an amount of up to 1.25% by weight, based on the packing, and less than the amount, which interferes with the diffusion of chromium into the alloy of the article and allows packing material to be trapped in the coating, used and that the coating process is carried out at a temperature of 1038 to 1204 ⁰ C.

2. The method according to claim 1, characterized in that a cement pack with 5 to 15 % By weight chromium, 3 to 5% by weight nickel, up to 1.25% by weight aluminum and the remainder essentially the inert diluent and halide accelerator is used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the amount of aluminum in the pack s> Is 0.25 to 0.75 wt%

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that a warning-resistant alloy

up to 30% by weight of a metal from the group of chromium, molybdenum and tungsten with the proviso that the total amount of these metals does not exceed 40% by weight and the chromium content of the alloy does not exceed 10% by weight,
up to 10 wt .-% of a metal from the group niobium and tantalum, v,

up to 1% by weight carbon,
up to 10% by weight of a metal from the group consisting of titanium and aluminum, with the proviso that the total amount of these metals does not exceed 12% by weight,> o

up to 20% by weight cobalt,
up to 2% by weight manganese,
up to 2% by weight silicon,
up to 0.1% by weight boron,

up to 1 wt .-% zirconium and the remainder 5 ·;

at least 50% by weight nickel is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that a heat-resistant alloy of 10 to 25% molybdenum, 4 to 10% aluminum as dissolved metal, up to 0.1% carbon, the remainder mainly w> Nickel is used.

6. The method according to claim 5, characterized in that a heat-resistant alloy of 17.5% Molybdenum, 7.75% aluminum and 0.03% carbon, the remainder mainly nickel is used.

7. The method according to any one of claims 1 to 6 for generating a multiple, oxidation and sulfidation-resistant coating, characterized in that after the diffusion coating in the first cement pack, the chrome-plated alloy into a second Cement package containing at least one coating metal embedded and a second coating is carried out at an elevated temperature.

8. The method according to claim 7, for producing a multiple, oxidation and sulfidation-resistant, corrosion-resistant coating on a heat-resistant alloy containing up to 30% by weight of molybdenum, 0.5 to 10% by weight of aluminum and as The remainder essentially contains nickel, characterized in that the chromium coating provided alloy in a second cement packing, the aluminum and a buffer metal for Control of the transfer and deposition of the aluminum onto the coated alloy contains, is embedded.

9. The method according to claim 8, characterized in that chromium is used as the buffer metal will.

10. The method according to claim 9, characterized in that that a heat-resistant alloy with 10 to 25% molybdenum and 4 to 10% aluminum is used will.

11. The method according to claim 8, characterized in that that as the first cement pack a mixture of 5 to 15 wt .-% chromium, 0.25 to 0.75 Wt .-% aluminum, 3 to 5 wt .-% nickel and the remainder inert diluent and halide accelerator and as the second cement pack, a mixture of 5 to 40 wt% chromium and 1.25 to 20 wt .-% aluminum with the proviso that larger amounts of aluminum with larger amounts Chromium and smaller amounts of aluminum are used with smaller amounts of chromium, and the balance is inert diluent and halide accelerator.