DE2126129C3

DE2126129C3 - Application of the cathodic post-treatment of electrolytically chromated chromium alloys

Info

Publication number: DE2126129C3
Application number: DE19712126129
Authority: DE
Inventors: Anthony Christopher Dudley 'S* orceSier \tjrro1ÜDiitanriieri) Hart
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1970-05-26
Filing date: 1971-05-26
Publication date: 1977-03-31

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung der kathodischen Nachbehandlung von elektrolytisch chromatierten Chromlegierungen in Chrom(-Vl)-!onen enthaltenden Lösungen.The invention relates to the use of the cathodic aftertreatment of electrolytically chromated Chromium alloys in solutions containing chromium (-Vl) -! Ons.

Austenitische, ferritische und martensitische rostfreie Stähle zeichnen sich durch eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion und Verschleiß bzw. Abrieb aus. Es ist auch bekannt, solche Stähle mit einem Farbüberzug zu versehen; so wird in der britischen Patentschrift 2 75 781 ein Verfahren beschrieben, bei dem einem rostfreien Stahl durch Tauchen in Chrom- und Schwefelsäure-Lösungen ein farbiges Aussehen verliehen wird.Austenitic, ferritic and martensitic stainless steels are characterized by high resistance against corrosion and wear and tear or abrasion. It is also known to coat such steels with a color coating Mistake; so in British patent specification 2 75 781 a method is described in which one stainless steel is given a colored appearance by immersion in chromic and sulfuric acid solutions will.

Weitere Tauchverfahren sind aus den britischen Patentschriften 1122172 und 1122173 bekannt, bei denen die zu behandelnden Stähle jedoch in Chromsä»- reiösungen getaucht werden, die gleichzeitig auch Schwefelsäure bzw. im Falle der zweitgenannten Patentschrift auch Mangansulfat enthalten. Nach diesen Verfahren lassen sich sehr attraktive Farbüberzüge auf rostfreien Stählen erzeugen. Bei den bekannten Verfahren muß der Stahl eine bestimmte Zeit in der Lösung verharren, ehe sich die Oberfläche einfärbt. Durch Versuche konnte nun festgestellt werden, daß sich auf der Stahloberfläche schon ein Überzug bildet, ehe sich eine Farbänderung bemerkbar macht, d. h. während der Stahl noch sein natürliches Aussehen besitzt. Es ist anzunehmen, daß das farbige Aussehen durch Interferenzerscheinungen verursacht wird, die nur dann auftreten, wenn eine bestimmte Dicke des Überzugs erreicht ist. Diese Interferenzerscheinungen und damit auch das farbliche Aussehen ändern sich mit der Üherzugsdicke.Further dipping processes are known from British patents 1122172 and 1122173, at which the steels to be treated, however, are in chromium »- solutions are immersed at the same time Sulfuric acid or, in the case of the second mentioned patent, also contain manganese sulfate. After these Processes can produce very attractive color coatings on stainless steels. With the known In the process, the steel must remain in the solution for a certain period of time before the surface is colored. Experiments have now shown that a coating is already forming on the steel surface, before a color change is noticeable, d. H. while the steel still has its natural look owns. It can be assumed that the colored appearance is caused by interference phenomena, the occur only when a certain thickness of the coating is reached. These interference phenomena and thus also the color appearance change with the thickness of the pull.

Des weiteren ist aus der britischen Patentschrift 10 99 836 ein Verfahren zum elektrolytischen Verchromen üblicher, beispielsweise niedriggekohlter Stähle und Aluminium bekannt. Bei diesem zweistufigen Verfahren wird der Stahl zunächst in einer sechswertige Chrom-Ionen sowie Sulfat-Ionen oder andere Ionen starker Säuren enthaltenden Lösung elektrolytisch behandelt. Da der dabei entstehende Überzug noch wasserlösliche Säure-Ionen enthält, die zu einer Beschleunigung der Korrosion in feuchter Atmosphäre führen, schließt sich eine kathodische Behandlung in einer wäßrigen Lösung mindestens einer wasserlöslichen Alkaliverbindung, beispielsweise Aikalichromate oder -bichromate, an, um die in der Chromatschicht adsorbierten sauren Anionen zu entfernen. Ein ähnliches, ebenfalls zweistufiges Verfahren zur Verbesserung der Korrosions- und insbesondere Rostbeständigkeit von Stählen ist aus der deutschen Auslegeschrift 12 38 737 bekanntIn addition, British patent specification 10 99 836 describes a method for electrolytic chrome plating common, for example, low-carbon steels and aluminum are known. In this two-stage The steel is first transformed into hexavalent chromium ions as well as sulphate ions or other ions electrolytically treated solution containing strong acids. Since the resulting coating is still Contains water-soluble acid ions, which accelerate corrosion in a humid atmosphere lead, followed by a cathodic treatment in an aqueous solution of at least one water-soluble Alkali compounds, for example Aikalichromate or -bichromate, to the in the chromate layer remove adsorbed acidic anions. A similar, also two-step process for improvement the corrosion and, in particular, rust resistance of steels is taken from the German Auslegeschrift 12 38 737 known

Die erwähnten farbigen Chromstähle haben bislang kaum Eingang in die Praxis gefunden, weil ihre Korrosions- und Verschleißfestigkeit so gering ist, daß ihr Aussehen allein schon durch bloße Fingerabdrücke bleibend beeinträchtigt wird. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit farbiger rostfreier und anderer Chromstähle zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Anwendung einer kathodischen Nachbehandlung in einer wäßrigen Chrom(-Visionen enthaltenden Lösung auf in Chromsäure und Schwefelsäure mit oder ohne Zusätze auf korrosionsfeste Chromlegierungen erzeugten farbigen Tauchüberzügen. Für die erfindungsgemäße Anwendung eignet sich jede zum Abscheiden von Chrom geeignete Lösung. Dabei ist die Dauer der kathodischen Nachbehandlung sehr kurz und darf nicht so lange dauern, bis sich ein weißer Niederschlag bildet.The mentioned colored chrome steels have so far hardly found their way into practice because their resistance to corrosion and wear is so low that their appearance is permanently impaired by mere fingerprints. The invention is therefore based on the object of improving the corrosion resistance and wear resistance of colored stainless and other chromium steels. The solution to this problem consists in the application of a cathodic aftertreatment in an aqueous solution containing chromium (-visions) on colored dip coatings produced in chromic acid and sulfuric acid with or without additives on corrosion-resistant chromium alloys. Any solution suitable for the deposition of chromium is suitable for the application according to the invention. The duration of the cathodic aftertreatment is very short and must not last so long until a white precipitate forms.

Für das bei dem kathodischen Nachbehandeln beob?chtete Härten des farbigen Überzugs gibt es noch keine wissenschaftliche Erklärung; es ist jedoch zu vermuten, daß sich dabei metallisches Chrom niederschlägt For the hardening of the colored coating observed during the cathodic aftertreatment there is still no scientific explanation; however, it can be assumed that metallic chromium is deposited in the process

Durch zahlreiche Versuche konnte das Härten des Überzugs und dessen bessere Korrosionsbeständigkeit bestätigt werden, gleichviel ob es zu einer Farbänderung kam oder nicht. Es ist zwar schwierig, die größere Verschleißfestigkeit von Stählen oder anderen Legierungen nachzuweisen, die keiner Farbänderung unterliegen. Diese Schwierigkeiten bestehen jedoch nicht bei Stählen mit geändertem farblichen Aussehen. Es besteht r.hct; andererseits kein Grund zu der Annahme, daß sich eine bessere Verschleißfestigkeit nicht auch dann ergibt, wenn der Überzug zwar gehärtet ist, jedoch seine Farbe nicht geändert hat.The hardening of the coating and its better corrosion resistance could be confirmed by numerous tests, regardless of whether there was a change in color or not. It is difficult to prove the greater wear resistance of steels or other alloys that are not subject to change in color. However, these difficulties do not exist with steels with a changed color appearance. There is r.hct; on the other hand, there is no reason to believe that better wear resistance will not result even if the coating has hardened but has not changed its color.

Ein Vergleichsversuch zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit besteht darin, zwei derselben Behandlung in einer Lösung aus Chromsäure und Schwefelsäure unterworfene Bleche, von denen jedoch nur eins außerdem kathodisch in einem Elektrolyten zum Härten des Überzugs behandelt wurde, einem Salzsprühtest mit einer wäßrigen Lösung von 50 g/1 Natriumchlorid und 0,26 g/l Kupferchlorid zu unterwerfen, die zuvor mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt wurde. Die Lösung wird in einer geschlossenen Kammer bei einer Temperatur von 49° C in einer Menge von 1,5 ml je Stunde und je 80 cm² aufgesprühtA comparative test to determine the corrosion resistance consists of two sheets subjected to the same treatment in a solution of chromic acid and sulfuric acid, but only one of which was also treated cathodically in an electrolyte to harden the coating, a salt spray test with an aqueous solution of 50 g / 1 Sodium chloride and 0.26 g / l copper chloride, which was previously adjusted to pH 3.2 with acetic acid. The solution is sprayed on in a closed chamber at a temperature of 49 ° C. in an amount of 1.5 ml per hour and per 80 cm ²

Der sich beim Salzsprühtest einstellende Rost wird makroskopisch festgestellt und entsprechend den Abbildungen der Zeichnung in die folgenden sieben Klassen eingeteilt:The rust that occurs during the salt spray test is determined macroscopically and according to the Illustrations of the drawing are divided into the following seven classes:

1. rostfrei,1. rustproof,

2. leicht angerostet,2. slightly rusted,

3. leicht bis mäßig angerostet,3. slightly to moderately rusted,

4. mäßig angerostet,4. moderately rusted,

5. mäßig bis schwer gerostet,5. moderately to heavily rusted,

6. stark gerostet,6. heavily rusted,

7. sehr stark gerostet.7. very heavily rusted.

Bei den Versuchen hat sich gezeigt, daß der Rostgrad eines nach der Erfindung oberflächengehärteten Blechs mindestens eine Kategorie besser ist als der des nicht kathodisch oberflächengehärteten Vergleichsblechs.The tests have shown that the degree of rusting of a sheet metal surface-hardened according to the invention is at least one category better than that of the non-cathodically surface-hardened reference sheet.

Ein Versuch zum Bestimmen der Abrieb- bzw. Verschleißfestigkeit besteht darin, Vergleichsbleche dem Abrieb mit einem schmirgelnde Teilchen enthaltenden Bleistiftradiergummi zu unterwerfen, das unter einer bestimmten Last mittels eines Schwenkarmes über s stets dieselbe Oberflächenzone der Bleche hin- und herbewegt wird Dabei wird ein Radiergummi und eine Last gewählt, die einen unbehandelten Farbüberzug in etwa vier Perioden beseitigen. Ein kathodisch behandelter Überzug kann bei diesem Versuch als gehärtet angesehen werden, wenn er vierzig Perioden überstehtOne attempt to determine the abrasion or wear resistance consists in comparing sheets to abrasion with a pencil eraser containing abrasive particles, the underneath a certain load by means of a swivel arm over s always the same surface zone of the sheets back and forth is moved here, an eraser and a load is selected that an untreated paint coating in eliminate about four periods. A cathodically treated coating can be considered cured in this attempt be considered if it survives forty periods

Das Färben der Oberfläche läßt sich mit Lösungen sehr unterschiedlicher Konzentration und Temperatur durchführen. Um jedoch reproduzierbare Ergebnisse und eine gute Farbgebung zu erhalten, muß sichergestellt werden, daß die Konzentration und Temperatur sowie die Behandlungsdauer sorgfältig eingestellt werden.The surface can be colored with solutions of very different concentrations and temperatures execute. However, in order to obtain reproducible results and good coloring, it must be ensured that the concentration and temperature as well as the treatment time are carefully adjusted will.

Es wurde festgestellt, daß sich die gewünschten Farben bei austenitischen und ferritischen Stählen leicht erzeugen lassen, wenn die Zusammensetzung, Konzentration und Temperatur der Lösung wie folgt eingestelltIt has been found that austenitic and ferritic steels easily change the desired colors Let generate when the composition, concentration and temperature of the solution are adjusted as follows

Konzentrationconcentration

Bevorzugter
BereichPreferred
Area

CrO₃ CrO ₃ 200 bis 400 g/l200 to 400 g / l 240 bis 300 g/l240 to 300 g / l H2SO4H2SO4 350 bis 700 g/l350 to 700 g / l 450 bis 550 g/l450 to 550 g / l Temperaturtemperature 65 bis 8O⁰C65 to 8O ⁰ C. 68 bis 72° C68 to 72 ° C

2.S2.S

Die vorerwähnten Konzentrationsgrenzen sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, um die Gefahr einer Übersättigung der Lösung und damit ein Ausfällen eines unlöslichen Niederschlags sowie unkontrollierbare Änderungen der Lösungszusammensetzung zu vermeiden.The aforementioned concentration limits should preferably not be exceeded in order to achieve the Risk of oversaturation of the solution and thus the failure of an insoluble and uncontrollable precipitate Avoid changes in the composition of the solution.

Unter optimalen Bedingungen findet das Farbüberziehen des austenitischen oder ferritischen Stahls je nach dem gewünschten Farbton in etwa 7 bis 15 Minuten statt. Bei geringeren Temperaturen ist eine längere Behandlungsdauer erforderlich, während höhere Badtemperaturen zu kürzeren Behandlungszeiten, demzufolge aber auch zu Schwierigkeiten bei der Überwachung der Farbgebung führen. Unter optimalen Bedingungen bildet sich ein ausreichender farbloser Überzug in etwa 5 Minuten, ein blauer Überzug in etwa 8 Minuten und ein goldener Überzug in etwa 10 Minuten. Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß ein martensitischer Stahl bei der vorerwähnten Farbgebung schwarz wird.The paint coating takes place under optimal conditions of the austenitic or ferritic steel, depending on the desired color, in about 7 to 15 Minutes instead. A longer treatment time is required at lower temperatures, while higher ones Bath temperatures for shorter treatment times, but consequently also to difficulties in the Carry out monitoring of the coloring. A sufficiently colorless one forms under optimal conditions Overlay in about 5 minutes, a blue overlay in about 8 minutes, and a gold overlay in about 10 minutes Minutes. Surprisingly, it has now been found that a martensitic steel in the aforementioned Color becomes black.

Das erfindungsgemäße kathodische Härten erfolgt vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung aus Chrom- und Schwefelsäure, kann jedoch auch in Lösungen von Chromsäure mit Zusätzen von Siliziumfluorid oder Fluoridionen für sich oder zusammen mit Sulfationen erfolgen. Derartige Lösungen sind jedoch nicht so wirksam wie Chrom-Schwefelsäure-Lösungen, da sie eine stärkere Neigung zum Niederschlagen metallischen Chroms auf der Stahloberfläche besitzen.The cathodic hardening according to the invention is preferably carried out in an aqueous solution of chromium and Sulfuric acid, however, can also be found in solutions of chromic acid with additions of silicon fluoride or Fluoride ions take place alone or together with sulfate ions. However, such solutions are not so as effective as chromium-sulfuric acid solutions, as they have a greater tendency to precipitate metallic Possess chrome on the steel surface.

Die Konzentration der CrO₃ und der Schwefelsäure in dem bevorzugten Elektrolyten kann sehr unterschiedlich sein; für optimale Ergebnisse sollte die Chromoxydkonzentration jedoch mindestens 25 g/l und vorzugsweise mindestens 250 g/l betragen, kann jedoch auch 850 g/l oder mehr erreichen, während die Konzentration der Schwefelsäure 0,1 bis 10 g/l oder mehr betragen kann. Die Temperatur des Elektrolyten beträgt 20 bis 8O⁰C bei einer Stromdichte von 0,6 bis 30 A/dm². Vorzugsweise enthält der Elektrolyt 240 bis 260 g/l CrO₃ und 1,0 bis 2,6 g/l H₂SO₄ bei einer Temperatur von 25 bis 40⁰C und einer Stromdichte von 2_:4 bis 9,6 A/dm². Innerhalb der vorerwähnten Konzentrationsgrenzen beträgt die Behandlungsdauer 2 bis 30 Minuten. Das erfindungsgemäße kathodische Härten führt normalerweise zu einer unmerklichen Farbänderung.The concentration of CrO ₃ and sulfuric acid in the preferred electrolyte can be very different; however, for best results the chromium oxide concentration should be at least 25 g / l and preferably at least 250 g / l, but can reach 850 g / l or more, while the concentration of sulfuric acid can be 0.1 to 10 g / l or more. The temperature of the electrolyte is from 20 to 8O ⁰ C at a current density of 0.6 to 30 A / dm ^2. The electrolyte preferably contains 240 to 260 g / l CrO ₃ and 1.0 to 2.6 g / l H ₂ SO ₄ at a temperature of 25 to 40 ^° C. and a current density of 2 _: 4 to 9.6 A / dm ² . The duration of treatment is 2 to 30 minutes within the aforementioned concentration limits. The cathodic hardening according to the invention normally leads to an imperceptible change in color.

Beim kathodischen Härten muß darauf geachtet werden, daß sich metallisches Chrom leicht an Ecken und Kanten niederschlägt, wo die Stromdichte hoch ist. Dies kann jedoch durch Abschirmen solcher Zonen und gegebenenfalls durch eine geringere Stromdichte verhindert werden.In the case of cathodic hardening, care must be taken to ensure that metallic chromium easily adheres to corners and precipitates edges where the current density is high. However, this can be done by shielding such zones and possibly prevented by a lower current density.

Die erfindungsgemäße kathodische Nachbehandlung ergibt eine höhere Härte des Überzugs und verringert zudem die Gefahr von Fingerabdrücken und Rostbildung. Das elektrolytische Härten sollte sobald wie möglich nach dem Farbüberziehen erfolgen, um die Gefahr einer Rostbildung oder von Eindrücken des ungehärteten Überzugs zu vermeiden. Trotz einer etwaigen Verzögerung kann das erfindungsgemäße Härten jedoch sehr wirkungsvoll durchgeführt werden.The cathodic aftertreatment according to the invention results in a higher hardness of the coating and reduces it there is also the risk of fingerprints and rust formation. Electrolytic hardening should be carried out as soon as possible after paint plating in order to achieve the To avoid the risk of rust formation or indentations of the uncured coating. Despite one any delay, however, the hardening according to the invention can be carried out very effectively.

Das Färben und Härten kann in mit Blei ausgekleideten und ddrch Dampfstrahl beheizten Tanks erfolgen, wie sie üblicherweise beim Verchromen verwendet werden. Die beim Färben verwendete Lösung sollte zum Temperaturausgleich leicht umgerührt, jedoch nicht heftig bewegt werden.The dyeing and hardening can take place in tanks lined with lead and heated by a steam jet, as they are commonly used in chrome plating. The solution used in dyeing should be stirred gently to equalize the temperature, but not vigorously agitated.

Versuche haben gezeigt, daß eine optimale Farbüberwachung möglich ist, wenn die Lösung mehr Schwefelsäure als Chromsäure enthält, daß jedoch beim kathodischen Härten das Verhältnis von Chromsäure zu Schwefelsäure groß sein sollte. Gleichwohl können in beiden Verfahren dieselben Lösungen verwendet werden, wobei dann das Farbüberziehen ohne Stromdurchgang und das kathodische Härten nach dem Einschalten des Stroms erfolgt, obleich das Farbüberziehen dann sehr lange dauert. Eine derartige Lösung enthält 300 g/l CrO₃ und 100 g/l H₂SO₄ und wird in beiden Verfahrensstufen ?jf 70⁰C gehalten.Experiments have shown that optimal color monitoring is possible when the solution contains more sulfuric acid than chromic acid, but that the ratio of chromic acid to sulfuric acid should be high during cathodic hardening. Nevertheless, the same solutions can be used in both processes, in which case the paint coating then takes place without the passage of current and the cathodic hardening takes place after the current is switched on, although the paint coating then takes a very long time. Such a solution contains 300 g / l CrO ₃ and 100 g / l H ₂ SO ₄ and is kept at? Jf 70 ⁰ C in both process stages.

example 1

Mehrere Bleche aus einem austenitischen 18/8-Chrom-Nickel-Stahl wurden in eine Lösung mit 300 g/l CrO₃ und 550 g/1 H₂SO₄ bei einer Temperatur von 70⁰C eingetaucht. Eine Gruppe der Bleche wurde etwa 5 Minuten eingetaucht, um einen farblosen, das natürliche Aussehen des Stahls erhaltenden Überzug zu erzeugen, während eine zweite Gruppe etwa 8 Minuten eingetaucht wurde, um einen blauen Überzug zu erzeugen, und eine dritte Gruppe etwa 10 Minuten eingetaucht wurde, um einen goldenen Überzug zu erzeugen. Aus allen drei Gruppen wurden nach Beendigung der Tauchbehandlung einige Proben für den Korrosionsversuch herausgenommen, während die Überzüge der übrigen Bleche in einem Elektrolyten mit 250 g/l CrO₃ und 2,5 g/l Schwefelsäure bei einer Tt.nperatur von 40° C kathodisch gehärtet wurden. Bei weiteren Versuchen wurden ähnliche Bleche in derselben Weise behandelt, wobei jedoch nur Überzüge mit natürlichem Aussehen und blauer Farbe erzeugt wurden. Die Ergebnisse der Korrosionsversuche an allen Blechen sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt, aus der sich jeweils der Rostgrad entsprechend den Abbildungen in der Zeichnung ergibt.Several sheets made of an austenitic 18/8 chromium-nickel steel were immersed _{in a solution with 300 g / l CrO 3} and 550 g / 1 H ₂ SO ₄ at a temperature of 70 ^{° C.} One group of the panels was immersed for about 5 minutes to produce a colorless coating preserving the natural appearance of the steel, while a second group was immersed for about 8 minutes to produce a blue coating and a third group was immersed for about 10 minutes to create a gold plating. After the end of the immersion treatment, some samples were taken from all three groups for the corrosion test, while the coatings of the remaining sheets were _{cathodically in an electrolyte with 250 g / l CrO 3} and 2.5 g / l sulfuric acid at a temperature of 40 ° C have been hardened. In further tests, similar panels were treated in the same way, but only coatings with a natural appearance and blue color were produced. The results of the corrosion tests on all sheets are compiled in Table I below, from which the degree of rust is shown in each case according to the figures in the drawing.

Table 1 Table III

Versuchattempt

ZustandStatus

Farbecolor

RosigradRosigrad

farbloscolorless natürlichNaturally 44th farbigcoloured blaublue 66th farbigcoloured goldgold 66th farblos undcolorless and natürlichNaturally 22 gehärtethardened farbig undcolored and blaublue 22 gehärtethardened farbig undcolored and goldgold 22 gehärtethardened farbloscolorless natürlichNaturally 33 farbigcoloured blaublue 55 farblos undcolorless and natürlichNaturally II. gehärtethardened farbig undcolored and blaublue 11 gehärtethardened

Table II

ZustandStatus

Farbecolor

RostgradDegree of rust

farblos
farbig
farblos und
gehärtet
farbig und
gehärtetcolorless
coloured
colorless and
hardened
colored and
hardened

natürlich blauof course blue

Example 3

4 54 5

3 3 Lösung3 3 solution

Kathodische BehandlungCathodic treatment

Tempe- ZeitTempe time

raturrature

(⁰C) (min)( ⁰ C) (min)

g/l, CrCb
+ 2,5 g/l H2SO4g / l, CrCb
+ 2.5 g / l H2SO4

g/l, CrO₃ +
2,5 g/l H2SO4 g / l, CrO ₃ +
2.5 g / l H2SO4

Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß die Rostbeständigkeit der Bleche mit kathodisch gehärtetem Überzug stets um mindestens zwei K lassen besser war als die der Bleche mit ungehärtetem ÜberzugThe data in the table above show that the rust resistance of the sheets with cathodically hardened Coating was always at least two degrees better than that of the sheets with the uncured coating

Example 2

Mehrere Bleche aus einem ferritischen Chromstahl mit 17% Chrom wurden entsprechend Beispiel 1 behandelt, um farblose und blaue Überzüge zu erzeugen; sie wurden alsdann unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit dem in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen untersuchtSeveral sheets of ferritic chromium steel with 17% chromium were made according to Example 1 treated to produce colorless and blue coatings; they were then under the conditions of Example 1 with the results compiled in Table II below

3.S g/i CrC>3 +
2,5 g/l H2SO4 3. S g / i CrC> 3 +
2.5 g / l H2SO4

g/l CrO₃ +
2,5 f;/I H2SO4g / l CrO ₃ +
2.5 f; / I H2SO4

g/l CrOs +
2,5 g/i H2SO4g / l CrOs +
2.5 g / i H2SO4

400 g/l CrOs +
2,5 g/l H2SO4400 g / l CrOs +
2.5 g / l H2SO4

500 g/l CrOs +
" 2,5 g/l H2SO4500 g / l CrOs +
"2.5 g / l H2SO4

g/l CrOs +
2.5 g/l H2SO4g / l CrOs +
2.5 g / l H2SO4

Mehrere Bleche eines rostfreien 18/8 Chrom-Nickel-Stahls wurden durch achtminütiges Eintauchen in eine wäßrige Lösung mit 300 g/l C1O3 und 550 g/l Schwefelsäure bei 70⁰C mit einem blauen Überzug versehen. Dieser blaue Überzug ging beim Verschleißversuch nach 2 bis 4 Perioden unter einer Last von 500 g verloren. Die restlichen Bleche wurden dagegen zunächst in verschiedenen Lösungen mit unterschiedlichen Gehalten an Chromsäure bei den verschiedensten Temperataren, Behandlungszeiten und Stromdichten kathodisch gehärtet und alsdann dem Verschleißversuch unterworfen. Die Verschleißversuche wurden nach 200 Perioden abgebrochen. Die dabei ermittelten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle HI zusammengestellt, in der »200+« bedeutet, daß der Überzug nach 200 Perioden noch nicht beschädigt war.Several sheets of a stainless 18/8 chrome-nickel steel were l provided by eight-minute immersion in an aqueous solution containing 300 g / C1O3 and 550 g / l of sulfuric acid at 70 ⁰ C with a blue coating. This blue coating was lost in the wear test after 2 to 4 periods under a load of 500 g. The remaining metal sheets, on the other hand, were first cathodically hardened in different solutions with different chromic acid contents at different temperatures, treatment times and current densities and then subjected to the wear test. The wear tests were terminated after 200 periods. The results obtained are compiled in Table III below, in which "200+" means that the coating was not damaged after 200 periods.

g/l CrOs +
10g/lH2SO4g / l CrOs +
10g / lH2SO4

g/l CrOs +
100g/lH2SO4g / l CrOs +
100g / lH2SO4

40 40 40 40 40 40 40 4040 40 40 40 40 40 40 40

40 40 40 40 40 40 40 40 4040 40 40 40 40 40 40 40 40

20 20 60 60 80 8020 20 60 60 80 80

40 40 4040 40 40

40 40 40 4040 40 40 40

40 4040 40

20 20 10 20 10 15 20 420 20 10 20 10 15 20 4

1010

1212th

1515th

1010

20 10 20 10 20 1020 10 20 10 20 10

2020th

1010

2020th

1010

2020th

1010

2020th

1010

2020th

1010

20 1020 10

Period bis ZUiPeriod to ZUi

Strom- AusfalPower failure

dichtedensity

(A/dm-')(A / dm- ')

Example 4

0,3 0,6 1,2 1,2 2,4 2,4 2,4 4,80.3 0.6 1.2 1.2 2.4 2.4 2.4 4.8

4,8 4,8 4,8 4,8 7,2 7,2 9,6 9,6 9,64.8 4.8 4.8 4.8 7.2 7.2 9.6 9.6 9.6

2,4 4,8 2,4 4,8 2,4 4,8 2.4 4.8 2.4 4.8 2.4 4.8

2,4 4,8 4,8 2.4 4.8 4.8

2,4 2,4 4,8 4,82.4 2.4 4.8 4.8

2,4 4,82.4 4.8

50 160 160 200 180 200 + 200 200 +50 160 160 200 180 200 + 200 200 +

200 +200+

180180

100100

160160

140140

130130

180180

140140

80 10080 100

40 16040 160

5050

120120

140140

6060

40 105 12040 105 120

7070

160 180 180 200 +160 180 180 200 +

8080

90 180 12090 180 120

180180

140140

120120

8080

60 7060 70

60 6060 60

Mehrere Bleche aus drei rostfreien ferritischen Stählen mit 17% Chrom, 13% Chrom sowie 17% Chrom und 1 % Molybdän wurden in einer Lösung so behandelt, daß sich ein blauer Überzug ergab, der in jedem Falle bereits nach weniger als 6 Perioden entfernt war. Ein Teil der Bleche wurde 20 Minuten kathodisch in einem Elektrolyten mit 250 g/1 CrO₃ und 2$ g/l H₂SO₄ bei 40° CSeveral sheets of three stainless ferritic steels with 17% chromium, 13% chromium and 17% chromium and 1% molybdenum were treated in a solution in such a way that a blue coating resulted, which in each case was removed after less than 6 periods. Some of the metal sheets were cathodically in an electrolyte with 250 g / 1 CrO ₃ and 2 $ g / l H ₂ SO ₄ at 40 ° C. for 20 minutes

////

und einer Stromdichte von 2,4 A/dm- behandelt. Diese Bleche behielten ihr farbiges Aussehen auch nach 80 bis 160 Perioden bei.and a current density of 2.4 A / dm. These sheets retained their colored appearance even after 80 bis 160 periods at.

Andere Legierungen, deren Überzüge sich ebenfalls kathodisch härten lassen, sind beispielsweise Nickel-Chrom-Molybdän-Stähle mit beispielsweise 37% Nikkei, 18% Chrom, 15% Molybdän, 1,2% Titan und 1,2% Aluminium sowie Kobaltlegierungen mit beispielsweise 21% Chrom, 21% Nickel und 13% Molybdän oder Nickel-Chrom-Legierungen mit beispielsweise 30% Chrom und 1 % Titan, Rest Nickel.Other alloys whose coatings can also be hardened cathodically are, for example, nickel-chromium-molybdenum steels with for example 37% Nikkei, 18% chromium, 15% molybdenum, 1.2% titanium and 1.2% aluminum as well as cobalt alloys with for example 21% chromium, 21% nickel and 13% molybdenum or nickel-chromium alloys with, for example, 30% Chromium and 1% titanium, the rest nickel.

Auf ein und demselben Blech können selbstverständlich auch verschiedene Farbüberzüge erzeugt werden. Dies geschieht in der Weise, daß ein Teil der Oberfläche zunächst mit einem säurebeständigen Überzug versehen wird, so daß sich der Farbüberzug zunächst nur auf dem anderen Teil der Oberfläche bildet. Nach dem Entfernen des säurebeständigen Überzugs wird dann der unter diesem befindliche Oberflächenteil mit einem farbigen Überzug versehen und sodann die gesamte Oberfläche kathodisch gehärtet.Different colored coatings can of course also be produced on the same sheet. This is done in such a way that part of the surface is first provided with an acid-resistant coating so that the color coating initially only forms on the other part of the surface. After Removal of the acid-resistant coating is then the surface part located under it with a colored coating and then cathodically cured the entire surface.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen kathodischen Härtens besteht darin, daß die mit einem gehärteten Farbüberzug versehenen Legierungen ohne Farbänderung beträchtlich verformt werden können. So können mit einem farbigen Überzug versehene Stahlbleche tiefgezogen oder mittels Profilwalzen zur Erhöhung ihrer Steifigkeit ohne Verlust ihrer Farbe gewalzt werden.A particular advantage of the cathodic hardening according to the invention is that the alloys provided with a hardened color coating can be considerably deformed without changing color. Steel sheets provided with a colored coating can be deep-drawn or rolled using profile rollers to increase their rigidity without losing their color.

Andere Vorteile bestehen darin, daß die gehärteten Farbüberzüge kochendem Wasser widerstehen, so daß sich die betreffenden Legierungen als Werkstoffe für Küchentöpfe, Behälter und Geschirre aus rostfreiem Stahl mit haltbaren attraktiven Farben eignen.Other advantages are that the hardened paint coatings withstand boiling water, making the subject alloys useful as materials for stainless steel kitchen pots, containers and dishes with durable, attractive colors.

Hier/u 1 Blatt ZeichnungenHere / u 1 sheet of drawings

709613/154709613/154

Claims

Patent claims:

1. Application of the cathodic post-treatment of electrolytically chromated chromium alloys in solutions containing chromium (VI) ions for keeping colored, in an aqueous solution of Chromic acid and sulfuric acid, with or without additives, produced dip coatings on corrosion-resistant Chrome alloys.

2. Application according to claim 1 with a solution of 25 to 850 g / l CrO ₃ and 0.1 to 10 g / l H ₂ SO ₄ at a temperature of 20 to 80 ⁰ C and a current density of 0.6 to 30 A. / dm ² .

3. Use according to claim 1 with a solution of 240 to 260 g / l CrO ₃ and 1.0 to 2.6 g / l H ₂ SO ₄ at a temperature of 35 to 40 ⁰ C and a current density of 2.4 to 9.6 A / dn ² .