DE2126048B2 - Highly deformable stove enamelling for sheet metal - Google Patents
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Description
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Oberzugsmittel aus organischen Lösungsmitteln und Bindemitteln, in denen die Bindemittel aus Aminoplasten und linearen Polyestern bestehen, sind aus der DE-AS 16 44 769 bekannt, wobei dort hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester von relativ niedrigen Molgewichten zwischen 600 und 3000 die Reaktionsfähigkeit mit den Aminoplasten zu vernetzten Oberzügen sicherstellen.Coating agents made from organic solvents and binders in which the binders are made from aminoplasts and linear polyesters are known from DE-AS 16 44 769, where there are hydroxyl groups and carboxyl group-containing polyesters of relatively low molecular weights between 600 and 3000 ensure the ability to react with the aminoplasts to form crosslinked upper layers.
Aus der DE-OS 1807 776 war ein HemeUungsverfahren für hochfeste, sterilisier- und hochverformbare Lackfilme bekannt, wobei man von einem Gemisch aus hochmolekularen amorphen Mischpolyestern, die im wesentlichen Reste der Tere- und Isophthalsäure sowie von Alkylenglykolen und von 2^-Dimethylpropandiol enthalten, 5 bis 30% eines Benzoguanamin-Harzes, 0,5 so bis 2% saurer Katalysatoren und gegebenenfalls Pigmenten ausgeht Dieses Gemisch wird in organischen Lösungsmitteln gelöst und nach bekannten Verfahren auf den vorzugsweise metallischen Untergrund aufgebracht Danach erfolgen die Verdampfung dertLösungsmittel und das Einbrennen bei Temperaturen zwischen 100 und 300" C.From DE-OS 1807 776 a HemeUungsverfahren for high-strength, sterilizable and highly deformable lacquer films was known, with a mixture of high molecular weight amorphous mixed polyesters containing essentially residues of tere- and isophthalic acid as well as alkylene glycols and 2 ^ -dimethylpropanediol, 5 to 30% of a benzoguanamine resin, 0.5 so to 2% of acidic catalysts and optionally pigments emanating This mixture is dissolved in organic solvents and applied to the preferably metallic substrate by known methods Thereafter, the evaporation of the t solvent and the baking be carried out at Temperatures between 100 and 300 "C.
Die aus Lösungen dieser Produkte durch Einbrennen hergestellten Überzüge haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie nur in sehr dünnen Schichten w extremen Verformungen ausgesetzt werden können. Betragen die Schichtdicken derartiger Filme mehr als etwa 15 bis 20 Mikron, so treten bei bestimmten Verformungsbedingungen Risse in der Filmschicht auf. Diese Begrenzung der Schichtdicke der Lackfilme ist aber vielfach unerwünscht, da dadurch nicht genügend Schutz gegen mechanische Beschädigungen gewährleistet wird.However, the coatings made from solutions of these products by baking generally have the disadvantage that it is only available in very thin layers can be exposed to extreme deformations. Are the layer thicknesses of such films more than about 15 to 20 microns, cracks will occur in the film layer under certain deformation conditions. However, this limitation of the layer thickness of the lacquer films is often undesirable because it is insufficient Protection against mechanical damage is guaranteed.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, hochverformbare Lackfilme herzustellen, welche extremen Verformungsbedingungen auch bei Filmstärken von 30 bis 40 Mikron, insbesondere soweit sie auf Metallblechen angebracht sind, unterworfen werden können und welche gleichzeitig einen genügend hohen Härtegrad aufweisen. Das heißt, die gute Verformbarkeit bei höheren Schichtdikken darf nicht einen Abfall der Härte nach sich ziehen.The object of the invention is therefore to produce highly deformable lacquer films, which undergo extreme deformation conditions even with film thicknesses of 30 to 40 microns, especially insofar as they are attached to sheet metal, can be subjected and which at the same time have a sufficiently high degree of hardness. That means the good deformability with higher layer thicknesses must not lead to a decrease in hardness.
Die Möglichkeit, stärkere Lackschichten aufzubringen, ohne die Verformbarkeit der lackierten Bleche zu beeinträchtigen, erscheint nur unter der Voraussetzung als sinnvoll, daß die Widerstandsfähigkeit der Lackschicht gegen mechanische Beschädigungen nicht verringert wird. Als Maß hierfür können insbesondere die Bleistift-Härte nach den Prüfnormen der European Coil Coating Association und die Pendel-Härte nach DIN 53 157 herangezogen werden. Es ist ein echtes Anliegen der Technik, mit derartig hc-hwertigen. genügend starken Filmen beschichtete Metallbleche zu beschaffen.The possibility of applying thicker layers of lacquer, without affecting the deformability of the painted sheet metal, appears only under the assumption makes sense that the resistance of the paint layer to mechanical damage is not is decreased. The pencil hardness according to the European Coil Coating Association and the pendulum hardness according to DIN 53 157 can be used. It's a real one Concerns of technology, with such high quality. to procure sufficiently strong films coated metal sheets.
Als Maß für den Begriff der extremen Verformbarkeit kann insbesondere der T-Bend-Test (Prüfnormen der European Coil Coating Association), gemessen an 03 mm starken, lackierten Eisenblechen, herangezogen werden. Hierbei wird das Blech mit der Lackseite nach außen mit verschiedenen Krümmungsradien um 180° gebogen, wobei sich die Krümmungsradien dadurch ergeben, daß man entweder keine (Maßzahl 0) oder mehrere (Maßzahl >0) unlackierte Bleche gleicher Stärke als Abstandshalter bei der Biegung verwendet Die Maßzahl gibt an, unter welchen Bedingungen die Biegung eben noch erfolgen kann, ohne daß bei lOfacher Vergrößerung Risse erkennbar sind.The T-Bend test (test standards of European Coil Coating Association), measured on 03 mm thick, painted iron sheets will. Here the sheet with the lacquer side is after bent on the outside with different radii of curvature by 180 °, whereby the radii of curvature are thereby result that either none (dimension 0) or several (dimension > 0) Unpainted sheets of the same thickness are used as spacers for bending The dimension indicates the conditions under which the bend can still take place without the Ten times magnification cracks can be seen.
Es wurde nun gefunden, daß man dann überraschend zu einem hochwertigen, für Metallbleche besonders vorteilhaft verwendbaren Lackfilm gemäß der oben aufgezeigten Aufgabenstellung gelangt, wenn man im großen und ganzen nach dem Verfahren gemäß der DE-OS 18 07 776 arbeitet, dabei aber einen solchen hochmolekularen, linearen Mischpolyester einsetzt, welcher einen Glasumwandlungspunkt zwischen 30 und 50° C und eine relative Viskosität von 1,5 bis 1,8 aufweist.It has now been found that, surprisingly, one then leads to a high-quality product, especially for sheet metal advantageously usable paint film according to the above task arrives when one in works by and large according to the method according to DE-OS 18 07 776, but such a high molecular weight, linear mixed polyester is used, which has a glass transition point between 30 and 50 ° C and a relative viscosity of 1.5 to 1.8.
Gegenstand der Erfindung sind hochverformbare, oberflächenharte, haftfeste Einschichtlackfilme, vorzugsweise auf Metalluntergründen, hergestellt durch Einbrennen der auf den zu beschichtenden Untergrund aufgebrachten Lack-Lösungen unter gleichzeitiger Verdampfung der Lösungsmittel, wobei die Lack-Lösungen außer den organischen Lösungsmitteln enthalten: The invention relates to highly deformable, surface-hard, adhesive single-layer lacquer films, preferably on metal substrates, produced by baking the onto the substrate to be coated applied lacquer solutions with simultaneous evaporation of the solvent, whereby the lacquer solutions in addition to the organic solvents contain:
a.) 95 bis 70 Gew.-Teife eines hochmolekularen, linearen Mischpolyesters aus Resten der Tere- und Isophthalsäure, gegebenenfalls auch Resten aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, und Resten von Glykolen, wobei ein Teil der aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Glykole verzweigte Strukturen besitzt,a.) 95 to 70 parts by weight of a high molecular weight, linear mixed polyester from residues of the tere and Isophthalic acid, optionally also residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms, and Residues of glycols, some of the aliphatic dicarboxylic acids and / or glycols being branched Has structures
b) 5 bis 30 Gew.-Teile eines Triazinharzes und/oder eines Hexaalkoxyinethylmelamins, vorzugsweise Hexamethoxymethylamin,b) 5 to 30 parts by weight of a triazine resin and / or a hexaalkoxyinethylmelamine, preferably Hexamethoxymethylamine,
c) ö,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das unter b) genannte Produkt eines Härtungskatalysators aus der Gruppe der Mineralsäuren, monoalkyl- bzw. monoarylsubstituierter mehrbasischer Mineralsäuren oder deren Ammoniumsalzen undc) ö, 5 to 2 wt .-%, based on the under b) named product of a curing catalyst from the group of mineral acids, monoalkyl or monoaryl-substituted polybasic mineral acids or their ammonium salts and
d) gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Pigmente, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die hochmo-d) optionally fillers and / or pigments, which are characterized in that the highly mo-
lekularen, linearen Mischpolyester Glasumwandlungstemperaturen zwischen 30 und 50°C und relativen Viskositäten zwischen 1,5 und 1,8 besitzen.lecular, linear mixed polyester glass transition temperatures between 30 and 50 ° C and relative viscosities between 1.5 and 1.8 own.
Glasumwandlungspunkte der hochmolekularen linearen Mischpolyester von 35 bis 450C sind bevorzugtGlass transition points of the high molecular weight linear copolyester of 35 to 45 0 C are preferred
Es war besonders überraschend, daß die erfindungsgemäßen Einschichtlackfilme auch in größerer Schichtstärke hochverformbar sind, ohne daß die Härte des Materials eine Herabsetzung erfährt Es war nicht ohne weiteres vorherzusehen und ist besonders bemerkenswert, daß es überhaupt möglich ist, die Härte der vorbeschriebenen Lackfilme beizubehalten und zugleich deren plastische und/oder elastische Verformbarkeit so weit zu erhöhen, daß die Schichtstärke praktisch verdoppelt werden kann. Üblicherweise schließen sich große Härte und hohe plastisch-elastische Verformbarkeit bei im übrigen gleichen Voraussetzungen gegenseitig aus und lasseo nur Kompromißlösungen zu.It was particularly surprising that the invention Single-layer lacquer films are highly deformable, even in thicker layers, without affecting the hardness of the Material undergoes a degradation It was not easily foreseeable and is particularly noteworthy that it is at all possible to maintain the hardness of the paint films described above and at the same time to increase their plastic and / or elastic deformability so much that the layer thickness is practical can be doubled. Usually, great hardness and high plastic-elastic deformability are combined with otherwise the same conditions mutually and only allow compromise solutions.
Die hochmolekularen, linearen Mischpolyester, welche in der zur Anwendung kommenden Lacklösung enthalten sind, und von denen sich somit ein Teil der in den erfindungsgemäßen Einschichtlackfilmen enthaltenen organischen Molekülreste ableitet, haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:The high molecular weight, linear mixed polyesters, which are contained in the paint solution to be used, and of which a part of the in derives organic molecular residues contained in the single-layer lacquer films according to the invention, preferably have the following composition:
Reste der Terephthalsäure
Reste der Isophthalsäure
ggf. Reste von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 -12 C-Atomen
Reste von Glykolen mit insgf samt
2 bis 9 C-AtomenRemnants of terephthalic acid
Isophthalic acid residues
possibly residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6-12 carbon atoms
Remains of glycols with all in all
2 to 9 carbon atoms
20 bis 30 Mol-%
30bis20Mol-%20 to 30 mol%
30 to 20 mol%
bis 10 Mol-%
50 Mol-%up to 10 mol%
50 mol%
Als Tnazinharze werden Benzoguanaminharze bevorzugt Die hochmolekularen, linearen Mischpolyester, welche in der zur Anwendung kommenden Lacklösung enthalten sind, und von denen sich ein Teil der in dem erfindungsgemäßen Einschichtlackfilmen enthaltenen Molekülreste ableitet, beschränken sich jedoch nicht auf die obigen Typen der Vorzugsform der chemischen Zusammensetzung. Es sind durchaus auch andere Mischpolyester aus Tere- und/oder Isophthalsäure, gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren, Glykolen und den obengenannten verzweigten Komponenten als Bausteine für die erfindungsgemäßen Lackfiime brauchbar. Voraussetzung für die Eignung als diesbezügliche Bausteine sind im wesentlichen folgende. Die Glasumwandlungspunkte (Tg'- Werte) müssen in dem angegebenen Temperaturbereich liegen. Sie lassen sich in bekannter Weise, z. B. durch Messung der Dielektrizitätskonstante oder mittels der Differentialthermoanalyse, ermitteln. Sie lassen sich zwar nicht exakt vorausberechnen, doch kann man in etwa abschätzen, daß der gewünschte 7£-Bereich dann erreicht wird, wenn das Verhältnis der Anzahl von Benzolringen in der Polymeren-Hauptkette zu der Zahl der aliphatischen Kettenglieder einschließlich der -CO- und -O-Kettenglieder der Estergruppen bzw. Äther-Sauerstoff od. dgl. etwa 0,13 bis 0,15 beträgt. Dabei dürfen die Dialkylmethylengruppen jedoch nicht berücksichtigt werden, da sie den Glasumwandlungspunkt nicht herabsetzen (z. B. die Dimethylmethylengruppe im 2,2-Dimethylpropandiol).Benzoguanamine resins are preferred as tnazine resins.The high molecular weight, linear mixed polyesters which are contained in the lacquer solution used and from which some of the molecular residues contained in the single-layer lacquer films according to the invention are derived are not, however, limited to the above types of preferred form of chemical composition. Other mixed polyesters of tere- and / or isophthalic acid, optionally aliphatic dicarboxylic acids, glycols and the above-mentioned branched components can also be used as building blocks for the coating films according to the invention. The following are essentially the prerequisites for suitability as the relevant modules. The glass transition points (Tg ' values) must be in the specified temperature range. You can be in a known manner, for. B. by measuring the dielectric constant or by means of differential thermal analysis. Although they cannot be precisely calculated in advance, one can roughly estimate that the desired 7 £ range is achieved when the ratio of the number of benzene rings in the main polymer chain to the number of aliphatic chain links including the -CO- and -O-chain links of the ester groups or ether-oxygen or the like is about 0.13 to 0.15. The dialkylmethylene groups must not be taken into account here, however, since they do not lower the glass transition point (e.g. the dimethylmethylene group in 2,2-dimethylpropanediol).
Weiter ist an die Polyester die Forderung zu stellen, daß sie weder durch Tempern noch durch Quellung kristallisieren dürfen und daß sie in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln löslich sein sollen. Die erstgenannte Forderung ist mit großer Sicherheit dadurch erreichbar, daß man das Verhältnis von Resten der Terephthal- zu solchen der Isophthalsäure annähernd gleich 1 wählt,The polyester must also be asked to that they must neither crystallize by tempering nor by swelling and that they are in the usual Paint solvents should be soluble. The first requirement can be achieved with great certainty by that the ratio of residues of terephthalic acid to those of isophthalic acid is chosen approximately equal to 1,
ä obwohl häufig auch extreme Abweichungen von diesem Verhältnis zulässig sind; die zweite Förderung läßt sich im allgemeinen dadurch erreichen, daß Dicarbonsäuren und/oder Glykole mit seitenständigen Alkyl- und/oder Arylgroppen in genügender Konzentration verwendetä although there are often extreme deviations from this Ratio are permissible; the second promotion can generally achieve that dicarboxylic acids and / or glycols with pendant alkyl and / or Aryl groups used in sufficient concentration
ίο werden.ίο be.
Die mit der Lacklösung zur Anwendung kommenden hochmolekularen, linearen Mischpolyester weisen eine relative Viskosität von 1,5 bis 1,8 auf. (Unter »Relative Viskosität« ist in diesem Fail und auch an allen anderenThe high molecular weight, linear mixed polyesters used with the lacquer solution have a relative viscosity of 1.5 to 1.8. (Under »Relative Viscosity ”is in this case and also in all others
verstehen, wobei ii die Durchlaufzeit einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml einer Mischung aus 60 G<?w.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2^-Tetrachloräthan und f0 die Durchlaufzeit des zuletzt genannten Lösungsmittel-Gemisches in einem Kapillarviskosimeter ist Die Messung der Durchlauf zeiten erfolgt jeweils bei 25° C)understand, where ii is the flow time of a solution of 1 g of polymer in 100 ml of a mixture of 60% by weight phenol and 40% by weight 1,1,2 ^ -tetrachloroethane and f 0 is the flow time of the last-mentioned solvent -Mixture in a capillary viscometer is The measurement of the flow times is done at 25 ° C)
Als Triazinharze, welche in der zur Anwendung kommenden Lacklösung enthalten sind und von denen sich somit ein weiterer Teil der in den erfindungsgemäßen Einschichtlackfilmen enthaltenen organischen Molekülreste ableitet, kommen insbesondere Benzoguanaminharze in Betracht Grundsätzlich kommen aber auch andre Triazinharze wie etwa Melaminharze od. dgL in Frage.As triazine resins, which are contained in the paint solution used and of which Thus, a further part of the organic molecular residues contained in the single-layer lacquer films according to the invention derived, come in particular benzoguanamine resins In principle, however, other triazine resins such as melamine resins or the like can also be used Question.
Die in den Lacklöjungen enthaltenen Polyester und Triazinharze werden nach bekannten Verfahren, vorzugsweise unter Einsatz von Kondensationskatalysatoren, hergestellt Derartige Verfahren sind beispielsweise in folgender Literatur beschrieben. W. R. Sorenson,The polyester and Triazine resins are made by known processes, preferably using condensation catalysts, Such processes are described, for example, in the following literature. W. R. Sorenson,
formbaren Einschichtlackfilme ist es wichtig, daß die Ausgangs-Lacklösungen die wirkungsvollen Härtungskatalysatoren enthalten. Als solche kommen insbesondere folgende Substanzen in Frage; Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren od. dgl. sowie insbesondere deren Salze mit bei höherer Temperatur flüchtigen Basen, wie Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine, Morpholin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw. Diese Salze werden imFor mouldable single-layer lacquer films, it is important that the starting lacquer solutions contain the effective curing catalysts. As such come in particular the following substances in question; Sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, benzenesulfonic acids, Toluenesulfonic acids or the like and, in particular, their salts with volatile at higher temperatures Bases such as ammonia, mono-, di- and trialkylamines, morpholine, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone etc. These salts are used in
so folgenden als Ammoniumsalze bezeichnet Vielfach ist die Zugabe dieser sauren Katalysatoren als Lösung in geeigneten organischen Lösungsmitteln zu empfehlen.so hereinafter referred to as ammonium salts is multiple to recommend the addition of these acidic catalysts as a solution in suitable organic solvents.
Als Füllstoffe und Pigmente für die erfindungsgemäßen Einschichtlackfilme kommen u. a. folgende Substanzen in Frage: Titandioxid, Kreide, Kieselsäure, Magnesiumoxid und Pigmentfarbstoffe.Fillers and pigments for the single-layer lacquer films according to the invention include: the following substances in question: titanium dioxide, chalk, silica, magnesium oxide and pigments.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf solche Einschichtlackfilme, weiche auf Metalluntergründe und insbesondere Metallbleche aufgebracht werden. Grund-The invention is not limited to such single-layer lacquer films, soft on metal substrates and in particular metal sheets are applied. Reason-
sätzlich sind in den Schutzumfang auch Lackfilme mit eingeschlossen, welche sich auf anderen temperaturbeständigen Untergründen befinden, wie beispielsweise auf keramischen oder gläsernen Stoffen oder auf feuerfesten anorganischen Körpern und technischen Schmelzprodukten. Selbst die Aufbringung der erfindungsgemäßen Lackfilme auf temperaturbeständige Kunststoffe, insbesondere auf Duroplasten, ist denkbar. All diese zuletzt aufgezählten, mit Lackfilmen beschich-In addition, paint films are also included in the scope of protection included, which are on other temperature-resistant surfaces, such as on ceramic or glass materials or on refractory inorganic bodies and technical Melt products. Even the application of the paint films according to the invention to temperature-resistant Plastics, especially on thermosets, are conceivable. All of these last listed, coated with paint films
teten Körper könnten von erheblicher Bedeutung für die Elektrotechnik sein.Dead bodies could be of considerable importance for electrical engineering.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von hochverformbaren, oberflächenharten, haftfesten Lackfilmen werden vorzugsweise auf Metalluntergründen aufgebrachte Lacklösungen aus folgenden Bestandteilen eingebrannt:In a process for the production of highly deformable, hard-surface, adhesive paint films are preferably lacquer solutions made of the following components that are applied to metal substrates burned in:
a) 95 bis 70 Gew.-Teilen eines hochmolekularen, linearen Mischpolyesters, bestehend aus Resten der Tere- und Isophthalsäure, gegebenenfalls auch Resten aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, und Resten von Glykolen, wobei ein Teil der aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Glykole verzweigte Strukturen besitzt,a) 95 to 70 parts by weight of a high molecular weight, linear mixed polyester, consisting of residues of the Tere- and isophthalic acid, optionally also residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 12 C atoms, and residues of glycols, some of which are aliphatic dicarboxylic acids and / or Glycols has branched structures,
b) 5 bis 30 Gew.-Teilen eines Triazinharzes und/oder eines Hexaalkoxymethylmelamins, vorzugsweise Hexamethoxymethylmelamin,b) 5 to 30 parts by weight of a triazine resin and / or a hexaalkoxymethylmelamine, preferably hexamethoxymethylmelamine,
c) 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das unter b) genannte Produkt, eines Härtungskatalysators aus der Gruppe der Mineralsäuren, monoalkyl- bzw. monoaryisubstituierter mehrbasischer Mineraisäuren oder deren Ammoniumsalzen undc) 0.5 to 2% by weight, based on that under b) named product, a curing catalyst from the group of mineral acids, monoalkyl or monoaryi-substituted polybasic mineral acids or their ammonium salts and
d) gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Pigmenten,d) optionally fillers and / or pigments,
wobei als Lösungsmittel organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, Ketone, Essigsäureester oder Aromaten verwendet und als hochmolekulare, lineare Mischpolyester a) solche mit Glasumwandlungspunkten zwischen 30 und 50°C, vorzugsweise zwischen. 35 und 45° C, und solche mit relativen Viskositäten zwischen 1,5 und 1JS eingesetzt werden.organic solvents, preferably alcohols, ketones, acetic acid esters or aromatics being used as solvents and high molecular weight, linear mixed polyesters a) those with glass transition points between 30 and 50 ° C., preferably between. 35 and 45 ° C, and those with relative viscosities between 1.5 and 1 JS are used.
Dieses Verfahren ist dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 18 07 776 sehr ähnlich. Der große Unterschied liegt aber in der Verwendung der speziellen hochmolekularen, linearen Polyester. Erfindungsgemäß wird jeweils ein solcher eingesetzt, welcher die angegebenen speziellen Glasumwandlungspunkte und relative Viskositäten zwischen 1,5 und 1,8 aufweist Dies hat überraschend zur Folge, daß ein besonders hochwertiger Einschichtlackfilm entsteht, wie er als Hauptgegenstand dieser Erfindung oben bereits ausführlich beschrieben worden istThis method is very similar to the method of German Offenlegungsschrift No. 18 07 776. The great The difference lies in the use of the special high-molecular, linear polyesters. According to the invention one is used in each case which has the specified special glass transition points and has relative viscosities between 1.5 and 1.8. This surprisingly has the consequence that a Particularly high-quality single-layer lacquer film is produced, as described above as the main object of this invention has already been described in detail
+ 7mmTiefung:GTO(nachDlN53 151)+ 7mm recess: GTO (according to DLN53 151)
T-Bend-Tesi: 0 -1 (nach ECCA-Norm)
Bleistifthärte: H-2H(nach ECCA-Norm)T-Bend-Tesi: 0 -1 (according to ECCA standard)
Pencil hardness: H-2H (according to ECCA standard)
(ECCA ist eine Abkürzung für European Coil Coating Association)(ECCA is an abbreviation for European Coil Coating Association)
ίο Die Durchführung des Schlagtiefungsversuches ist z. B. beschrieben in G. Zeidler, G. Bleisch, Laboratoriumsbuch für die Lack- und Anstrichmittelindustrie, W. Knapp, Düsseldorf 1967, S. 311.ίο The execution of the impact deepening attempt is z. B. described in G. Zeidler, G. Bleisch, Laboratoriumsbuch for the lacquer and paint industry, W. Knapp, Düsseldorf 1967, p. 311.
]5 Beispiel 2 ] 5 Example 2
Führte man den gleichen Versuch unter Verwendung eines Polyesters aus, welcher jeweils 25 Mol-% Reste der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, des 2^-Dimethylpropandiols und des Äthylenglykols einkondensiert enthielt, einen 7^-Wert von 65°C besaß und einen »?/erWert von 1,63 aufwies, so blieben Pendel- und Bleistifthärte, die Schlagtiefunjs- und Gitterschnitt-Werte unverändert; dagegen wurden beim T-Bend-Test schlechtere Werte ermittelt Sie lagen bei 2 bis 4 (ECCA-Norm).The same experiment was carried out using a polyester which in each case had 25 mol% residues of terephthalic acid, of isophthalic acid, of 2 ^ -dimethylpropanediol and the ethylene glycol condensed, had a 7 ^ value of 65 ° C and one »? / Had a value of 1.63, the pendulum and Pencil hardness, the stroke depth and cross-cut values unchanged; In contrast, the T-Bend test showed poorer values.They were between 2 and 4 (ECCA standard).
Verwendete man bei sonst gleichen Voraussetzungen einen Polyester, der zusammensetzungsmäßig von dem des Beispiels 1 dadurch abweicht, daß er 17 Mol-% Isophthalsäure und 8 Mol-% Sebacinsäure-Reste enthielt einen 7£-Wert von 25° C und einen »jrerWert von 1,65 besaß, so ging die Bleistifthärte auf 2B zurück.If, all other things being equal, a polyester was used whose composition was different from that of of Example 1 differs in that it contains 17 mol% isophthalic acid and 8 mol% sebacic acid residues contained a 7 £ value of 25 ° C and a "jr value of 1.65, the pencil hardness decreased to 2B.
Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Polyesters wiederholt der aus Resten der Terephthalsäure (25 Mol-%), der Isophthalsäure (25 Mol-%), des 2,2-Dimethylpropandiols (30 Mol-%), des Hexandiols-1,6 (15 Mol-%) und des Äthylenglykols (5 Mol-%) bestand, einen Tg-Wert von 42 bis 44° C und eine relative Viskosität von 1,52 aufwies. Der resultierende lackfilm auf dem Blech wies folgende Prüfwerte auf:Example 1 was repeated using a polyester made from residues of terephthalic acid (25 mol%), isophthalic acid (25 mol%), 2,2-dimethylpropanediol (30 mol%), 1,6-hexanediol ( 15 mol%) and the ethylene glycol (5 mol%), had a Tg of 42 to 44 ° C and a relative viscosity of 1.52. The resulting paint film on the sheet showed the following test values:
4545
85 Gew.-Teile eines Polyesters, bestehend aus Resten
der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Sebacinsäure, des Äthvlenglykols, des 2,2-Dimethylpropandiols
und des Diäthyienglykols im Molverhältnis 25/21/4/ 12,5/30/7,5 mit einem Glasumwandlungspunkt (Tg) von
3£bis 40° C und einer relativen Viskosität (»}«/) von 1,68
wurden in 186,6 Gew.-Teilen Äthylglykolacetat gelöst und dieser Lösung 28,6 Gew.-Teile einer 78%igen
Benzoguanaminharz-Lösung in Butanol/Xylol 1 :1
zugegeben; das Benzoguanaminharz war ein Umsetzungsprodukt aus 2,4 MoI Formaldehyd und 1,4 Mol
Butanol mit 1 Mol Benzoguanamin. Diese Mischung wurde mit 125 Gew.-Teilen Titandioxid-Pigment auf μ
einem Walzenstuhl vermählen und danach mit 4 Gew.-Teilen einer 5%igen Lösung des Morpholinsalzes
der p-Toluolsulfonsäure in Benzylalkohol versetzt. Die
aus diesem Lack auf Stahlblech von 0,8 mm Dicke aufgezogenen Filme wurden 10 min bei Temperaturen
von 190 his 2100C eingebrannt, wobei Trockenfilmdikken
von 30 bis 35 μ erzielt wurden.
Es wurden fönende Prüfwerte erhalten:85 parts by weight of a polyester consisting of residues of terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, ethylene glycol, 2,2-dimethylpropanediol and diethyienglycol in a molar ratio of 25/21/4 / 12.5 / 30 / 7.5 with a glass transition point (Tg) of 3 £ to 40 ° C and a relative viscosity (»}« /) of 1.68 were dissolved in 186.6 parts by weight of ethyl glycol acetate and this solution 28.6 parts by weight of a 78% igen benzoguanamine resin solution in butanol / xylene 1: 1 added; the benzoguanamine resin was a reaction product of 2.4 mol of formaldehyde and 1.4 mol of butanol with 1 mol of benzoguanamine. This mixture was ground with 125 parts by weight of titanium dioxide pigment on a roller mill and then 4 parts by weight of a 5% solution of the morpholine salt of p-toluenesulfonic acid in benzyl alcohol were added. The films drawn from this lacquer onto sheet steel 0.8 mm thick were stoved for 10 minutes at temperatures from 190 to 210 ° C., dry film thicknesses of 30 to 35 μm being achieved.
The following test values were obtained:
T-Bend-Test: 0-1T-bend test: 0-1
Es wurde analog den vorigen Beispielen gearbeitet Dabei kamen jedoch folgende hochmolekularen, linearen Polyester zur Anwendung:The procedure was analogous to the previous examples. However, the following high molecular weight, linear ones were used Polyester for use:
Beispiel 5) Poly{äthylen-2i,4-trimethylhexamethylen-terephthalat-isophthalat] (Zusammensetzung k, Mol-%: 25/25/25/25 Mel-%); 7&38°C, I)n, 1,72.Example 5) Poly {ethylene-2i, 4-trimethylhexamethylene terephthalate isophthalate] (Composition k, mol%: 25/25/25/25 Mel%); 7 & 38 ° C, I) n , 1.72.
Beispiel 6) Poly-[äthylen-2,2-dimethylpropylen-terephthalat-isophthftlat-13,3-trimethyladipat j (Zusammensetzung in Mol-%: 30/20/20/23/7); Tg Example 6) Poly [ethylene-2,2-dimethylpropylene-terephthalate-isophthalate-13,3-trimethyladipate j (composition in mol%: 30/20/20/23/7); Day
Beispiel 7) Poly-[äthylen-2,2-dimeiiiylpropylen-terephthalat-isophthalat-adipat] (Zusammensetzung in Mol-%: 10/40/25/19/6); 7£47°C,7j,wl,58.Example 7) Poly [ethylene-2,2-dimeiiiylpropylene-terephthalate-isophthalate-adipate] (Composition in mol%: 10/40/25/19/6); 7 £ 47 ° C, 7j, wl, 58.
Es wurden, in allen 3 Fällen Lackfilme erhalten, die die gleichen Prüfwerte wie die Filme gemäß Beispiel 1 und 4 aufweisen.In all 3 cases, lacquer films were obtained which had the have the same test values as the films according to Examples 1 and 4.
Es wurde gemäß der Beispiele 5 bis 7 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß anstelle eines Benzoguanaminharzes Hexamethoxymethylmelamin in gleicher Menge eingesetzt wurde. Die resultierenden Lackfilme entsprechen in ihren Prüfwerten ganz denjenigen der Beispiele 5 bis 7.The procedure of Examples 5 to 7 was repeated, the only difference being that instead of a benzoguanamine resin Hexamethoxymethylmelamine was used in the same amount. The resulting paint films correspond entirely to those of Examples 5 to 7 in their test values.
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