DE2126048C3 - Highly deformable stove enamelling for sheet metal - Google Patents
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Description
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Oberzugsmittel aus organischen Lösungsmitteln und Bindemitteln, in denen die Bindemittel aus Aminoplasten und linearen Polyestern bestehen, sind aus der DE-AS 1644 769 bekannt, wobei dort hydroxyIgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester von relativ niedrigen Molgewichten zwischen 600 und 3000 die Reaktionsfähigkeit mit den Aminoplasten zu vernetzten Überzügen sicherstellen.Coating agents made from organic solvents and binders in which the binders are made from aminoplasts and linear polyesters are known from DE-AS 1644 769, where there are hydroxyl groups and carboxyl group-containing polyesters of relatively low molecular weights between 600 and 3000 ensure the reactivity with the aminoplasts to form crosslinked coatings.
Aus der DE-OS 18 07 776 war ein Herstellungsverfahren für hochfeste, sterilisier- und hochverformbare Lackfilme bekannt, wobei man von einem Gemisch aus hochmolekularen amorphen Mischpolyestern, die im wesentlichen Reste der Tere- und Isophthalsäure sowie von Alkylenglykolen und von 2^-Dimethylpropandiol enthalten, 5 bis 30% eines Benzoguanamin-Harzes, 03 bis 2% saurer Katalysatoren und gegebenenfalls Pigmenten ausgeht Dieses Gemisch wird in organischen Lösungsmitteln gelöst und nach bekannten Verfahren auf den vorzugsweise metallischen Untergrund aufgebracht. Danach erfolgen die Verdampfung der Lösungsmittel und das Einbrennen bei Temperaturen zwischen 100 und 3000C.From DE-OS 18 07 776 a production process for high-strength, sterilizable and highly deformable paint films was known, containing a mixture of high molecular weight amorphous mixed polyesters, which essentially contain residues of tere- and isophthalic acid and alkylene glycols and 2 ^ -dimethylpropanediol , 5 to 30% of a benzoguanamine resin, 03 to 2% of acidic catalysts and optionally pigments runs out. This mixture is dissolved in organic solvents and applied to the preferably metallic substrate by known methods. The solvents are then evaporated and stoved at temperatures between 100 and 300 ° C.
Die aus Lösungen dieser Produkte durch Einbrennen hergestellten Überzüge haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, daß sie nur in sehr dünnen Schichten ω extremen Verformungen ausgesetzt werden können. Betragen die Schichtdicken derartiger Filme mehr als etwa 15 bis 20 Mikron, so treten bei bestimmten Verformungsbedingungen Risse in der Filmschicht auf. Diese Begrenzung der Schichtdicke der Lackfilme ist t>5 aber vielfach unerwünscht, da dadurch nicht genügend Schutz gegen mechanische Beschädigungen gewährleistet wird.However, the coatings made from solutions of these products by baking generally have the disadvantage that they can only be exposed to extreme deformations in very thin layers ω. If the layer thicknesses of such films are more than about 15 to 20 microns, certain Deformation conditions cracks in the film layer. This limitation of the layer thickness of the lacquer films is t> 5 but often undesirable because it does not provide sufficient protection against mechanical damage will.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, hochverformbare Lackfilme herzustellen, welche extremen Verformungsbedingungen auch bei Filmstarken von 30 bis 40 Mikron, insbesondere soweit sie auf Metallblechen angebracht sind, unterwerfen werden können und welche gleichzeitig einen genügend hohen Härtegrad aufweisen. Das heißt, die gute Verformbarkeit bei höheren Schichtdikken darf nicht einen Abfall der Härte nach sich ziehen.The object of the invention is therefore to produce highly deformable lacquer films, which undergo extreme deformation conditions even with film thicknesses of 30 to 40 microns, especially as far as they are attached to metal sheets, can be subjected and which at the same time have a sufficiently high degree of hardness. That means the good deformability with higher layer thicknesses must not lead to a decrease in hardness.
Die Möglichkeit, stärkere Lackschichten aufzubringen, ohne die Verformbarkeit der lackierten Bleche zu beeinträchtigen, erscheint nur unter der Voraussetzung als sinnvoll, daß die Widerstandsfähigkeit der Lackschicht gegen mechanische Beschädigungen nicht verringert wird. Als Maß hierfür können insbesondere die Bleistift-Härte nach den Prüfnorraen der European Coil Coating Association und die Pendel-Härte nach DIN 53 157 herangezogen werden. Es ist tr..ι echtes Anliegen der Technik, mit derartig hochwertigen, genügend starken Filmen beschichtete Metallblechc zu beschaffen.The possibility of applying thicker layers of lacquer without impairing the deformability of the lacquered sheet metal appears to be sensible only provided that the resistance of the lacquer layer to mechanical damage is not reduced. In particular, the pencil hardness according to the test standards of the European Coil Coating Association and the pendulum hardness according to DIN 53 157 can be used as a measure for this. It is a real concern of technology to procure sheet metal coated with such high-quality, sufficiently strong films.
Als Maß für den Begriff der extremen Verformbarkeit kann insbesondere der T-Bend-Test (Prüfnormen der European Coil Coating Association*-, gemessen an 03 mm starken, lackierten Eisenblechen, herangezoger, werden. Hierbei wird das Blech mit der Lackseitc nach außen mit verschiedenen Krümmungsradien um 180" gebogen, wobei sich die Krümmungsradien dadurch ergeben, daß man entweder keine (Maßzahl 0) oder mehrere (Maßzahl >0) unlackierie Bleche gleicher Stärke als Abstandshalter bei der Biegung verwendet. Die Maßzahl gibt an, unter welchen Bedingungen die Biegung eben noch erfolgen kann, ohne daß bei 1 Ofacher Vergrößerung Risse erkennbar sind.The T-Bend test (test standards of European Coil Coating Association * -, measured on 03 mm thick, lacquered iron sheets, used, will. Here, the sheet metal with the lacquer side facing outwards with different radii of curvature by 180 " curved, whereby the radii of curvature result from either none (dimension 0) or Several (dimension> 0) unpainted sheets of the same thickness are used as spacers when bending. The dimension indicates the conditions under which the bend can still take place without at 1 x magnification cracks are visible.
Es wurde nun gefunden, daß man dann überraschend zu einem hochwertigen, für Metallbleche besonders vorteilhaft verwendbaren Lackfilm gemäß der oben aufgezeigten Aufgabenstellung gelangt, wenn man im großen und ganzen nach dem Verfahren gemäß der DE-OS 18 07 776 arbeitet, dabei aber einen solchen hochmolekularen, linearen Mischpolyester einsetzt, welcher einen Glasumwandlungspunkt zwischen 30 und 500C und eine relative Viskosität von 1,5 bis 1,8 aufweist.It has now been found that, surprisingly, a high-quality paint film, which can be used particularly advantageously for sheet metal, according to the object set out above, is obtained if, by and large, the method according to DE-OS 18 07 776 is used, but such a high molecular weight film , linear mixed polyester is used, which has a glass transition point between 30 and 50 0 C and a relative viscosity of 1.5 to 1.8.
Gegenstand der Erfindung sind hoch verformbare, oberflächenharte, haftfeste Einschichtlackfilme, vorzugsweise auf Metalluntergründen, hergestellt durch Einbrennen der auf den zu beschichtenden Untergrund aufgebrachten Lack-Lösungen unter gleichzeitiger Verdampfung der Lösungsmittel, wobei die Lack lösungen außer den organischen Lösungsmitteln enthalten: The invention relates to highly deformable, Surface-hard, adhesive single-layer lacquer films, preferably on metal substrates, produced by Burning in of the lacquer solutions applied to the substrate to be coated with simultaneous Evaporation of the solvents, whereby the lacquer solutions contain, in addition to the organic solvents:
a) 95 bis 70 Gew.-Teile eines hochmolekularen, linearen Mischpolyesters aus Resten der Terc- und Isophthalsäure, gegebenenfalls auch Resten aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, und Resten von Glykolen, wobei ein Teil der aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Glykole verzweigte Strukturen besitzt,a) 95 to 70 parts by weight of a high molecular weight, linear mixed polyester from residues of the Terc and Isophthalic acid, optionally also residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms, and Residues of glycols, some of the aliphatic dicarboxylic acids and / or glycols being branched Has structures
b) 5 bis 30 Gew.-Teile eines Triazinharzes und/oder eines Hexaalkoxymethylmelamins, vorzugsweise Hexamethoxymethylamin,b) 5 to 30 parts by weight of a triazine resin and / or a hexaalkoxymethylmelamine, preferably Hexamethoxymethylamine,
c) 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das unter b) genannte Produkt eines Härtungskatalysalors aus der Gruppe der Mincralsäiiren, monoalkyl- b/.w. monoarylsubstituierter mehrbasischer Mincralsiiiiren oder deren Ammoniumsalzen undc) 0.5 to 2% by weight, based on that under b) called product of a curing catalyst the group of mineral acids, monoalkyl- b / .w. monoaryl-substituted polybasic minerals or their ammonium salts and
d) gegebenenfalls Füllstoffe und/oder Pigmente, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß die hochmo-d) optionally fillers and / or pigments, which are characterized by the fact that the
lckularen, linearen Mischpolyester Glasumwandlungstemperaturen zwischen 30 und 50° C und relativen Viskositäten zwischen 1,5 und 1,8 besitzen.lckular, linear mixed polyester glass transition temperatures between 30 and 50 ° C and relative viscosities between 1.5 and 1.8 own.
Glasumwandlungspunkte der hochmolekularen linearen Mischpolyester von 35 bis 45°C sind bevorzugtGlass transition points of the high molecular linear Mixed polyesters from 35 to 45 ° C are preferred
Es war besonders überraschend, daß die erfindungsgemäßen Einschichtlackfilmc auch in größerer Schichtstärke hochverformbar sind, ohne daß die Härte des Materials eine Herabsetzung erfährt Es war nicht ohne weiteres vorherzusehen und ist besonders bemerkenswert, daß es Oberhaupt möglich ist, die Härte der vorbeschriebenen Lackfilme beizubehalten und zugleich deren plastische und/oder elastische Verformbarkeit so weil zu erhöhen, daß die Schichtstärke praktisch verdoppelt werden kann. Üblicherweise schließen sich große Härte und hohe plastisch-elastische Verformbarkeit bei im öbrigen^ieichen Voraussetzungen gegenseitig aus und lassen nur KömproiriiS'iösungen zu.It was particularly surprising that the invention Einschichtlackfilmc are highly deformable even in thicker layers without affecting the hardness of the Material undergoes a degradation It was not easily foreseeable and is particularly noteworthy that it is generally possible to maintain the hardness of the paint films described above and at the same time their plastic and / or elastic deformability so because to increase that the layer thickness is practical can be doubled. Usually, great hardness and high plastic-elastic deformability are combined in the case of the other prerequisites mutually and only allow comproirii solutions.
Die hochmolekularen, linearen Mischpolyester, welche in der zur Anwendung kommenden Lacklösung enthalten sind, und von denen sich somit ein Teil der in den erfindungsgemäßen Einschichliackfifmen enthaltenen organischen Molekülreste ableitet, haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:The high molecular weight, linear mixed polyester, which is used in the lacquer solution and of which part of the in the organic molecular residues contained in the inventive Einichliackfifmen, preferably have the following composition:
Reste der Terephthalsäure 20 bis 30 Mol-%
Reste der Isophthalsäure 30 bis 20 Mol-%
ggf. Reste von alipha''v hen Dicarbonsäuren mit 6-12 C-Atomen bis 10 Mol-%
Reste von Glykolen mit insgesamt
2 bis 9 C-Atomen 50 Mol-%Residues of terephthalic acid 20 to 30 mol%
Isophthalic acid residues 30 to 20 mol%
possibly residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6-12 carbon atoms up to 10 mol%
Remains of glycols with total
2 to 9 carbon atoms 50 mol%
Als Triaxmharze werden Benzogyanaminharze bevorzugt. Die hochmolekularen, linearen Mischpolyester, welche in der zur Anwendung kommenden Lacklösung enthalten sind, und von denen sich ein Teil der in dem erfindungsgemäßen Einschichtlackfiimen enthaltenen Molckülrcsic ableitet beschränken sich jedoch nicht auf die obigen Typen der Vorzugsform der chemischen Zusammensetzung. Es sind durchaus auch andere Mischpolyester aus Tere- und/oder Isophthalsäure, gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren, Glykolen und den obengenannten verzweigten Komponenten als Bausteine für die erfindungsgemäßen Lackfilme brauchbar. Voraussetzung für die Eignung als diesbezügliche Bausteine sind im wesentlichen folgende. Die Glasumwandlungspunkte (Tg-Vfertt) müssen in dem angegebenen Temperaturbereich liegen. Sie lassen sich in bekannter Weise, z. B. durch Messung der Dielektrizitätskonstante oder mittels der Differentialihermoanalyse. ermitteln. Sie lassen sich zwar nicht exakt vorausberechnen, doch kann man in etwa abschätzen, daß der gewünschte 7£-Bereich dann erreicht wird, wenn das Verhältnis der Anzahl von Benzolringen in der Polymcrcn-Hauptkette zu der Zahl der aliphatischen Kettenglieder einschließlich der -CO- und -O-Kcttcnglieder der Estergruppen bzw. Äther-Sauerstoff od. dgl. etwa 0.13 bis 0,15 beträgt. Dabei dürfen die Dialkyimelhylengruppen jedoch nicht berücksichtigt werden, da sie den Glasumwandlungspunkt nicht herabsetzen (z. B. die Dimethylmethylengruppe im 22- Dimethylpropandiol).Benzogyanamine resins are preferred as triaxial resins. The high molecular weight, linear mixed polyesters which are contained in the lacquer solution used and from which some of the molecules contained in the single-layer lacquer film according to the invention are derived are not limited to the above types of the preferred form of chemical composition. Other mixed polyesters composed of tere- and / or isophthalic acid, optionally aliphatic dicarboxylic acids, glycols and the above-mentioned branched components can also be used as building blocks for the paint films according to the invention. The following are essentially the prerequisites for suitability as the relevant modules. The glass transition points (Tg-Vfertt) must be in the specified temperature range. You can be in a known manner, for. B. by measuring the dielectric constant or by means of differential thermal analysis. determine. Although they cannot be precisely calculated in advance, one can roughly estimate that the desired 7 £ range is achieved when the ratio of the number of benzene rings in the main polymer chain to the number of aliphatic chain links including the -CO- and -O-Kcttcnglieder of the ester groups or ether oxygen or the like. Is about 0.13 to 0.15. The dialkyl methylene groups must not be taken into account here, however, since they do not lower the glass transition point (e.g. the dimethylmethylene group in 22- dimethylpropanediol).
Weiter ist an die Polyester die Forderung zu stellen, daß sie weder durch Tempern noch durch Quellung kristallisieren dürfen und daß sie in den gebräuchlichen Lacklösungsmitteln löslich sein sollen. Die erstgenannte Forderung ist mit großer Sicherheit dadurch erreichbar, daß man das Verhältnis von Resten der Terephthal- zu solchen der Isophthalsäure annähernd gleich 1 wählt,Another requirement is that the polyesters should not be subjected to heat treatment or swelling are allowed to crystallize and that they should be soluble in common paint solvents. The former Requirement can be achieved with great certainty that the ratio of residues of the terephthalic to selects that of isophthalic acid approximately equal to 1,
ΐ obwohl häufig auch extreme Abweichungen von diesem Verhältnis zulässig sind; die zweite Forderung läßt sich im allgemeinen dadurch erreichen, daß Dicarbonsäuren und/oder Glykole mit seitenständigen Alkyl- und/oder Arylgruppen in genügender IConzentraücn verwendetΐ although there are often extreme deviations from this Ratio are permissible; the second requirement can generally be achieved by using dicarboxylic acids and / or glycols with pendant alkyl and / or Sufficient concentration of aryl groups is used
id werden.id be.
Die mit der Lacklösung zur Anwendung kommenden hochmolekularen, linearen Mischpolyester weisen eine relative Viskosität von 13 bis 1,8 auf. (Unter »Relative Viskosität« ist in diesem Fall und auch an allen anderenThe high molecular weight, linear mixed polyesters used with the lacquer solution have a relative viscosity from 13 to 1.8. (Under »Relative Viscosity «is in this case and also in all others
verstehen, wobei t\ die Durchlaufzeit einer Lösung von 1 g Polymer in 100 ml einer Mischung aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1^2-Tetrachloräthan und fc die Durchlaufzeit des zuletzt genannten Lösungsmittel-Gc.T.ischcs in einem KspiHsrviskosimeter ist Die Messung der Durchlaufzeiten erfolgt jeweils bei 25° C.)understand, where t \ is the flow time of a solution of 1 g of polymer in 100 ml of a mixture of 60 wt .-% phenol and 40 wt .-% 1,1 ^ 2-tetrachloroethane and fc the flow time of the last-mentioned solvent Gc.T. .ischcs in a KspiHsrviscometer The measurement of the throughput times takes place in each case at 25 ° C.)
Als Triazinharze, welche in der zur Anwendung kommenden Lacklösung enthalten sind und von denen sich somit ein weiterer Teil der in den erfindungsgemäßen Einschichtlackfiimen enthaltenen organischen Molekülreste ableitet kommen insbesondere Benzoguanaminharze in Betracht Grundsätzlich kommen aber auch andre Triazinharze wie etwa Melaminharze od. dgl. in Frage.As triazine resins, which are contained in the paint solution used and of which a further part of the organic molecular residues contained in the single-layer lacquer films according to the invention is thus derived, in particular benzoguanamine resins In principle, however, other triazine resins such as melamine resins or the like can also be used Question.
Die in den Lacklösungen enthaltenen Polyester und Triazinharze werden nach bekannten Verfahren, vorzugsweise unter Einsatz von Kondensationskatalysatoren, hergestellt Derartige Verfahren sind beispielsweise in folgender Literatur beschrieben. W. R. Sorenson,The polyesters and triazine resins contained in the lacquer solutions are preferably made according to known processes using condensation catalysts. Such processes are, for example described in the following literature. W. R. Sorenson,
formbaren Einschichtlackfilme ist es wichtig, daß die Ausgangs-Lacklösungen die wirkungsvollen Härtungskatalysatoren enthalten. Als solche kommen insbesondere folgende Substanzen in Frage: Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren od. dgl. sowie insbesondere deren Salze mit bei höherer Temperatur flüchtigen Basen, wie Ammoniak, Mono-, Di- und Trialkylamine, Morpholin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw. Diese Salze werden im folgenden als Ammoniumsalze bezeichnet Vielfach ist die Zugabe dieser sauren Katalysatoren als Lösung in geeigneten organischen Lösungsmitteln zu empfehlen.For mouldable single-layer lacquer films, it is important that the starting lacquer solutions contain the effective curing catalysts. As such come in particular the following substances in question: sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, benzenesulfonic acids, Toluenesulfonic acids or the like and, in particular, their salts with volatile at higher temperatures Bases such as ammonia, mono-, di- and trialkylamines, morpholine, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone etc. These salts are used in hereinafter referred to as ammonium salts is often the addition of these acidic catalysts as a solution in recommended organic solvents.
Als Füllstoffe und Pigmente für die erfindungsgemäßen Einschichtlackfilme kommen u. a. folgende Substan-Fillers and pigments for the single-layer lacquer films according to the invention include: the following substance
ss zen in Frage: Titandioxid, Kreide, Kieselsäure, Magnesiumoxid und Pigmentfarbstoffe.ss zen in question: titanium dioxide, chalk, silica, magnesium oxide and pigment dyes.
Die Erfindung beschränkt sich nicht auf solche Einschichtlackfilme, welche auf Metalluntergründe und insbesondere Metallbleche aufgebracht werden. Grundsätzlich sind in den Schutzumfang auch Lackfilme mit eingeschlossen, welche sich auf anderen temperaturbeständigen Untergründen befinden, wie beispielsweise auf keramischen oder gläsernen Stoffen oder auf feuerfesten anorganischen Körpern und technischenThe invention is not limited to those single-layer lacquer films which are used on metal substrates and in particular metal sheets are applied. In principle, paint films are also included in the scope of protection included, which are on other temperature-resistant surfaces, such as on ceramic or glass materials or on refractory inorganic bodies and technical
es* Schmelzprodukten. Selbst die Aufbringung der erfindungsgemäßen Lackfilme auf temperaturbeständige Kunststoffe, insbesondere auf Duroplasten, ist denkbar. All diese zuletzt aufgezählten, mit Lackfilmen beschich-es * melt products. Even the application of the invention Paint films on temperature-resistant plastics, in particular on thermosetting plastics, are conceivable. All of these last listed, coated with paint films
85 Gew.-Teile eines Polyesters, bestehend aus Resten der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Sebacinsäure, des Äthylenglykols, des 2,2-DimethylpropandioIs und des Diäthylenglykols im Molverhältnis 25/21/4/ 12,5/30/7,5 mit einem Glasumwandlungspunkt (Tg) von 38 bis 400C und einer relativen Viskosität (η«/) von 1,68 wurden in 186,6 Gew.-Teilen Äthylglykolacetat gelöst und dieser Lösung 28,6 Gew.-Teile einer 78%igen Benzoguanaminharz-Lösung in Butanol/Xylol 1 :1 zugegeben; das Benzoguanaminharz war ein Umsetzungsprodukt aus 2,4 Mol Formaldehyd und 1,4 Mol Butanol mit 1 Mol Benzoguanamin. Diese Mischung wurde mit 125 Gew.-Teilen Titandioxid-Pigment auf einem Walzenstuhl vermählen und danach mit 4 Gew.-Teilen einer 5%igen Lösung des Morpholinsalzes der p-ToluolsuIfonsäure in Benzylalkohol versetzt Die aus diesem Lack auf Stahlblech von 0,8 mm Dicke aufgezogenen Filme wurden 10 min bei Temperaturen von 190 bis 2100C eingebrannt, wobei Trockenfilmdikken von 30 bis 35 μ erz,elt wurden.85 parts by weight of a polyester consisting of residues of terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid, ethylene glycol, 2,2-dimethylpropane and diethylene glycol in a molar ratio of 25/21/4 / 12.5 / 30 / 7.5 with a glass transition point (Tg) of 38 to 40 0 C and a relative viscosity (η «/) of 1.68 were dissolved in 186.6 parts by weight of ethyl glycol acetate and this solution 28.6 parts by weight of a 78% benzoguanamine resin Solution in butanol / xylene 1: 1 added; the benzoguanamine resin was a reaction product of 2.4 moles of formaldehyde and 1.4 moles of butanol with 1 mole of benzoguanamine. This mixture was ground with 125 parts by weight of titanium dioxide pigment on a roller mill and then mixed with 4 parts by weight of a 5% solution of the morpholine salt of p-toluenesulfonic acid in benzyl alcohol Drawn films were stoved for 10 min at temperatures of 190 to 210 ° C., with dry film thicknesses of 30 to 35 μm being ore.
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teten Körper könnten von erheblicher Bedeutung für die Elektrotechnik sein.Dead bodies could be of considerable importance for electrical engineering.
Bei einem Verfahren zur Herstellung von hochverformbaren, oberflächenharten, haftfesten Lackfilmen werden vorzugsweise auf Metalluntergründen aufgebrachte Lacklösungen aus folgenden Bestandteilen eingebrannt:In a process for the production of highly deformable, Hard-surface, adhesive paint films are preferably applied to metal substrates Baked in lacquer solutions from the following components:
a) 95 bis 70 Gew.-Teilen eines hochmolekularen, linearen Mischpolyesters, bestehend aus Resten der Tere- und Isophthalsäure, gegebenenfalls auch Resten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen, und Resten von Glykolen, wobei ein Teil der aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Glykole verzweigte Strukturen besitzt,a) 95 to 70 parts by weight of a high molecular weight, linear mixed polyester, consisting of residues of tere- and isophthalic acid, optionally also Residues of aliphatic dicarboxylic acids with 6 to 12 carbon atoms, and residues of glycols, where a Part of the aliphatic dicarboxylic acids and / or glycols has branched structures,
b) 5 bis 30 Gew.-Teilen eines Triazinharzes und/oder eines Hexaalkoxymethylmelamins, vorzugsweise Hexamethoxymethylmelamin,b) 5 to 30 parts by weight of a triazine resin and / or a hexaalkoxymethylmelamine, preferably hexamethoxymethylmelamine,
c) Oi bis 2 Gew.-%, bezogen auf das unter b) genannte Produkt, eines Härtungskatalysators aus der Gruppe der Mineralsäuren, monoalkyi- bzw. monoarylsubstituierter mehrbasischer iviineralsäuren oder deren Ammoniumsalzen undc) Oi up to 2% by weight, based on that under b) named product, a curing catalyst from the group of mineral acids, monoalkyi- or monoaryl-substituted polybasic intrinsic acids or their ammonium salts and
d) gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Pigmenten,d) optionally fillers and / or pigments,
2525th
wobei als Lösungsmittel organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole, Ketone, Essigsäureester oder Aromaten verwendet und als hochmolekulare, lineare Mischpolyester a) solche mit Glasumwandiur.gspunkten zwischen 30 und 500C, vorzugsweise zwischen. 35 und 45° C, und solche mit relativen Viskositäten zwischen 1,5 und 13 eingesetzt werden.said organic solvent as a solvent, preferably alcohols, ketones, aromatics or Essigsäureester used, and as high molecular weight, linear copolyesters a) those having Glasumwandiur.gspunkten between 30 and 50 0 C, preferably between. 35 and 45 ° C, and those with relative viscosities between 1.5 and 13 can be used.
Dieses Verfahren ist dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 18 07 776 sehr ähnlich. Der große Unterschied liegt aber in der Verwendung der speziellen hochmolekularen, linearen Polyester. Erfindungsgemäß wird jeweils ein solcher eingesetzt, welcher die angegebenen speziellen Glasumwandlungspunkte und relative Viskositäten zwischen 1,5 und 1,8 aufweist Dies hat überraschend zur Folge, daß ein «o besonders hochwertiger Einschichtlackfilm entsteht, wie er als Hauptgegenstand dieser Erfindung oben bereits ausführlich beschriebe» worden ist -This method is very similar to the method of German Offenlegungsschrift No. 18 07 776. The great The difference lies in the use of the special high-molecular, linear polyesters. According to the invention one is used in each case which has the specified special glass transition points and has relative viscosities between 1.5 and 1.8. This has the surprising consequence that an «o Particularly high-quality single-layer lacquer film is produced, as described above as the main object of this invention has already been described in detail -
+ 7 mmTiefungCT 0(nach DIN 53 151)+ 7 mm recess CT 0 (according to DIN 53 151)
T-Bend-Test: 0-1 (nach ECCA-Norm)
Bleistifthärte: H-2H (nach ECCA-Norm)T-bend test: 0-1 (according to ECCA standard)
Pencil hardness: H-2H (according to ECCA standard)
(ECCA ist eine Abkürzung für European Coil Coating Association)(ECCA is an abbreviation for European Coil Coating Association)
45 Die Durchführung des Schlagtiefungsversuches ist z. B. beschrieben in G. Zeidler, G. Bleisch, Laboratoriumsbuch für die Lack- und Anstrichmitteündtsstrie, W. Knapp, Düsseldorf 1967, S. 311.45 The implementation of the impact deepening test is z. B. described in G. Zeidler, G. Bleisch, Laboratoriumsbuch for the Lack- und Anstrichmitteündtsstrie, W. Knapp, Düsseldorf 1967, p. 311.
Führte man den gleichen Versuch unter Verwendung eines Polyesters aus, welcher jeweiis 25 Mol-% Resie der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, des 2,2-Dimethylpropandiols und des Äthylenglykols einkondensieri enthielt, einen 7£-Wert von 65°C besaß und einen ijrerWert von '1,63 aufwies, so biicöcü Pendel- und Bleistifthärte, die Schlagtiefungs- und Gitterschnitt-Werte unverändert; dagegen wurden beim T-Bend-Test schlechtere Werte ermittelt Sie lagen bei 2 bis 4 (ECCA-Norm).The same experiment was carried out using a polyester which each contained 25 mol% of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,2-dimethylpropanediol and ethylene glycol, had a 7 £ value of 65 ° C. and an ijr value of According to biicöcü pendulum and pencil hardness, the impact indentation and cross-cut values were unchanged at 1.63; on the other hand, poorer values were determined in the T-Bend test. They were 2 to 4 (ECCA standard).
Verwendete man bei sonst gleichen Voraussetzungen einen Polyester, der zusammensetzungsmäßig von dem des Betspiels 1 dadurch abweicht, daß er 17 Mol-% Isophthalsäure und 8 Mol-% Sebacinsäure-Restc enthielt, einen Tg-Wert von 25° C und einen i/«rWert von 1,65 besaß.3o ging die Bleistifthärte auf 2B zurück.If, other things being equal, a polyester was used whose composition differs from that of Betspiel 1 in that it contained 17 mol% isophthalic acid and 8 mol% residual sebacic acid, a Tg value of 25 ° C. and an i / «r value of 1.65, the pencil hardness decreased to 2B.
Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines Polyesters wiederholt, der aus Resten der Terephthalsäure (25 Mol-%). der Isophthalsäure (25 MoI-11Vb). des 2^-Dimethylpropandiols (30 Mol-%), des Hexandiots-1,6 (15 Mol-%) und des Äthylenglykols (5 Moll %) bestand, einen 7£-Wert von 42 bis 44"C und eine relative Viskosität von 1,52 aufwies. Der resultierende Lackfilm auf dem Blech wies folgende Prüfwerte auf:Example 1 was repeated using a polyester made from residues of terephthalic acid (25 mol%). of isophthalic acid (25 mol- 11 Vb). of 2 ^ -dimethylpropanediol (30 mol%), hexanediots-1,6 (15 mol%) and ethylene glycol (5 Moll%) consisted of a 7 £ value of 42 to 44 "C and a relative viscosity of The resulting paint film on the sheet had the following test values:
soso
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Es wurde analog den vorigen Beispielen gearbeitet. Dabei kamen jedoch folgende hochmolekularen, lineare:· Polyester zur Anwendung:It was worked analogously to the previous examples. However, the following high-molecular, linear: Polyester for use:
Beispiel 5) Poly-[äthylen-2,2,4-trimethylhexame· thylen-terephthalat-isophthalat] (Zusammensetzung in Mol-%: 25/25/25/25 Mol-%); Tg 38"C. i\nl 1.72.Example 5) Poly [ethylene-2,2,4-trimethylhexamethylene terephthalate isophthalate] (composition in mol%: 25/25/25/25 mol%); Tg 38 "C. I \ nl 1.72.
Beispiel 6) Poly-[äthylen-2,2-dimethylpropylen-ierephthalai-isophthalat-133-trimethyladipai] (Zusammensetzung in Mol-%: 30/20/20/23/7); Tg 4rC,i?n!,l,68.Example 6) Poly [ethylene-2,2-dimethylpropylene-ierephthalai-isophthalate-133-trimethyladipai] (composition in mol%: 30/20/20/23/7); Tg 4rC, i ? N! , l, 68.
Beispiel 7) Poly-[athylen-2,2-dimethylpropyler-u· rephthalat-isophthalat-adipat] (Zusammensetzung in Mol-%: 1.0/ W25/I9/6); Tg47°Cv„i 1.58.Example 7) Poly- [ethylene-2,2-dimethylpropyl-u · rephthalate-isophthalate-adipate] (composition in mol%: 1.0 / W25 / I9 / 6); Tg47 ° Cv "i 1.58.
Es wurden in allen 3 Fällen Lackfilme erhalten, die die gleichen Prüfwerte wie die Filme gemäß Beispiel 1 und 4 aufweiseaIn all 3 cases, paint films were obtained which had the same test values as the films according to Examples 1 and 4 show a
Es wurde gemäß der Beispiele 5 bis 7 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß anstelle eines Benzoguanaminharzcs Hexameihoxymethylmelamin in gleicher Menge eingesetzt wurde. Die resultierenden Lackfilme entsprechen in ihren Prüfwerten ganz denjenigen der Beispiele 5 bis 7.The procedure of Examples 5 to 7 was repeated, the only difference being that instead of a benzoguanamine resin Hexameihoxymethylmelamine was used in the same amount. The resulting paint films correspond entirely to those of Examples 5 to 7 in their test values.
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