DE2123829C3 - Photoconductive mixture with a photoconductor-binder mixture containing a sulfur-containing photoconductor - Google Patents

Photoconductive mixture with a photoconductor-binder mixture containing a sulfur-containing photoconductor

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    • G03G5/02—Charge-receiving layers
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    • G03G5/0601—Acyclic or carbocyclic compounds
    • G03G5/062—Acyclic or carbocyclic compounds containing non-metal elements other than hydrogen, halogen, oxygen or nitrogen

Description

ίο worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R.2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Z ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten, beschrieben.ίο where Ri is a hydrogen atom or an alkyl group, R.2 denotes a hydrogen atom or an alkyl group and Z denotes a halogen atom or an alkoxy group, described.

In der britischen Patentschrift 8 36 148 sind organisehe Photoleiter der FormelIn British Patent 8 36 148 are organisehe Photoconductor of the formula

N-N-

-N-N

-C-C

•N• N

N
HN
H

abgehandelt, worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Acetylgruppe bedeutet.dealt with, wherein Ri is a hydrogen atom, a Means alkyl group, cycloalkyl group or acetyl group.

In der britischen Patentschrift 8 38 245 sind organische Photoleiter der FormelIn British Patent 8 38 245 organic photoconductors are of the formula

O^—C =O ^ -C =

HNHN

NHNH

Il χIl χ

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y und Z, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Acetylamino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe bedeuten, beschrieben. wherein X is an oxygen or sulfur atom, Y and Z, the can be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an acetylamino, alkylamino or dialkylamino group.

Die britische Patentschrift 8 51 218 betrifft Photoleiler der FormelBritish Patent 8 51 218 relates to photocouplers the formula

worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Acetyl- oder Alkylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom, eine Acetyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeuten.wherein Ri is a hydrogen atom, an acetyl or Alkyl group and R2 denotes a hydrogen atom, an acetyl, alkyl, cycloalkyl or aralkyl group.

Die britische Patentschrift 9 44 362 beschreibt Photoleiter der FormelBritish Patent 9 44 362 describes photoconductors of the formula

H2N-H 2 N-

CH=CHCH = CH

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.
In den britischen Patentschriften 10 04 929 undwhere Ri is a hydrogen atom or an alkyl group and R2 is a hydrogen atom or an alkyl group.
In British patents 10 04 929 and

10 68 025 und der DE-AS 12 16 689 sind Photoleiter der Formel10 68 025 and DE-AS 12 16 689 are the photoconductors formula

-N-N

IlIl

C-C-

•I• I

•N• N

worin Ri und R2 Alkylgruppen oder Cycloalkvlgruppen und 7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe bedeuten, beschrieben.wherein R 1 and R 2 are alkyl groups or cycloalkyl groups and 7 denotes a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy, alkylamino or dialkylamino group, described.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 20 05 462 sind nicht-polymere organische Photoleiter der folgenden FormelIn the earlier German patent application P 20 05 462, non-polymeric organic photoconductors are used the following formula

vorgeschlagen. Bei diesen Photoleitern sind zwei Phenylkerne, von denen mindestens einer einen Aminosubstituenten in der p-Stellung trägt, miteinander mittels einer Brückengruppe verbunden, welche aus einem Element der Gruppe 6a des Periodensystems der Elemente, einer Kombination gleicher oder unterschiedlicher Elemente dieser Gruppe oder, sofern die Brückengruppe aus Selen und/oder Tellur besteht, einer Kombination eines derartigen Elementes mit Halogen besteht.suggested. These photoconductors have two phenyl nuclei, at least one of which is one Carries amino substituents in the p-position, with each other connected by means of a bridging group, which consists of an element of group 6a of the periodic table of the Elements, a combination of the same or different elements of this group or, if the Bridging group consists of selenium and / or tellurium, a combination of such an element with halogen consists.

In der vorstehenden Formel bedeutet X eine derartige Brückengruppe, während Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyigruppe, R2 eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Sulfonamidogruppe, Halogenatom oder die GruppeIn the above formula, X is such a bridging group, while Ri is a hydrogen atom, an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group, R2 an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl group and Z a hydrogen atom, an alkyl, alkoxy, acylamino, sulfonamido group, halogen atom or the group

— N- N

ν, orin Rj ein Wasserstoffatom. eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyigruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl·. Ar.ilkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe darstellen, und Y und Yi, die gleich oder unterschiedlich sind, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, η die Zahl 0,1 oder 2 und 777 die Zahl 0,1 oder 2 bedeuten.ν, orin Rj is a hydrogen atom. an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group and R4 is a hydrogen atom, an alkyl ·. Ar.ilkyl, cycloalkyl or aryl group, and Y and Yi, which are the same or different, a halogen atom, an alkyl or alkoxy group, η is the number 0.1 or 2 and 777 is the number 0.1 or 2.

Diese Photoleiter sind sehr wertvoll, wenn sie mit einem elektrisch isolierenden Bindemittel kombiniert werden. Beim Aufziehen eines derartigen photoleilfähigen Gemisches auf einen mehr oder weniger leitenden Träger ergibt sich ein Material, worauf entsprechend einem elekirophotographisehen Reproduklionsverfahren ausgezeichnete Kopien gemacht werden können.These photoconductors are very valuable when combined with an electrically insulating binder will. When such a photoconductive mixture is drawn onto a more or less conductive one Carrier results in a material, which accordingly excellent copies can be made by an electrophotographic reproduction process.

Bei diesen bekannten Photoleiiern besteht die Brückengruppe aus einer Mehrzahl von identischen Atomen, wie S2, Sj, Se2 oder Tc2.In these known photo eggs there is the Bridging group made up of a plurality of identical atoms, such as S2, Sj, Se2 or Tc2.

Nachteilig daran ist, daß diese Verbindungen etwas weniger lichtempfindlich sind als solche, bei denen die Brückengruppe aus einem einzigen Sc-, Se- oder Te-Alom zwischen den Phenylkernen besteht.The disadvantage of this is that these compounds are somewhat less sensitive to light than those in which the Bridging group consists of a single Sc, Se or Te alom between the phenyl nuclei.

Die Aufgabe der Erfindung besieht in der Schaffung eines für die praktische Anwendung hervorragendThe object of the invention is to provide an excellent one for practical use

30 geeigneten photoieitfähigen Gemisches, welches einen organischen Photoleiter und ein elektrisch isolierendes Bindemittel enthält, wobei der Photoleiter aus einer Verbindung besteht, bei der zwei Phenylthioresle, von denen mindestens einer eine tertiäre Aminogruppe in der p-Stellung trägt miteinander über eine organische Brückengruppe zwischen den Schwefelatomen verbunden sind und im Vergleich zu einem vergleichbaren Gemisch, bei dem der Photoleitei eine Brückengruppe aus einem einzigen Schwefelatom enthält, eine höhere Lichtempfindlichkeit zeigt 30 suitable photoconductive mixture which contains an organic photoconductor and an electrically insulating binder, the photoconductor consisting of a compound in which two phenylthioresles, at least one of which carries a tertiary amino group in the p-position, with one another via an organic bridging group between the sulfur atoms are connected and compared to a comparable mixture in which the photoconductor contains a bridging group from a single sulfur atom, shows a higher photosensitivity

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein photoleätfähiges Gemisch mit einer Photoleiter-Bindemittel-Mischung die einen Schwefel enthaltenden Photoleiter enthält, gelöst die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Photoleiter-Bindemittel-Mischung als Schwefel enthaltenden Photoleiter eine Verbindung der FormelThe object of the invention is achieved by a photo-conductive Mixture with a photoconductor-binder mixture, the sulfur-containing photoconductor contains, which is characterized in that the photoconductor-binder mixture as containing sulfur Photoconductor a compound of the formula

—x— s-—X— s-

enthäll, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und gleich einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe sind oder zusammen gleich den zur Bildung eines gesättigten heterocyclischen Rings erforderlichen Atomen sind, Z gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom gleich einer Alkyl-, Alkoxy- oderContains where Ri and R2 are the same or different and are the same as an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group, or together are the same as to form one saturated heterocyclic ring are required atoms, Z is a hydrogen or halogen atom equal to an alkyl, alkoxy or

— Ν- Ν

-Gruppe-Group

ist, in der R3 und R4 die Bedeutung Wasserstoffatom oder die Bedeutung wie Ri und R2 haben, und X gleich einer cycloaliphatische Gruppe gleich einer gegebenenfalls substituierten — gegebenenfalls ungesättigten — aliphatischen Gruppe, gleich einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppe oder gleich einer gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Gruppe ist.is, in which R3 and R4 mean hydrogen atom or have the same meaning as Ri and R2, and X is the same a cycloaliphatic group equal to an optionally substituted - optionally unsaturated - Aliphatic group, equal to or equal to an optionally substituted aromatic group optionally substituted heterocyclic group.

Die organische Brückengruppe X kann aliphatisch, aromalisch oder heterocyclisch sein. Falls sie aliphatisch ist, kann X einen Alkylenrest der FormelThe organic bridging group X can be aliphatic, aromatic or heterocyclic. If it's aliphatic X can be an alkylene radical of the formula

-(CH2-U
(/7= 1,2 ...).einen Alkenylenrest der Formel- (CH 2 -U
(/ 7 = 1,2 ...). An alkenylene radical of the formula

(-CH = CH-),,,,
(/7;= 1,2...) oder(-CH = CH -) ,,,,
(/ 7; = 1,2 ...) or

[(-CH2-Jp-(CH -CH),-(CH2-)rl·[(-CH 2 -Jp- (CH -CH), - (CH2-) rl ·

(P=O, 1,2.... <7= 0,1,2..., r=0. 1,2 5=1,2,3 (P = O, 1,2 .... <7 = 0,1,2 ..., r = 0,1,2 5 = 1,2,3

p + q+ r¥=0), sowie eine sich von einer aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Dikarbonsäure ableitende Gruppe, beispielsweise p + q + r ¥ = 0), and a group derived from an aliphatic saturated or unsaturated dicarboxylic acid, for example

-CO-(CH2)J1-CO--CO- (CH 2 ) J 1 -CO-

(jt = O,l.2 )oder(jt = O, 1.2) or

-CO-(CH =CH);-CO--CO- (CH = CH); - CO-

(/=0, 1, 2,...) oder eine cycloaliphatische Gruppe bedeuten, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält. Die oberen Grenzen von k. I. m. n, p, q. (/ = 0, 1, 2, ...) or a cycloaliphatic group which optionally contains one or more heteroatoms. The upper limits of k. I. m. N, p, q.

2020th

/•und ssind nicht kritisch, können jedoch im Hinblick auf praktische Gründe, beispielsweise hinsichtlich Löslichkeit, bei etwa 10 angesetzt werden. Falls aromatisch, kann X einen isocyclischen aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenylen-, Polyphenylen, Naphtylenrest oder ein anderes kondensiertes Ringsystem und auch einen sich von einer aromatischen Dicarbonsäure ableitenden Rest,beispielsweise der Formel/ • and s are not critical, but can be used with regard to practical reasons, for example with regard to solubility, can be set at about 10. If aromatic, X can be an isocyclic aromatic radical, for example a phenylene, polyphenylene or naphthylene radical or another fused ring system and also one different from an aromatic dicarboxylic acid derivative radical, for example of the formula

-CO-C6H4-CO- ίο-CO-C 6 H 4 -CO- ίο

oder einen heterocyclischen aromatischen Rest wie Pyridin, (s)-Triazin, Furan, Pyrrol und Thiophen bedeuten.or a heterocyclic aromatic radical such as pyridine, (s) -triazine, furan, pyrrole and thiophene mean.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich •ein photoieitfähiges Gemisch, worin die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Schwefel enthaltenden Photoleiter eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X als gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls ungesättigte aliphatische GruppeAccording to one embodiment of the invention, a photo-conductive mixture results in which the photoconductor-binder layer a compound as recited in claim 1 as a sulfur-containing photoconductor Contains formula in which X is an optionally substituted, optionally unsaturated aliphatic group

a) gleich einer Gruppe der Formela) equal to a group of the formula

-(CH2)- η
mit/7=1 —10,- (CH 2 ) - η
with / 7 = 1 - 10,

b) gleich einer Gruppe der Formelb) equal to a group of the formula

-(CH = CH)-m
mit m=l — 10.- (CH = CH) - m
with m = l - 10.

c) gleich einer Gruppe der Formelc) equal to a group of the formula

-((CH2)-P-(CH =CH)-,-(CH2)-r)s mit 5=1 — 10, P=O-IO, ^= 1 — 10 und r=0—10, wobei die Summe von ρ und r nicht gleich 0 sein darf.- ((CH 2 ) - P - (CH = CH) -, - (CH 2 ) - r ) s with 5 = 1 - 10, P = O-IO, ^ = 1 - 10 and r = 0-10, where the sum of ρ and r must not be equal to 0.

d) gleich einer Gruppe der Formeld) equal to a group of the formula

-CO-(CH2VCO-mit Ar=O-lOoder-CO- (CH 2 VCO- with Ar = O-10 or

e) gleich einer Gruppe der Formele) equal to a group of the formula

-CO-(CH = CH)/-CO-mit /=1 — 10, ist.-CO- (CH = CH) / - CO- with / = 1 - 10.

2525th

3030th

4040

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich ein phololeitfähiges Gemisch, worin die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Schwefel enthaltenden Photoleiter eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X als gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe a) gleich einer Phenylen-, Polyphenylen- oder Naphthylengruppe, oder b)gleich einer -CH-C6H4-CO-Gruppeist.According to a further embodiment of the invention, there is a pholoconductive mixture in which the photoconductor-binder layer contains a compound of the formula given in claim 1 as the sulfur-containing photoconductor, in which X is an optionally substituted aromatic group a) equal to a phenylene, polyphenylene or Naphthylene group, or b) is the same as a -CH-C 6 H 4 -CO- group.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ergibt sich ein photoieitfähiges Gemisch, worin die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Schwefel enthaltenden Photoleiter eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe gleich einer vom Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen oder Triazin abgeleiteten Gruppe ist.According to a further embodiment of the invention, a photo-conductive mixture results, in which the Photoconductor-binder layer as a sulfur-containing photoconductor a compound of claim 1 given formula, wherein X as an optionally substituted heterocyclic group is equal to one from pyridine, furan, pyrrole, thiophene or triazine group.

Die Verbindungen, worin Z die GruppeThe compounds in which Z is the group

R4 R 4

bedeutet und R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie Ri und R2 haben, werden aufgrund der leichteren Herstellung bevorzugt.and R 3 and R 4 have the same meaning as Ri and R 2 are preferred because of the ease of manufacture.

In einer speziellen Ausgestaltung werden von diesen bevorzugten und sehr brauchbaren Verbindungen besonders diejenigen bevorzugt, die die allgemeine FormelIn a special embodiment, these compounds are preferred and very useful particularly preferred those that have the general formula

O V-S-X-O V-S-X-

erfüllen, worin X und R die in der folgenden Tabelle I zusammen mit den Bezeichnungen angegebenen Bedeutungen besitzen (At= Äthyl. Me= Methyl, Bu= Butyl).meet, wherein X and R in the following Table I together with the designations have given meanings (At = ethyl. Me = methyl, Bu = butyl).

A) -CH,-A) -CH, -

-N-Ät-,-N-Ät-,

(CH,-CH2I2-N^ O VS-CH2-S-^ O VN-(CH,-CH,)2 4.4'-[Methylenbis(thio)]bis[N.N-diäthylphenylenamin](CH, -CH 2 I 2 -N ^ O VS-CH 2 -S- ^ O VN- (CH, -CH,) 2 4.4 '- [methylenebis (thio)] bis [NN-diethylphenylenamine]

B) -C2H4-B) -C 2 H 4 -

-N-At,-N-At,

O Vs-CH2-CH2-S-(T O VN-(CH2-CH3), 4,4'-[1.2-Äthandiylbis(thio)]bis[N.N-diäthylphenylenamin] -CH3-O Vs-CH 2 -CH 2 -S- (TO VN- (CH 2 -CH 3 ), 4,4 '- [1,2-Äthandiylbis (thio)] bis [NN-diethylphenylenamine] -CH 3 -

(CH3-CH2)J-N-Zo^S-CH2-CH2-CH2-CH2-4.4'[l,4-Butandiv!bis(thio)Jbis[N,N-diäthyIphenylenamin] -N-Ai3 (CH 3 -CH 2 ) JN-Zo ^ S-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -4.4 '[1,4-butanediv! Bis (thio) Jbis [N, N-diethylphenylenamine] -N-Ai 3

ίοίο

Fortsetzungcontinuation

D) -C = C-D) -C = C-

-N-At2 -N-At 2

-(CH2-CHj)2 - (CH 2 -CHj) 2

4,4'-[l,2-Äthendiylbis(thio)]bis[N,N-diäthylphenyIenamin] E) -C = C-4,4 '- [1,2-Äthendiylbis (thio)] bis [N, N-diethylphenyIenamin] E) -C = C-

-N(Benzyl)2 -N (benzyl) 2

O >CH2|-NX O VS-CH = CH-S^f O VN-CH2-Y O 4>4'-[l,2-Äthendiylbis(thjo)]bis[N,N-di(phenylmethyl)phenylenamin]O> CH 2 | -NX O VS-CH = CH-S ^ f O VN-CH 2 -YO 4 > 4 '- [1,2-Ethenediylbis (thjo)] bis [N, N-di (phenylmethyl) phenylenamine ]

F) -C = C-F) -C = C-

^CH2-CH2 \ CH^ CH 2 -CH 2 \ CH

-N(Me) (Cyclopentyl) CH2-CH2 -N (Me) (cyclopentyl) CH 2 -CH 2

(CHj)-N^ O >-S-CH = CH-S-<( O VN-(CH3) CH(CHj) -N ^ O> -S-CH = CH-S - <(O VN- (CH 3 ) CH

prj f^ TTprj f ^ TT

4,4'-[],2-Äthendiylbis(thio)]bis[N-cyclopentyl-N-methylphenylenamin]4,4 '- [], 2-Äthendiylbis (thio)] bis [N-cyclopentyl-N-methylphenylenamine]

G) -C = C-G) -C = C-

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

-N(Bu) (Benzyl)-N (Bu) (benzyl)

nXoVs-ch=ch-sxoVnnXoVs-ch = ch-sxoVn

CH2-< OCH 2 - <O

CH3-CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2-CH3 CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3

4,4'-[l,2-ÄthendiyIbis(thio)]bis[N-butyl-N-phenylmethylphenylenamin]4,4 '- [1,2-ÄthendiyIbis (thio)] bis [N-butyl-N-phenylmethylphenylenamine]

H) -C = C-H) -C = C-

-NH (Cyclohexyl)-NH (cyclohexyl)

CH2-CH2 / \CH 2 -CH 2 / \

V^ ΓΙ2 C^ ΓΪV ^ ΓΙ2 C ^ ΓΪ

CH2-CH2 4,4'-[l,2-Äthendiylbis(thio)]bis[N-cyclohexylphenylenamin]CH 2 -CH 2 4,4 '- [1,2-Äthendiylbis (thio)] bis [N-cyclohexylphenylenamine]

CH2-CH2
/ \CH 2 -CH 2
/ \

-CH = Ch-S-COVNH-CH CH2 -CH = Ch-S-COVNH-CH CH 2

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

I) -C = C-I) -C = C-

—Morpholino—Morpholino

CH2-CH2 \CH 2 -CH 2 \

= CH-S= CH-S

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

4,4'-[l,2-Äthendiylbis(thiophenyl)]-4,4'-diylbismorpholin4,4 '- [1,2-Ethenediylbis (thiophenyl)] - 4,4'-diylbismorpholine

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

N ON O

CH2-CH2 CH 2 -CH 2

O >S^ O >S^r O VN-(CH2-CH3), 4,4'-[l-,4-Pfaenylenbis(thio)]bis[N,N-diäthyIphenylenamin]O> S ^ O> S ^ r O VN- (CH 2 -CH 3 ), 4,4 '- [1-, 4-Pfaenylenbis (thio)] bis [N, N-diethylphenylenamine]

-NAt,-NAt,

1111th

Fortsetzungcontinuation

X RX R

K) -C = C- -NAt2 K) -C = C- -NAt 2

Cl ClCl Cl

Cl Cl ^'-[l^-Dichlor-l^-äthendiylbisCthioJlbisIN^-diäthylphenylenamin]Cl Cl ^ '- [l ^ -Dichlor-l ^ -äthendiylbisCthioJlbisIN ^ -diäthylphenylenamin]

L) -C = C-C = C- -NAt2 L) -C = CC = C- -NAt 2

(CH3-CHj)2-N^O VS-CH = CH-CH = CH-S^' O VN-(CH2-CH3J2 4,4'-[l,3-Butadien-l,4-diyIbis(thio)]bis[N,N-diäthylphenylenamin](CH 3 -CHj) 2 -N ^ O VS-CH = CH-CH = CH-S ^ 'O VN- (CH 2 -CH 3 J 2 4,4' - [1,3-butadiene-1,4 -diyIbis (thio)] bis [N, N-diethylphenylenamine]

M) JOM) JO

NH2
(CH3-CH2)2-N-< O VsAw J-SX O VN-(CH2-CH3J2 NH 2
(CH 3 -CH 2 ) 2 -N- <O VsA w J-SX O VN- (CH 2 -CH 3 J 2

NH2 4,4'-[l,3-(2-AminophenyIenbis(thio)]bis[N,N-diäthylphenylenamin]NH 2 4,4 '- [l, 3- (2-AminophenyIenbis (thio)] bis [N, N-diethylphenylenamine]

NO2 NO 2

j (CH,-CH2)2-N-<^O)-S4^/-SYO)-N-(CH2-CH3)! j (CH, -CH 2 ) 2 -N - <^ O) -S4 ^ / - SYO) -N- (CH 2 -CH3) !

NO2 4,4'-[l,3-(2-Nitrophenylenbis(thio)]bis[N,N-aiäthylphenylenamin]NO 2 4,4 '- [l, 3- (2-Nitrophenylenbis (thio)] bis [N, N-aiäthylphenylenamin]

O) -^J- -NAt2 O) - ^ J- -NAt 2

CH CHCH CH

Il IlIl Il

(CH3-CH2J2-NXOXS-C C-SXoV-N-(CH2-CH3J2 (CH 3 -CH 2 J 2 -NXOXS-C C-SXoV-N- (CH 2 -CH 3 J 2

I HI H

4,4'-[lH-PynOl-2^-diyIbis(thioJ]bis[N,N-diäthylphcnyienamin]4,4 '- [1H-PynOl-2 ^ -diyIbis (thioJ] bis [N, N-diethylphcnyienamin]

P) A5 Jh -NAt2 P) A 5 century -NAt 2

CH CHCH CH

(CH3-CH2J2-N-^O Vs-C C-S-/ O Vn-(CH2-CH3J2 (CH 3 -CH 2 J 2 -N- ^ O Vs-C CS- / O Vn- (CH 2 -CH 3 J 2

S 4,4'-[2,5-Thiophendiylbis(thio)]bis[N,N-diäthylphenylenamm]S 4,4 '- [2,5-thiophenediylbis (thio)] bis [N, N-diethylphenylenamm]

1313th

Fortsetzungcontinuation

1414th

(C H3-C Hj)2-Nh: O(CH 3 -C Hj) 2 -Nh: O

-ShTOVN-(CH2-CHj)2 4,4'-[l,5-Anthracendiylbis(thio)]bis[N,N-diäthylphenylenamin]-ShTOVN- (CH 2 -CHj) 2 4,4 '- [1,5-anthracenediylbis (thio)] bis [N, N-diethylphenylenamine]

4,4'-[2,6-Pyridindiylbis(thio)]bis[N,N-diälhylphenylenamin]4,4 '- [2,6-pyridinediylbis (thio)] bis [N, N-diälhylphenylenamine]

S) S-ζ O > NS) S-ζ O > N

AtAt

AtAt

-NAt2 -NAt 2

-NÄt,-NÄt,

-NAt,-NAt,

AtAt

N^N ÄtN ^ N Ät

4,4'-[2.6-s-Triazin-4-thiodiäthylant]inodiyTbis(thio)]bis[N,N-idiäthylpheny1cniimTn]4,4 '- [2.6-s-triazine-4-thiodiethylant] inodiyTbis (thio)] bis [N, N-idiäthylpheny1cniimTn]

T) -C-T) -C-

-NÄt,-NÄt,

(CH3-CH2)J-N-/ O Vs-C-sY O Vn-(CH1-CHO3 V^ j, ^^ - ■(CH 3 -CH 2 ) JN- / O Vs-C-sY O Vn- (CH 1 -CHO 3 V ^ j, ^^ - ■

4,4'-[MethyIenthionbis(thio)]bis[N.N-diäthylpheny1enamin]4,4 '- [MethyIenthionbis (thio)] bis [N.N-diethylpheny1enamin]

U) -C-C-U) -C-C-

Il Il ο οIl Il ο ο

-NÄt,-NÄt,

Il Il O O 4,4'-IÄthandion-],2-diylbis(thio)]bJs[N,N-diätliylphenylenamm] Il Il OO 4,4'-IÄthandione -], 2-diylbis (thio)] bJs [N, N-dietliylphenylenamm]

FortsetzunsContinue us

V) -C-CH2-CH2-C- -NAt2 V) -C-CH 2 -CH 2 -C- -NAt 2

O CO C

(CH3-CH2),-N^C O V3-C-CH-,-CH,-C-S-< O VN-(CH2-CH3)2 (CH 3 -CH 2 ), - N ^ CO V3-C-CH -, - CH, -CS- <OV N - (CH 2 -CH 3 ) 2

^S Il " " Il ^^ ο ο ^ S Il "" Il ^^ ο ο

4,4'-(l,4-Butandion-l,4-diyIbis(thio)]bis[N,N-diäthylphenylenamin]4,4 '- (1,4-Butanedione-1,4-diyIbis (thio)] bis [N, N-diethylphenylenamine]

W) -C-CH = CH-C- -NAt2 W) -C-CH = CH-C- -NAt 2

Ii ilIi il

ο οο ο

(CH3-CH2J2-N-/o\-S-C-CH = CH-C-S^o\-N-CCH2-CHj)2 (CH 3 -CH 2 J 2 -N- / o \ -SC-CH = CH-CS ^ o \ -N-CCH 2 -CHj) 2

OO

4,4'-[2-Buten-l,4-dion-l,4-diyIbis(thio)]bis [Ν,Ν-diäthylphenylenamin]4,4 '- [2-butene-l, 4-dione-l, 4-diyIbis (thio)] bis [Ν, Ν-diethylphenylenamine]

-NAt,-NAt,

O 0O 0

(CH,-CH2)2-N-< O VS-C-C O >C-S-< O VN-(CH2-CH3),(CH, -CH 2 ) 2 -N- <O VS-CC O> CS- <O VN- (CH 2 -CH 3 ),

O 0O 0

4,4'-[l,4-Bismethanonphenylenbis(thio)]bis[N,N-diäthylphenylenamin]4,4 '- [1,4-Bismethanonphenylenbis (thio)] bis [N, N-diethylphenylenamine]

CH3 CH 3

CH3 CH 3

Y) (CHj)2-N-/o^S-CH = CH-S-/o\-N-(Y) (CHj) 2 -N- / o ^ S-CH = CH-S- / o \ -N- (

4,4'-[l,2-Äthendiylbis(thio)]bis[3-methyl-N,N-dimethylphenylenamin]4,4 '- [1,2-Äthendiylbis (thio)] bis [3-methyl-N, N-dimethylphenylenamine]

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich die Verwendung derartiger phololeitfähiger Gemische in der physikalischen Form eines feinen Pulvers als photoleitfähiger Toner.According to a further embodiment of the invention, the use of such photoconductive ones results Mixtures in the physical form of fine powder as photoconductive toner.

Selbstverständlich kann jeder Phenylrest gegebenenfalls einen oder mehrere der üblichen Subsliluenten, beispielsweise Alkylgruppen, Alkoxygruppen, vorzugsweise niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, oder Halogenatome tragen.Of course, each phenyl radical can optionally contain one or more of the customary subsiluents, for example alkyl groups, alkoxy groups, preferably lower alkyl or alkoxy groups, or Carry halogen atoms.

Sensibilisatoren und Aktivatoren können zu den photoleitfähigen Gemischen gemäß der Erfindung in üblicher Weise zugegeben werden.Sensitizers and activators can be added to the photoconductive mixtures according to the invention in be added in the usual way.

Beispiele für geeignete Farbstoffe, welche allein oder in Kombination zu den photoleitfähigen Gemischen zugesetzt werden können, sind in der älteren Patentanmeldung P 20 05 462 angegeben. Brauchbare Aktivatoren sind in der belgischen Patentschrift 5 70 790 aufgeführt.Examples of suitable dyes, which alone or in combination to form the photoconductive mixtures can be added, are given in the earlier patent application P 20 05 462. Useful activators are listed in Belgian patent 570790.

Die Photoleiter werden mit isolierenden polymeren Bindemitteln kombiniert. Als Bindemittel können beispielsweise verwendet werden plastifizierte oder unplastifizierte Polymere, wie Silikonharze, Polystyrol, Polyacryl- oder Polymethacrylester, Colophoniumharze, chlorierter Kautschuk, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetale, Phenolformaldehydharze, Polyamide, Polyester, Zelluloseester, Zelluloseäther oder Alkydharze oder Gemische hiervon.The photoconductors are combined with insulating polymeric binders. Can be used as a binder For example, plasticized or unplasticized polymers such as silicone resins, polystyrene, are used Polyacrylic or polymethacrylic esters, rosin resins, chlorinated rubber, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, Vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl acetals, phenol-formaldehyde resins, polyamides, polyesters, Cellulose esters, cellulose ethers or alkyd resins or mixtures thereof.

Die hier angegebenen photoleitfähigen Gemische können in Form einer photoleitfähigen Schicht, selbsttragend oder auf einem geeigneten Träger aufgezogen, verwendet werden oder können in Form von mehr oder weniger kugelförmigen Teilchen beim sogenannten Phototonerverfahren eingesetzt werden.The photoconductive mixtures specified here can be in the form of a photoconductive layer, self-supporting or mounted on a suitable carrier, can be used or can be in the form of more or less spherical particles are used in the so-called phototoner process.

Die Gemische können auf einem biegsamen oderThe mixtures can be made on a pliable or

bO steifen Träger, beispielsweise Metall, Papier, metallisierter Kunststofffolien oder Glas mit einer Zinnoxid-Zwischenschicht aufgezogen werden, so daß das ein elektrophotographische Material erhalten wird.
Die Photoleiter gemäß der Erfindung können allein, im Gemisch miteinander oder mit Photoleitern von anderem Aufbau verwendet werden.bO rigid support, for example metal, paper, metallized plastic film or glass with a tin oxide intermediate layer, so that an electrophotographic material is obtained.
The photoconductors according to the invention can be used alone, in admixture with one another or with photoconductors of a different structure.

Die vorstehend angegebenen Photöleiter sind für Licht mit kürzerer Wellenlänge als 300 nm empfindlich.The above-mentioned photoconductors are sensitive to light with a wavelength shorter than 300 nm.

130 244/43130 244/43

Die meisten hiervon sind praktisch farblos, das heißt, hoch-durchlässig für Strahlung im Bereich oberhalb 300 μΐη. Trotzdem zeigen sie eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit für sichtbares Licht, falls ein geeigneter Sensibilisierfarbstoff und/oder Aktivator zugesetzt werden.Most of them are practically colorless, that is, highly transparent to radiation in the range above 300 μΐη. Even so, they show excellent photosensitivity to visible light, if one suitable sensitizing dye and / or activator can be added.

Es ist sehr überraschend, daß vor der vorliegenden Erfindung diese relativ einfachen und leicht zugänglichen Verbindungen nicht als Photoleiter vorgeschlagen wurden, obwohl ihre Eigenschaften die Anforderungen, die an organische Photoleiter gestellt werden, erfüllen.It is very surprising that prior to the present invention these were relatively simple and readily available Compounds have not been proposed as photoconductors, although their properties meet the requirements which are placed on organic photoconductors, meet.

Die elektrophotographischen Schichten, die mit den Gemischen gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind zur Durchführung der üblichen elektrophotographischen Verfahren geeignet, beispielsweise denjenigen, bei denen eine photoleitfähige Schicht aufgeladen, bildweise belichtet und entwickelt wird, und denjenigen, bei denen die Kopierung auf einem Leitfähigkeitsbild beruht, das aus einer bildweisen Belichtung ohne eine vorhergehende oder gleichzeitige Aufladungsstufe erhalten wurde. Bei dem letzteren Verfahren wird das Leitfähigkeitsmuster in ein leicht entwicklungsfähiges Ladungsbild überführt oder durch elektrolytische Abscheidung von färbendem Material entwickelt. Die Ladungsbilder können mit Trockenentwicklern oder flüssigen Entwicklern entwickelt werden. Nach der Entwicklung kann das sichtbare Bild direkt auf der photolcitfähigen Oberfläche fixiert werden oder kann auf eine Bildempfangsmaterial übertragen und darauf fixiert werden.The electrophotographic layers which are produced with the mixtures according to the invention, are suitable for carrying out the usual electrophotographic processes, for example those in which a photoconductive layer is charged, imagewise exposed and developed, and those in which the copy is based on a conductivity image obtained from an imagewise exposure without a previous or simultaneous charging stage has been obtained. In the latter method, the Conductivity pattern converted into an easily developable charge image or by electrolytic Deposition of coloring material developed. The charge images can be made with dry developers or liquid developers are developed. After development, the visible image can be viewed directly on the photolcitic surface can be fixed or can be transferred to an image receiving material and onto it be fixed.

Die elektrophotographischen Materialien, die mit den Gemischen gemäß der Erfindung hergestellt werden, das heißt, die Materialien aus einem Träger und einer Schicht aus dem photoleitfähigen Gemisch hierauf, können zur Herstellung von Einzelkopien und auch zur Herstellung von durchsichtigen Kopien, beispielsweise Mikrokopien, Mikraten oder Zwischenkopien zur freien Projektion oder zur weiteren Reproduktion, beispielsweise auf Diazotypiematerial, verwendet werden. Weiterhin können die elektrophotographischen Schichten auf geeignete Träger zur Herstellung von elektrophotographischen Druckformen zur Planographie, zum Hochdruck oder zum Tiefdruck oder zur Herstellung von den Grundkopien beim Spiritumdruck oder beim Xerodruck verwendet werden.The electrophotographic materials which are prepared with the mixtures according to the invention, that is, the materials of a support and a layer of the photoconductive mixture thereon, can be used to make single copies and also to make transparent copies, for example Microscopes, micrates or intermediate copies for free projection or for further reproduction, for example on diazotype material. Furthermore, the electrophotographic layers on suitable carriers for the production of electrophotographic printing forms for planography, for letterpress or gravure printing or for the production of the basic copies in spirit printing or used in xeroprinting.

Weiterhin sind die photoleitfähigen Gemische brauchbar zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten in Kopiervorrichtungen, die auf dem Prinzip des indirekten elektrophotographischen Verfahrens beruhen Furthermore, the photoconductive mixtures can be used for the production of photoconductive layers in copiers based on the principle of the indirect electrophotographic process

Die photoleitfähigen Schichten können in Kombination mit weiteren photoleitfähigen oder halbleitenden Schichten, beispielsweise Schichten, die CdS oder Se enthalten, verwendet werden.The photoconductive layers can be used in combination with other photoconductive or semiconductive layers Layers, for example layers containing CdS or Se, can be used.

Die Herstellung der entsprechend der Erfindung verwendeten Photoleiter erpiht keine ernsthaften Probleme. Diese Photoleiter werden hergestellt, indem entweder ein p-tert.-Aminophenylmercaptan mit einer organischen Dihalogenverbindung oder ein p-Halogennitrobenzol mit einem organischen Dithiol umgesetzt und anschließend reduziert und (ar-)alkyliert wird.The manufacture of the photoconductors used in accordance with the invention does not involve serious problems Problems. These photoconductors are made by either a p-tert-aminophenyl mercaptan with an organic dihalogen compound or a p-halonitrobenzene reacted with an organic dithiol and then reduced and (ar-) alkylated.

Beispiel 1
Ein Papierträger wurde mit einer Lösung vonexample 1
A paper support was made with a solution of

20 g Polyvinylchlorid/Acetat
2 g l,2-Bis[4-N,N-diäthylamino-20 g polyvinyl chloride / acetate
2 gl, 2-bis [4-N, N-diethylamino-

phenylthiojäthenphenylthioethene

0,070 g Rhodamin B extra (C. J. 45 170)
150 ml Aceton0.070 g Rhodamine B extra (CJ 45 170)
150 ml of acetone

überzogen. Nach der Trocknung wurde ein Überzug mit 5 g/m2 erhalten. Nach dem negativen Aufladen des dabei erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurde es in Berührung mit einem photographischen Diapositiv gebracht und während 5 see mit einer Glühlampe von 40 Watt in einem Abstand von 70 cm belichtet. Das latente Bild wurde mit Hilfe einer Magnetbürste entwickelt, deren Tonerteilchen eine positive Ladung trugen. Das entwickelte Bild wurde durch Erhitzen fixiert und es wurde eine klare Positivkopie des Diapositivs erhalten.overdrawn. After drying, a coating of 5 g / m 2 was obtained. After the resulting electrophotographic recording material had been negatively charged, it was brought into contact with a photographic slide and exposed for 5 seconds with an incandescent lamp of 40 watts at a distance of 70 cm. The latent image was developed using a magnetic brush, the toner particles of which carried a positive charge. The developed image was fixed by heating and a clear positive copy of the slide was obtained.

Beispiel 2
Ein Papierträger wurde mit einer Lösung ausExample 2
A paper support was made with a solution

30 g Polyvinylchlorid/Acetat
5 g l,2-Bis[4-N,N-dibenzylamino-30 g polyvinyl chloride / acetate
5 gl, 2-bis [4-N, N-dibenzylamino-

phenylthiojäthenphenylthioethene

0,070 g Rhodamin B extra (C. J. 45 170)
150 ml Chloroform0.070 g Rhodamine B extra (CJ 45 170)
150 ml of chloroform

überzogen. Nach dem Überziehen und Trocknen des Papiers trug dieses eine Schicht mit 5 g/m2. In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde die Kopie hergestellt.overdrawn. After the paper had been coated and dried, it had a layer of 5 g / m 2 . The copy was made in the manner indicated in Example 1.

Beispiel 3Example 3

In der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurde die Kopie hergestellt, wobei in der ÜberzugslösungThe copy was made in the manner indicated in Example 1, with in the coating solution

1,2-Bis[4 N-methyl-N-cyclopentylaminophenylthiojäthen als Photoleiter und Aceton als Lösungsmittel verwendet wurden.1,2-bis [4 N-methyl-N-cyclopentylaminophenylthioethene as a photoconductor and acetone as a solvent.

Beispiel 4Example 4

Ein Überzug wurde auf Papier mit Hilfe einer Lösung ausA coating was made on paper with the help of a solution

10 g Polyvinylchlorid
10 g eines modifizierten Colophoniumharzes
5 g l,2-Bis[4-N,N-diäthylamino-10 grams of polyvinyl chloride
10 g of a modified rosin resin
5 gl, 2-bis [4-N, N-diethylamino-

phenylthio]dichloräthen
0,070 g Rhodamin B extra (C. J. 45 170)
150 ml Acetonphenylthio] dichloroethene
0.070 g Rhodamine B extra (CJ 45 170)
150 ml of acetone

aufgetragen und getrocknet.applied and dried.

Die Kopiefertigung erfolgte wie in Beispiel 2. Es wurde eine klare positive Kopie erhalten.Copies were made as in Example 2. A clear positive copy was obtained.

Beispiele 5 bis 13Examples 5-13

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden Kopien auf elektrophotographischen Materialien hergestellt, die durch Überziehen von Papier mit Lösungen erhalten wurden, welche die folgenden Substanzen als organische Photoleiter und isolierende Bindemittel enthielten:Copies were made on electrophotographic materials in the manner described in Example 1, obtained by coating paper with solutions containing the following substances as organic photoconductors and insulating binders contained:

Beispiel Organischer PhotoleiterExample organic photoconductor

Isolierender BinderInsulating binder

5 l,2-Bis-[4-N,N-diäthylarninophenylthio]äthan5 l, 2-bis [4-N, N-diethylaminophenylthio] ethane

6 l,4-Bis-[4'-N,N-diäthylaminophenylthio]-butan6 1,4-bis [4'-N, N-diethylaminophenylthio] butane

chlorierter synthetischer Kautschuk
Polyvinylchlorid (chloriert)chlorinated synthetic rubber
Polyvinyl chloride (chlorinated)

Fortsetzungcontinuation

Beispiel Organischer PhotoleiterExample organic photoconductor

Isolierender BinderInsulating binder

7 l,2-Bis-[4-N-butyl-N-benzylaminophenylthio]-ä'ihen7 1,2-bis [4-N-butyl-N-benzylaminophenylthio] -ä'ihen

8 l,2-Bis-[4-N(H)-cyclohexylaminophenylthio]-äthen8 1,2-bis [4-N (H) -cyclohexylaminophenylthio] -ethene

9 l,2-Bis-[4-morphoIinophenylthio]-äthen9 1,2-bis [4-morphoIinophenylthio] ethene

10 l,4-Bis-[4'-N,N-diäthylaminophenyIthio]-phenylen10 1,4-bis [4'-N, N-diethylaminophenyIthio] phenylene

11 2,6-Bis-[4'-N,N-diäthylaminophenylihio]-anilin11 2,6-bis [4'-N, N-diethylaminophenylihio] aniline

12 Bis-[4-N,N-diäthylaminophenylthio]-thion12 bis [4-N, N-diethylaminophenylthio] thione

13 Bis-[4-N,N-diäthylaminophenylthio]-thioIsuccinat13 bis [4-N, N-diethylaminophenylthio] thioisuccinate

Styrol-ButadienharzStyrene butadiene resin

Phenol-FormaldehydharzPhenol-formaldehyde resin

EpoxyharzEpoxy resin

ChlorparaffinharzChlorinated paraffin resin

PolyvinylbutyralPolyvinyl butyral

chlorierter Kautschukchlorinated rubber

Phenol-Formaldehyd-modifiziertes
ColophoniumharzPhenol-formaldehyde modified
Rosin resin

Beispiel 14Example 14

Es wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil l,2-Bis-[4-N,N-diäthylaminophenylthio]-äthen und 5 Gewichtsteilen Polyvinylchloridacetat in Aceton hergestellt. Eine kleine Menge des Farbstoffs Rhodamin B extra (C. J. 45 170) wird als Sensibilisator zugegeben. Das Aceton wird dann abgedampft und der Rückstand zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 20 μίτι vermählen.It becomes a solution of 1 part by weight of 1,2-bis [4-N, N-diethylaminophenylthio] ethene and 5 parts by weight of polyvinyl chloride acetate in acetone. One A small amount of the dye Rhodamine B extra (C.J. 45 170) is added as a sensitizer. The acetone is then evaporated and the residue to a powder with a particle size of about 20 μίτι to marry.

Die Pulverteilchen werden auf eine leitende Platte in einer gleichmäßigen Schicht aufgebracht und anschließend durch eine negative Koronaentladung geladen. Nach bildmäßiger Belichtung der geladenen Pulverschicht verlieren die Teilchen in den belichteten Bereichen der Schicht ihre Ladung und werden dann in einfacher Weise selektiv von der Platte entfernt. Das verbleibende Pulverbild wird von der Platte auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier unter Verwendung eines elektrostatischen Feldes übertragen und auf dem Papier fixiert, wobei eine
Originalbildes erhalten wird.The powder particles are applied to a conductive plate in an even layer and then charged by a negative corona discharge. After imagewise exposure of the charged powder layer, the particles in the exposed areas of the layer lose their charge and are then selectively removed from the plate in a simple manner. The remaining powder image is transferred from the plate to an image receiving material made of paper using an electrostatic field and fixed on the paper, whereby a
Original image is preserved.

dauerhafte Kopie despermanent copy of the

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Phoioleitfähiges Gemisch mit einer Photoleiter-Bindemittel-Mischung, die einen Schwefel enthaltenden Photoleiter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiter-Bindemittel-Mischung als Schwefel enthaltenden Photoleiter eine Verbindung der Formel1. Photo-conductive mixture with a photoconductor-binder mixture, which contains a sulfur-containing photoconductor, characterized in that that the photoconductor-binder mixture as a sulfur-containing photoconductor Compound of formula S —X —S—< OS —X —S— <O enthält, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und gleich einer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe sind oder zusammen gleich den zur Bildung eines gesättigten heterocyclischen Rings erforderlichen Atomen sind, Z gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom gleich einer Alkyl-, Alkoxy- odercontains, where Ri and R2 are the same or different and are the same as an alkyl, cycloalkyl or aralkyl group or together are the same as those for the formation of a saturated heterocyclic ring are required atoms, Z is a hydrogen or Halogen atom equal to an alkyl, alkoxy or 2525th — Ν- Ν -Gruppe-Group R4 R 4 ist, in der R3 und R4 die Bedeutung Wasserstoffatom oder die Bedeutung wie Ri und R2 haben, und X gleich einer cycloaliphatischen Gruppe, gleich einer gegebenenfalls substituierten — gegebenenfalls ungesättigten — aliphatischen Gruppe, gleich einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Gruppe oder gleich einer gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Gruppe ist.in which R3 and R 4 have the meaning hydrogen atom or the meaning as Ri and R 2 , and X is a cycloaliphatic group, is an optionally substituted - optionally unsaturated - aliphatic group, is an optionally substituted aromatic group or is an optionally substituted one heterocyclic group. 2. Photoleitfähiges Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Schwefel enthaltenden Photoleiter eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X als gegebenenfalls substituierte, gegebenenfalls ungesättigte aliphatische Gruppe a)2. Photoconductive mixture according to claim 1, characterized in that the photoconductor-binder layer a compound as recited in claim 1 as a sulfur-containing photoconductor Contains formula in which X is optionally substituted, optionally unsaturated aliphatic Group a) gleich einer Gruppe der Formelequal to a group of the formula -(CH2)-,,
mit n= 1 — 10,- (CH 2 ) - ,,
with n = 1 - 10, b) gleich einer Gruppe der Formelb) equal to a group of the formula -(CH=CH)-H,
mit m= 1-10,- (CH = CH) -H,
with m = 1-10, c) gleich einer Gruppe der Formelc) equal to a group of the formula -((CH2J-P-(CH =CH)-,-(CH2)-r).- ((CH 2 JP- (CH = CH) -, - (CH 2 ) -r). mit i=l-10,p=0-10, g= 1-10und r=0-10, wobei die Summe von ρ und r nicht gleich 0 sein darf,with i = l-10, p = 0-10, g = 1-10 and r = 0-10, whereby the sum of ρ and r must not be equal to 0, d) gleich einer Gruppe der Formeld) equal to a group of the formula -CO-(CH2JiCO-mit Jt=O-10 oder-CO- (CH 2 JiCO- with Jt = O-10 or e) gleich einer Gruppe der Formele) equal to a group of the formula -CO-(CH = CH)/-CO-mit/= 1 — 10, ist.-CO- (CH = CH) / - CO- with / = 1 - 10. 3. Photoleitfähiges Gemisch nach Anspruch
dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Schwefel enthaltenden Photoleiter3. Photoconductive mixture according to claim
characterized in that the photoconductor-binder layer is a sulfur-containing photoconductor 5050 6060 65 eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X als gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe a) gleich einer PhenyJen-, Polyphenylen- oder Naphthylengruppe, oder b) gleich einer —CO—C6H4-CO-Gruppeist 65 contains a compound of the formula given in claim 1, in which X as an optionally substituted aromatic group is a) equal to a phenylene, polyphenylene or naphthylene group, or b) equal to a —CO — C 6 H 4 —CO group 4. Photoleitfähiges Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoleiter-Bindemittel-Schicht als Schwefel enthaltenden Photoleiter eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin X als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe gleich einei vom Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen oder Triazin abgeleiteten Gruppe ist4. Photoconductive mixture according to claim 1, characterized in that the photoconductor-binder layer a compound as recited in claim 1 as a sulfur-containing photoconductor Contains formula in which X as an optionally substituted heterocyclic group equals one from Pyridine, furan, pyrrole, thiophene or triazine derived group 5. Photoleitfähiges Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefel enthaltender Photoleiter eine der folgenden Verbindungen vorliegt:5. Photoconductive mixture according to one of claims 1 to 4, characterized in that as Sulfur-containing photoconductors have one of the following compounds: 4,4'-[Methylenbis(thio)]bis[N,N-diäthyI-4,4 '- [methylenebis (thio)] bis [N, N-diethyI- phenylenamin]
4,4'-[l,2-Äthylendiylbis(thio)]bis[N,N-di-phenylenamine]
4,4 '- [1,2-ethylenediylbis (thio)] bis [N, N-di- äthylphenylenamin] 4,4'-[l,4-Butandiylbis(thio)]bis[N,N-di-ethylphenylenamine] 4,4 '- [1,4-butanediylbis (thio)] bis [N, N-di- äthylphenylenamin] 4,4'-[ 1,2-Äthendiylbis(thio)]bis[N,N-di-ethylphenylenamine] 4,4 '- [1,2-Äthendiylbis (thio)] bis [N, N-di- äthylphenylenamin] 4,4'-[l,2-ÄthendiyIbis(thio)]bis[N,N-di-ethylphenylenamine] 4,4 '- [1,2-ÄthendiyIbis (thio)] bis [N, N-di- (phenylmethyl)phenylenamin] 4,4'-[ 1 ^-ÄthendiylbisithioiJbisfN-cyclo-(phenylmethyl) phenylenamine] 4,4 '- [1 ^ -ätenedendiylbisithioiJbisfN-cyclo- pentyl-N-methylenphenylenamin] 4,4'-[1,2-Äthendiylbis(thio)]bis[N-butyl-pentyl-N-methylenephenylenamine] 4,4 '- [1,2-Äthendiylbis (thio)] bis [N-butyl- N-phenylmethylphenylenamin] 4,4'-[1,2-Äthendiylbis(thio)]bis[N-cyclo-N-phenylmethylphenylenamine] 4,4 '- [1,2-Äthendiylbis (thio)] bis [N-cyclo- hexylphenylenamin] 4,4'-[ 1,2-Äthendiylbis(thiophenyl)]-hexylphenylenamine] 4,4 '- [1,2-ethenediylbis (thiophenyl)] - 4,4'-diylbismorpholin 4,4'-[l,4-Phenylenbis(thio)]bis[N,N-di-4,4'-diylbismorpholine 4,4 '- [1,4-phenylenebis (thio)] bis [N, N-di- äthylphenylenamin] 4,4'-[ 1,2-Dichlor-1,2-äthendiylbis(thio)]-ethylphenylenamine] 4,4 '- [1,2-dichloro-1,2-ethenediylbis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[1.3-Butadien-l,4-diylbis(thio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [1,3-butadiene-1,4-diylbis (thio)] - bis[N,N-diathylphenylenamin] 4,4'-[l,3-(2-Aminophenylenbis(thio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [l, 3- (2-aminophenylenebis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[ 1,3-(2-Nitrophenylenbis(thio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [1,3- (2-nitrophenylenebis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[1H-Pyrrol-2,5-diylbis(thio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [1H-pyrrole-2,5-diylbis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[2,5-Thiophenyldiylbis(thio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [2,5-thiophenyldiylbis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[l,5-Anthracendiylbis(lhio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [l, 5-anthracenediylbis (lhio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[2.6-Pyridindiylbis(thio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [2,6-pyridinediylbis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[2,6-s-Triazin-4-thiodiäthylanilinodi-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [2,6-s-triazine-4-thiodiäthylanilinodi- ylbis(thio)]bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[Methylenthionbis(thio)]bis[N,N-di-ylbis (thio)] bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [methylenthionbis (thio)] bis [N, N-di- äthylphenylenamin] 4,4'-[Äthandion-1,2-diylbis(thio)]-ethylphenylenamine] 4,4 '- [Äthandione-1,2-diylbis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-( 1,4- Butandion-1,4-diylbis(thio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- (1,4-butanedione-1,4-diylbis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[2-Buten-l,4-dion-l,4-diylbis(thio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [2-butene-1,4-dione-1,4-diylbis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[l,4-Bismethanonphenylenbis(thio)]-bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [1,4-Bismethanonphenylenbis (thio)] - bis[N,N-diäthylphenylenamin] 4,4'-[l,2-Äthendiylbis(thio)]bis[3-methyl-N,N-dimethylphenylenamin] bis [N, N-diethylphenylenamine] 4,4 '- [1,2-Äthendiylbis (thio)] bis [3-methyl-N, N-dimethylphenylenamine] 6. Verwendung eines photoleitfähigen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in der physikalischen Form eines feinen Pulvers als photoleitfähiger Toner.6. Use of a photoconductive mixture according to one of claims 1 to 5 in the physical form of fine powder as photoconductive toner. Die Erfindung betrifft ein photoleitfähiges Gemisch mit einer Photoleiter-Bindemittel-Mischung, die einen Schwefel enthaltenden Photoleiter enthält, sowie dessen Verwendung.The invention relates to a photoconductive mixture with a photoconductor-binder mixture, the one Contains sulfur-containing photoconductor, and its use. Die Elektrophotographie beruht auf der Erscheinung, daß die Leitfähigkeit von bestimmten Substanzen, den sogenannten Photoleitern, bei der Belichtung geändert wird. Falls Photoleiter allein oder im Gemisch mit einem elektrisch isolierendem Binder auf einem Träger von erheblicher Leitfähigkeit aufgezogen werden, wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, welches bei einem der verschiedenen elektrophotographischen Verfahren zur Herstellung von Kopien verwendet werden kann.Electrophotography is based on the appearance that the conductivity of certain substances, the so-called photoconductors, changed during exposure will. If photoconductor alone or in a mixture with an electrically insulating binder on a carrier of considerable conductivity are absorbed, a recording material is obtained which in one of the various electrophotographic processes for making copies can be used. Nach dem üblichsten Verfahren wird die photoleitfähige Schicht im Dunklen aufgeladen und belichtet, so daß ein Ladungsbild gebildet wird, worauf das Ladungsbild durch selektive Anziehung von Tonerteilchen an die geladenen Flächen sichtbar gemacht wird. Bei dem elektrophotographischen Direktverfahren werden die Tonerteilchen auf der photoleitfähigen Schicht fixiert, während beim indirekten Verfahren die Teilchen auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden und darauf fixiert werden.According to the most common method, the photoconductive layer is charged and exposed in the dark, see above that a charge image is formed, whereupon the charge image is formed by selective attraction of toner particles is made visible on the charged surfaces. In the direct electrophotographic process the toner particles are fixed on the photoconductive layer, while in the indirect method the Particles are transferred to an image receiving material and are fixed thereon. Bei einem weiteren elektrophotographischen Verfahren wird eine nicht geladene photoleitfähige Schicht bildweise belichtet, so daß ein Leitfähigkeitsmuster gebildet wird, welches in ein zur Entwicklung mit Tonerteilchen bereites Ladungsbild überführt werden kann oder welches durch selektive elektrolytische Abscheidung von färbendem Material entsprechend dem Leitfähigkeitsmuster entwickelt werden kann.Another electrophotographic process uses an uncharged photoconductive layer imagewise exposed, so that a conductivity pattern is formed, which in a for development with Toner particles ready charge image can be transferred or which by selective electrolytic Deposition of coloring material can be developed according to the conductivity pattern. Es sind auch elektrophotographische Verfahren bekannt, bei denen photoleitfähige Teilchen an einen Träger durch elektrostatische Kräfte angezogen werden und die Bildausbildung beruht auf der selektiven Zerstörung der elektrostatischen Anziehung. Dies sind die sogenannten Phototonerverfahren.Electrophotographic processes are also known in which photoconductive particles are attached to a Carriers are attracted by electrostatic forces and the image formation is based on the selective Destruction of the electrostatic attraction. These are the so-called phototoner processes. Die gewöhnlichsten Photoleiter sind amorphes Selen und Zinkoxid. Zahlreiche andere Substanzen, sowohl organische als auch anorganische, wurden vorbeschrieben. The most common photoconductors are amorphous selenium and zinc oxide. Numerous other substances, both organic as well as inorganic, have been described above. Die organischen Photoleiter ermöglichen die Ausbildung von glatten und kornfreien Schichten urd sind deshalb besonders wertvoll zur Wiedergabe von feinen Einzelheiten. Diese Photoleiter können polymer oder nicht-polymer sein. Die polymeren Substanzen, wie Polyvinylcarbazol, variieren häufig von Ansatz zu Ansatz hinsichtlich ihrer photoleitenden Eigenschaften.The organic photoconductors enable smooth and grain-free layers to be formed therefore particularly valuable for reproducing fine details. These photoconductors can be polymeric or be non-polymeric. The polymeric substances, such as polyvinyl carbazole, often vary from batch to batch Approach to their photoconductive properties. Die nicht-polymeren Photoleiter, die in der Regel mit elektrisch isolierenden Bindemitteln kombiniert werden, unterscheiden sich beträchtlich sowohl hinsichtlich chemischer Konstitution als auch photoleitendem Verhalten.The non-polymeric photoconductors that usually come with electrically insulating binders are combined differ considerably in terms of both chemical constitution as well as photoconductive behavior. Zahlreiche und sehr unterschiedliche Klassen von Verbindungen sind bekannt. Diejenigen, bei denen zwei Phenylkerne über ein Brückenbauteil verbunden sind und mindestens einer dieser Kerne in der ParaStellung mit einer Aminogruppe substituiert ist, zeigen interessante Eigenschaften.Numerous and very different classes of compounds are known. The ones where two Phenyl nuclei are connected via a bridge component and at least one of these nuclei is in the para position is substituted with an amino group show interesting properties. In der US-Patentschrift 32 57 203 sind organische Photoleiter der FormelIn US Pat. No. 3,257,203, organic photoconductors are of the formula
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