DE2123800A1

DE2123800A1 - Process for purifying crude isobutylene oxide solutions

Info

Publication number: DE2123800A1
Application number: DE19712123800
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki; Kubo Masayoshi; Ohnaka Kouichi; Saitama Numa (Japan)
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1970-05-15
Filing date: 1971-05-13
Publication date: 1971-12-23
Also published as: JPS4911205B1; BE767172A; GB1350823A; CA935821A; FR2091634A5; NL7106632A

Description

Patentanwälte D/p/.-Ing. A. Grüneckc. Dr.-lng. H. Kinkzld.y Dr.-lng. W. Stockmair __Äy._mrt Patent Attorneys D / p /.- Ing. A. Grüneckc. Dr.-lng. H. Kinkzld.y Dr.-lng. W. Stockmair _ _Ä y. _mrt

Dr. rernat. w. FiaciwrDr. rernat. w. Fiaciwr PatentanmeldungPatent application

München 22, Maxlmlllanttr. 43Munich 22, Maxlmlllanttr. 43 O 1 O O O Γ» ηO 1 O O O Γ »η

Δ I £. J O U U Δ I £. JOUU

P 399O-35/M1 13. Mai 1971P 399O-35 / M1 May 13, 1971

Daicel Ltd., Chemical Corporation No. 8, 3-ciiome, Kawara-cho, Higashi-ku,
Osaka /JapanDaicel Ltd., Chemical Corporation No. 8, 3-ciiome, Kawara-cho, Higashi-ku,
Osaka / Japan

" Verfallen zum Reinigen roher Isobutylenoxidlösungen ""Expired to Purify Crude Isobutylene Oxide Solutions"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Heinigen roher Iso~ butylenoxidlösungen mit einem Wassergehalt von 2 Gev/iohtsprozent oder mehr bzw. ein Verfahren zum Reinigen von Isobutylenoxid und insbesondere ein Verfahren zum Entfernen von in rohem Isobutylenoxid enthaltenem V/asser, sowie gewünschtenfalls von darin enthaltenem Methylacetat und Äthylacetat.The invention relates to a method sum of raw Iso ~ butylene oxide solutions with a water content of 2 percent by weight or more or a method for purifying isobutylene oxide and in particular a method for removing water contained in crude isobutylene oxide, and if desired, water methyl acetate and ethyl acetate contained therein.

Isobutylenoxid kann durch Überführen von Isobutylen in das entsprechende Epoxid durch Oxydation mit einem Peroxid, v/ie Wasserstoffperoxid und Peressigsäure, oder mit molekularem Sauerstoff (nötigenfalls im Gleichgewicht bzw. bei gleichseitigem Vorliegen mit Aldehyd(en), Keton(en) usw.) hergestellt werden. Es ist jedoch unmöglich, die Anwesenheit von Wasser im Eeaktri.önsproduktgemisch zu vermeiden, das vielfach auch mit kleinen Mengen varschiedener iiebenprodukte, wie Säure(n), Sster(n), Aldehyd(en), Keton(en) usw. verunreinigt ist. Beispielsweise enthält durch Epoxydieren von Isobutylen mit Peraasigsäure hergestelltes rohes Isobutylenoxid auch V/asser und Athylacetat, das während der Umsetzung als Lösungsmittel fur die Per essigsäure verwendet w:;rd, scn-'ie Essigsäure, i-^-thyiaestat and Aceton, die durch aio Zersetzung von perescigsu-a-C' «iitstohen, und ^u^serdem Isobucyraldchyd,Isobutylene oxide can be converted into the corresponding isobutylene Epoxide by oxidation with a peroxide, v / ie hydrogen peroxide and peracetic acid, or with molecular oxygen (if necessary in equilibrium or in the case of coexistence with aldehyde (s), ketone (s), etc.). It is but impossible, the presence of water in the Eeaktri.önsproduktlösung to avoid, often with small amounts various products such as acid (s), star (s), aldehyde (s), Ketone (s) etc. is contaminated. For example, contains crude made by epoxidizing isobutylene with peracetic acid Isobutylene oxide also water and ethyl acetate, which during the reaction used as a solvent for peracetic acid:; rd, scn-'ie acetic acid, i - ^ - thyiaestat and acetone, produced by aio decomposition from perescigsu-a-C '«iitstohen, and ^ u ^ serdem Isobucyraldchyd,

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der durch Isomerisierung von Isobutylenoxid entstellt.which is disfigured by isomerization of isobutylene oxide.

Bei der Reinigung derartiger Reaktionsproduktgeraische zwecks Gewinnung von reinem Isobutylenoxid kann man zwar den Wassergehalt grössenor&mmgsinässig bis auf einige Prozent durch Phasenteennimg herabsetzen und Essigsäure durch ein herkömmliches DestillationsTesfahren sur Abtrennung hoch- bzw. höhersiedender Stoffe entfernen,, erwies es sich jedoch als sehr schwierig;, aus dem rclisn Isobutylenoxid Yiasser, Methylacetat, Äthylacetat und Aoθ"ben durch eine einfache Destillation zu entfernen, wie aus dem weiter unten aufgeführten Vergleiehsversueli zu ersehen ist.When cleaning such reaction product devices for the purpose Obtaining pure isobutylene oxide can be used to reduce the water content Larger & mmgsinig up to a few percent through phase separation Reduce and acetic acid by a conventional distillation process to separate high or higher boiling Remove substances, however, it turned out to be very difficult ;, from the rclisn isobutylene oxide water, methyl acetate, ethyl acetate and to remove Aoθ "ben by a simple distillation, as can be seen from the comparison versueli listed below.

Bei:· Erfindung liegt daher die Aufgabe augrunde, ein einfaches-, -wirtschaftliches mid sicheres "verfahren zum Reinigen roher Isobutylenoxidlösungen mit einem Wassergehalt von 2 Gewichtsprozent oder mehr-512 schaffen=,In the case of: The invention is therefore based on the task of creating a simple, -economical and safe "process for purifying crude isobutylene oxide solutions with a water content of 2 percent by weight or more-512 create =,

Zur- Lösung dieses Problems bzw,, um di© vorstehend genannten Süliwieriglreiton "bsi solchen Verfahren su überwinden _s wurden 2ril:lreiche Studien imcl Versuchs öurcbgef!ihrt· Dabei wurde zunäclist ψΰΏ. der Aanalime ausgegangen₉ aass auf Grund 'der gering'iii 'üiitersöliio-dö miisohMu äea Siedepisilsten von Methylacetat und iLoe'öön und dem Sieaepualrfe von Isobutylenoxid bei der de&tillativsn Erennung sine l:.olie Zahl -uiisoretischer Böden und '<3i:i hozizs Riielclaufver-häl-feiis erforaerlieli sei _s aowie weiter·= liiii-j dssss cla £tiiyls-"'?tai imd Wasssr ein aseotropes Gsmisch mi"-: sin^m '■/ε,δ'ίΘΐ'ίζδΙιε.Ιΐ τοη S₃ 4? Gemolräsprosent imd einem SiG-Zur- solve this problem or ,, Süliwieriglreiton "bsi to di © above such processes overcome su _s were 2ril: öurcbgef lreiche studies imcl trial · IHRT It was zunäclist ψΰΏ the Aanalime assumed ₉ aass due to 'the gering'iii'. üiitersöliio-teh miisohMu AEEA Siedepisilsten of methyl acetate and iLoe'öön and Sieaepualrfe of isobutylene in the de & tillativsn Erennung sine l: .olie number -uiisoretischer floors and '<3i: i hozizs Riielclaufver-häl-feiis erforaerlieli let _s aowie further · = Liiii -j dssss cla £ tiiyls - "'? tai imd Wasssr an aseotropic mixture mi" -: sin ^ m' ■ / ε, δ'ίΘΐ'ίζδΙιε.Ιΐ τοη S ₃ 4? Gemolräsprosent imd einer SiG-

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und einem Siedepunkt von 56,4°C bilden, diese Stoffe auf Grund ■ der genannten Azeotropbeziehungen vermutlich schwer voneinander zu trennen sein wurden. Auf der Basis und unter Berücksichtigung' dieser Annahmen wurden daher zunächst mehrere Versuche unternommen, die Destillationsmethode zu verbessern. Trotzdem gelang es jedoch nicht,-den Wassergehalt im destillierten Isobutylenoxid bis auf weniger als etwa.2..Gewichtsprozent zu verringern und ^Uv-Ix der Gehalt an Äthylacetat, Methylacetat usw. konnte mit Hilfe dieser Methoden nicht wesentlich gesenkt werden. and a boiling point of 56.4 ° C form these substances due to ■ the azeotrope relationships mentioned would probably be difficult to separate from one another. On the basis and taking into account ' Based on these assumptions, several attempts were initially made to improve the distillation method. Nevertheless however, it was not possible to reduce the water content in the distilled isobutylene oxide down to less than about 2..weight percent and ^ Uv-Ix the content of ethyl acetate, methyl acetate, etc. could not be reduced significantly with the help of these methods.

Nach diesem Misserfolg wurden die azeotropen Beziehungen von Isobutylenoxid untersucht, wobei jedoch keinerlei Angaben in der Literatur zu finden waren, so dass durch Versuche festgestellt werden musste, dass Isobutylenoxid mit einem Wassergehalt von 2 Gewichtsprozent ein azeotrop siedendes Gemisch darstellt und sich daher bei der Destillation von rohem Isobutylenoxid ein aus zahlreichen Bestandteilen, insbesondere Wasser, bestehendes Azeotrop bildet. Im Zuge dieser Versuche wurde gefunden, dass die Abtrennung dieser unter anderem Wasser enthaltenden Verunreinigungen aus Isobutylenoxid, das -nach der Peressigsäuremethode hergestellt worden war, auf Grund der Anwesenheit von Wasser, das gewöhnlich in einer Menge von mehr als 2 Prozent vorhanden war, praktisch unmöglich ist. After this failure, the azeotropic relationships of isobutylene oxide were investigated, but no information could be found in the literature, so that it had to be determined through experiments that isobutylene oxide with a water content of 2 percent by weight is an azeotropic mixture and is therefore found in the distillation of crude isobutylene oxide forms an azeotrope consisting of numerous components, especially water. In the course of these experiments it was found that the separation of these impurities, including water containing, from isobutylene oxide, which had been produced by the peracetic acid method, was practically impossible due to the presence of water, which was usually present in an amount of more than 2 percent is.

Auf Grund dieser neuen Erkenntnis wurde gefunden, dass man ein hochreines Isobutylenoxid mit Hilfe eines Reinigungsverfahrens erhalten kann, bei dem ein rohes Isobutylenoxid, das als azeotropes Gemisch aus Isobutylenoxid und Wasser durch Destil-On the basis of this new finding, it was found that a high-purity isobutylene oxide can be obtained with the aid of a purification process can be obtained in which a crude isobutylene oxide, which is produced as an azeotropic mixture of isobutylene oxide and water by distillation

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lieren des rohen Reaktionsproduktgemisches zur Entfernung von Produkten mit höheren Siedepunkten als Isobutylenoxid erhalten vmrde, zunächst entwässert bzw. getrocknet wird, um den Wasserbzw. Feuchtigkeitsgehalt auf einen geeigneten Wert von weniger als 2 Gewichtsprozent zu verringern, worauf man das so behandelte rohe Isobutylenoxid destilliert, um das restliche Wasser als Azeotrop zu entfernen, wobei man gleichzeitig am Boden bzw. im Sumpf des Destillationsturms das.gewünschte wasserfreie Isobutylen oxid erhält. ; .lieren the crude reaction product mixture to remove products with higher boiling points than isobutylene oxide vmrde, is first dewatered or dried to the Wasserbzw. To reduce the moisture content to a suitable value of less than 2% by weight, whereupon it was so treated crude isobutylene oxide is distilled to remove the remaining water as an azeotrope, while at the same time at the bottom or in the Bottom of the distillation tower the desired anhydrous isobutylene oxide receives. ; .

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man aus der rohen Isobutylenoxidlösung im wesentlichen nur Wasser abtrennt, bis man eine vorentwässerte bzw. -getrocknete Isobutylenoxidlösung mit einem Wassergehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent erhält, und diese vorgetrocknete Isobutylenoxidlösung destilliert, wobei man als Destillationsrückstand eine im wesentlichen wasserfreie Isobutylenoxidlösung erhält.The invention thus relates to a method of the type indicated at the outset, which is characterized in that from essentially only separates water from the crude isobutylene oxide solution, until you get a pre-dehydrated or dried isobutylene oxide solution with a water content of less than 2 percent by weight obtained, and this predried isobutylene oxide solution is distilled, with one as the distillation residue essentially anhydrous isobutylene oxide solution is obtained.

Zum Entwässern bzw. Trocknen vor der Destillation, nachstehend zuweilen kurz als "Vortrocknung" bezeichnet, können,verschiedene herkömmliche bekannte Trocknüngs- bzw. Entwässerungsmethoden angewandt werden. Beispielsweise kann man nach Entwässerungsmethoden arbeiten, bei denen ein wasseraufnehmendes Trocknungsmittel, z.B. feste Alkalien, wie natrium- oder Kaiiumhydroxid, Calciumhydrid, wasserfreies Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumchlorid (wasserfrei oder als Dihydrat) und synthetische Zeolithe usw. verwendet wird, oder ein Gefriertrocknungsverfahren benutzen. Die Trocknung mit einem Trocknungsmittel kann in her-For dewatering or drying before the distillation, hereinafter sometimes referred to as "predrying", various conventional known drying or dewatering methods are used will. For example, you can work according to dewatering methods in which a water-absorbing desiccant, e.g. solid alkalis, such as sodium or potassium hydroxide, calcium hydride, anhydrous sodium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium chloride (anhydrous or as a dihydrate) and synthetic Zeolites, etc. is used, or use a freeze-drying method. Drying with a desiccant can in her-

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kömmlicher_ Weise durchgeführt werden, indem man die rohe Isobutylenoxidlösung bei einer Temperatur von'unter 50⁰C in einem absatzv/eise oder kontinuierlich arbeitenden Verfahren, in der Regel bei Atmosphärendruck, solange in Berührung bringt, bis die gewünschte Menge Wasser aus der Isobutylenoxidlösung entfernt ist. Bei dieser Vortrocknung genügt es, den Wassergehalt des rohen Isobutylenoxids auf einen brauchbaren Wert von weniger als 2 Gewichtsprozent zu verringern. Es ist unvorteilhaft,' den Wassergehalt durch diese Vortrocknung auf einen sehr geringen Wert zu senken, da hierfür der Zusatz einer grossen Menge Trocknungsmittel oder eine lange Kontaktzeit des Trocknungsmittels mit dem Isobutylenoxid erforderlich wäre, was nicht nur wirtschaftlich nachteilig sondern auch deswegen ungünstig wäre, weil Isobutylenoxid durch Isomerisation während einer solchen Vortrocknung in Isobutyraldehyd usw. umgewandelt werden könnte. Deshalb wird beim Verfahren der Erfindung das Restwasser, nachdem der V/assergehalt durch die Vortrocknung auf weniger als 2 Prozent, vorzugsweise weniger als 1,0 Prozent und insbesondere auf etwa 0,01 bis 0,5 Prozent verringert ist, durch azeotrope Destillation entfernt.be carried out more conventionally by bringing the crude isobutylene oxide solution at a temperature of'unter 50 ⁰ C in a batch or continuous process, usually at atmospheric pressure, until the desired amount of water is removed from the isobutylene oxide solution . In this predrying, it is sufficient to reduce the water content of the crude isobutylene oxide to a useful value of less than 2 percent by weight. It is disadvantageous to 'reduce the water content to a very low value by this pre-drying, since this would require the addition of a large amount of drying agent or a long contact time of the drying agent with the isobutylene oxide, which would not only be economically disadvantageous but also unfavorable because Isobutylene oxide could be converted to isobutyraldehyde, etc. by isomerization during such pre-drying. Therefore, in the process of the invention, the residual water is removed by azeotropic distillation after the water content has been reduced by the predrying to less than 2 percent, preferably less than 1.0 percent and in particular to about 0.01 to 0.5 percent.

Wenn der V/assergehalt des rohen Isobutylenoxids nahe an 2 Prozent liegt, erhält man, wenn man es ohne Vortrocknung direkt der Destillation unterwirft, ungünstige Ergebnisse, und zwar selbst dann, wenn der Wassergehalt geringfügig unter 2 Prozent liegt, da die Anzahl der erforderlichen theoretischen Böden und das Rücklaufverhältnis bei der Destillation beträchtlich ansteigen und nur eine sehr geringe Menge an wasserfreiem Isobutylenoxid erhalten werden kann. Deshalb ist das VerhältnisWhen the water content of the crude isobutylene oxide is close to 2 percent if it is subjected directly to distillation without pre-drying, unfavorable results are obtained, namely even if the water content is slightly below 2 percent, because of the number of theoretical plates required and the reflux ratio in the distillation increases considerably and only a very small amount of anhydrous isobutylene oxide can be obtained. That's why the relationship is

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der Entwässerung durch die Vortrocknung zu der Entwässerung tei der ansahliessendeii azeotropen Destillation in Abhängigkeit des Gehalts des rohen Isobutylenoxids an V/asser und anderen Verunreinigungen und von der erforderlichen Reinheit des als Endprodukt zu gewinnenden Isobutylenoxids jeweils so zu wählen,dass das Gesamtverfahren möglichst wirtschaftlich ist. So kann es beispielsweise selbst dann, wenn das rohe Isobutylenoxid weniger als 2 Gewichtsprozent Wasser enthält, zu teuer sein, das Wasser ohne Vortrocknung nur durch azeotrope Destillation zu entfernen. Es, soll daher zunächst einer'Vortrocknung, um eine geeignete Menge Wasser zu entfernen und dann,zur Entfernung des .Restwassers, einer azeotropen Destillation unter~ worfen werden. Bei durch Epoxydieren mit Peressigsäure gewonnenem rohem Isobutylenoxid empfiehlt es sich, den Wassergehalt durch die Vortrocknung auf weniger als 1 Gewichtsprozent und vorzugsweise auf 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent zu verringern.the drainage through the pre-drying to the drainage part of the ansahliessendeii azeotropic distillation depending on the content of water and other impurities in the crude isobutylene oxide and the required purity of the to be selected as the end product to be obtained isobutylene oxide in each case so that the overall process is as economical as possible. For example, even if the crude isobutylene oxide contains less than 2 percent water by weight, it can be too expensive be to remove the water without predrying only by azeotropic distillation. It should therefore first of all be pre-dried to remove an appropriate amount of water and then, to remove of the residual water, an azeotropic distillation under ~ be thrown. In the case of crude isobutylene oxide obtained by epoxidizing with peracetic acid, it is advisable to check the water content by pre-drying to less than 1 percent by weight and preferably to 0.01 to 0.3 percent by weight.

Beim Verfahren der Erfindung wird der Wassergehalt des rohen Isobutylenoxids zunächst durch eine Vortroeknung in der vor~ stehend beschriebenen Weise auf einen geeigneten Wert von weniger als 2 Gewichtsprozent gebracht, worauf man das Restwasser durch azeotrope Destillation zur Entfernung niedrigsiedender Stoffe entfernt. Dann kann das Isobutylenoxid gewünschtenfalls einer weiteren (zweiten) raffinierenden Destillation unterworfen werden, um ein hochreines Isobutylenoxid, zu erhalten, das im wesentlichen frei von I4ethylacetat und Äthylacetat ist. Auf diese Weise erhält man somit nicht nur ein im wesentlichen wasserfreies Isobutylenoxid, sondern kann durch entsprechende "Auswahl bzw. Einstellung der Destillationsbedingungen, wie derIn the process of the invention, the water content of the crude isobutylene oxide is first determined by a pre-drying in the previous ~ Brought to a suitable value of less than 2 percent by weight as described above, whereupon the residual water removed by azeotropic distillation to remove low-boiling substances. Then the isobutylene oxide can if desired subjected to a further (second) refining distillation to obtain a high-purity isobutylene oxide, which is essentially free of ethyl acetate and ethyl acetate. In this way, not only is an essentially anhydrous isobutylene oxide obtained, but can also be obtained by appropriate "Selection or setting of the distillation conditions, such as the

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Anzahl der theoretischen Boden der Destillationskolonne und des Rückflussveziiältnisses bei der Raffinationsdestillation bzw. zweiten Destillation, auch Stoffe, wie Methylacetat und Äthylacetat, weitgehend vom Isobutylenoxid abtrennen. Auf Grund der Azeotropverhältnisse bzw.-beziehung zwischen den vorstehend genannten Stoffen konnten sie bislang durch Destillieren nicht abgetrennt werden, wenn 2 Prozent Wasser vorhanden waren. Dieses Problem wird ^sdoch erfindungsgemäss durch Entfernen von Wasser bei der Vorentwässerung überwunden.Number of theoretical plates of the distillation column and the reflux ratio in refining distillation or second distillation, also substances such as methyl acetate and ethyl acetate, largely separate from the isobutylene oxide. Because of the azeotrope ratios or relationship between the above So far, they have not been able to use the substances mentioned above by distillation be separated when 2 percent water was present. According to the invention, however, this problem is solved by removing water overcome in the pre-drainage.

Die Erfindung wird nachstehend beispielshalber anhand mehrerer bevorzugter Ausführungsformen weiter erläutert, die jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen sind, da das Verfahren der Erfindung auf der grundlegenden Entdeckung, dass und welche azeotropen Verhältnisse bzw. Beziehungen zwischen Isobutylen-The invention is illustrated below by way of example with reference to several preferred embodiments further explained, however Not to be taken as limiting, as the method of the invention is based on the fundamental discovery that and which azeotropic ratios or relationships between isobutylene

beruht
oxid und Wasser bestehen,νund der allgemeine Erfindungsgedanke somit darin zu sehen ist, dass die Reinigung von Isobutylenoxid nach dem aus dieser Entdeckung abzuleitenden Prinzip bzw« durch die praktische Ausnutzung dieser Erkenntnis möglich ist.is based
oxide and water exist, and the general idea of the invention is thus to be seen in the fact that the purification of isobutylene oxide according to the principle derived from this discovery or through the practical use of this knowledge is possible.

In den nachstehenden Beispielen und dem Vergleichsversuch beziehen sich Angaben in Prozent, wenn nicht, anders angegeben, stets auf das Gewicht.Refer to the examples below and the comparative experiment data in percent, if not stated otherwise, always on the weight.

Comparative experiment

150 ml einer Lösung aus Isobutylenoxid, Methylacetat, Aceton, A'thylacetat, Viasser und Isobutyraldehyd mit der aus der nachstehenden Tabelle unter der Bezeichnung "Beschickung" zu ersehenden Zusaifiiiiensetzung, v/erden in einen 300 ml fassenden Kolben gegeben und unter Verwendung einer Kolonne mit 40 theo-150 ml of a solution of isobutylene oxide, methyl acetate, acetone, ethyl acetate, Viasser and isobutyraldehyde with the one from the following Composition shown in the table under the heading "Charging", v / ground in a 300 ml capacity Flask and using a column with 40 theo-

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retischen Böden destilliert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Alle Zahlenangaben in der Tabelle sind Angaben in Gewichtsprozent.distilled soils. The results obtained are listed in the table below. All figures in the table are given in percent by weight.

Isobu- Methyl- Ace- Isobu- Äthyl- V/asser • ■ tylen- acetat ton tyral- acetat · oxid dehyd __Isobu- Methyl- Ace- Isobu- Ethyl- V / water • ■ tylene acetate clay tyral acetate · oxide dehyde __

Beschickungfeed 9494 ,14, 14 0,0, 4444 00 ,13, 13 0,0, 1414th 0,0, 5050 4,4, 4141 Destillat
{y/o der Beschik-
kung)distillate
{y / o the loading
kung) 9696 ,69, 69 O,O, 2626th " 0"0 -- II. o,O, 6464 2,2, 5959 RückstandResidue 9292 ,60, 60 o,O, 7474 00 ,42, 42 0,0, 1717th o,O, 5151 4,4, 77 ·77 ·

Wie aus der-vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, ist das. Wasser durch Destillation nur schwer abzutrennen und enthält das Destillat stets mehr als 2 Prozent Wasser, wenn in der Beschikkung eine grosse Menge Wasser enthalten ist, da Isobutylenoxid, Methylacetat und Äthylacetat Azeotrope bilden. Weiterhin ist' es auch schwierig, Äthylacetat durch Destillation abzutrennen, wenn eine grosse Menge Wasser vorhanden ist, und man kann den Gehalt an Methylacetat durch Destillieren nur auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Gehalts verringern.As can be seen from the table above, this is water Difficult to separate by distillation and the distillate always contains more than 2 percent water when in the feed it contains a large amount of water because isobutylene oxide, methyl acetate and ethyl acetate form azeotropes. Furthermore, it is also difficult to separate ethyl acetate by distillation when there is a large amount of water, and one can use the Reduce the methyl acetate content by distillation to only about half of the original content.

example 1

In eine Glaskolonne werden 500 nil Calciumchlorid (Dihydrat) gefüllt, worauf man in den unteren Teil der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/ Stunde rohes Isobutylenoxid kontinuierlich einspeist. Die Zusammensetzung des als Beschiclcung verwendeten Isobutylerioxids sowie diejenige des am Kopf der Kolonne abgezogenen (vorentwässerten) Isobutylenoxids sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Am Boden der Kolonne wird500 nil calcium chloride (dihydrate) are placed in a glass column, whereupon crude isobutylene oxide is continuously poured into the lower part of the column at a rate of 500 ml / hour feeds. The composition of the as composition used isobutyl oxide as well as that of the at the top of the Isobutylene oxide withdrawn from the column (pre-drained) are in in the table below. At the bottom of the column is

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ausserdem eine gesättigte GaIciurachloridlösung abgezogen,die
0,7 Prozent Isobutylenoxid enthält.In addition, a saturated GaIciurachloridlösung withdrawn, the
Contains 0.7 percent isobutylene oxide.

Isobutylen- Methyl- Aceton Äthyl- V/asser oxid acetat acetat Isobutylene methyl acetone ethyl V / water oxide acetate acetate

Beschickung VorentwässertFeeding pre-drained

150 ml der am Kopf der Kolonne abgezogenen Isobutylenoxidlösung v/erden in einen Kolben gegeben und unter Verwendung einer
Destillationskolonne mit 40 theoretischen Böden unter Anwendung eines Rücklaufverhältnisses von 5 destilliert. Der Wassergehalt aufeinanderfolgender Destillatfraktionen wird jeweils bestimmt. 150 ml of the isobutylene oxide solution drawn off at the top of the column are placed in a flask and, using a
Distillation column with 40 theoretical plates using a reflux ratio of 5 distilled. The water content of successive distillate fractions is determined in each case.

96,96, 7373 0,0, 3939 0,0, 1010 o,O, 2929 2,2, 0505 98,98 7575 0,0, 4040 0,0, 1010 o,O, 2929 o,O, 2222nd

Destillatmenge
(VoI,-Prοζent)Amount of distillate
(VoI, -Prοζent) 11 1010 1616 2323 2828 3535 Wassergehalt (^c/o) Water content ( ^c / o) 1,51.5 0,500.50 0,150.15 0,060.06 00

Da Isobutylenoxid und Wasser ein Azeotrop bilden, geht bei der Destillation das in der als Beschickung verwendeten Isobutylenoxidlösung enthaltene Wasser in das Destillat.Since isobutylene oxide and water form an azeotrope, the distillation will cause it to go into the isobutylene oxide solution used as the feed contained water in the distillate.

Wie aus der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, nimmt der Was-Dergehalt im Destillat im Verlauf der Destillation immer mehr ab und kann im Destillat kein Wasser mehr festgestellt werden, v/enn etwa 1/3 des Ansatzes übergegangen ist. Somit besteht die restliche Lösung im Kolben aus im wesentlichen wasserfreiem
Isobutylenoxid. :-Js werden ausserdem mehrere andere Trocknungsmittel bezüglich ihrer Voi trocknungswirkunj: untersucht, wobei man die auο dor nachstehenden Tabelle zu ersehenden ErgebnisseAs can be seen from the table above, the water content in the distillate decreases more and more in the course of the distillation and no more water can be determined in the distillate when about 1/3 of the batch has passed. Thus, the remaining solution in the flask is essentially anhydrous
Isobutylene oxide. : -Js are several other drying means also with respect to their Voi trocknungswirkunj: analyzed to give the following table auο dor to ersehenden Results

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erhält.receives.

Trocknungsmittel
(Wasserentziehendes Kittel)Desiccant
(Dehydrating smock) Trocknungsmittel
Is obutylenoxidDesiccant
Is obutylene oxide Was ε
der
rungWhat ε
the
tion ergehalt nach
Vor entwäss e ~
(Gew.-'/b)salary after
Before drain e ~
(Wt .- '/ b) —- —- 2,082.08 CaCIp (Wasserfrei)-CaCIp (anhydrous) - 0,20.2 0,040.04 CaCl₂ (Wasserfrei)CaCl ₂ (anhydrous) 0,050.05 0,250.25 CaCl₂.2H₂OCaCl ₂ .2H ₂ O o,io, i 0,400.40 Siliciumoxid (SiO₂)Silicon oxide (SiO ₂ ) 0,10.1 0,610.61 UaOHUaOH 0,050.05 - -_- -_ 0,150.15 HaOHHaOH 0,030.03 0,220.22 K₂CO₅ K ₂ CO ₅ 0,10.1 0,250.25

Behandlungszeit: 30 MinutenTreatment time: 30 minutes

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, können die untersuchten Mittel als Trocknungsmittel verv/endet werden.As can be seen from the table, the examined Agents can be used as drying agents.

Als Trocknungsmittel eignen sich auch einige Molekularsiebe, wie die Molekularsiebe 3A und 4A der Union Carbide, während die Acidität von Trocknungsmitteln, wie H₂SO*, P₂O^, Aluminiumoxid," Siliciumoxid-Aluminiumoxid usw. so stark ist, dass sie die Isomerisation von Isobutylenoxid katalysieren und sich daher natürlich nicht als Trocknungsmittel für das Verfahren der Erfindung eignen.Some molecular sieves, such as the Molecular Sieves 3A and 4A from Union Carbide, are also suitable as desiccants, while the acidity of desiccants such as H ₂ SO *, P ₂ O ^, aluminum oxide, "silicon oxide-aluminum oxide" etc. is so strong that they Catalyze isomerization of isobutylene oxide and are therefore of course not suitable as drying agents for the process of the invention.

Example 2

In den Mittelteil einer Destillationskolonne mit den Abmessungen 30 ram x 4000 mn und 6ü Böden wird vorentwäasertes bzw. - getrocknetes Isobutylenoxld mit der in Beispiel 1 besc triebc-In the middle part of a distillation column with the dimensions 30 ram x 4000 mn and 6ü trays, pre-dewatered resp. - Dried isobutylene oxide with the described in Example 1 triebc-

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nen Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Stunde eingesiieist und mit einem ßücklaufverhältnis von 10 kontinuierlich destilliert.A composition is poured in at a rate of 300 ml / hour and with a reflux ratio of 10 continuously distilled.

I^vian erhält pro Stunde 100 ml Destillat und zieht aus der Destillationsappctratur den Destillationsrückstand bzw. das Sumpfprodukt mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Stunde ab.I ^v ian receives 100 ml of distillate per hour and withdraws the distillation residue or the bottom product from the distillation apparatus at a rate of 200 ml / hour.

Das Destillat, das auf Grund der Azeotropbildung etwa 2 Prozent V/asser enthält, wird der erneuten Vor entwässerung zugeführt. Das Destillat und der Destillationsrückstand besitzen die in der nachstehenden Tabelle angegebene (prozentuale) Zusammensetzung. The distillate, which is about 2 percent due to the azeotrope formation Contains water, is fed to the new pre-drainage. The distillate and the distillation residue have the in the following table given (percentage) composition.

Isobutylen- Methyl- Äthyl- _w sser oxid acetat acetat Isobutylene methyl ethyl _w sser oxi d acetate acetate

Destillat 93,79 0,10 0,25 0,87Distillate 93.79 0.10 0.25 0.87

Destillationsrück- α,ο nc η *ω η ·*ρ η stand ^9o'⁷⁶ °'³⁸ °'³⁸ °Distillation residue α, ο nc η * ω η * · ρ η was ^9o ^'76 °' ³⁸ ° ^'38 °

V/ie aus .der vorstehenden Tabelle zu ersehen ist, wird das V/asser in der Beschickungslösung für die zweite Destillation in konzentriertem Zustand ausdestilliert, während man "aus- dem Destillationsrückstand eine im wesentlichen wasserfreie Mischlösung erhält.As can be seen from the table above, the water in the feed solution for the second distillation in The distillation residue is distilled out in a concentrated state, while an essentially anhydrous mixed solution is obtained from the distillation residue receives.

Example 3

Eine durch die gleiche Vorentwässerung wie in Beispiel 1 erhaltene IsobutylencccidlöGung mit einem Y/as sergehalt von 0,32 Prozent wird in einen 500 ml fassenden Kolben gegeben und unter .auj'ig einer "OO.derEhaw-DeatillationGkolonne"mit den Abmes-An isobutylene chloride solution with a Y / as water content of 0.32 percent obtained by the same preliminary dehydration as in Example 1 is placed in a 500 ml flask and subjected to an "OO. DerEhaw distillation column" with the dimensions

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sunken 30 ma χ 4000 mm'und 60 Böden destilliert. Dabei ermittelt nan die prozentuale Zusammensetzung der in verschiedenen Höhen der Destillationskolonne vorliegenden Gemische, wobei man die aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Ergebnisse erhält .sunken 30 ma χ 4000 mm 'and 60 bottoms distilled. Determined in the process nan the percentage composition of the mixtures present at different heights of the distillation column, where one obtained the results shown in the table below.

Isobu- Methyl- Aceton Isobu- Äthyl— V/asserIsobu-methyl acetone isobu-ethyl water

tylen- acetat ., tyral- acetat tylene acetate., tyral acetate

oxid dehyd oxide dehyd

Beschickungfeed 98,98 6262 0,400.40 0,100.10 o,O, 0303 o,O, 2929 • o,• o, 3232 Destillatdistillate 97,97 0808 0,100.10 0,020.02 o,O, 0404 ..0,..0, 9191 2,2, 0000 Lösung im. Mittel
teil der Kolonne
(30, Boden von
unten)Solution in. middle
part of the column
(30, bottom of
below) 99,99 8080 0,180.18 0,060.06 ' +'+ 00 • o,• o, 0303 RückstandResidue 98,98 4242 0,420.42 0,190.19 o,O, 0606 o,O, 4848 00

Das in der Beschickungslösung enthaltene V/asser wird konzentriert abdestilliert, das heisst im Destillat angereichert, da Isobutylenoxid, Methylacetat und Äthylacetat mit '.fesser ein Azeotrop bilden, so dass man daher als Destillationsrückstand eine im wesentlichen wasserfreie Mischlösung erhält, Vteiterliin ist festzustellen, dass sich ein Teil des Äthylacetats in Destillat anreichert, während in der Lösung im Mittelteil der Kolonne, die nur sehr wenig V/asser enthält, kein Ätliylacetat zu finden ist und der .Rest des Äthylacetats sich im Destillationsrückstand ansammelt. Der Gehalt an Hcthylacetat in der Destillatlösung beträgt nur 1/4 desjenigen in der Beschickung, woraus der Effekt der Vorentwässerung durch Vergleich mit dem weiter oben aufgeführten Vergleichsveraueii ersichtlich ist.The water contained in the feed solution is concentrated distilled off, that is, enriched in the distillate, there Isobutylene oxide, methyl acetate and ethyl acetate with '.fesser Form azeotrope, so that an essentially anhydrous mixed solution is obtained as the distillation residue, Vteiterliin it can be noted that part of the ethyl acetate accumulates in the distillate, while in the solution in the middle part of the Column which contains very little water, no ethyl acetate can be found and the rest of the ethyl acetate is in the distillation residue accumulates. The content of Hcthylacetat in the Distillate solution is only 1/4 of that in the feed, from which the effect of pre-drainage by comparison with the Comparison Veraueii listed above can be seen.

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Beispiel 4Example 4

Eine Mischlösung mit der gleichen Zusammensetzung wie die in Beispiel 3 verwendete, wird mit einer Geschwindigkeit von 6OO ml/Stunde in den Mittelteil der gleichen Destillationskolonne wie in Beispiel 3 eingespeist und kontinuierlich mit einem Rücklaufverhältnis von 8 destilliert. Am Kopf der Kolonne wird Destillat mit einer Geschwindigkeit, von 200 ml/Stunde abgenommen, während man am Boden der Kolonne bzw. aus dem Destillationskolben Destillationsrückstand mit einer Geschwindigkeit von 4OO ml/Stunde abzieht. Das wasserhaltige Destillat wird nach üblicnen Methoden erneut entwässert und wiederum destilliert.A mixed solution with the same composition as that in Example 3 used is run at a rate of 600 ml / hour fed into the middle part of the same distillation column as in Example 3 and continuously with it a reflux ratio of 8 distilled. At the head of the column distillate is removed at a rate of 200 ml / hour, while at the bottom of the column or from the Distillation flask removes distillation residue at a rate of 4OO ml / hour. The water-containing distillate is dehydrated again according to usual methods and distilled again.

Die auf diese V/eise durch kontinuierliche Destillation erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen (Zählenangaben in Prozent).Those obtained in this way by continuous distillation The results can be seen from the table below (counting in percent).

Isobu- Methyl- Aceton Isobu- Äthyl- V/asser tylen- acetat tyral- acetat oxid dehyd Isobu-methyl- acetone Isobu-ethyl- V / water tylene- acetate tyral- acetate oxide de hyd

0,10 0,03 0,29 0/32 0,03 + 0,33 1,30 0,15 0,03 0,24 00.10 0.03 0.29 0/32 0.03 + 0.33 1.30 0.15 0.03 0.24 0

Der auf diese Weise erhaltene Destillationsrückstand wird mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Stunde in den Mittelteil einer Destillationskolonne mit den gleichen Kenndaten wie die vorstehend erwähntο eingespeist und kontinuierlich mit einem Rücklauf Verhältnis von 3 destilliert. Dabei wird das Destillat am Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/StundeThe distillation residue obtained in this way is at a rate of 300 ml / hour in the middle part of a Distillation column with the same characteristics as those mentioned above o fed in and continuously with a reflux Ratio of 3 distilled. The distillate is at the top of the column at a rate of 250 ml / hour

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Beschickungfeed 98,98 6262 0,0, 4040 Destillatdistillate 98,98 2323 0,0, 0404 RückstandResidue 98,98 8080 0,0, 5353

abgezogen, während man den Destillationsrückstand am Dioden der Kolonne "bzv/. aus der Destillationsblase mit einer GescrjV/i digkeit von 50 ml/Stunde abzieht. Die bei dieser .1·: on tinui er li ehen Destillation erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen (Zahlenangaben in Prozent).deducted while keeping the distillation residue on the diodes of the column "or. from the still with a GescrjV / i subtracts speed of 50 ml / hour. The at this .1 ·: on tinui er li Results obtained before distillation are from the following See table (figures in percent).

Beschickungfeed 98,98 8080 o,O, 5353 Destillatdistillate 99,99 60.60 o,O, 1212th RückstandResidue 97,97 4242 o,O, 6666

Isobu- Methyl- Aceton Isobu- Äthyl- V/asserIsobu-methyl-acetone Isobu-ethyl-V / water

tylen- acetat -. tyral- acetatethylene acetate -. tyral acetate

oxid de.qyd oxide de.qyd

0,15 0,03 0,24 0 0,07 +0 0 0,31 0,10 0,67 00.15 0.03 0.24 0 0.07 +0 0 0.31 0.10 0.67 0

Bei diesem Versuch sind in der Destillatlösung praktisch kein Äthylacetat und kein V/asser festzustellen, so dass der dabei bezüglich der Abtrennung von V/asser und Äthylacetat von der IsobutylenoxidlÖsung im Vergleich zu Beispiel 1 und zum vorstehend aufgeführten Vergleichsversuch erzielte Effekt beträchtlich ist. Auch die Methylacetatnenge sinkt bei diesem Versuch im Vergleich zu dem weiter oben geschilderten Vergleichsversuch auf etwa 1/4 ab, so dass der durch die erfindungsgenäss angewandte Vortrocknung erzielte Effekt klar zu erkennen i'st.In this attempt there are practically none in the distillate solution Ethyl acetate and no water can be found, so that the doing regarding the separation of water and ethyl acetate from the Isobutylene oxide solution in comparison to Example 1 and the above listed comparative experiment achieved effect is considerable. The amount of methyl acetate also decreases in this experiment in comparison to the comparative experiment described above to about 1/4, so that the one used by the invention The effect achieved by pre-drying can be clearly seen.

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Claims

P 3990-55 / Ml "" 15 "13. W 1971 P'a t en ta η s P rüche

1. Procedure for purifying crude isobutylene oxide solutions with a water content of 2 percent by weight or more, i.e. through marked that one out of the raw Isobutylene oxide solution essentially only separates water until a pre-dehydrated or dried isobutylene oxide solution with a water content of less than 2 percent by weight and this predried isobutylene oxide solution is distilled, where the distillation residue is an essentially anhydrous Isobutylene oxide solution obtained.

2. Verfaliren according to claim 1, characterized in that from the crude isobutylene oxide solution by contacting is removed with a drying agent.

3. The method according to claim 2, characterized in that sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydride, anhydrous sodium sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate, Calcium chloride and / or zeolite is used.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized gekeiaiaeichnet that the crude isobutylene oxide solution is predried to a water content of less than 0.3 percent by weight.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that a crude isobutylene oxide solution is purified, which is also ethyl acetate and / or ethyl acetate contains.

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6. Vorfnhron according to claim 5, characterized ^ that the information obtained during the dectillation is anhydrous Isobutylene oxide solution for removing itethylacetate and / or Ethylnc ^ tat is subjected to a second distillation.

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