DE2120336A1 - Fotoverwitterbares Kondensationspolymermaterial - Google Patents

Description

Dip!.-'?-«. W. Dc4i!ke 23. April 1971

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THE GOVEMORS Oi¹ THE UNIVERSITY OF TOHONTO Toronto, Ontario (Kanada)

" Fotoverwitterbares Kondensationspolymermaterial "

Die Erfindung betrifft wegwerfbares Verpackungsmaterial aus Kunststoff, beispielsweise .Folien, Einwioklungen, Becher, Flaschen, Schalen, Kartons u.dgl., die üblicherweise zum Verpacken verderblicher Verbrauchsgüter verwendet werden, beispielsweise Nahrungsmittel, Zutaten, Getränke usw., allgemein für Haushaltswaren. Die Erfindung betrifft ferner Kunststoffmaterial, das sich für solches Verpackungsmaterial eignet.

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Insbesondere betrifft sie Kunststoffverpackungsmaterial und einen Kunststoff zur Verwendung dafür, der bei Wegwerfen im Freien verwittert, um ein Teil der Erde zu werden oder um von Regen oder vi/inderosion in harmloser Form weggewaschen zu werden.

Es ist bekannt, daß die zunehmende Verwendung von Kunststoffverpackungsmaterial, das nach dem Wegwerfen zu schwerwiegenden Problemen hinsichtlich Verschmutzung und Abfall füürt. Da die meisten Kunststoffe, die für Verpackungen verwendet werden, eine lange Lebensdauer im Freien haben, hat die Ansammlung von Abfall dieses Materials in Parks und Erholungsgebieten und sogar in normalen Müllkippen zu vielen Umweltproblemen und Ästhetikproblemen geführt. Material, das in harmloses Produkt in einen solchen Fall verwittert, hätte erhebliche Vorteile gegenüber bekanntem Verpackungsmaterial.

Material, das sich allmählich zersetzt, würde natürlich das ψ Problem des Abfalls und der Verschmutzung lösen, vorausgesetzt, daß eine relativ schnelle Zersetzung erfolgte. Solches Material könnte eventuell dadurch hergestellt werden, daß in einem Verpackungskunststoff ein Mittel mit aufgenommen wird," das zu einer Zersetzung des Materials führt. Diesem Faktor der erwünschten Zersetzung muß jedoch das Erfordernis gegenübergestellt werden, daß die Lagerfähigkeit des Verpackungskunststoffs nach starren Regeln festgelegt sein muß, in den meisten Fällen sogar unbegrenzt lang sein muß, um einen

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ordnungsgemäßen Schutz der verderblichen Inhalte zu gewährleisten.

Die Erfindung sieht polymeres Verpackungsmaterial vor, das unter der Einwirkung des ultravioletten Lichtes der Sonne verwittert, das aber sonst in keinem nennenswerten Maße verwittert. Dieses polymere Verpackungsmaterial fängt also zu verwittern an, nachdem es im Freien weggeworfen worden ist, es hat aber eine unbegrenzte Lagerfälligkeit in geschlossenen Häumen, bei denen es aus dem Bereich des direkten Sonnenxichtes ist.

Die Wellenlängen von Licht, das von der Sonne kommt, liegen im Bereich von etwa 29OOA im ultravioletten Bereich bis etwa 20 OOOA im infraroten Bereich. Mur das Licht mit weilenlängen im Bereich von etwa 4000 bis 8000A ist für das menschliche Auge sichtbar. In geschlossenen Häumen angebrachte Beleuchtungskörper senden Licht hauptsächlich in diesen sichtbaren Bereich aus. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß in ein Polymer bestimmte fotochemisch aktive chemische Gruppen eingeführt werden können, die kein Licht in der Wellenlänge des sichtbaren Bereiches absorbieren, die jedoch ultraviolette Strahlen im Wellenlängenbereich von 3000A bis etwa 3500 absorbieren. Each einer Absorption von Strahlung bewirken die Gruppen ein Spalten der Polymerketten und damit eine Verwitterung des Polymers. Der Verwitterungsvorgang wird also nicnt eingeleitet, bis das Polymer dem ultravioletten Licht der Sonne ausgesetzt wird. Weil gewöhnliches Fensterglas ferner die meisten

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Ultraviolettstrahlen der Sonne absorbiert, verwittern diese Polymere nicht in Sonnenlicht, das durch Fens-terglas eingefallen ist. Verpackungen oder Behälter, die aus diesem Material hergestellt sind, können also beispielsweise in Schaufenstern ausgestellt werden, ohne daß der VerwitterungsVorgang eingeleitet wird. Eine der wichtigeren Klassen von Kunststoff, das für Behälter- und Verpackungszwecke verwendet wird, umfassen die Polyamide wie 6-6 Nylon (Polyhexamethylenadipamid) 6-12 Nylon, Polyester wie Polyäthylenterepnthaiat und andere Polymere, die in die allgemeine Kategorie von Kondensationspolymeren fallen. Diese Polymere zerfallen langsam durch Fotooxidation und Hydraulyse im Freien, geformte und stranggepreßte Gegenstände halten aber ihre Form und einen erheblichen Teil ihrer ursprünglichen Flüssigkeit über menrere Jahre hinweg unter normalen Wetterbedingungen.

Die Erfindung sieht Kondensationspolymere vor, die im wesentlichen vollkommen stabil sind, wenn sie sichtbarem Licnt ausgesetzt werden, die bei Einwirkung von ultraviolettem Licht jedoch fotoverwittern, beispielsweise bei Einwirkung direktem Sonnenlichtes. Solche Polymere sind Kondensationspolymere wie Polyamide und Polyester, die Ketokarbonylgruppen enthalten.

Gemäß der Eßfindung ist also ein Kondensationsmiscnpolymer vorgesehen, der Ketokarbonylgruppen entnält, wobei die Ketokarbonylgruppen an der Hauptpolymerkette des Kondensations-Mischpolymers entlang oder in einer Seitenkette an einer

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Stelle unmittelbar an der Hauptpolymerkette sitzen, wob-ei der Anteil der Ketokarbonylgruppen ausreicht, um eine beschleunigte Fotoverwitterung des Kondensationspolymers in einen spröden oder "brüchigen Zustand bei Einwirken von ultraviolettem Licht hervorzurufen.

Gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung befinden sicn die Ketokarbonylgruppen an einer Stelle unmittelbar an der Hauptpolymerkette, so daß der Aufbau der Hauptpolymerkette Einheiten nach der folgenden Formel enthält:

C OH₂
0 = 0

wobei xi eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkenylgruppe mit 1-12 Kohlestoffatkomen und vorzugsweise 1- 2 KdIenstoffatomen ist, während H¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. vVenn die Ketokarb onyl gruppe an der Hauptpo^merkette bzw. am Rücl©:ad sitzt, ist die Geschwindigkeit der Fotoverwitterung des Polymers schneller als wenn die Ketokarbonylgruppe einen Teil der Hauptpolymerkette oder des Rückgrates bildet.

Solche Gruppen können in dem Polymer dadurch enthalten sein, aaß bestimmte Mischmolomere in dem Polymerisationsschritt mit aufgenommen werden oder daß eine anschließende Reaktion mit

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dem vorgeformten Polymer erfolgt. Das einfachste Verfahren besteht darin, daß Mischpolymer mit einem geeigneten Anteil einer zweibasischen Säure in dem allgemeinen Aufbau iierzustellen:

HOOG-CCH₂)_m -C- (CH₂)_n -COOH
oder mit einem Diamin, das folgenden Aufbau hat:

H₂N-(CH₂)_ffi- C -(CH)₂

oder auch mit einem G-lykol mit folgendem Aufbau:

R^%

HO- (CH₂)_m -C - (CH₂)_n -OH
C= 0

Dabei sind η und m in den einzelnen Fällen ganze Zahlen von 0 bis etwa 6, beispxelswexse von 1-6 vorzugsweise von 2-4. R und R¹ sind bereits definiert worden.

Der Einschluß der Ketongruppe in der Polymerkette gestattet die Absorption von ultraviolettem Licht im Bereich von 3000J bis 3400A, und in Lösung verwittern alle Büschpolysiere? die

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diese Ketonbindung an der Hauptkette enthalten, recht schnell, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden. Die Verwitterung erfolgt als eine Folge der Spaltung der Hauptkette des Slymers am Kohlenstoffatom an dem Karbonyl, und gewöhnlich entsteht dabei eine Doppelbindung.

Beispielse für geeignete Säuren sind ketosubstituierte Derivate von gradkättigenoi-Wdibasischen aliphatischen Säuren wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebazinsäure. Vorzugsweise hat die verwendete Säure mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen den darin befindlichen Karboxylgruppen, und der Sauerstoff der Ketonsubstitationsgruppe hängt vorzugsweise an Kohlenstoffatomen, bei denen es sicii nicht um einen Koni ens t off atom in der Stelle C^- gegenüber einer Karboxylgruppe handelt. Andernfalls befindet sich in dem entstehenden Kondensationspolymer das Ketonkarbonyl in nächster Nähe an einem Ester oder an einer Amidokarbonylgruppe, so daß dessen Absorption nachteilig beeinflußt wird. i,s besteht die neigung zur Absorption von Strahlung, und folglich, zum Hervorrufen einer Verwitterung des Polymers bei Wellenlängen in dem sichtbaren Bereich.

Es versteht sich, daß wenn auf Sauren Bezug genommen wird, dazu auch funktioneile Derivate gehören, die in der gleichen Weise wie Säure wirken, beispielsweise Säurechloride.

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■- β - 2 ; 20338

Zu den "bevorzugtesten behört )f -Azetyl-Pimelinsäure die Chlorid nach der folgenden Formel:

01.00.CH₂-OH₂- CH-CH₂- CH₂-CO.Cl

C= 0
CH

Jedoch kann mit vielen anderen ähnlichen Substanzen gearbeitet ψ werden, beispielsweise )f -Benzoylpimelinsäure und funktioneile Derivate davon, V* -Acetylsuberinsäure, £ -Acetylazelainsäure u.dgl.

Die Diamine, die verwendet werden können, haben im allgemeinen einen ähnlichen Aufbau wie die obigen Zweisäuren. Vorzugsweise nängt der Sauerstoff der Ketoniscnen Gruppe an einem Kohlenstoffatom, das sich nicnt näher als [3 an der einen oder an der anderen Aminogruppe befindet, um eine mögliche Interferenz

^ der Amidbindungen mit dem Absorptionsspektrum der Ketonseiten -

kettengruppen zu vermeiden. Zu geeigneten Beispielen solcher Diamide gehören fr" -Ac etylp entame thyl en- <J~ ^ -Diamin und jr Acetylhexamethylen- <f- ^ -Diamin.

Die Glykolle, mit denen gearbeitet werden kann, haben ännlicüe strukturelle Erfordernisse wie die Zweisäuren und Diamine, die erwähnt worden sind. Wiederum hängt vorzugsweise der Sauerstoff der ketonischen Gruppe an einem Kohlenstoffatom, der sicn nicht

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mehr als ß an der einen oder an der anderen Hydroxylgruppe "befindet. Zu geeigneten Beispielen solcher Glykollen gehören ^ -Ao etylpentamethyl en- cC LJ -Glykoll und ^- -Acetylhexamethylen oC, lü -G-lykoll.

Es versteht sich natürlich, daß es nicht erforderlich ist, sowohl eine Ketonsubstituierte Säure und ein ketonsubstituiertes Amin zu verwenden, um die Mischpolymere gemäß der Erfindung herzustellen. Der eine oder der andere der Monomere können gebräuchlich sein. Bedingung ist, daß das Produkt einige Ketokarbonylseitenkettengruppen enthalten muß, und zwar in einem Anteil, der ausreicht, um eine Fotoverwitterung zu bewirken. Es ist deshalb also unwichtig, ob die Gruppen von dem Amin, von der Säure oder von beiden abgeleitet sind. Entsprechend können in der Herstellung von Polyestern gemäß der Erfindung die Ketogruppen von dem einen oder dem anderen oder von beiden Monomeren abgeleitet sein.

Eine der speziellen Klassen erfindungsgemäßen Materials ist die von Mischpolyamiden mit Seitenketten Ketokarbonylgruppen innerhalb des polymeren Aufbaus nach der allgemeinen IOrmel:

CH₂-G-OH₂
G=O

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-1ο-

Um die schnellste lotoverwitterung bei Einwirkung ultravioletter Strahlung zu bewirken, soll das Mischpolyamid eine Glasübergangstemperatur Tg haben, die unter der Umgebungstemperatur liegt, d.h. unter etwa 2o-3o°C. Der Grund dafür ist der folgende: Es ist festgestellt worden, daß der Kettenspaltungsvorgang, der durch die Absorption von Licht durch die Karbonylgruppe iniziert wird, die sich an die Mischpolyamidkette anschließt, nur wirksam wird, wenn eine ausreichende Mobilität im Molokül vorhanden ist, um einen schwankenden Zwischen- oder Erregungszustand zu bilden. Bei Temperaturen unter der G-lasübergangstemperatur ist die Mobilität der Polymerketten gering. Es ist experimentös festgestellt worden, daß die Bewirksamkeit des fotochemischen Spaltungsvorgangs im festen Polymer bei solchen Temperaturen stark gemindert wird. Es dauert deshalb viel länger, um das Polymer bei Temperaturen unter Tg zu verwittern, als das bei Temperaturen über Tg der Fall ist. Wenn das Kunststoffmaterial also schnell verwittern soll, d.h. innerhalb einer Zeit von einigen Wochen, wenn es unter normalen Umgebungsbedingungen weggeworfen wird _t soll die Glasübergangstemperatur des Materials geringer als die Umgebungstemperatur sein, bei der der Gegenstand der Strahlung der Sonne ausgesetzt wird. Diese Temperatur kann natürlich innerhalb von Grenzen variieren, je nach dem Klima des betreffenden Ortes, an dem das Material verwendet werden soll, wobei sie viel höher in tropischen Regionen als in arktischen ist. I¹Ur gemäßigte Klimazonen ist jedoch ein Material wünschenswert, das eine Glasübergangstempe-

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ratur von weniger als etwa 2o- 3o°C hat.

Verfahren zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur eines iviischpolyamids sind bekannt. Beispielsweise kann man die Glasübergangstemperatur Tg senken, in dem ein Plastifizierungsmittel zugesetzt wird, obgleich diese üblicherweise nicht für Polyamide verwendet werden, iiine sorgfältige Auswahl geeigneter Monomere wird zur Bestimmung von Tg bevorzugt. Die Verwendung eines Diazids oder eines Diamine mit verzweigter Kette als eines der Mischmonomere in dem Mischpolyamid hat die Neigung, sowohl aen Schmelzpunkt als auch die Giasübergangstemperatur zu senken. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß vorzuziehen, da die in dieser Weise eingeführten Gruppen im allgemeinen die Fotochemie des Systems nicht nachteilig beeinflussen, und daß sie ein Teil des Polymerssystems bilden, wandern sie nicht und können aucxi nicht extrahiert werden.

Um physikalische Eigenschaften zu haben, die sich für die Herstellung von Mimen oder Formteilen mit ausreichender Festigkeit und Steifheit eignen, um als Verpackungsmaterial verwendet werden zu können, sollen die Mischpolyamide auch Kristallin sein, und sie sollen einen Schmelzpunkt haben, der über etwa 90 - 100⁰C liegt. Die Vorschrift, daß die Glasübergangstemperatur TG unter etwa 2o°C liegen soll, ist für Material ange-' messen, das relativ schnell fotoverwittern soll. Material, das langsamer fotoverwittert, über Zeiträume von einem Jahr o.dgl.,

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ist jedoch ebenfalls für viele Anwendungsfälle brauchbar, und es stellt ganz bestimmt eine Verbesserung gegenüber bekanntem Kunststoff hinsichtlich des Abfall- und Wegwerfproblems dar. Ein solches Material braucht nicht ein so niedriges Tg zu haben, es liegt aber im Rahmen der Erfindung.

Um den maximalen Effekt zu erreichen, ist es wünschenswert, daß die Ketongruppen über die gesamte Polymerkette verteilt sind, vorzugsweise in einem größten Abstand zueinander. Ferner soll das Meiste des Polymers vorzugsweise einige ketonische Gruppen enthalten, da anderenfalls ein Teil des Polymers fotochemisch nicht verwittert. Diese Bedingungen werden normalerweise dadurch erfüllt, daß für eine geeignete Überwachung der Reaktionsbedingungen gesorgt wird.

Wie aus dem vorstehenden hervorgeht, sind das Verfahren und das Material, die erfindungsgemäß verwendet werden können, nicht auf binäre Mischpolymere beschränkt, vielmehr gelten sie auch für Kondensationsmischpolymere mit vielen Bestandteilen mit einer Vielzahl zweibasischer Säuren, Diamiden, G-lykollen oder Isozyanaten.

Die Menge an Ketonkarbonyl, die im Polymer enthalten sein kann, kann im Bereich von etwa 0,01 Gew.-fo bis etwa 15 Gew.-^o liegen, bezogen auf die Summe des polymeren Materials, vorzugsweise liegt sie aber im Bereich von 0,1 - :j Gew.-%. Die Menge

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wird normalerweise durch die Geschwindigkeit und das Ausmaß der erforderlichen Verwitterung bestimmt, und außerdem durch die G-I as Übergangs temperatur des Materials, wie bereits erläutert. Höhere Konzentrationen von Ketokarbonyl führen zu scnnelleren Verwitterungsgeschwindigkeiten bis zu einem Grenzwert, der bestimmt ist durch die Dicke des Gegenstandes, der aus dem Kunststoff herzustellen ist. Wenn zu viel Karbonyl enthalten ist, absorbieren nur die Oberflächenlagen das ultraviolette Licht, und bei Fehlen irgendwelcher Mittel zur entfernung dieser Überflächenlagen und deren Fotoverwitterungsprodukte erfolgt keine sehr geringe Verwitterung in dem Gros des Materials. Die optimale Konzentration kann für.eine bestimmte Musterdicke berechnet werden, in dem das Beer-Lambert Gesetz aus der Fotochemie angewendet wird. Aus diesem Grunde können Polymere, die als dünne Folien stranggepreßt werden sollen, höhere Ketonkarbonylkonzentrationen enthalten als jene, die in der Herstellung von dickeren Querschnitten verwendet werden, beispielsweise in Flaschen oder Abfallbehältern.

Zusammenfassend hat also die Erfindung allgemein die folgenden Merkmale:

1 ) ein Kondensationspolymer wie ein Polyamid oder ein Polyester wird nach einem der bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Polymere synthetisch hergestellt, um eine Gruppe mit dem allgemeinen Aufbau:

-H-109847/1647

I
— C-(CH₂) ~>

C=O.

zu erhalten, weniger wünschenswert mit einer Ketongruppe in der Hauptkette;

2) Das Molekulargewicht des Mischpolymers soll so sein, daß gute physikalische Eigenschaften in geformten oder stranggepreßten Gegenständen erreicht werden können, und vorzugsweise wird !crystallines Material mit einem Schmelzpunkt über 90⁰C und mit einem Tg unter etwa 20 C hergestellt;

5) das Mischpolymereharz, das in dieser //eise hergestellt wird, wird zur Herstellung von Kunststoffilmen oder Pollen, geblasenen !Flaschen oder geformten Behältern verwendet, in dem mit einem der üblichen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Material gearbeitet wird;

4) diese Kunst st of filme und Behälter werden zum Verpacken verschiedener Gegenstände verwendet, beispielsweise Nahrungsmittel, Getränke, Zutaten, Medizin, Salben usw., und nach dem Gebrauch können die Packungen im Freien weggeworfen werden.

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Der Vorteil des erfindungsgemäßen Materials besteht darin, daß bei einer Verwendung in dieser Art das Verpackungsmaterial sich zersetzt, wenn es der ultravioletten Strahlung der Sonne ausgesetzt wird, und es zerfällt unter der Einwirkung von tfind, Hegen und anderen Formen natürlicher Erosion innerhalb kurzer Zeit. In dieser Form unterliegen sie dem Angriff von iviikroorganismen, um ein Teil der natürlichen Erde zu werden.

Die Geschwindigkeit, mit der Kunststoffolie oder Formstücke in Gegenwart von ultraviolettem Licht verwittern, kann im Labor bestimmt werden, indem ein Quecksilberdampf-Lichtbogen- und Filtersystem verwendet wird. Die Apparatur besteht aus einer 25o Watt Mitteldruck-Quecksilberlampe (A.E.I. Type ME/D) mit einer Quarzlinse, die das Licht von der Lampe in einen parallelen Lichtstrahl bündel. Ein Lösungsfilter wird verwendet, um die sichtbare und die infrarote Strahlung zu beseitigen, und ein Interferenzfilter isoliert die Quecksilberlinie bei 3130 JL Dieses Licht fällt dann auf die Kunststofffolie oder auf den geformten Gegenstand ein, der in einem Metallrahmen in einem Metallblock gehalten ist, der thermostatisch auf einer Temperatur von 25°C gehalten wird. Die Lichtstärke wird in einer Fotozelle überwacht, die hinter der Kunststoffprobe sitzt. Das Ansprechen der Fotozelle wird unter Verwendung eines Uranyloxalatactinometers geeicht. Um die absorbierte Lichtmenge zu bestimmen, wird die Lichtstärke der

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Lampe vor und nach der jeweiligen Belichtung unter Verwendung der Fotozelle gemessen. Die Lichtstärke des durch das Kunststoff gehende Lichtes kann auch während der Belichtung gemessen werden. Die Lichtstärke der Lampe hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der angelegten Spannung, dem Alter der Lampe und den Charakteristiken der verwendeten Filter. In einem Experiment ist eine 24-stündige Belichtung im Lampensystem äquivalent zu der Menge an ultravioletter Strahlung, die im gleichen Bereich einer Kunststoffprobe in einem durchschnittlichen Sommermonat empfangen wird.

Die Effektivität und die Gescnwindigkeit der Fotoverwitterung wird bestimmt durch Messen des durchschnittlichen Molekulargewichtes der Probe vor und nach der Bestrahlung. Die Menge -1

ist die Anzahl von Bindungen, die pro Ursprung-

^Mn
liehen Polymermolekül in der Probe gebrochen sind. L^:ormalerweise reichen 5 -1o Brücfae aus, um bei einem Polymer mit einem Anfangsmolekulargewicht von 50.000 - 100.000 das Material zu verspröden und brüchig zu machen, so daß es unter der wirkung normaler Erοsionsvorgänge zerfällt. Das entspricht einem angenäherten Ketonkarbonylgehalt - dem Polymer von etwa 0,2 - 0,6 Gew.-%. Die Effektivität des Verfahrens liegt in der Gesamtzahl von getrennten Hauptkettenbindungen pro absorbiertes Lichtquantum. Das wird die ^uantumausbeute 0 genannt, und sie liegt im Bereich von etwa 0,003 bis zur Ein-

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hext, je nach dem Aufbau des Polymers und anderen Faktoren. Je größer der Wert von 0 ist, desto effektiver ist der Verwitterungsvorgang .

Die Beziehung zwischen der Quantumausbeute 0 und der Verwitterungsgeschwindigkeit von Proben verschiedener Dicke ist in Tabelle 5 angegeben. Diese Daten sind auf der Annahme eines Ketonabsorptionsspektrums errechnet, das ähnlich dem von Di-. äthylketon ist, ferner auf einer durchschnittlichen Intensität von ultraviolettem Licht von 1,14 x K)""* Einstein pro cm pro Jahr. Das dürfte die Menge sein, die in normalem Sonnenlicht auf einer ebenen Fläche in Washington, USA, in einem Normaljahr zur Verfugung steht. Es ändert sich natürlich offensichtlich mit der geografischen Lage, reicht aber aus, um eine Vorstellung zu vermitteln, wie die Verwitterung bestimmt werden kann.

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Tabelle 5 Erforderliche Zeit für 10 Kettenbrüche pro Polymermolekül

(bezogen auf durchschnittliche Ultraviolettlichtdaten in

wasnington / USA)

Dicke / Quantum-	2	2 mm	1	1 mm	6	0,2mm	6	0,1mm	Ü,02mm
0 * 0,2	4	Monate	2	Monat	12	Tage	1	Tage	1 Tag
0 = 0,1	2o	Monate	1o	Monate	2	Tage	2	Tage	1 Tag
0 = 0,o2	4o	Monate	2o	Monate	4	Monat e		Monat	6 Tage
0 = 0,o1	34	Monate	17	Monat e	3,2	Monate		Monate	12 Tage
0 = 0,oo1		Jahre		Jahre		Jahre 1	Jahre	3 Monate
0 = 0,ooo1					30 konate

Die Mischpolymere gemäß der Erfindung können nacn einer der bekannten Methoden der Kondensationspolymerisationen hergestellt werden. Sie können in Chargen- Autoklaven hergestellt werden, oder sie können, wie das in der industriellen Praxis üblich ist, in kontinuierlich umgerührten oder röhrenförmigen Eeaktionsbeftältern hergestellt werden. Kleine Anteile an Antioxidantien und andere Additive können während der Polymerisierung oder später zugesetzt werden. Sie können in normalen Form- Strangpreß-Blasform- oder anderen Herstellungsverfahren verarbeitet werden. ■Sie können als spritzgegossene Gegenstände verwendet werden, beispielsweise in der Form von Behältern, oder sie können in der

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Form von stranggepreöten 3?olien oder geblasenen Flaschen verwendet werden. Sie können ferner als Beschichtungen für Holz, Metall, Papier und andere Träger verwendet werden, bei denen ein Schutz von einer äußeren Umgebung nur für eine begrenzte Zeit erwünscht ist.

Die iiTfindung wird im nachfolgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

BMSPIMi 1

Herstellung von 6-6 Polyamid (zum Vergleich)

jiäne Lösung aus 2,32 gr. Hexamethylendiamin und 1,6o gr. uatriumhydroxyid wurden in 22o ml Wasser in einem »/aring - Mischapparat aufgelöst. Mit mittlerer Geschwindigkeit laufender Mischapparat wurde eine Lösung aus 3,7o gr. Adipylchlorid «in Ho ml Tetrachloräthylen innerhalt) einer Zeit von 30 Sek. zugesetzt· Nach einem Umrühren von 2 Min. wurden 1oo ml 3$iger wässriger Salzsäure zugesetzt, um die PolymerJsierung zu beenden. Das Polymer wurde dann mit einem gesinterten Glasfilter gefiltert und mit Wasser gewaschen, bis kein Salz mehr enthalten war. Das Polymer wurde 3 Stunden lang in Luft bei 80 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,3gr. Polymer mit einer Grundviscosität in m -Kresur von 1,4.

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BEISPIEL 2

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 4,6 gr. Jp-Acetylpimelinsäurediachlorid anstelle von Adipylchlorid verwendet wurden. Das entspricht etwa 1o Gew.-fo !Carbonyl, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die Ausbeute betrug 6,2gr. eines Mischpolyamids mit einer Grundviskosität von 1,22. Ein Teil des Polymers wurde in einer Carver Laborpresse bei 25o C in eine dicke Folie gepreßt, und ein Infrarotspektrum des Films zeigte ein Absorptionsband von 5>9 /U, was charakteristisch für Ketonkarbonyl ist.

BEISPIEL 3

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, außer das 3,3o gr. Adipylchlorid und 0,46gr. ^-Acetylpimelinsäurechlorid mit dem Diamin verwendet wurden. Er stellt etwa 1 Gew. Ketonkarbonyl dar, bezogen auf das Gesamtpolymer. 5,2gr. Polymer wurden erhalten, daß eine Grundviskosität von 1,45 hatte. Eine geformte Folie aus diesem Polymer zeigte eine geringe aber definitive Absorption im Infraroten, was charakteristisch für Ketonkarbonyl ist.

BEISPIEL 4

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das verwendetete Säurechlorid aus einem Gemisch von 0,46gr

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^p -Acetylpimelinsäurechlorid und 4-iOgr. 3-Methyladipylchlorid "bestand. Das stellt etwa 1 Gew.-^ Ketokarbonyl dar, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die Ausbeute an Polymer betrug 6,3gr. das eine Grundviskosität von 1,52 hatte und bei dem Ketongruppen durch Infrarotabsorption des festen Films nachzuweisen waren.

BEISPIEL 5

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das verwendete Säurechlorid aus einem Gemisch aus 0,92gr. \r -Acetylpimelinsäurechlorid und 3,8ogr. Sebacylchlorid bestand. Das stellt etwa 2 Gew.-^ Ketokarbonyl dar, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die Ausbeute an Polymer betrug 6,8gr. mit einer Grundviskosität von 1,75> und Ketongruppen waren durch Infrarotabsorption nachzuweisen.

BEISPIEL 6 {

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dassdas verwendete Säurechlorid aus einem Gemisch aus 1,o2 gr. f»-Benzoylpimelinsäurechlorid und 3,80 gr. Sebacylchlorid bestand. Das stellt etwa 2 Gew.-$ Ketokarbonyl dar, bezogen auf das Gesamtpolymer. Die Ausbeute an Polymer betrug 7,2 gr. mit einer Grundviskosität von 1,43, und Ketongruppen waren durch Infrarotabsorptionsspektroskopie nachzuweisen.

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-22-BEISPIEL 7

Aus den Mischpolymeren, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben worden ist, wurden Folien unter Verwendung einer Carver Presse bei einer Temperatur von 270⁰C und einem Druck von 1547 kg/m gepreßt. Die Folien waren zäh und transparent und lagen in ihrer Dicke zwischen o,o762 und 0,127o mm. Der Schmelzpunkt T wurde für den EiIm bestimmt, in dem ein Heißstatium-Mikroskop verwendet wurde, und die Glasübergangstemperatur Tg wurde unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Differential-Messkalorimeters verwendet. Die Folie wurde dann der zuvor beschriebenen ultravioletten Lichtquelle verschieden lang ausgesetzt und auf Sprödheit hin untersucht. Die Sprödheit wurde als Bruch bezeichnet, wenn die Probe im rechten Winkel gebogen wurde. Die Zeit, die erforderlich war, damit die Probe versprödet, wurde festgehalten. Die vorhergehende Eignung der Lichtquelle zeigte, daß 2o Stunden Belichtungszeit etwa einem Monat Sommersonnenschein entsprechen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt :

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Ultraviolettbe-

	Tm(oc)	Tg(°C)	lichtung zur Erzeu gung von Versprö- dung
Beispiel 1	263	56	2 Wochen
Beispiel 2	2o5	14	12 Stunden
Beispiel 3	246	4o	1 Woche
Beispiel 4	216	16	22 Stunden
Beispiel 5	235	35	1 Woche
Beispiel 6	23o	28	4 Tage

BEISPIEL 8

Ein Gemisch aus 9»99 gr. Tetramethyl englykoll auf (1 ,4-Butandiol) 2o,7o gr. Ketopimelinsäure, Äthylester, 0,1 gr. Ble»xid und 0,2 diterzielles Buty-lhydroquinon wurden in eine Polymerröhre mit einem Seitenarm und einem Stickstoffkapillareinlaß bis zum Boden der Bohre gesetzt. Das stellt etwa 12 Gew.-^ Ketokarbonyl dar. Die Reaktion wurde bei etwa 176⁰C in einem Dampfbad (p-Cymen) zwei Stunden lang bei atmosphärischem Druck in einem Stickstoffstrom erhitzt. Bann wurde der Druck langsam über einen Zeitraum von 4 Stunden hinweg auf 0,o5 mm gesenkt. Die Temperatur wurde dann auf 215⁰C erhöht,(Naphthaien wurde im Dampfbad verwendet) und zwar 4 Stunden lang beim gleichen Druck. Die Reaktion wurde über Nacht erhitzt. Das Polymer, das man unter Stickstoff kühl werden ließ, entstand als ein blaßgelber Fest-

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-24-

stoff. Es wurde in Chloroform aufgelöst und mit Norit entfärbt. Das Mischpolymer, das durch Ausfällen aus Methanol gewonnen ! wurde, wog 21 ,75 gr. Das erzeugte ein Polyester mit Ketonkar-

bonylgruppen im Polymerrückgrat. Die Grundviskosität dieses ' Mischpolymers betrug 0,41.

■Eine weitere Charge des Mischpolymers mit der Ketogruppe im Rückgrat wurde erhalten, in dem das folgende Rezept verwendet wurde:

1,4 Butandiol 19,8 gr.

.. · Dimethylse-barcat 41 ,4o gr.

Ketopimellat 4,6o gr.

Butyltitanat 0,1 gr.

Ditertielles Butyl

Hydroquion ' 0,4 gr.

Das entspricht einer Ke tokarbonyl gruppe von etwa 1 Gew. -°ß>.

Das entstandene Mischpolymer wurde in Chloroform aufgelöst und mit Norit entfernt.

Das durch Ausfällen aus Methanol entstandene weiße Polymer wog 29,88gr. Die Grundviskosität des Mischpolymers betrug 0,yo8 in Äthylacetatlösung. Die Ultraviolettspektren des Mischpolymers zeigten eine charakteristische Karbonylabsorptionsspitze. Dieses Mischpolymer wird als Poly (TMS-co-KP) bezeichnet. Dieses Mischpolymer wurde in Athylacata^ J₄^EgIJi⁵S st

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ORiGJNAL INSPECT!ff

und in dem gefilterten Licht eines Quecksilberlichtbogens mit ' einer Stärke von 2,24 x 10 -Einstein pro Sekunden bestrahlt. Proben der Lösung wurden von Zeit zu Zeit entnommen, und die Grundviskosität des Polymers wurde bestimmt.. Diese Viskositäten wurden dann auf die Molekulargewichte umgesetzt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

	0,9o	Poly (TMS-co-KP bei	15	0G
Fotoverwitterung von	0,65	Mn (I i\	t> /Jn	O - 1
Bestrahlungs zeit in Minuten ΓλπΊ	o,51	3436ο ■	O
O	0,44	: 2291ο	O	,499
30	Ί7100	1	.oo9
6o	1434ο	1	.396
9o

Bezogen auf diese Ergebnisse wurden die Quantumausbeute für

_■* die Kettenspaltung als 3,9 x 1o ermittelt.

BEIPSIEL 9

Herstellung von Mischpolymer, Poly (l'etramethylen Sebacat-co- Diethylbutyrylsucinat)

Das in diesem Beispiel hergestellte Mischpolymer hatte Seitenketten Ketokarbonylgruppen, abgeleitet von dem Diethylbutyrylsucinat.

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Die Verfahrensweise mit der gearbeitet wurde, war die gleiche, • wie sie im Beispiel 8 beschrieben worden ist. Die Mengen an Reaktionsmitteln, mit denen gearbeitet wurde, waren die folgenden

1,4 Butandiol 9,9o gr.

Dimethylsebacat 2o,7o gr.

Diethylbutyrylsucinat 2,3o gr.

Bleioxid 0,1 gr.

™ Ditertielles Butyl-

hydroquinqn 0,2 gr.

Das entspricht einem Ketkarbonylgehalt von etwa 1 (Jew.-^.

Das blaßgelbe Mischpolymer, das man erhielt, wurde in Chloroform aufgelöst und mit Norit entfernt.

Das durch das Ausfällen aus Methanol gewonnene Mischpolymer wog 2o,o8 gr. und eine Grundviskosität von 0,21. Dieses Miseh-™ polymer wurde als Poly (TMS-co-EBS) bezeichnet.

Die Ultraviolettspektren dieses Mischpolymers zeigten ein charakteristisches Karbonylabsorptionsband mit einer Spitze bei 290 /u.

Das Mischpolymer war in den üblichen olefinischen Lösungsmitteln löslich, beispielsweise Äthylacetat, Chloroform usw.

109847/1647 ^2?~

Bas Mischpolymer wurde in Äthylacetat aufgelöst und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 bestrahlt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

Fotoverwitterung _νοη Poly )TMS-co-EBS) bei 15°C

^Mn *-n'Q - 1

Bestrahlungs zeit in Minuten	hü
O	0,21
30	0.1o
60	0.07
90	0.05

5890 2400 1580 I000

	5o
0	73
1,	OO
2,
4.

Bezogen auf diese Ergebnisse betrug die Quantumausbeute in der

Kettenspaltung 5,9 χ 10 . Das ist mit dem viel geringeren

Wert zu vergleichen, der im Beispiel 8 erzielt wurde (0.39 x 10" ) für ein Polymer mit Hauptkettenketokarbonyl-

gruppen.

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Claims (5)

Patentansprüche

1. Kondensationsmischpolymer, dadurch g e kennz ei chnet, daß Ketonkarbonylgruppen im Mischpolymer entweder in der Hauptpolymerkette oder in einer Seitenkette an einer STelle unmittelbar in Anschluß an die Hauptpolymerkette in einem Anteil enthalten sind, der so ausreichend ist, daß eine beschleunigte Fotoverwitterung des Kondensationspolymers in einen spröden und brüchigen Zustand bei Einwirkung ultravioletten Lichtes hervorgerufen wird.

2. Kondensationsmischpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ketonkarbonylgruppen in einer strukturellen Einheit

- CH₂

= 0

wobei E eine Alkyl- Aryl- Alkaryl- oder Alkenylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R· Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen sind.

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3. Kondensationsmischpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolyamid oder Mischpolyester ist und einen Ketonkarbonylgruppengehalt von 0,o1 - 15 Gew.-% hat, vorzugsweise 0,1 3 Gew.-$ bezogen auf das Gesamtpolymer.

4. Kodensationsmischpolymer nach Anspruch 2,· dadurch gekennzeichnet, daß es von der Mischpolymerisation einer zweibasischen Säure mit dem Aufbau

HOOC-(CH₉) -C-(CH₉) -COOH G=O
R

abgeleitet ist, wobei η und m ganze Zahlen von 1 bis 6 sind und R und R¹ den Definationen in Anspruch 2 entsprechen oder einem funktioneilen Derivat davon oder einem Glykoll oder einem Amin ähnlichen Aufbaus mit einem entsprechenden Mischmonomer.

5. Kondensationsmischpolymer nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Glasübergangstemperatur unter etwa 2o - 3o°G.

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