DE2119745B2 - Monoazo dyes, a process for their preparation and their use for dyeing fibers - Google Patents
Monoazo dyes, a process for their preparation and their use for dyeing fibersInfo
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- C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
- C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
Description
SO2NH-(CH2)„-N-R2 Χ« ^SO 2 NH- (CH 2 ) "- NR 2 Χ" ^
R3 R 3
in der R der Rest eines Kupplers ohne Sulfonsäurc- und Carbonsäuregruppen aus der Reihe der primären, sekundären oder tertiären Benzolamine, Phenole, Pyrazolone und Indole, R1, R2, R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit niedrigem Molekulargewicht, η die Zahl 2 oder 3 und X° ein einwertiges Anion oder sein Äquivalent ist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Kuppler der allgemeinen Formel R — H in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in wäßrigem Milieu mit dem Diazoniumdcrivat eines Amins der allgemeinen Formelin which R is the remainder of a coupler without sulfonic acid and carboxylic acid groups from the series of primary, secondary or tertiary benzolamines, phenols, pyrazolones and indoles, R 1 , R 2 , R 3 are identical or different alkyl groups with a low molecular weight, η the number 2 or 3 and X ° is a monovalent anion or its equivalent, characterized in that one of the sulfonic acid and carboxylic acid groups free coupler of the general formula R - H in which R has the meaning given above, in an aqueous medium with the diazonium derivative of an amine of the general formula
NH,NH,
R| SO2NH-(CH2J11-N-R2 X"R | SO 2 NH- (CH 2 J 11 -NR 2 X "
R3 R 3
in der R1, R2, R3, η und X° die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, kuppelt.in which R 1 , R 2 , R 3 , η and X ° have the meanings given above, couples.
3. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben von Fasern auf Basis von Acrylnitri !polymerisaten oder -mischpolymerisaten.3. Use of the dyestuffs according to Claim 1 for dyeing fibers based on acrylonitrile ! polymers or copolymers.
6060
Die Erfindung betrifft Monoazofarbstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zum Anfärben von Fasern auf Basis von Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten.The invention relates to monoazo dyes, a process for their preparation and their use for coloring fibers based on acrylonitrile polymers or copolymers.
In der französischen Patentschrift 1 497 149 sind (4-Arylazo- oder 3-Arylazo-benzolsulfonamidoalkyl)-triaikylammonium - Farbstoffe beschrieben. Diese Farbstoffe liefern auf Polyacrylfasern verschiedenen Ursprungs Farbnuancen, die von einem Fasertyp zum anderen nicht gleichmäßig sind. Die fehlende Gleichmäßigkeit der Färbungen ist für den Färber ein bedeutender Nachteil, da er sich nicht darauf verlassen kann, daß verschiedene eingesetzte Chargen von Fasern in einer gleichmäßigen Farbnuance angefärbt werden.In French patent 1,497,149 are (4-arylazo- or 3-arylazo-benzenesulfonamidoalkyl) -triaikylammonium - Described dyes. These dyes provide different on acrylic fibers Original color nuances that are not uniform from one type of fiber to another. The missing Uniformity of dyeings is a significant disadvantage for the dyer, as he does not rely on it can rely on the fact that different batches of fibers used in a uniform shade of color to be stained.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, auf Polyacrylfasern verschiedensten Ursprungs Farbnuancen einer ausgezeichneten Gleichmäßigkeit zu erzielen, wenn man auf diese die erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel aufbringtIt has now been found that it is possible to use color nuances on polyacrylic fibers of various origins to achieve an excellent uniformity when one on this the invention Applies monoazo dyes of the general formula
N=N-RN = N-R
SO2-NH(CH2),,-N-R2 XSO 2 -NH (CH 2 ) ,, - NR 2 X
R3 (I)R 3 (I)
in der R der Rest eines Kupplers ohne Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen aus der Reihe der primären, sekundären oder tertiären Benzolamine, Phenole, Pyrazolone und Indole, R1, R2, R3 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Methyl- oder Äthylgruppen, η die Zahl 2 oder 3 und Χθ ein monovalentes Anion oder sein Äquivalent ist. Das Anion X° hat auf das Färben keinen Einfluß. Es nimmt an der Kombination mit der Faser nicht teil, es kann ein mineralisches oder organisches Anion sein und kann gewünschtenfalls nach bekannten Methoden gegen ein anderes Anion ausgetauscht werden.in which R is the remainder of a coupler without sulfonic acid and carboxylic acid groups from the series of primary, secondary or tertiary benzene amines, phenols, pyrazolones and indoles, R 1 , R 2 , R 3 are identical or different alkyl groups with a low molecular weight, preferably methyl or ethyl groups , η is the number 2 or 3 and Χ θ is a monovalent anion or its equivalent. The anion X ° has no influence on the dyeing. It does not take part in the combination with the fiber, it can be a mineral or organic anion and, if desired, can be exchanged for another anion by known methods.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man einen von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Kuppler der allgemeinen Formel R — H, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in wäßrigem Milieu mit dem Diazoniumderivat eines Amins der allgemeinen FormelThe dyes of the formula I according to the invention are prepared by one of sulfonic acid and carboxylic acid group-free couplers of the general formula R - H, in which R is the above has given meaning, in an aqueous medium with the diazonium derivative of an amine of the general formula
NH2 NH 2
R,R,
SO2NH (CH2)„— N—R2
R3 SO 2 NH (CH 2 ) "- N-R 2
R 3
(II)(II)
in der R1, R2, R3, η und X° die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kuppelt.in which R 1 , R 2 , R 3 , η and X ° have the meanings given above, coupling.
Die Amine der Formel II können bequem hergestellt werden, indem man von einem chlorierten o-Nitrobenzolsulfochlorid ausgeht, das man mit einem Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin in wäßrigem Milieu oder in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines die Säure neutralisierenden Mittels kondensiert. Anschließend führt man mit einem Alkylierungsmittel, das das Lösungsmittel ersetzen kann, eine Quaternisierungsbehandlung durch. Gegebenenfalls kann man auch in wäßrigem Milieu oder in einem organischen Lösungsmittel arbeiten. Anschließend wird die Nitrogruppe nach bekannten Verfahren reduziert. Für die Quaternisierung geeig-The amines of formula II can conveniently be prepared by taking from a chlorinated one o-Nitrobenzenesulfochloride goes out, which one with a Ν, Ν-Dialkylalkylenediamine in an aqueous medium or in an organic solvent, optionally in the presence of an acid-neutralizing agent condensed. This is followed by an alkylating agent that replaces the solvent can perform a quaternization treatment. Optionally, you can also in an aqueous medium or work in an organic solvent. Then the nitro group is known according to Procedure reduced. Suitable for quaternization
nete Alkylierungsmittel sind ζ. B. die Alkylsulfate, die Alkylhalogenide, die Alkylarylsulfonate.Nete alkylating agents are ζ. B. the alkyl sulfates, the alkyl halides, the alkyl aryl sulfonates.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Farbnuancen haben außer dem Vorteil einer ausgezeichneten Gleichmäßigkeit· die Eigenschaft, S daß sie lebhaft und beständig, insbesondere lichtecht sind. Es sind zwar in der japanischen Patentanmeldung 11 437/63 andere (4-Arylazo- oder 3-Arylazobenzolsulfonamidoalkyl) - trialkylammonium - Farbstoffe beschrieben. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine weitaus bessere Lichtechtheit besitzen, als die Farbstoffe der japanischen Patentanmeldung 11437/63.The color nuances obtained with the dyes according to the invention also have the advantage of one excellent evenness · the property that it is vivid and stable, especially lightfast are. Although there are other (4-arylazo- or 3-arylazobenzenesulfonamidoalkyl) in Japanese patent application 11 437/63 - trialkylammonium - dyes described. Surprisingly, it has however, it has been shown that the dyes according to the invention have a much better lightfastness, than the dyes of Japanese Patent Application 11437/63.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. The following examples illustrate the invention. Unless otherwise specified, parts are parts by weight.
In eine gut gerührte Suspension von 25 Teilen 2 - Nitro - 4 - chlor - benzolsulfochlorid in 150 Teilen Chlorbenzol und 1 Teil Dimethylformamid führt man 25 Teile Diäthylaminoäthylamin ein, ohne die Temperatur von 300C zu überschreiten. Man bringt innerhalb eines Zeitraums von etwa einer Stunde auf 1000C, hält diese Temperatur 1 Stunde lang aufrecht, läßt abkühlen, trennt das sich absetzende Produkt durch Dekantieren ab, nimmt mit warmem Wasser auf, entfernt mit Wasserdampf die letzten Spuren Chlorbenzol und läßt das Produkt hart werden. Nach dem Trocknen erhält man 30 Teile 2 - Nitro - 4 - chlor -1 - sulfonamide) - N - (diäthylaminoäthyl)benzol. Für die Analyse kann man dieses Produkt in Heptan Umkristallisieren; man erhält es in Form von weißen Kristallen, Fp. 77 bis 78° C.In a well-stirred suspension of 25 parts of 2 - nitro - 4 - chloro - benzenesulfonyl chloride in 150 parts of chlorobenzene and 1 part to 25 parts of dimethylformamide diethylaminoethylamine introduces, without exceeding the temperature of 30 0 C. It is brought to 100 ° C. within a period of about one hour, this temperature is maintained for 1 hour, allowed to cool, the product which settles out is separated off by decanting, taken up with warm water, the last traces of chlorobenzene are removed with steam and left that Product become hard. After drying, 30 parts of 2 - nitro - 4 - chloro - 1 - sulfonamide) - N - (diethylaminoethyl) benzene are obtained. This product can be recrystallized from heptane for analysis; it is obtained in the form of white crystals, melting point 77 to 78 ° C.
Analyse für C12Hj8CIN3O4S:Analysis for C 12 Hj 8 CIN 3 O 4 S:
Berechnet:Calculated:
C 42,9, H 5,36, Cl 10,58, N 12,51, S 9,53%;
gefunden:C 42.9, H 5.36, Cl 10.58, N 12.51, S 9.53%;
found:
C 43,3, H 5,44, Cl 10,1, N 12,6, S 9,37%.C 43.3, H 5.44, Cl 10.1, N 12.6, S 9.37%.
Innerhalb einer halben Stunde erwärmt man 6,7 Teile dieser Verbindung in 5 Teilen Dimethylsulfat auf 80 bis 900C und gibt dann 30 Teile Wasser zu. Man rührt die Mischung, bis man eine klare Lösung erhalten hat. Man erhält auf diese Weise eine Lösung von (4-Chlor-2-nitro-benzolsuIfonamidoäthyl)-diäthylmethylammoniumsulfomethy lat, die man innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten unter Rühren in eine vorher zum Sieden gebrachte Suspension, die 10 Teile Eisenpulver, 50 Teile Wasser und 1 Teil Essigsäure enthält, einführt. Man erwärmt 1 Stunde lang unter Rückfluß, macht das Milieu leicht alkalisch durch Zugabe von Natriumcarbonat, filtriert in der Wärme, wäscht den Eisenhydroxidschlamm heraus, saugt ab, säuert dann das Filtrat mit 5 Volumteilen 2n-Salzsäure an.6.7 parts of this compound in 5 parts of dimethyl sulfate are heated to 80 to 90 ° C. over the course of half an hour, and 30 parts of water are then added. The mixture is stirred until a clear solution is obtained. In this way, a solution of (4-chloro-2-nitro-benzenesulfonamidoethyl) diethylmethylammoniumsulfomethy lat is obtained, which over a period of 10 minutes is poured into a boiling suspension that contains 10 parts of iron powder, 50 parts of water and 1 part contains acetic acid. The mixture is heated under reflux for 1 hour, the medium is made slightly alkaline by adding sodium carbonate, filtered while warm, the iron hydroxide sludge is washed out, filtered off with suction, then the filtrate is acidified with 5 parts by volume of 2N hydrochloric acid.
Man kühlt diese Lösung durch Zugabe von Eis auf 5°C ab und gibt innerhalb von 10 Minuten eine 1-n Lösung von Natriumnitrit zu, bis etwa 10 Minuten lang ein Nitritüberschuß bestehenbleibt. Man verwendet 15,8 Volumteile dieser Lösung. Man mischt die Lösung des so erhaltenen Diazoniumderivats mit einer Lösung von 2,8 Teilen N-Diäthyl-m-toluidin in 40 Teilen Wasser, die mit 2 Volumteilen lOn-Chlorwasserstoffsäure versetzt sind. Innerhalb eines Zeitraums von etwa einer halben Stunde gibt man 25 Volumteile einer 25%igen Natriumacetatlösung zu, rührt etwa 2 Stunden lang, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab, saugt ihn ab und trocknet ihn bei mäßiger Temperatur.This solution is cooled to 5 ° C. by adding ice and is added within 10 minutes 1-n solution of sodium nitrite until there is excess nitrite for about 10 minutes. Man uses 15.8 parts by volume of this solution. The solution of the diazonium derivative thus obtained is mixed in a solution of 2.8 parts of N-diethyl-m-toluidine in 40 parts of water, with 2 parts by volume of 10N hydrochloric acid are offset. 25 parts by volume of a 25% strength sodium acetate solution are added over a period of about half an hour to, stirred for about 2 hours, filtered off the precipitated dye, sucks it off and dries it at a moderate temperature.
Man erhält 7,6 Teile eines Farbstoffes, der Fasern auf Acrylnitrilpolymerisat- oder -mischpolymerisatbasis in einem kräftigen scharlachroten Farbton färbt, der ausgezeichnete allgemeine Beständigkeitseigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete Lichtechtheit aufweist. Der erhaltene Farbton ist außerdem hervorragend gleichmäßig, unabhängig von dem Ursprung der verwendeten Acrylfaser.7.6 parts of a dye, the fibers based on acrylonitrile polymers or acrylonitrile polymers, are obtained colors in a strong scarlet shade, which has excellent general resistance properties, in particular excellent lightfastness having. The hue obtained is also excellently uniform, regardless of the origin the acrylic fiber used.
In der folgenden Tabelle I ist eine Reihe von Beispielen von Farbstoffen zusammengefaßt, die mit dem gleichen Diazoniumderivat und verschiedenen Kupplern hergestellt wurden.In the following Table I a number of examples of dyes is summarized with the same diazonium derivative and different couplers were prepared.
AcrylfasernAcrylic fibers
In eine Suspension von 25 Teilen 2-Nitro-4-chlorbenzol-sulfochlorid in 75 Teilen Wasser führt man unter Rühren innerhalb von 15 Minuten eine Mischung von 15 Teilen Diäthylaminopropylamin und 100 Volumteilen einer 2n-Natriumcarbonatlösung ein, ohne daß die Temperatur von 25° C überschritten wird. Man rührt 2 Stunden lang bei 20 bis 25° C, erwärmt dann 1 Stunde auf 40° C. Man läßt abkühlen, filtriert, wäscht mit Wasser und trocknet bei mäßiger Temperatur den erhaltenen Niederschlag. Man gewinnt 27 Teile 2-Nitro-4-chlor-l-sulfonamido-N-(diäthylaminopropyl)benzol, Fp. 80 bis 8I0C. Für die Analyse kristallisiert man das Produkt in Hexan um, Fp. 83 bis 84° C.A mixture of 15 parts of diethylaminopropylamine and 100 parts by volume of a 2N sodium carbonate solution is introduced into a suspension of 25 parts of 2-nitro-4-chlorobenzene sulfochloride in 75 parts of water with stirring over the course of 15 minutes, without the temperature increasing to 25.degree is exceeded. The mixture is stirred for 2 hours at 20 to 25 ° C., then heated for 1 hour to 40 ° C. It is allowed to cool, filtered, washed with water and the precipitate obtained is dried at a moderate temperature. One gets 27 parts of 2-nitro-4-chloro-l-sulfonamido-N- (diäthylaminopropyl) benzene; mp. 80 to 8I 0 C. For the analysis of the product is recrystallized in hexane, mp. 83-84 ° C.
Analyse für C13H20ClN3O4S:Analysis for C 13 H 20 ClN 3 O 4 S:
Berechnet ... C 44,6, H 5,72, N 12,0, S 9,16%;
gefunden .... C 45,3, H 5,9, N 11,9, S 9,5%.Calculated ... C 44.6, H 5.72, N 12.0, S 9.16%;
found .... C 45.3, H 5.9, N 11.9, S 9.5%.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird anschließend quaternisiert, reduziert, diazotiert und schließlich mit N-Diäthyl-m-toluidin gekuppelt. Man erhält einen Farbstoff, der Acrylfasern mit einer scharlachroten Farbnuance von sehr ähnlichem Farbton und Färbeeigenschaften anfärbt.Following the procedure of Example 1 is then quaternized, reduced, diazotized and finally coupled with N-diethyl-m-toluidine. A dye is obtained that has acrylic fibers with a scarlet color Color shade of very similar hue and coloring properties.
In der folgenden Tabelle II sind Beispiele von Farbstoffen der allgemeinen Formel III angegeben, die auf analoge Weise mit verschiedenen Kupplern hergestellt wurden.In the following Table II examples of dyes of the general formula III are given which are based on analogous way with different couplers.
ClCl
SO2NH-(CH2J3-N=(C2Hs) φSO 2 NH- (CH 2 J 3 -N = (C 2 Hs) φ
CH3 CI° (III)CH 3 CI ° (III)
N=N-RN = N-R
αθ (IV)α θ (IV)
SO2NH — (CH2)3—N=(CH3), eSO 2 NH - (CH 2 ) 3 -N = (CH 3 ), e
Acryl fasernAcrylic fibers
2020th
AcrylfasernAcrylic fibers
imidoäthyl]-imidoethyl] -
m-toluidinm-toluidine
m-toluidinm-toluidine
Wenn man in den Beispielen 1,9, 17 das 2-Nitro-4-chlor-benzolsulfochlorid durch sein Isomeres, das 2-Nitro-5-chlor-benzoIsulfochlorid, ersetzt, erhält man die Zwischenprodukte der folgenden FormelIf in Examples 1,9, 17 the 2-nitro-4-chloro-benzenesulfochloride by its isomer, the 2-Nitro-5-chloro-benzoIsulphochlorid, replaced, one obtains the intermediates of the following formula
Wenn man im Beispiel 9 das 3-Diäthylaminopropylamin durch die äquivalente Menge Dimethylaminopropylamin ersetzt, erhält man unter den gleichen Bedingungen das 2-Nitro-4-chlor-l-sulfonamido-N-(dimcthylaminopropyl)benzol, das bei 93 bis 940C schmilzt.When replacing the 3-diethylaminopropylamine by the equivalent amount of dimethylaminopropylamine in Example 9, is obtained under the same conditions, 2-nitro-4-chloro-l-sulfonamido-N- (dimcthylaminopropyl) benzene, melting at 93-94 0 C .
Berechnet:Calculated:
C 41,05, H 4,97, N 13,06, S 9,96%; gefunden:C 41.05, H 4.97, N 13.06, S 9.96%; found:
C 41,4, H 5,20, N 12,6, S 10,2%.C 41.4, H 5.20, N 12.6, S 10.2%.
In der folgenden Tabelle III ist eine Reihe von Beispielen von Farbstoffen der Formel IV zusammengestellt, die nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus diesem Zwischenprodukt hergestellt wurden.The following Table III shows a number of examples of dyes of the formula IV which were prepared from this intermediate product by the process described in Example 1.
N=N-RN = N-R
NO2 NO 2
3
335 2
3
3
76—77° C76-77 ° C
87—88° C87-88 ° C
CH3 CH 3
C2H5 C 2 H 5
Wenn man diese neuen Zwischenprodukte in den in den vorausgehenden Beispielen beschriebenen Verfahren verwendet, gelangt man zu Farbstoffen der Formel VI, die analoge Färbeeigenschaften und Beständigkeitseigenschaften aufweisen. In der folgendenIf one uses these new intermediates in the processes described in the preceding examples, one arrives at dyes of Formula VI, which have analogous coloring properties and resistance properties. In the following Tabelle IV ist eine Reihe von Beispielen dieses Typs zusammengefaßt.Table IV summarizes a number of examples of this type.
H3C R1 H 3 CR 1
I/I /
Cl®Cl®
AcrylfasernAcrylic fibers
m-toluidin N-ethyl-N- (succinimidoethyl) -
m-toluidine
Fortsetzungcontinuation
ΤΏ-toluidin N-ethyl-N- (succinimidoethyl) -
ΤΏ-toluidine
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