DE2119302C2 - Fluorinated ampholytes and process for their preparation - Google Patents
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Description
stoff oder speziellen inerten Lösungsmitteln gemäß Anspruch 2 umsetztsubstance or special inert solvents according to claim 2
In der DE-OS 19 21 928 sind oberflächenaktive Mittel für Feuerlöschschäume beschrieben, die sich von einem verzweigten Oligomer von Tetrafluoräthylen ableiten, wobei der perforierte Rest mindestens vier C-Atome aufweist.In DE-OS 19 21 928 are surface-active agents for fire-fighting foams, which are derived from a branched oligomer of tetrafluoroethylene, wherein the perforated residue has at least four carbon atoms.
Die DE-OS 19 20 625 richtet sich auf Zusammensetzungen zum Unterdrücken des Verdampfens von Kohlenwasserstoffen, die Wasser, ein wasserlösliches fluoraliphatisches Netzmittel und ein Kohlenwasserstoffnetzmittel enthalten. Das fluoraliphatische Netzmittel enthält ein gesättigtes einwertiges aliphatisches Radikal Rf mit mindestens drei C-Atomen, das vollständig fluoriert ist, aber auch noch H- oder Cl-Atome als Substituenten enthalten kann. Die Verbindungen enthalten zwischen der wasserlöslich machenden polaren Gruppe, die einen anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Teil oder Kombinationen davon sind, und dem perfluorierten Radikal eine im allgemeinen zweiwertige verbindende Gruppe, die auch eine Carboaraidoalkylengruppe sein kann.DE-OS 19 20 625 is directed to compositions for suppressing the evaporation of Hydrocarbons, which include water, a water-soluble fluoroaliphatic surfactant and a hydrocarbon surfactant contain. The fluoroaliphatic wetting agent contains a saturated monovalent aliphatic Radical Rf with at least three carbon atoms, which is completely fluorinated, but also H- or May contain Cl atoms as substituents. The compounds contain between the water soluble making polar group that has an anionic, cationic or non-ionic part or combinations thereof, and the perfluorinated radical are a generally divalent linking group, the can also be a carboaraidoalkylene group.
Aufgabe der Erfindung ist es fluorierte Ampholyte zu schaffen, deren amphoterer Charakter stärker ist, als
der der bekannten Verbindungen und ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe zu schaffen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verbindungen gemäß Patentanspruch 1 und das Verfahren nach
Anspruch 2.The object of the invention is to create fluorinated ampholytes whose amphoteric character is stronger than that of the known compounds and to create a simple process for the preparation of these substances.
This object is achieved by the connections according to claim 1 and the method according to claim 2.
Nach einem ersten Verfahren werden die fluoriertenAccording to a first method, the fluorinated
Ampholyte der allgemeinen Formel (I) hergestellt, indem /3-PropioIacton mit den Polyfluoraminpn der Formel (II) umgesetzt wird. Die Reaktion wird in einem schwach polaren Lösungsmittel wie Äthyläther oder Isopropyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, in dem die Ampholytverbindung im Maße ihrer Bildung ausgefällt wird, durchgeführt Bezeichnet man den RestAmpholytes of the general formula (I) prepared by / 3-PropioIacton with the Polyfluoraminpn the Formula (II) is implemented. The reaction is carried out in a weakly polar solvent such as ethyl ether or Isopropyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, in which the ampholyte compound as it is formed is precipitated, carried out is the name given to the rest
F,„t,C„—(CH2)O— CO- N— (CH2),-F, " t , C" - (CH 2 ) O - CO- N- (CH 2 ), -
R1 R 1
des Derivats (II) mit A,kann das Verfahren schematisch durch die folgende Gesamtreaktion (1) dargestellt werden: of the derivative (II) with A, the process can be shown schematically can be represented by the following overall reaction (1):
CH3 CH 3
CH3 CH 3
A-N Η-,—(CH2J2--CO -» A — N®—(CH2)2— COO®AN Η -, - (CH 2 J 2 --CO - »A - N® - (CH 2 ) 2 - COO®
CH3 CH 3
-O-O
CH3 CH 3
Eine Reaktion der gleichen Art beschreibt bereits die US-PS 25 48428, die die Herstellung von quaternären Aminen aus tertiären Aminen und /?-Laclon betrifft, wobei die verwendeten Amine aliphatisch sein und verschiedene funktionelle Gruppen in ihren Substituenten enthalten können. In aliphatischer Reihe haben die -to funktioneilen Gruppen, die in der j?-SteIlung oder einer höheren Stellung zum Stickstoffatom der Amingruppe stehen, praktisch keinen Einfluß auf die Reaktionsfähigkeit der Amingruppe mit Ausnahme der sterischen Wechselwirkungen bei den Ketten mit 5 oder 6 C-Atomen. Dies ist nicht mehr der Fall bei Verbindungen, die perfluorierte Reste enthalten und hierdurch stärkere induktive Wirkungen haben.A reaction of the same type already describes the US-PS 25 48428, the production of quaternary Amines from tertiary amines and /? - Laclon relates, the amines used being aliphatic and may contain various functional groups in their substituents. In the aliphatic series, the -to functional groups in the j? position or a higher position to the nitrogen atom of the amine group, practically no influence on the reactivity the amine group with the exception of the steric interactions in the chains with 5 or 6 Carbon atoms. This is no longer the case with compounds that contain perfluorinated residues and thereby have stronger inductive effects.
Unter diesen Bedingungen ist die Möglichkeit, Verbindungen, die perfluorierte Ketten enthalten, mit so /J-Propiolacton zu quaternarisieren, überraschend und bemerkenswertUnder these conditions the possibility of compounds containing perfluorinated chains is possible with so / J-propiolactone to quaternarize, surprisingly and remarkable
Eine zweite Möglichkeit, fluorierte Ampholyte der allgemeinen Formel (I) herzustellen, besteht darin, daß man 1 Mol Acrylsäure an Polyfluoramine (II) bindet. Diese Reaktion verläuft wahrscheinlich nach einem von der Michael-Reaktion abgeleiteten Mechanismus. Die nucleophile Gruppe wäre hier das Stickstoffatom der tertiären Aminfunktion. Unter diesen Bedingungen kann die Gesamtreaktion zur Bildung der fluorierten Ampholyte (I) wie folgt geschrieben werden:A second way to produce fluorinated ampholytes of the general formula (I) is that 1 mole of acrylic acid is bound to polyfluoroamines (II). This reaction is likely to proceed after one of mechanism derived from the Michael reaction. The nucleophilic group here would be the nitrogen atom of the tertiary amine function. Under these conditions the overall reaction can lead to the formation of the fluorinated Ampholytes (I) can be written as follows:
A—NAT
CH3 CH 3
CH2=GH-COOHCH 2 = GH-COOH
6565
A-N CH2-CH = C-O^ (2)AN CH 2 -CH = CO ^ (2)
CH3 CH3 lhCH 3 CH 3 lh
I
OHI.
OH
A —N —AT -
CH3 CH3 CH 3 CH 3
-CH2-CH2= C — Oe -CH 2 -CH 2 = C-O e
CH3 CH 3
Die Reaktion wird vorteilhaft in einem Lösungsmittel durchgeführt und kann mit Spuren basischer Reagentien katalysiert werden. Es wird praktisch kein Aminsalz gebildet, wie das Fehlen der für NH+ charakteristischen Absorptionsbande bei 2500 cm-1 im Infrarotspektrum zeigt.The reaction is advantageously carried out in a solvent and can be catalyzed with traces of basic reagents. Practically no amine salt is formed, as the absence of the absorption band characteristic of NH + at 2500 cm-1 in the infrared spectrum shows.
Ein Vergleich der Eignung zahlreicher Lösungsmittel für die Herstellung der Produkte gemäß der Erfindung nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren ergab, daß halogenierte gesättigte Kohlenwasserstoffe mit höchstens 2 C-Atomen und wenigstens einem Wasserstoffatom, ζ. B. Chloroform und Methylenchlorid, oder inerte Lösungsmittel, die ein oder mehrere Heteroatome enthalten und um nicht mehr als 20 bis 300C unter dem Schmelzpunkt der herzustellenden fluorierten Ampholyte sieden, z. B. Tetrahydrofuran, N-Dimethylacetamid, Dioxan, Methyläthylketon und Äthylacetat, besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind.A comparison of the suitability of numerous solvents for the preparation of the products according to the invention by the two processes described above showed that halogenated saturated hydrocarbons with at most 2 carbon atoms and at least one hydrogen atom, ζ. B. chloroform and methylene chloride, or inert solvents which contain one or more heteroatoms and boil not more than 20 to 30 0 C below the melting point of the fluorinated ampholyte to be produced, z. B. tetrahydrofuran, N-dimethylacetamide, dioxane, methyl ethyl ketone and ethyl acetate, are particularly advantageous solvents.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Chloroform und Tetrahydrofuran.! Während bei Verwendung anderer Lösungsmittel, z. B, Äthyiäther, der bei den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Versuchen Verwendet wird, Produkte erhalten werden, die als Folge der Anwesenheit sehr geringer Mengen teerarti-Particularly preferred solvents are chloroform and tetrahydrofuran.! While in use other solvents, e.g. B, ethyl ether, which is present in the in the experiments described in Examples 1 to 4 is used, products are obtained which as As a result of the presence of very small amounts of tar
ger Verunreinigungen leicht gelblich sein können und einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt haben, ermöglicht die Verwendung eines der obengenannten Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform, stets die Herstellung von vollkommen weißen Produkten mit vielger impurities can be slightly yellowish and have a relatively low melting point, allows the use of one of the above solvents, for example chloroform, always the Making completely white products with a lot
CH3 höherem Schmelzpunkt Beispielsweise erhält man bei dem in Beispiel _ 1 beschriebenen Versuch unter Verwendung von Äther als Lösungsmittel ein Derivat der FormelCH 3 higher melting point For example, in the experiment described in Example 1, using ether as the solvent, a derivative of the formula is obtained
C8F17-C2H4- CO-N— (CH2)J-N-CH2-CH2-COO13 C 8 F 17 -C 2 H 4 - CO-N- (CH 2 ) JN-CH 2 -CH 2 -COO 13
I \I \
H CHjH CHj
in Form eines weiß-gelblichen Produkts vom Schmelzpunkt 36 bis 37° C, während das gemäß den Beispielen 6 und 10 unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel hergestellte Produkt vollkommen weiß ist und einen Schmelzpunkt von 1Oi bis 1050C hat.in the form of a white-yellowish product of melting point 36 to 37 ° C while the product of Examples 6 and 10 prepared in accordance using chloroform as the solvent is completely white and has a melting point of 105 0 C to 1Oi.
Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel können infolge ihres besonders hohen Lösungsvermögens für die neben den fluorierten Ampholyten vorhandenen teerartigen Verum einigungen auch für die Reinigung dieser Derivate verwendet wurden, wenn sie vorher in einem anderen Lösungsmittel hergestellt worden sind. Zu diesem Zweck wird der verfärbte fluorierte carboxylierte Ampholyt bei einer Temperatur, die etwas über seinem Schmelzpunkt liegt, mit einem der erfindungsgemäß gewählten Lösungsmittel behandelt. Das fluorierte Derivat wird hierbei im festen Zustand in einer gereinigten Form mit einem wesentlich höheren Schmelzpunkt erhalten.The solvents used according to the invention can owing to their particularly high dissolving power for the tar-like verums present in addition to the fluorinated ampholytes also for the Purification of these derivatives were used if they were previously prepared in a different solvent have been. For this purpose, the discolored fluorinated carboxylated ampholyte is heated at a temperature which is slightly above its melting point, treated with one of the solvents selected according to the invention. The fluorinated derivative is here in the solid state in a purified form with an essential get higher melting point.
Die neuen fluorierten Ampholyte gemäß der Erfindung finden auf Grund ihrer Oberflächeneigenscrrften zahlreiche Anwendungen als oberflächenaktive Mittel in der Textilindustrie, der Industrie der Farben und Anstrichmittel, insbesondere auf Grund ihres Schäumvermögens, ihres Filmbildungsvermögens und der durch sie bewirkten starken Senkung der Oberflächenspannung in Wasser und zahlreichen Lösungsmitteln. Es ist zu bemerken, daß die oberflächenaktiven Eigenschaften dieser fluorierten Verbindungen praktisch nicht von ihrem Schmelzpunkt abhängen. Insbesondere haben die unter Verwendung der erfindungsgemäß gewählten Lösungsmittel hergestellten weißen Produkte mit hohem Schmelzpunkt absolut das gleiche Schäumvermögen wie die gelblichen, niedrig schmelzenden Produkte.The new fluorinated ampholytes according to the invention are found on the basis of their surface properties numerous uses as surface active agents in the textile, paint and industry Paints, in particular because of their foaming capacity, their film-forming capacity and the through they caused a great decrease in surface tension in water and numerous solvents. It is to note that the surface-active properties of these fluorinated compounds are practically inapplicable depend on their melting point. In particular, those selected using those selected according to the invention Solvent-made high melting point white products have absolutely the same foaming power like the yellowish, low-melting products.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung und Reinigung der erfindungsgemäßen fluorierten Ampholyte nach den Verfahren, die Gegenstand der Erfindung sind. In allen Beispielen sind die Ausbeuten auf das als Ausgangsmateria. verwendete Fluoramin bezogen.The following examples describe the preparation and purification of the fluorinated ones according to the invention Ampholytes according to the processes which are the subject of the invention. In all examples the yields are on that as the starting material. used fluoramine related.
Man löst 7 g7 g are dissolved
C8F17-C2H4-CO-N- -(CHj)3-NC 8 F 17 -C 2 H 4 -CO-N- - (CHj) 3 -N
in 20 ml Äther und gibt 0,9 g, d. h. die stöchiometrsche Menge ß-Propiolacton zu. Die Reaktionsteilnehmer werden 1 Stunde bei Raumtemperatur in Berührung gehalten, worauf man das Lösungsmittel abdampft. Das erhaltene rohe Produkt wird zweimal mit je 20 ml Äther gewaschen. Hierbei werden 7,2 g eines weiß-gelblichen Produkts erhalten, das einen Schmelzpunkt von 36—37° C und die folgende Formel hat:in 20 ml of ether and gives 0.9 g, i.e. H. the stoichiometric amount of ß-propiolactone to. The respondents are kept in contact for 1 hour at room temperature, after which the solvent is evaporated. That The crude product obtained is washed twice with 20 ml of ether each time. 7.2 g of a white-yellowish Obtained product that has a melting point of 36-37 ° C and has the following formula:
,F17-C2H4-CO — N—(CH2),-, F 17 -C 2 H 4 -CO - N- (CH 2 ), -
CH3
-N-CH2-CH2-COO9 CH 3
-N-CH 2 -CH 2 -COO 9
CH3 CH 3
Die Ausbeute der Reaktion beträgt 90%. Eine Lösung von 100 ppm dieser Verbindung in Wasser verringert die Obciflächcn.-,pannung des Wassers von 72 auf 19 * 10 s N/cm bei 19.3°CThe yield of the reaction is 90%. A solution of 100 ppm of this compound in water reduces the surface tension of the water from 72 to 19 * 10 s N / cm at 19.3 ° C
Man löst 7 ρSolve 7 ρ
CH3 CH 3
C8F17-C2H4-CO-N-(CHi)3-NC 8 F 17 -C 2 H 4 -CO-N- (CHi) 3 -N
CH3 CH 3
in 20 ml Äther Und gibt 0,9 g stabilisierte Acrylsäure und 0,3 ml einer methanolischen 2 n^KaÜumhydroxydlosung ZUi Man hält die Reaktionsteilnehmer 1 Stunde bei Raumtemperatur in Berührung Und dampft anschließend das Lösungsmittel ab. Das erhaltene rohe Produkt wird zweimal mit je 20 ml Äther gewaschen. Hierbeiin 20 ml of ether and gives 0.9 g of stabilized acrylic acid and 0.3 ml of a methanolic 2 N ^ KaÜumhydroxydlosung ZUi The reactants are kept for 1 hour Room temperature in contact and then evaporates the solvent. The raw product obtained is washed twice with 20 ml of ether each time. Here
werden 7 g eines weiß-gelblichen Produkts erhalten, das den gleichen Schmelzpunkt wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt hat.7 g of a white-yellowish product are obtained which have the same melting point as that of Example 1 manufactured product has.
Die Ausbeute der Reaktion beträgt 88%. Eine Lösung, die 100 ppm dieser Verbindung enthält, senkt die Oberflächenspannung des Wassers von 70 auf 19,5 XlO-5 N/cm bei 10,3°C.The yield of the reaction is 88%. A solution containing 100 ppm of this compound, lowers the surface tension of water from 70 to 19.5 XlO- 5 N / cm at 10.3 ° C.
Man löst 455 g455 g are dissolved
CH,CH,
CsF17-CjH4-CO-N-(CHj)3-NCsF 17 -CjH 4 -CO-N- (CHj) 3 -N
CH3 CH 3
in 250 ml Äther und gibt die Lösung bei Raumtemperatur in eine mit Rührer, Kühler und Tropftrichter versehenen 2-1-Reaktor. Man gibt 56,8 g ß-PropioIacton tropfenweise zu, wobei im Maße des Zusatzes eine gelbliche Verbindung ausgefällt wird. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, filtriert die Fällung ab und wäscht mit 200 ml Äther. Nach Trocknung unter vermindertem Druck erhält man 493,6 g eines festen weiß-gelblichen Produkts, das mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch ist. Die Ausbeute der Reaktion beträgt 96,3%.in 250 ml of ether and gives the solution at room temperature into a 2-1 reactor equipped with a stirrer, condenser and dropping funnel. 56.8 g of β-propiolactone are added drop by drop, a yellowish compound being precipitated in proportion to the addition. One stirs 1 Hour at room temperature, the precipitate is filtered off and washed with 200 ml of ether. After drying under 493.6 g of a solid, white-yellowish product are obtained under reduced pressure, which is the same as in Example 1 manufactured product is identical. The yield of the reaction is 96.3%.
CH3 CH 3
Man löst 80 g80 g are dissolved
C8F17-C1H4-CO-N—(CH2)3—NC 8 F 17 -C 1 H 4 -CO-N- (CH 2 ) 3 -N
H CH3 H CH 3
in 10Ö ml Äther und gibt 10 g stabilisierte Acrylsäure zu. Man hält die Reaktionsteilnehmer 24 Stunden bei Raumtemperatur in Berührung und trennt dann die gebildete Fällung durch Filtration ab. Nach zweimaliger Wäsche mit je 30 ml Äther und Trocknung unter vermindertem Druck werden 83,7 g eines weiß-gelblichen Produkts vom Schmelzpunkt 37-38°C erhalten. Dieses Produkt ist mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt identisch. Die Ausbeute der Reaktion beträgt 93%.in 100 ml of ether and add 10 g of stabilized acrylic acid. The reactants are kept in contact for 24 hours at room temperature and then separated formed precipitate from by filtration. After washing twice with 30 ml of ether each and drying under 83.7 g of a white-yellowish product with a melting point of 37 ° -38 ° C. are obtained under reduced pressure. This product is identical to the product produced according to Example 1. The yield of the Response is 93%.
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt vom Schmelzpunkt 36 bis 37°C wird bei 50 bis 60°C zweimal mit je 20 ml Chloroform gewaschen. Hierbei bildet sich ein weißer Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 101 ° C und die folgnnde Formel hat:The product prepared according to Example 1 with a melting point of 36 to 37 ° C. is used at 50 to 60 ° C. twice washed with 20 ml of chloroform each time. A white solid forms with a melting point of 101 ° C and has the following formula:
CJF17-C2H4-CO-N-(CH2)J-N-Ch2-CH2-COO0 CJF 17 -C 2 H 4 -CO-N- (CH 2 ) JN-Ch 2 -CH 2 -COO 0
I \I \
H CH3 H CH 3
Die auf die eingesetzte Fluoraminverbindung bezogene Ausbeute der Reaktion beträgt immer 90%, und das Produkt hat die gleichen oberflächenaktiven Eigenschaften wie das behandelte verfärbte Produkt Eine Lösung von 100 ppm dieses weißen Produkts in Wasser senkt die Oberflächenspannung des Wassers von 72 auf -5 N/cm bei !9,3"CThe reaction yield, based on the fluoramine compound used, is always 90%, and the product has the same surface-active properties as the treated discolored product. A solution of 100 ppm of this white product in water lowers the surface tension of the water from 72 to -5 N / cm at! 9.3 "C
Man löst 805 g805 g are dissolved
CHjCHj
C8F17-C2H1- -CONH-(CH2)J-NC 8 F 17 -C 2 H 1 - -CONH- (CH 2 ) JN
CH3 CH 3
in 1,51 Chloroform. Die Lösung wird in einen mit Rührer, Kühler und Tropftrichter versehenen 4-I-Reaktor gegeben. !1Og /f-Propiolacton werden zugetropft, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur 300C nicht übersteigt. Die Ampholytverbindung wird sofort ausgefällt Nach weiterem 4stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch auf 00C gekühlt und die Fällung auf einem Büchnertrichter abgetrennt Nach Trocknung unter vermindertem Druck werden 775 g eines weißen Produkts erhalten, das bei 96°C schmilzt und die gleiche Forme! wie das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt nach einer Wäsche mit Chloroform hat. Die Ausbeute der Reaktion beträgt 86%.in 1.51 chloroform. The solution is placed in a 4-liter reactor equipped with a stirrer, condenser and dropping funnel. ! 1OG / f-propiolactone are added dropwise, taking care that the temperature does not exceed 30 0 C. The Ampholytverbindung is precipitated immediately After further stirring for 4 hours, the reaction mixture is cooled to 0 0 C, and separating the precipitated on a Buchner funnel After drying under reduced pressure 775 of a white product are g obtained which melts at 96 ° C and the same Forme! as the product prepared according to Example 1 has after washing with chloroform. The yield of the reaction is 86%.
Man löst 20 gDissolve 20 g
CH,CH,
C8F17-C2H4-CONH-(CHj)3-NC 8 F 17 -C 2 H 4 -CONH- (CHj) 3 -N
CH3 CH 3
in 50 ml Äthylacetat Man gibt 2,6 g /?-Propiolacton "J und rührt das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur. Durch Filtration werden 174 g eines weißen Produkts erhalten, das mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten und mit Chloroform gewaschenen Produkt identisch ist. Die Ausbeute der Reaktion beträgt 78%.in 50 ml of ethyl acetate. 2.6 g of /? - propiolactone "J and stir the mixture for 4 hours at room temperature. Filtration gives 174 g of a white product obtained with the one prepared according to Example 1 and the product washed with chloroform is identical. The yield of the reaction is 78%.
Beispiel 8
23 g QF,3-C2H4-CONH-(CH2)3-N-(CH3)2Example 8
23 g of QF, 3-C 2 H 4 -CONH- (CH 2 ) 3-N- (CH 3 ) 2
werden in 50 ml Chloroform gelöst Nach Zusatz von 2,7 g ß-Propiolacton wird das Gemisch 4 Stunden gerührt. Die fluorierte Ampholytverbindung wird hierbei ausgefällt Durch Filtration werden 23,5 g eines weißen Produkts erhalten, das bei 93° C schmilzt und die folgende Formel hai:are dissolved in 50 ml of chloroform. After adding 2.7 g of ß-propiolactone, the mixture is 4 hours touched. The fluorinated ampholyte compound is precipitated here. 23.5 g of one are obtained by filtration white product that melts at 93 ° C and has the following formula:
C6F13-C2H4-CONH(CH2J3N^(CH3)J- CH2-CH2-COO9 C 6 F 13 -C 2 H 4 -CONH (CH 2 J 3 N ^ (CH 3 ) J-CH 2 -CH 2 -COO 9
9 109 10
Die Ausbeute der Reaktion beträgt 91,5%. Eine gemessen nach der Norm ISOTC 91-182 F. Eine Lösung wäßrige Lösung dieses Produkts in einer Konzentration von 250 ppm senkt die Oberflächenspannung des von 100 ppm hat ein Schäumverrnögen von 100, Wassers auf 20,4 χ 1Ö-5 N/cm bei 16°C.The yield of the reaction is 91.5%. A measured according to standard ISOTC 91-182 F. A solution aqueous solution of this product in a concentration of 250 ppm lowers the surface tension of the ppm of 100 has a Schäumverrnögen of 100, water to 20.4 χ 1Ö- 5 N / cm at 16 ° C.
27,8 g CsFi7-C2H4-CONH-(CH2J2N-(CH3J2 wer- Durch Filtration der kälten Lösung nach einer ίίεη in 50 ml Chloroform gelöst. Nach Zugabe von 3,6 g Reaktionsdauer von 12 Stunden werderi 25,7 g der P'PropioIacton wird der Ampholyt langsam ausgefällt. io Verbindung27.8 g of CsFi 7 -C 2 H 4 -CONH- (CH 2 J 2 N- (CH 3 J 2 ) are dissolved in 50 ml of chloroform by filtration of the cold solution. After adding 3.6 g of reaction time The ampholyte is slowly precipitated within 12 hours
CsF17--C3H4- CO—NH- (CHj)2-N—[(CHj)2]CH2- CH2-COO0 CsF 17 --C 3 H 4 - CO - NH - (CHj) 2 -N - [(CHj) 2 ] CH 2 - CH 2 -COO 0
in einer Ausbeute von 82% erhalten. Dieses Produkt 15 Verbindung enthält. Eine 250 ppm dieses Ampholyts schmilzt bei HO0C und hat ein Schäumvermögen von enthaltene Lösung senkt die Oberflächenspannung des 220 bei einer wäßrigeii Lösung, die lOOppm der V/assersauf 20.4 χ 10"5 N/cm bei 17°C.obtained in a yield of 82%. This product contains 15 compounds. A 250 ppm of this ampholyte melts at HO 0 C and has a foaming power of given solution lowers the surface tension of 220 at a wäßrigeii solution lOOppm of V / assersauf 20.4 χ 10 "5 N / cm at 17 ° C.
Beispiel 10
285 g der vorher rektifizierten VerbindungExample 10
285 g of the previously rectified compound
CH3
C8Fi7-C2H4-CONH-(CH2)J-NCH 3
C 8 Fi 7 -C 2 H 4 -CONH- (CH 2 ) JN
CH3 CH 3
werden in 570 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst Dispersion wird anschließend auf 5° C gekühlt und auf Dann werden schnell 37,65 g stabilisierte Acrylsäure dem Büchnertrichter gekühlt. Das abgetrennte Produkt zugesetzt, ohne daß ein Temperaturanstieg festgestellt wird mit 100 ml kaltem Chloroform gewaschen und wird. Das Reaktionsgemisch wird 71 Stunden gerührt. unter vermindertem Druck getrocknet. Auf diese Weise Die fluorierte carboxylierte Ampholytverbindung wird 35 werden 200 g eines sehr weißen Produkts erhalten, das langsam im Maße ihrer Bildung ausgefällt. Die bei 105° C schmilzt und die folgende Formel hat:are dissolved in 570 ml of anhydrous tetrahydrofuran. The dispersion is then cooled to 5 ° C. and raised 37.65 g of stabilized acrylic acid are then quickly cooled in the Buchner funnel. The separated product added, without any increase in temperature being observed, washed with 100 ml of cold chloroform and will. The reaction mixture is stirred for 71 hours. dried under reduced pressure. In this way The fluorinated carboxylated ampholyte compound is obtained, 200 g of a very white product which slowly precipitated in proportion to their formation. Which melts at 105 ° C and has the following formula:
CH3 CH 3
C8F17-C2H4-CONH-(CH2)J-N-CH2-Ch2-COO9 C 8 F 17 -C 2 H 4 -CONH- (CH 2 ) JN-CH 2 -Ch 2 -COO 9
CH3 CH 3
10 gC8Fi7—(CH2J4CONH-(CH2)J-N(CH3)Zwerden sehe Verbindung fällt nach einigen Stunden aus. Nach10 gC 8 Fi7- (CH 2 J 4 CONH- (CH 2 ) JN (CH 3 ) The compound precipitates after a few hours
in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst Man fügt Filtrieren und Waschen mit 50 ml Tetrahydrofurandissolved in 50 ml of dry tetrahydrofuran. Filtration and washing with 50 ml of tetrahydrofuran are added
2,4 g Acrylsäure und 30 ml Hydrochinonmethyläther als 50 erhält man 5,6 g eines weißen Produkts mit einem2.4 g of acrylic acid and 30 ml of hydroquinone methyl ether as 50 are obtained 5.6 g of a white product with a
Stabilisierungsmittel zu der Lösung hinzu. Dann rührt Schmelzpunkt von 95,5° C, das der Formel
man die Mischung 48 Stunden. Die gebildete ampholyti-Add stabilizer to the solution. Then the melting point of 95.5 ° C, that of the formula stirs
the mixture for 48 hours. The ampholytic
C8F17-(CHj)4CONH- (CH^—C 8 F 17 - (CHj) 4 CONH- (CH ^ -
entsprichtis equivalent to
Zu 14,5 g C8F17C2H4CON(CH3) - (CH2)ZN(CHj)2, gelöst in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran, gibt man 2,20 g Acrylsäure und rührt die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur. Man filtriert und erhält 2,25 g eines sehr klaren Produktes, das bei 92°C schmilzt und dessen IR-Spektrum der Formel2.20 g of acrylic acid are added to 14.5 g of C 8 F 17 C 2 H 4 CON (CH 3 ) - (CH 2 ) ZN (CHj) 2 , dissolved in 30 ml of dry tetrahydrofuran, and the mixture is stirred for 48 hours Room temperature. It is filtered and 2.25 g of a very clear product which melts at 92 ° C. and its IR spectrum of the formula are obtained
CjFn-C2H4CON(CH3)-(CH2J2-Nt(CH3)JCH2-CH2COO9
entspricht.CjF n -C 2 H 4 CON (CH 3 ) - (CH 2 J 2 -Nt (CH 3 ) JCH 2 -CH 2 COO 9
is equivalent to.
11 1211 12
Der größere Teil ties Produktes wurde durch Eindampfen des Filtrats zur Trockne und Waschen des Rückstandes mit 100 ml Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Die gesamte Ausbeute betrug 80%.The greater part of the product was removed by evaporation of the filtrate to dryness and washing Obtain residue with 100 ml of carbon tetrachloride. The total yield was 80%.
Beispiel 13
Man löst 14,3 gExample 13
14.3 g are dissolved
C6Fi3C2M4CON(CH3)-(CH2)3N(CH3)2 C 6 Fi 3 C2 M 4 CON (CH 3) - (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 2
in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran und fügt 3,2 g den Rückstand mit 50 ml Perchloräthylen. Nachin 30 ml of dry tetrahydrofuran and add 3.2 g of the residue with 50 ml of perchlorethylene. To
Acrylsäure hinzu, Man läßt bei Umgebungstemperatur io Umkristallisation aus Äthylacetat erhält man ein weißesAcrylic acid is added. Recrystallization from ethyl acetate is allowed to take place at ambient temperature, and a white color is obtained
und unter Rühren 24 Stunden reagieren. Produkt, das bei 97°C schmilzt und dessen IR-Spektrum and react with stirring for 24 hours. Product melting at 97 ° C and its IR spectrum
Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht der folgenden Formel entspricht:Then the solvent is evaporated and washed according to the following formula:
C6F13C2H4CON(CH3)-(CH2),-NI(CHj)J]CH2CH2COO9 C 6 F 13 C 2 H 4 CON (CH 3 ) - (CH 2 ), - NI (CHj) J] CH 2 CH 2 COO 9
Die Ausbeute an Rohprodukt erhöht sich auf 55%.The yield of the crude product increases to 55%.
VergleichsversucheComparative experiments
i— J„_ t„i_„_j„_ -i-_u-.ii^ _:_j j:„ nu„_ria„u_ j:_ ».ι ι ι ».t :_.„i ι · : : u /r->_i— J "_ t" i _ "_ j" _ -i-_u-.ii ^ _: _ j j: "nu" _ria "u_ j: _» .ι ι ι ».t: _." i ι ·: : u / r -> _
in \λμι luiguiiuwii iflubiib aiiiu uiw \su\ii nabiiutfapaii- uic If -titliii yi-ii-iiijri uiji-ucia-aiiKiiupr ufjiuuaaui C ^l^c*in \ λμι luiguiiuwii iflubiib aiiiu uiw \ su \ ii nabiiutfapaii- uic If -titliii yi-ii-iiijri uiji-ucia-aiiKiiupr ufjiuuaaui C ^ l ^ c *
nungen von drei erfindungsgemäßen Verbindungen riphat® 170C). Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsge-Results of three compounds according to the invention riphat® 170C). The table shows that the invention
zwei Verbindungen aus dem Stand der Technik mäßen Verbindungen gegenüber dem Stand dertwo connections from the prior art would be connections compared to the prior art
gegenübergestellt. Die bekannten Verbindungen sind Technik eine größere Erniedrigung der Oberflächen-juxtaposed. The known compounds are technique a greater lowering of the surface
das Natriumsalz der N-Coco-beta-aminopropionsäure 25 spannung ergeben. (Deriphat® 151 der General Mills Inc. Corporation) undthe sodium salt of N-coco-beta-aminopropionic acid 25 result in tension. (Deriphat® 151 from General Mills Inc. Corporation) and
Oberilächenaktives Mittel Oberflächenspannung einerSurface active agent surface tension one
wäßrigen Lösung mit 250 ppm oberflächenaktiven Mittels (in dest. Wasser)aqueous solution containing 250 ppm surfactant (in distilled water)
Deriphat® 151 30,6 X IO5 N/cmDeriphat® 151 30.6 X IO 5 N / cm
Deriphat® 170 C θ 24,5 X 10-s N/cmDeriphat® 170 C θ 24.5 X 10-s N / cm
CSF„C2H4CONH-(CH2)2N [(CH3)2] CHjCHj-COO® 20,4 X 10-5 N/cmC S F "C 2 H 4 CONH- (CH 2 ) 2 N [(CH 3 ) 2 ] CHjCHj-COO® 20.4 X 10-5 N / cm
C6F13CjH4CONH-(CH2)JN [(CHj)2] CHjCHj-COO® 20,4 X 10-5 N/cmC 6 F 13 CJH 4 CONH- (CH 2) JN [(CHj) 2] CHjCHj-COO® 20.4 X 10-5 N / cm
S [(CHj)2] CHjCHj-COO® 19 X 10-5 N/cmS [(CHj) 2 ] CHjCHj-COO® 19 X 10-5 N / cm
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