DE2117808A1

DE2117808A1 - Device and circuit arrangement for carrying out the differential thermal analysis

Info

Publication number: DE2117808A1
Application number: DE19712117808
Authority: DE
Inventors: Kurt-Bernd Dipl.-Phys. χ 4020 Halle; May Peter χ 4090 Halle-Neustadt Otte
Original assignee: WAGOMAT FRANZ WAGNER ELEKTRONI
Current assignee: WAGOMAT FRANZ WAGNER ELEKTRONI
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-04-13
Publication date: 1972-05-31

Description

eingegangen am 23.7.1971 Einrichtung un Schaltungsanordnung zur Durchführung der Differential-Thermo-Analyse Die Erfindung betrifft eine Einrichtung und Schaltungsanordnung zur Durchführung der Differential-Thermo-Analyse. Received on July 23, 1971 device and circuit arrangement for implementation differential thermal analysis The invention relates to a device and circuit arrangement to carry out the differential thermal analysis.

Mit Hilfe der Differential-Thermo-Analyse (im folgenden mit DTA bezeïchnet) wird der Wärmeumsatz von Substanzen bei Temperaturänderungen registriert. Dabei werden die zu untersuchende Substanz und (als Vergleichsprobe) eine inerte Substanz unter gleichen Bedingungen (gleiche Aufheizgeschwindigkeit) in einem elektrisch beheizten Ofen erhitzt, der Temperaturverlauf zwischen beiden Proben mit Hilfe von Thermoelementen gemessen und die gemessenen Werte miteinander verglichen. Die in der Untersuchungssubstanz bei bestI ten stoffspezifischen Temperaturen auftretenden exo- oder endothermen Reaktionen zeigen sich dabei als Thermospannungsdifferenz zwischen den Thermoelementen der Untersuchungssubstanz und der Inertsubstanz. Diese Differenz wiedarum ist ein Maß für die freigewordene oder entnommene Wärmemenge, ein Maß für ide vorliegende Enthalpieänderung.With the help of differential thermal analysis (hereinafter referred to as DTA) the heat conversion of substances is registered with temperature changes. Included the substance to be examined and (as a reference sample) an inert substance under the same conditions (same heating speed) in one electric heated oven, the temperature profile between the two samples with the help of Thermocouples measured and the measured values compared with each other. In the the substance to be examined at certain substance-specific temperatures exothermic or endothermic reactions show up as a thermal voltage difference between the thermocouples of the substance to be examined and the inert substance. These The difference is a measure of the amount of heat released or removed, a measure of the change in enthalpy present.

Aus Lunge und Größe der registrierten Werte können Schlüsse auf den Verlauf der thermischen Effekte und damit auch auf Reaktion und Zusammensetzung der untersuchten Probesubstanz gezogen werden.Conclusions can be drawn from the lungs and the size of the registered values Course of the thermal effects and thus also on the reaction and composition the examined sample substance can be drawn.

Die bisher bekannten Vorrichtungen zur Durchführung der DTA sind wie folgt aufgebaut: Probe bzw. Inertsubstanz befinden sich in je einer zylindrischen Hülse (im folgenden als Probenbehëlter bezeichnet), die auf je ein Thermoelementschutzrohr aufgesteckt ist. Die Temperatur in der jeweiligen Substanz wird mit Hilfe eines Therrnoelementes gemessen, das entweder in die Substanz hineinragt, oder bei Hülsen mit Boden unterhalb der Substanz den Rülsenboden berührt. Dabei werden die beiden Thermoelemeneingegangen am 23.The previously known devices for performing the DTA are like is structured as follows: Sample or inert substance are each located in a cylindrical Sleeve (hereinafter referred to as sample container), each on a thermocouple protection tube is attached. The temperature in each substance is measured with the help of a Thermal element measured, which either protrudes into the substance, or in the case of sleeves touches the bottom of the tube with the ground below the substance. In doing so, the two Thermocouples received on 23.

te so gegeneinander geschaltet, daß nur dann eine Tharmospannungsdifferenz zwischen den beiden Außenleitungen vor-Iiej, wenn infolge thermischer Reaktionen in der Untersuchungssubstanz eine Teriperr turdifferenz zur lncrtprobe auftritt. Zur Messung der absoluten Ofentemperatur werden entweder die Anschlüsse des Thermoelementes unter der Inertsubstanz zushtzlich getrennt aus der VorrichtunJ herausgeführt oder unter der Inertsubstanz wird ein zusätzliches Thermoelement angeordnet. Die entsprechenden Anschlüsse werden über Ausgleichsleitungen entweder mit einem Thermoelement verbunden, das durch einen Thcrmostaten auf einer gleichbleibenden Temperatur gehalten wird, so daß aus der vorliegenden Thermospannungsdifferenz die ir Ofen (unter der Inertsubstanz) herrschende Temperatur dargestellt werden kann, oder die vom Thermoelement unter der Inertsubstanz gelieferte Thermospannung wird gegen eine elektrisch erzeugte Vergleichsstellenspannung geschaltet und die Spannungsdifferenz zur Temperaturmessung ausgewertet. Die Thermoelementschutzrohre und die darauf befindlichen Probenhalter werden üblicherweise in einem keramischen Schutzrohr angeordnet, das entsprechend der Art der durchzuführenden Analyse (unter Vakuum oder Üoerdruck, in normaler oder definierter AtmosphSre oder in@ einem Spülgasstrom) ausgebildet ist. Allgemein wird das Schutzrohr über einen Konus mit dem Teil der Vorrichtung verbunden, in dem auch die Thermoelementschutzrohre befestigt sind. Dieser gesamte Vorrichtungsteil wiederum ist mit einer Platte verbunden und kann durch geeignete Mittel auf der Platte justiert werden. Zur EinfGhrung der Probenhalter in den Ofen sind Platte und Ofen gegeneinander verschiebbar, d.h., entweder die Platte oder der Ofen oder beide können in senkrechter Richtung verstellt und in eine bestimmte Lage zueinander gebracht werden.te switched against each other in such a way that only then a thermal voltage difference between the two outer lines vor-Iiej, if as a result of thermal reactions There is a temperature difference in the test substance compared to the original sample. To measure the absolute furnace temperature, either the connections of the thermocouple separately led out of the device under the inert substance or An additional thermocouple is placed under the inert substance. The corresponding Connections are either connected to a thermocouple via compensating lines, which is kept at a constant temperature by a thermostat, so that from the existing thermal voltage difference the ir furnace (under the inert substance) prevailing temperature can be displayed, or that of the thermocouple below The thermoelectric voltage supplied to the inert substance is countered by an electrically generated one Cold junction voltage switched and the voltage difference for temperature measurement evaluated. The thermocouple protection tubes and the sample holders on them are usually arranged in a ceramic protective tube, which accordingly the type of analysis to be carried out (under vacuum or overpressure, in normal or defined AtmosphSre or in @ a purge gas flow) is formed. General becomes the protective tube connected via a cone to the part of the device in which also the thermocouple protection tubes are attached. This entire device part in turn is connected to a plate and can be adjusted on the plate by suitable means will. To insert the sample holder into the oven, the plate and oven are facing each other movable, i.e. either the plate or the oven or both can be in a vertical position Adjusted direction and brought into a certain position to each other.

Die bisher bekannten Vorrichtungen zur Durchführung der DTA weisen eine Reihe von entscheidenden Nachteilen auf.The previously known devices for performing the DTA show has a number of crucial disadvantages.

eingegangen am 23.7.1971 Zunächst erfordert die Messung und Derstellung der absoluten @fentemperatur zusätzliche Geräte wie bspw. entweder einen Thermostaten zur Erzeugung einer definierten Vergleichstemperatur oder ein Gerbt zur Erzeugung einer entsprechenden Vergleichsstellenspannung. Andererseits ist die Ermittlung dieser Temperatur erforderlich einmal zur Regelung der Aufheizgeschwindigkeit und zum anderen zur Auswertung der Analysenergebnisse. Die genannten, nicht zur Anlage gehörenden Geräte müssen demzufolge ebenfalls zur Verfügung stehen. Sie werden über massive Ausgleichsleitungen mit der Vorrichtung verbunden und erfordern jeweils einen gesonderten Abgleich. Weiter erhöht sich der Platzbedarf für die Gesamtanlage und der Aufwand für die Wartung. Es wurde auch schon vorgeschlagen die Vergleichsstelle für die Messung der absoluten Ofentemperatur direkt In der Vorrichtung unterzubringen, wobei die Vergleichsstelle in geeigneter Form durch einen gesonderten Kühlmittelumlauf oder durch Anwendung eines Peltierelementes auf einer konstanten Temperatur gehalten werden soll. Diese Form erfordert praktisch einen zusätzlichen Regelkreis, bei dem entweder der Kühlmittelumlauf oder der Stromfluß im Peltierelement entsprechend der jeweils vorliegenden Abweichung vom vorgewählten Sollwert der Bozugstemperatur beeinflußt werden muß. Die Vorrichtung wird damit wesentlich komplizierter und störanfalliger. Es ist weiter bekannt, auf jegliche Zusatzgeräte zu verzichten und die Temperatur eines meist massiven metallischen Teiles der Vorrichtung als Bezugsgröße für das Verglichsstellentherr.oelement zu benutzen. Eine derartige Temperaturmessung ist jedoch schon allein infolge der jahreszeitlich bedingten Temperaturschwankungen mit einem absoluten Fchler von mindestens 2o°C behaftet und für wissenschaftliche Arbeiten deshalb ungeeignet. Mit den bisher bekannten Vorrichtungen ist weiter eine jederzeit reDroduzierbare Stellung des Schutzrohres im Ofenraum wie auch eine reproduzierbare Stellung zwischen dem Schutzrohr und den Probenhaltern eingegangen am 23.7.1971 nicht gewährleistet. Diese reproduzierbaren Stellungen sind jedoch bei Versuchswiederholungen oder vor allem für den Vergleich der Versuchsergebnisse innerhalb einer Versuchsreihe untereinander von entscheidender Bedeutung, weil sich unter anderem durch die Wirkung des Schutzrohres als Sekundärofen die geometrischen Beziehungen des Systems Ofen-Schutzrohr-Probenhalter wesentlich auf den Verlauf der Nullinie und damit auf den Verlauf der Registrierung auswirken. Eine Veranderung dieser geometrischen Bezlehungen wird selbst bei präziser Anfertigung aller zugehörigen Teile schon durch ein leichtes Verdrehen des Schutzrohres beim Wiedereinsetzen (nach einem Probenwechsel) hervorgerufen. Auch durch unterschiedliches Andrücken beim Aufsetzen des Schutzrohres kann die Stellung Gegenüber den vorherigen Meßbedingungen entscheidend verändert werden. Nachteilig wirken sich weiter die stark unterschiedlichen Formen der Schutzrohre für die verschiedenen Analysenarten auf die Vergleichbarkeit der Meßergebnisse aus (neben der bereits angeführten Änderung der geometrischen Beziehungen vor allem auch durch die unterschiedliche Wärmekapazität der verschiedenen Formen).Received on 07/23/1971 First of all, the measurement and creation is required the absolute furnace temperature additional devices such as either a thermostat to generate a defined comparison temperature or a tanning to generate a corresponding cold junction voltage. On the other hand is the investigation this temperature is required once to regulate the heating rate and on the other hand to evaluate the analysis results. The mentioned, not to the plant The associated devices must therefore also be available. You will be over massive compensation lines connected to the device and require each a separate comparison. The space requirement for the entire system also increases and the effort for maintenance. The cold junction has also been suggested for the measurement of the absolute furnace temperature to be accommodated directly in the device, the comparison point in a suitable form by a separate coolant circulation or kept at a constant temperature by using a Peltier element shall be. This form practically requires an additional control loop in which either the coolant circulation or the current flow in the Peltier element accordingly the respective deviation from the preselected target value for the draft temperature must be influenced. This makes the device much more complicated and more prone to failure. It is also known to dispense with any additional devices and the temperature a mostly solid metallic part of the device as a reference value for the Use comparison junction thermocouple. One such temperature measurement is but if only because of the seasonal temperature fluctuations afflicted with an absolute fan of at least 20 ° C and for scientific Work is therefore unsuitable. With the previously known devices is another The position of the protective tube in the furnace chamber, which can be reproduced at any time, as well as a reproducible one Position between the protective tube and the specimen grips received not guaranteed on July 23, 1971. However, these reproducible positions are for repetitions of tests or especially for comparing the test results within a series of tests are of decisive importance because among other things through the effect of the protective tube as a secondary furnace the geometric Relationships of the furnace-protective tube-specimen holder system have a significant impact on the course the zero line and thus affect the course of the registration. A change these geometrical relationships become even with precise preparation of all associated Parts by turning the protective tube slightly when reinserting it (according to a sample change). Also by pressing differently when Putting on the protective tube can change the position compared to the previous measuring conditions be changed decisively. The very different ones also have a disadvantage Shapes of the protective tubes for the different types of analysis for comparability the measurement results from (in addition to the change in the geometric Relationships mainly due to the different heat capacity of the various To shape).

Auf einen wesentlichen Nachteil der bisher bekannten Vorrichtungen soll noch besonders hingewiesen werden. Bei der Durchführung von DTA im Soülgasstrom wird das Schutzrohr durch den Ofen hindurchgeführt und &m oberen runde mit einem Schlauchanschluastutzen zum Absaugen des Spülgases versehen. Bei einem Probenwechsel muß der am Stutzen ange schlossen Gasschlauch abgenommen und die Geräteträgerplatte so weit abgesenkt werden, bis das Schutzrohr aus dem Ofen ausgefahren ist, abgenommen werden kann und die Proben gewechselt werden können. Dann ist das Schutzrohr wieder aufzusetzen, die Platte wieder zu heben wobei das Schutzrohr wieder durch den Ofen geführt werden muß, und der Absaugschlauch wieder anzuschliessen. Dieser Arbeitsablauf ist nicht nur sehr umständlich und zeitaufwendig, eingegangen am 23.7.1971 er birgt auch die Gefahr der Verbrennung für den Bedier.er.lan, wenn nicht so lange gewartet wird, bis alle Teila einigermaßen abgekühlt sind.On a major disadvantage of the previously known devices should be pointed out in particular. When performing DTA in the feed gas stream the protective tube is passed through the furnace and & m upper round with a Provide hose connection pieces for sucking off the purging gas. When changing samples the gas hose connected to the nozzle must be removed and the device support plate be lowered until the protective tube has been removed from the furnace and the samples can be changed. Then the protective tube is again To put on, lift the plate again taking the protective tube back through the oven must be guided, and to reconnect the suction hose. This workflow is not only very cumbersome and time-consuming, received on July 23, 1971 it also carries the risk of burns for the operator, if not Wait until all parts have cooled down to some extent.

Es ist Zweck der Erfindung, die vorbeschriebenen Nachteile weitgehend zu vermeiden und eine Vorrichtung zu schaffen, mit der bei einfacher Bedienung und Wartung, exakte, unter einander vergleichbare Meßergebnisse erzielt werden können.It is the purpose of the invention to largely remedy the disadvantages described above to avoid and to create a device with which with simple operation and Maintenance, exact, mutually comparable measurement results can be achieved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Einrichtung und Schaltungsanordnung zu entwickeln bzw. weiterzuent wickeln, die ohne zusätzliche Geräte oder andere Mittel (Kühlung) eine genaue Messung und Registrierung aller für eine exakte Analyse erforderlichen Werte gestattet und die so aufgebaut ist, daß sowohl die Stellung des Schutzrohres im Ofen wie auch die Stellung der Probenbehälter zum Schutzrohr in engen Grenzen reproduzierbar gehalten wird, so daß weitgehend miteinander vergleichbare Untersuchungsergebniswie erzielt werden können.The invention is based on the object of a device and circuit arrangement to develop or further develop that without additional devices or others Means (cooling) an accurate measurement and registration of all for an exact analysis required values and which is structured in such a way that both the position of the protective tube in the furnace as well as the position of the sample container in relation to the protective tube is kept reproducible within narrow limits, so that largely comparable Examination result how can be achieved.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe wie folgt gelöst.According to the invention, this object is achieved as follows.

Die Messung der Temperaturdifferenz zwischen Versuchs-und Inertprobe wird in bekannter Weise mit Hilfe von zwei unter den Proben angeordneten Thermoelementen durchgeführt, wobei die Thermoelemente in ebenfalls bekannter Form geineinander geschaltet sind. Zusätzlich zu dieser bekannten Form der Messung wird gemäß der Erfindung die absolute Temperatur sowohl unter der Probe als auch unter der Inertsubstanz gemessen. Dazu wird entweder unter beiden Substanzen je ein zusStzliches, gegen die ersteren Thermoelemente elektrisch isoliertes Thermoelcment angeordnet, oder die Ableitungen der ersten Thermoelemente werden zusätzlich abgegriffen. Diese Thermospannungen werden gegen je ein weiteres Thermoelement geschaltet, wobei sich diese Thermoelemente auf einen elektronischen Kleinthermostaten befinden.The measurement of the temperature difference between the test sample and the inert sample is carried out in a known manner with the aid of two thermocouples arranged under the samples carried out, with the thermocouples in a known form together are switched. In addition to this known form of measurement, according to Invention the absolute temperature both under the sample and under the inert substance measured. For this purpose, either an additional, against the former thermocouples arranged electrically isolated thermocouple, or the leads of the first thermocouples are also tapped. These thermal voltages are switched against each other thermocouple, whereby these thermocouples on an electronic small thermostat.

Gemäß der Erfindung wird dieser elektronische Kleinthermostat in frei verschiebbaren Teil der Vorrichtung angeordnet. Die eingegangen am 23.7.1971 Auswertung der mit der Schaltungsanordnung gemäß der Erfindung gelieferten Thermospannungen bzw. Thermospannungsdifferenzen gestattet eine wahlweise oder gleichzeitige Anzeige und Registrierung der absoluten Temperatur unter der Untersuchungs- bzw. Inertsubstanz zusätzlich zur Anzeige der Temperaturdifferenz zwischen beiden Proben. Weiter werden außer den Thermoelementen auch alle Verbindungsstellen zwischen den Thermoelementen gegeneinander isoliert am Kleinthermostaten angeordnet und damit auf einer konstanten Temperatur gehalten, so daß für die Meßeinrichtung nach einem einmaligen Abgleich zur Bildung des Meßwertes immer konstante Bezugsgrößen zur Verfügung stehen. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden alle Elemente, die einen Einfluß auf die geometrischen Beziehungen im System Ofen-Schutzrohr-Probenhalter ausüben so ausgeführt, daß die genannten Vorrichtungsteile immer nur in einer bestimmten, durch eine einmalige Justierung vorbestimmte Stellung gebracht werden können.According to the invention, this small electronic thermostat becomes free arranged displaceable part of the device. the received on July 23, 1971 evaluation of the delivered with the circuit arrangement according to the invention Thermal voltages or thermal voltage differences allow an optional or simultaneous Display and registration of the absolute temperature under the examination or Inert substance in addition to displaying the temperature difference between the two samples. In addition to the thermocouples, all connection points between the Thermocouples isolated from one another and arranged on the small thermostat and thus kept at a constant temperature, so that for the measuring device after a constant reference values are always available for a one-time adjustment to generate the measured value stand. According to a further feature of the invention, all elements that one Influence on the geometric relationships in the furnace-thermowell-specimen holder system exercise carried out in such a way that the named device parts only ever in a certain, can be brought to a predetermined position by a one-time adjustment.

Dazu wird zunächst an der Spule, die zur Führung und Halterung der senkrecht verschiebbaren Platte dient, ein arretierbarer Ring angeordnet, der mit einer senkrecht verlaufenden konischen Nut versehen ist. In diese Nut greift eine konische Feder ein, die auf der absenkbaren Platte befestigt ist. Die Platte wird entlang der Säule in bekannter Weise mittels Nut und Feder geführt. Mit Hilfe der konischen Nut im arretierbaren Ring und der entsprechenden Feder auf der absenkbaren Platte werden die Ungenauigkeiten, die durch das für das Absenken der Platte erforderliche Spiel-zwi3chen Führungsnut und -feder hervorgerufen werden, ausgeglichen und die Platte nach dem Absenken und Probenwe-chsel immer wieder in genau die gleiche relative tage zum Ofen gebracht.This is done first on the coil, which is used to guide and hold the vertically displaceable plate is used, a lockable ring is arranged with a vertically extending conical groove is provided. One engages in this groove conical spring attached to the lowerable plate. The plate will guided along the column in a known manner by means of tongue and groove. With the help of conical groove in the lockable ring and the corresponding tongue on the lowerable Plate are the inaccuracies required by the lowering of the plate Game-between guide groove and spring are caused, compensated and the Plate after lowering and changing samples again and again in exactly the same relative brought to the oven for days.

Die reproduzierbare Stellung des Schutzrohres zum Ofen und auch zu den Probenhaltern wird durch eine rechteckige, radial nrerlaufende Nut im Schutzrohrfuß bewirkt, die bei richtiger (unverdrehter) Stellung des Schutzrohres in eine rechteckige Feder der Schutzrohrhalterung eingreift. Während, wie beschrieeingegangen am 23.7.1971 bcn, der Eingriff von Nut und Feder ein Verdrehen des Schutzrohres beim Wiedereinsetzen ausschliessen, wird der mögliche Fehler des unterschiedlichen Anpressdruckes durch Verwendung einer Überwurfmutter vermieden. Durch Festdrchen der überwurfmutter bis zu einer jeweils festgelegten Marke kann der gleiche Sitz des Schutzrohres auf der Halterung und damit in System garantiert werden. Die Lösung gemäß der Erfindung ecstattet weiter die Zwischenlage einer Dichtung in eine entsprechend ausgeführte Nut am Umfang der Sitzfläche fflr die Durchführung von DTA unter Druck, Vakuum oder in definierter Atmosphäre, ohne daß die jeweils gleiche Stellung des Schutzrohres damit beeinträchtigt wird.The reproducible position of the protective tube to the furnace and also to The specimen grips are held in place by a rectangular, radial groove in the base of the protective tube causes that, when the protective tube is in the correct (unturned) position, into a rectangular one The spring of the protective tube holder engages. During as described received at the 23.7.1971 bcn, the engagement of tongue and groove a twisting of the protective tube during Rule out reinsertion, the possible error of the different contact pressure avoided by using a union nut. By tightening the union nut The same seat of the protective tube can be up to a specified mark the bracket and thus guaranteed in the system. The solution according to the invention ec also replaces the intermediate layer of a seal in an appropriately designed one Groove on the perimeter of the seat for performing DTA under pressure, vacuum or in a defined atmosphere without the protective tube being in the same position is thereby impaired.

rach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird der Probenwechsel bei der Durchführung von DTA im Spülgasstrom entscheidend erleichtert. Dazu wird das Schutzrohr in belvannter Weise durch den Ofen hindurchgeführt und der Schlauch zum Absaugen des Spülgases an einen vakuumdichten Schr.ellverschluß angeschlossen. Zum Probenwechsel wird das Schutzrohr mit Hilfe der Übervnirfmutter vom Schutzrohraufsatz gelöst. Dabei drückt die Überwurfmutter über einen Ring auf eine Kante des Schutzrohres und löst es damit vom Konus des Aufsatzes. Gemäß der Erfindung wird das Schutzrohr nach dem Ldsen leicht angehoben und mittels einer schwenkbaren Gabel, die an der Führungssäule unterhalb des Ofens angeordnet ist, in dieser Stellung gehalten. Anschließend wird die Trägerplatte so weit abgesenkt, bi3 die Thermoelementschutzrohre mit den aufgesetzten Probenbchältern frei sind. Die Proben können gewechselt, die Trägerplatte wieder angehoben und in der vorherigen Stellung arretiert, das Schutzrohr durch Ausschwenken der Gabel wieder freigegeben und mit Hilfe der Überwurfmutter auf dem Konus des Schutzrohraufsatzes befestigt werden.Another feature of the invention is the sample change the implementation of DTA in the purge gas stream is significantly facilitated. This will be the Protective tube passed through the furnace in a belvannter manner and the hose to the Sucking off the flushing gas connected to a vacuum-tight Schr.ellverschluß. To the The protective tube is changed from the protective tube attachment with the help of the lock nut solved. The union nut presses against an edge of the protective tube via a ring and thus loosens it from the cone of the attachment. According to the invention, the protective tube After loosening it is slightly raised and held by a swiveling fork attached to the Guide column is arranged below the furnace, held in this position. Afterward If the carrier plate is lowered so far, the thermocouple protection tubes with the attached sample cups are free. The samples can be changed, the carrier plate raised again and locked in the previous position, the protective tube through Swiveling out the fork is released again and with the help of the union nut on the The cone of the protective tube attachment.

Die Vorteile der Einrichtung und Schaltungsanordnung gemäß Cer erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden.The advantages of the device and circuit arrangement according to Cer fiction can be summarized as follows.

eingegangen am 23.7.1971 - die exakte Messung und Darstellung der absoluten Temperatur unter der Inert- und unter der Probesubstanz erfordert keine zusätzlichen Gerätes - die Einrichtung liefert. nach einem einmaligen Abgleich absolut konstante Bezugsgrößen für die Messung der absoluten Werte.received on July 23, 1971 - the exact measurement and display of the absolute temperature below the inert and below the sample substance does not require any additional device - the device supplies. absolute after a one-time adjustment constant reference values for measuring the absolute values.

- die Schaltungsanordnung gestattet auch während der Analyse eine gleichzeitige oder wahlweise Darstellung der absoluten Temperatur unter der Inert- und/oder der Probesubstanz, ohne die thermischen Verhältnisse zu beeinflussen.- The circuit arrangement also allows one during the analysis Simultaneous or optional display of the absolute temperature under the inert and / or the sample substance without influencing the thermal conditions.

- mit Hilfe der erfindungsgemäßen Einrichtung kann innerhalb einer (beliebig große Versuchsreihe die Gleichheit der Untersuchungsbedingungen weitgehend gewährleistet werden, so daß die Analysenergebnisse im hohen Grad miteinander vergleichbar sind.- With the help of the device according to the invention can within a (Test series of any size, the test conditions are largely identical can be guaranteed, so that the analysis results can be compared to one another to a high degree are.

- beim Einsatz der erfindungsgemäßen Einrichtung zur Durch führung von DTA im Spülgasstrom wird der Probenwechsel bedeutend vereinfacht und neben einer erheblichen Zeiteinsparung vor allem die Unfallgefahr wesentlich abgemindert.- When using the device according to the invention for implementation of DTA in the purge gas stream, the sample change is significantly simplified and in addition to a Significant time savings, above all, the risk of accidents is significantly reduced.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel naher beschrieben: In der zugehörigen Zeichnung zeigen: Fig. 1 - Die Schaltungsanordnung gemäß der Erfindung mit der Anordnung zusätzlicher Thermoelemente unter der Inert- und der Probesubstanz Fig. 2 - die Schaltungsanordnung ohne zusätzliche Thermoelemente unter Probe- und Inertsubstanz Fig. 3 - die Einrichtung gemäß der Erfindung ffir die Durchführung von DTA Fig. 4 - die Einrichtung gemäß der Erfindung für die Durchführung von DTA unter Druck, Vakuum oder in norzaler Atmosphäre $BAD ORIGINAL eingegangen am 23.7.1971 Fig. 5 - die Einrichtung gemäß der Erfindung für die Durchführung von DTA im Spülgaestrom Die Probenhalter 1;2 enthalten die zu untersuchenden Proben, wobei sich die zu untersuchende Substanz im Probenbehälter lj die Tnertsubstanz im Probenbehälter 2 befindet. Die Probenbehälter 1; 2 sind dabei auf Thermoelementschutzrohre 3 aufgesetzt. Unter den Schutzrohren befinden sich Thermoelemente 4;5;6g7, von denen die Thermoelemente 4'und 5 in bekannter Weise so gegeneinander geschaltet sind, daß nur boi unterschiedlichen Temperaturen unter Probe und Inertsubstanz eine Thermospannung abgegeben wird. Die Thermoelemente 6,7 sind jeweils gegen ein weiteres Thermoelement 8; 9 geschaltet, die wie auch alle Verbindungspunkte zwischen den Thermoelementen an einem in der Vorrichtung untergebrachten elektronischen Kleinthermostaten lo angeordnet sind. Die jeweils zwischen den Thermoelementen 6;8 bzw. 7;9 vorliegenden Thermospannungen sind ein Mass für die absoluten Temperaturen unter den Probenbehältern 1 bzw. 2. In der Darstellung gemäß Fig. t kann die Thermospannung zur Darstellung der Temperaturdifferenz zwischen beiden Proben an den Klemmen 11 und 16 abgenommen werden. An den Klemmen 12 und 19 liegt die Thermospannung zur Bestimmung der Probentemperatur und an den Klemmen 14 und 15 die entsprechende Thermospannung zur Bestimmung der Temperatur unter der Inertsubstanz an. In Fig. 2 ist die Schaltungsanordnung ohne Verwendung zusätzlicher Thermoelemente unter den Proben dargestellt Bei dieser Variante liegt die Differenzspannung aus beiden Proben an den Klemmen 17 und 20 an. Die Probentemperatur kann an Hand der Thermospannungsdifferenz an den Klemmen 18 und 21, die Temperatur der Inertsubstanz an Hand der Thermospannungsdifferenz an den Klemmen 19 und 21 ermittelt werden.The invention is closer to an exemplary embodiment below Described: The accompanying drawing shows: Fig. 1 - The circuit arrangement according to the invention with the arrangement of additional thermocouples under the inert and the sample substance Fig. 2 - the circuit arrangement without additional thermocouples under sample and inert substance Fig. 3 - the device according to the invention for the implementation of DTA Fig. 4 - the device according to the invention for implementation of DTA under pressure, vacuum or in a normal atmosphere $ BAD ORIGINAL received on 07/23/1971 Fig. 5 - the device according to the invention for the implementation of DTA in the flushing gas flow The sample holders 1; 2 contain the samples to be examined, whereby the substance to be examined is in the sample container lj the inert substance is located in the sample container 2. The sample container 1; 2 are on thermocouple protection tubes 3 put on. Thermocouples 4; 5; 6g7, of which the thermocouples 4 'and 5 are connected to one another in a known manner, that only at different temperatures between the sample and the inert substance a thermoelectric voltage is delivered. The thermocouples 6,7 are each against a further thermocouple 8th; 9 switched, which as well as all connection points between the thermocouples on an electronic small thermostat lo accommodated in the device are arranged. The respectively present between the thermocouples 6; 8 or 7; 9 Thermal voltages are a measure of the absolute temperatures under the sample containers 1 or 2. In the illustration according to FIG. T, the thermal voltage can be used for illustration the temperature difference between the two samples at terminals 11 and 16 will. The thermoelectric voltage for determining the sample temperature is applied to terminals 12 and 19 and at terminals 14 and 15 the corresponding thermal voltage to determine the Temperature below the inert substance. In Fig. 2, the circuit arrangement is without Use of additional thermocouples shown under the samples In this variant the differential voltage from the two samples is applied to terminals 17 and 20. The sample temperature can use the thermal voltage difference at terminals 18 and 21 to determine the temperature the inert substance based on the thermal voltage difference at terminals 19 and 21 be determined.

Die Einrichtung gemäß der Erfindung besteht aus einem fest angeordneten Elektroofen, in den die Proben mit Hilfe einer in senkrechter Richtung verschiebbaren Platte 23 eingeführt werden. Die Platte wird dabei an einer Säule 24 in bekannter Weise mittels Nut 25 und Feder 26 geführt.The device according to the invention consists of a fixed one Electric furnace in which the samples can be moved in a vertical direction with the help of a Plate 23 are introduced. The plate is attached to a column 24 in a known manner Way out by means of groove 25 and tongue 26.

eingegangen am 23.7.1971 Zur eindeutigen Festlegung der relativen Stellung der Platte 23 zum Ofen 22 dient ein Ring 27, der an der Säule 24 in jeder beliebigen Höhe arretiert werden kann Damit die Ungenauigkeiten durch das fUr die Führung der absenkbaren Platte erforderliche Spiel zwischen der Nut 25 und der Feder 26 ausgeglichen werden, ist der arretierbare Ring 27 mit einer konischen Nut 28 versehen, in die eine entsprechende Feder 29 eingreift, die auf der absenkbaren Platte 2S sitzt, so daß nach dem Absenken der Platte 23 und Einführen einer neuen Probe in den Ofen 22 die Platte 23 immer in genau die gleiche Lage gebracht wird, wie bei der oder den jeweiligen Vorproben der Versuchsreihe. Auf der verschiebbaren Platte ist der Schutzrohraufsatz 43 angeordnet, der gleichzeitig zur Aufnahme der elektronischen Kleinthermostaten 10 und der Thermoelementschutzrohre 30 dient. Die Stellung der Thermoelementschutzrohre wird innerhalb einer Versuchsreihe nicht verändert. Zum Probenwechsel wird die Platte 23 abgesenkt und das keramische Schutzrohr 31 nach dem Absenken der Platte 23 abgenommen.Received on 07/23/1971 For the clear definition of the relative Position of the plate 23 to the furnace 22 is a ring 27 on the column 24 in each Any height can be locked so that the inaccuracies caused by the for the Guide the lowerable plate required play between the groove 25 and the spring 26, the lockable ring 27 has a conical groove 28 provided, in which a corresponding spring 29 engages on the lowerable Plate 2S sits so that after lowering the plate 23 and inserting a new one Sample in the furnace 22 the plate 23 is always brought in exactly the same position, as with the respective preliminary sample (s) of the test series. On the sliding Plate is the protective tube attachment 43 is arranged, which is also used to accommodate the electronic small thermostat 10 and the thermocouple protection tubes 30 is used. the The position of the thermocouple protection tubes is not changed within a test series. To change the sample, the plate 23 is lowered and the ceramic protective tube 31 after lowering the plate 23 removed.

Das keramische Schutzrohr sitzt in einer Schutzrohrhalterung 32, die mit Hilfe einer Überwurfmutter 39 auf dem Schutzrohraufsatz 49 befestigt werden kann. Zum Abnehmen des Schutzrohres 31 wird die Uberwurfmutter 33 durch Drehen in der entsprechenden Richtung gelöst. Dabei drückt die Überwurfmutter 93 nach einigen Umdrehungen Uber einen Ring 36 auf eine Kante 37 des Schutzrohres 31 und löst das Schutzrohr 31 damit vom Konus 38 des Schutzrohraufsatzes 43.The ceramic protective tube sits in a protective tube holder 32, which be fastened to the protective tube attachment 49 with the aid of a union nut 39 can. To remove the protective tube 31, the union nut 33 is turned in in the corresponding direction. The union nut 93 presses after a few Turns over a ring 36 on an edge 37 of the protective tube 31 and solves that Protective tube 31 thus from cone 38 of protective tube attachment 43.

Nach dem Wechsel der Proben beim Wiedereinsetzen wird das Schutzrohr 71 über den Konus 98 geschoben und mittels der überwurfmutter 33 festgezogen. Dabei wird das Verdrehen des Schutzrohres gegenüber dem Vorversuch durch eine Nut 34 in der Schutzrohrhalterung 32 und eine entsprechende Feder 35 auf dem Schutzrohraufsatz 43 verhindert und die gleiche (unverdrehte) Lage des Schutzrohres nach dem Wiederaufsetzen garantiert. Damit innerhalb einer Versuchsreihe das Schutzrohr 31 immer unter dem gleichen Anpressdruck auf der Fläche 36 eingegangen am 23.7.1971 des Schutzrohraufsatzes 43 sitzt, sind an der Überwurfmutter 33 und an einem Abdeckmantel 39 Markierungen vorgesehen, die beim Anziehen der überwurfmutter 33 eine Kontrolle gestatten, ob gegenüber den Vorproben die gleiche Stellung vorliegt.After changing the specimen when reinserting the protective tube 71 pushed over the cone 98 and tightened by means of the union nut 33. Included the rotation of the protective tube compared to the preliminary test is prevented by a groove 34 in the protective tube holder 32 and a corresponding spring 35 on the protective tube attachment 43 prevented and the same (untwisted) position of the protective tube after re-fitting guaranteed. So that within a series of experiments, the protective tube 31 always under the equal contact pressure on surface 36 Received on July 23, 1971 of the protective tube attachment 43 is seated on the union nut 33 and on a cover jacket 39 marks are provided, which are a check when tightening the union nut 33 allow whether the position is the same as that of the preliminary samples.

Bei der Durchführung von DTA-im Spülgasstrom wird ein Schutzrohr 31 verwendete das durch den Ofen 22 hindurchgeführt wird und das am oberen Ende zum Absaugen des Spülgases einen vakuumdichten Schnellverschluß 40 aufweist, an den ein geeigneter Schlauch (nicht dargestellt) angeschlossen werden kann. Das Spülgas wird dabei durch den Anschlußstutzen 41 in den Ofenraum geleitet. Zum Probenwechsel wird das Schutzrohr 31 mittels der Überwurfmutter 33 in der bereits beschriebenen Form vom Schutzrohraufsatz 49 abgesprengt, nach dem Lösen leicht angehoben und mit Hilfe einer schwenkbaren Gabel 42, die an der Säule 24 angeordnet ist, in dieser Stellung gehalten. Anschließend wird die Platte 29 so weit abgesenkt, bis die Thermoelementschutzrohre So mit den Probenbehältern 1;2 frei sind und die Proben gewechselt werden können. Für die Durchführung einer neuen Analyse wird die Platte 23 wieder gehoben und in der bereits beschriebenen Form eingerichtet, das Schutzrohr 31 nach Ausschwenken der Gabel 42 wieder aufgesetzt und mit Hilfe der Überwurf@ mutter 33 unter Beachtung der ebenfalls beschriebenen Voraussetzungen auf dem Schutzrohraufsatz 43 befestigt.When DTA is carried out in the purge gas stream, a protective tube 31 used that is passed through the oven 22 and that at the top of the Sucking off the flushing gas has a vacuum-tight quick-release fastener 40 to which a suitable hose (not shown) can be connected. The purge gas is passed through the connecting piece 41 into the furnace chamber. To change samples is the protective tube 31 by means of the union nut 33 in the already described Form blown off the protective tube attachment 49, lifted slightly after loosening and with With the aid of a pivotable fork 42, which is arranged on the column 24, in this Position held. The plate 29 is then lowered until the thermocouple protection tubes So with the sample containers 1; 2 are free and the samples can be changed. To carry out a new analysis, the plate 23 is raised again and in set up the form already described, the protective tube 31 after pivoting the fork 42 put back on and with the help of the union nut 33 taking into account the requirements also described on the protective tube attachment 43 attached.

Claims

received on

Claims: ================= 1. Device and circuit arrangement for carrying out differential thermal analyzes using two sample containers (1; 2), which are placed on two thermocouple protection tubes (30) and shared by one suitable protective tube (31) are surrounded, the entire arrangement-thermocouple protective tubes (30) with sample containers (1; 2) and a common protective tube (3t) on one on one vertically standing coil (24) displaceable plate (23) are arranged so that by moving the sliding plate (23) into an electrically heated one Furnace t22) can be introduced, characterized in that under or in each sample container (1; 2) two electrically isolated thermocouples (4; 6 or 5; 7) are located, each of which has a thermocouple (6; 7) to determine the under of the respective sample against another thermocouple (8; 9) is connected, which is located on an electronic small thermostat (10), which is arranged in the freely movable part of the device, and then all Connection points between the thermocouples (4; 5; 6; 7; 8; 9) also on the thermostat be arranged electrically isolated from each other, the external connections from Thermostats (10) are switched so that in addition to the display of the temperature difference between the two samples an optional display and registration of the absolute Temperature below the inert and / or below the sample substance is possible.

2. Circuit arrangement for passing through DTA according to claim 1, characterized characterized in that the connections are arranged in the respective sample container (1; 2) Thermocouples (4z5) that are used to determine the temperature difference between the samples are electrically connected to one another, to one further thermocouple each (8; 9) are switched, which is located in an electronic small thermostat (10), which is arranged in the freely movable part of the bin direction, with the Circuit arrangement received on July 23, 1971 generated thermal voltage differences the same evaluation as described in claim 1 allow.

3. Device for performing DTA according to claim 1, characterized in that that to produce a reproducible position of the sample container (1; 2) in Oven (22) during a series of tests on the guide shaft (24) a lockable Ring (23) is arranged, which is provided with a conical groove (28) is, which is arranged in a conical spring on the freely movable plate (23) (29) engages so that the sliding plate (23) after a sample change in exactly the same position relative to the furnace t22) can be brought as with the respective preliminary samples of the test series.

4. Device for performing DTA according to claim 1, characterized in that that a radially extending groove (34) is provided in the protective tube holder (32) which engages in a corresponding spring (55) on the protective tube attachment (43), and such a twisting of the protective tube (31) when putting it back on after a sample change prevents, while the respective pressure of the protective tube on the seat (36) of the protective tube attachment (43) is reached with the aid of a union nut (33), the markings for checking the same position within a test series has, the position of which is read from the corresponding markings on the cover jacket (99) can be.

5. Device for performing DTA in the purge gas stream according to claim 1, in which the protective tube (31) protrudes from the furnace (22) and has a connecting piece (40) is provided for sucking off the flushing gases, characterized in that to do Sample change the protective tube using the union nut (33) on the protective tube attachment (43) is blasted off by opening the cap (33) over a ring (36) received on 07/23/1971 an edge (37) of the protective tube (1) presses and this when turning from the cone (38) lifts, and that after loosening the protective tube (31) from the protective tube attachment (45) the protective tube (31) with the help of a pivoting fork (42) attached to the column (24) is arranged, is held in this position, while the plate (23) so is swiveled far away so that the sample containers (1; 2) are free and the samples are changed will be able to.