DE2117118A1

DE2117118A1 - Polyvinyl alcohol synthetic fibers and processes for their manufacture

Info

Publication number: DE2117118A1
Application number: DE19712117118
Authority: DE
Inventors: Hiroshi; Satoh Hideshi; Hirose Takao; matsuda Shokichi; Ohtsu Satoshi; Tonokawa Shinichi; Kawaguchi Hideharu; Akoh Hyogo Kawakami (Japan)
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1972-07-06
Also published as: GB1354306A

Description

Polyvinylalkoholsynthesefasern und Verfahren zu ihrer HerstellungPolyvinyl alcohol synthetic fibers and processes for their manufacture

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholsynthesefasern, die 0,2 bis 0,4 Gew.-I Borsäure enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine aus einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (nachfolgend mit PVA abgekürzt) und Borax oder Borsäure zusammengesetzte Spinnlösung in ein aus einer Mischung aus Alkali und einer wässrigen Lösung von Salzen bestehendes ICoagulierungsbad, das PVA koagulieren kann, versponnen wird, daß die versponnenen Fäden gestreckt, mit einer Saure behandelt und dann einer Reihe von üblichen Verfahrensstufen unterworfen werden, wobei sie z. B. feucht mit V.'arme behandelt, mit V/asser gewaschen, getrocknet, heiß gestreckt und wärmebehandelt werden, sowie die dabei erhaltenen Polyvinylalkoholfasern.The invention relates to a method for producing polyvinyl alcohol synthetic fibers, which contain 0.2 to 0.4 wt. I boric acid, which is characterized in that one of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated to PVA) and borax or boric acid in one of one Mixture consisting of alkali and an aqueous solution of salts Coagulation bath, which can coagulate PVA, is spun so that the spun threads are stretched and treated with an acid and then subjected to a number of conventional process steps, e.g. B. treated moist with V.'arme, with water washed, dried, hot stretched and heat treated, as well as the resulting polyvinyl alcohol fibers.

Ein Ziel der Erfindung ist es, Polyvinylalkohol fasern mit ausgezeichneten Ligenschafton, beispielsweise einer hohen Zugfestigkeit (tenacity), einem Iiohcn anfänglichen Young ¹Sche-n Modul undAn object of the invention is to provide polyvinyl alcohol fibers having excellent Ligenschafton, for example, a high tensile strength (tenacity), an initial Young Iiohcn Sche ^1-n module and

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einer hohen Wasserbeständigkeit, anzugeben.a high water resistance.

Es wurden bereits einige Arbeiten bezüglich des Verhaltens von Borax gegenüber PVA-Lösungen durchgeführt und es ist bereits bekannt, daß Borax im allgemeinen eine Vernetzung rait.PVA bildet, wodurch die Viskosität der PVA-Lösung deutlich erhöht wird und die Lösung sich mit zunehmenden PVA-Konzentrationen allmählich ) zu einem Gel verfestigt. Es ist auch bekannt, daß bei einer PVA-Konzentration von 10% oder mehr, die bei der Naßverspinnung von PVA angewendet wird, die Zugabe von Borax zu einer PVA-Lösung oder zu PVA während des Lösungsverfahrens zu einer Gelierung durch eine außergewöhnliche Vernetzung führt und daß die Lösung ungewöhnlich klebrig wird und vollständig ihre Fließfähigkeit verliert. Des-halb ist es fast unmöglich, PVA gleichförmig zu lösen und seine Lösung zu erhalten. Dementsprechend wurde bisher der Herstellung einer PVA-Lösung, die Borax enthält, keine Aufmerksamkeit geschenkt.Some work has already been done on the behavior of Borax carried out over PVA solutions and it is already known that borax generally forms a network rait.PVA, whereby the viscosity of the PVA solution is significantly increased and the solution gradually evolves with increasing PVA concentrations ) solidified into a gel. It is also known that at a PVA concentration of 10% or more obtained in the wet spinning of PVA is applied by adding borax to a PVA solution or to PVA during the dissolution process to gel through an extraordinary network and that the solution becomes unusually sticky and completely fluid loses. Therefore it is almost impossible to get PVA uniformly solve and get his solution. Accordingly, so far paying no attention to preparing a PVA solution that contains borax given.

Es wurdennun umfangreiche Versuche unternommen, ein Verfahren . zur Herstellung von PVA-Fasern durch Verspinnen aus einer Spinn- * lösung auszuarbeiten, die aus einer wässrigen PVA-Lösung und Borax besteht, in der die Fließfähigkeit der Spinnlösung überhaupt nicht beeinträchtigt und eine Vernetzungsreaktion zur Zeit der Verspinnung zwischen Borax und PVA induziert wird. Dies führte schließlich zur erfolgreichen Herstellung einer Borax enthaltenden wässrigen Lösung von PVA, die trotz ihres Boraxgehaltes von etwa 1 Gew.-I, bezogen auf PVA, die gleiche Viskosität wie eine wässrige Lösung von PVA allein hat. Diese 3orax enthaltende wässrige Lösung von PVA wird erfindungsgemäß erhalten, indem man PVA in Wasser oder einer kleinen Menge einer wässrigen Boraxlösung löst und eine wässrige Lösung von Borax in Form eines Schauers (shower) oder eines Sprays zugibt, während die PVA-Lüsung bei 85⁰C oder darüber gerührt wird.Extensive attempts have now been made to find a method. for the production of PVA fibers by spinning from a spinning solution * consisting of an aqueous PVA solution and borax, in which the flowability of the spinning solution is not impaired at all and a crosslinking reaction is induced between borax and PVA at the time of spinning. This ultimately led to the successful production of a borax-containing aqueous solution of PVA which, despite its borax content of about 1% by weight, based on PVA, has the same viscosity as an aqueous solution of PVA alone. This 3orax containing aqueous solution of PVA is obtained according to the invention by PVA dissolves in water or a small amount of an aqueous solution of borax and an aqueous solution of borax in the form of a chill (shower) or a spray admits during the PVA Lüsung at 85 ⁰ C or above is stirred.

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Wenn zu der PVA-Lösung Borsäure anstelle von Borax zugegeben wird, ist die Art der Zugabe nicht besonders beschränkt, da Borsäure PVA-Lösungen nicht außergewöhnlich geliert.When boric acid is added to the PVA solution instead of borax, the way of addition is not particularly limited because Boric acid PVA solutions do not gel abnormally.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylalkohole sind nicht besonders** begrenzt und dazu gehört faserbildender PVA mit einem durchschnittlichen Polynerisationsgrad von etwa 500 bis 3500, der etwa 1 Mol-% restliche Essigsäuregruppen enthalten kann. Bine wässrige Lösung von Borax wird in Form eines Schauers oder in Form eines Sprays zu einer wässrigen PVA-Lösung zugegeben, während letztere bei 85⁰C oder darüber gerührt wird, wodurch eine Spinnlösung zum Naßverspinnen gebildet wird, die PVA in einer Konzentration von. 10 bis 25% und Borax in einer Menge von 0,4 bis 1,5, vorzugstieise von 0,6 bis 1,0%, bezogen auf PVA, enthält. Kenn der Boraxgehalt weniger als 0,4%, bezogen auf den FVA, beträgt, können die erfindungsgemäßen Effekte nicht erzielt werden und bei Mengen von mehr als 1,5% werden keine außergewöhnlichen Effekte erhalten, wobei die Stabilität der Spinnlösung abnimmt.The polyvinyl alcohols used in the present invention are not particularly limited and include fiber-forming PVA having an average degree of polymerization of about 500 to 3500, which may contain about 1 mol% of residual acetic acid groups. Bine aqueous solution of borax is PVA solution was added in the form of a chill or in the form of a spray to an aqueous, while the latter is formed at 85 ⁰ C or is stirred for about give a spinning solution for wet spinning, the PVA in a concentration of. 10 to 25% and borax in an amount of 0.4 to 1.5, preferably 0.6 to 1.0%, based on PVA. If the borax content is less than 0.4%, based on the FVA, the effects according to the invention cannot be achieved and with amounts of more than 1.5% no extraordinary effects are obtained, the stability of the spinning solution decreasing.

Die Temperatur der wässrigen FVA-Lösung zur Zeit der Zugabe der wässrigen Boraxlösung mu3 35⁰C oder darüber betragen. Wenn die Temperatur unter 85⁰C liegt oder die wässrige Boraxlösung nicht in Form eines Schauers oder eines Sprays zugegeben wird, geliert die PVA-Lösung teilweise oder vollständig.The temperature of the aqueous solution FVA at the time of addition of the aqueous solution of borax be mu3 35 ⁰ C or above. If the temperature is below 85 ⁰ C or the aqueous borax solution is not added in the form of a chill or a spray, the PVA solution gelled partially or completely.

LrfinJung.sgemäß kann der PVA nicht nur in V.'asser allein, sondern auch in einer verdünnten wässrigen Boraxlösung gelöst werden, die weniger als 0,3%, bezogen auf FVA, enthalt. Die Verwendung einer solch kleinen Menge an verdünnter wässriger Boraxlösung führt zu keiner Gelierun^ der PVA-Lüsuaq. Die Konzentration an Borax in einer wässrigen Boraxlosunp,, die zu einer wässrigenIn keeping with youth, the PVA can not only be used in V.'asser alone, but also in can also be dissolved in a dilute aqueous borax solution that contains less than 0.3%, based on FVA. The usage such a small amount of dilute aqueous borax solution does not lead to gelation of the PVA-Lusuaq. The focus on Borax in an aqueous Boraxlosunp, which leads to an aqueous

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PVA-Lösung zugegeben werden soll, sollte etwa 1 bis etwa 10 Gew.-I betragen, Wenn-Borsäure zu "der Spinnlösung zugegeben wird, so beträgt ihre wirksame Menge im praktischen Betrieb 0,5 bis _>£^C^ Mengen von weniger als 0,51 lieffern nicht die erfindungsgemäß beabsichtigten Effekte und wenn die Menge 3,0% übersteigt, nimmt die Stabilität der Spinnlösung ab. Da die Verwendung von Borsäure in der Menge innerhalb des angegebenen Bereiches keine extreme Gelierung von PVA hervorruft, kann sie nach irgendeinem Verfahren zu einer PVA-Lösung oder während des PVA-Auflösungsverfahrens zugegeben werden.PVA solution to be added should be about 1 to about 10 By weight I, if boric acid is added to "the spinning solution, so their effective amount in practical use is 0.5 to Quantities less than 0.51 do not provide those of the invention intended effects, and when the amount exceeds 3.0%, the stability of the spinning solution decreases. Since the use of Boric acid in the amount within the specified range does not cause extreme gelation of PVA, it may after any Process to a PVA solution or during the PVA dissolution process be admitted.

Die so erhaltene Spinnlösung, die aus einer wässrigen PVA-Lösung, die Borax oder Borsäure enthält, besteht, wird dann in ein Koagulierungsbad versponnen, das eine Mischung aus einer wässrigen Lösung von Salzen, "beispielsweise Glaubersalz oder Ammoniumsulfat, das PVA koagulieren kann, und einer alkalischen Sub_s_tanz", beispielsweise den Alkalihydroxyden oder Ammoniak, darstellt , wodurch eine Vernetzungsreaktion zwischen Borax oder Borsäure und PVA bewirkt wird. Insbesondere kann Borax aufgrund seiner außerordentlich starken Vernetzungsaktivität gegenüber PVA die Eigenschaften der versponnenen Fasern wesentlich verbessern. Zweckmäßigerweise beträgt die zu der Spinnlösung zugegebene Menge an Alkali mindestens 3 g pro Liter, es ist jedoch nicht erforderlich, mehr als 40 g pro Liter zu verwenden. Die versponnenen Fäden werden dann um 50 bis 400% gestreckt. Da die Fäden in einem Zustand gestreckt werden, in dem sie Borax oder Borsäure enthalten, ist der Orientierungsgrad des Fadens effektiv. Die gestreckten Fäden werden dann in einem Bad behandelt, das das oben ge-r nannte Salz und eine Säure enthält. Diese Säurebehandlung ist wesentlich zum Durchschneiden eines Teils der Vernetzung, un den V/ascheffekt mit Vasser zu- erhöhen .und die Agglutination der Fäden zu verhindern und ihre Qualitäten zu stabilisieren und sieThe spinning solution thus obtained, which consists of an aqueous PVA solution containing borax or boric acid, is then converted into a Spun a coagulation bath, which is a mixture of an aqueous Solution of salts, "for example Glauber's salt or ammonium sulfate, the PVA can coagulate, and an alkaline sub_s_dance ", for example the alkali hydroxides or ammonia, represents, whereby a crosslinking reaction between borax or boric acid and PVA is effected. In particular, because of its extraordinarily strong crosslinking activity, borax can have the properties compared to PVA of the spun fibers significantly improve. The amount added to the spinning solution is expediently Alkali at least 3 g per liter, but it is not necessary to use more than 40 g per liter. The weird ones Threads are then stretched by 50 to 400%. Since the threads in one State in which they contain borax or boric acid, the degree of orientation of the thread is effective. The drawn threads are then treated in a bath similar to the one above called salt and contains an acid. This acid treatment is essential for cutting through some of the mesh, and the Increase the V / ash effect with Vasser and the agglutination of the threads to prevent and stabilize their qualities and them

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kann zusammen mit der nachfolgenden feuchten Wärmebehandlung angewendet \\'erden» Wenn Glaubersalz und Schwefelsäure verendet werden, sollte das Behandlungsbad zweckmäßigerweise 150 bis 350 g/l Glaubersalz und 5 bis 100 g/l Schwefelsäure enthalten und eine Temperatur von 10 bis 90⁰C haben.can be used together with the subsequent moist heat treatment \\ 'grounding »If Glauber's salt and sulfuric acid are used, the treatment bath should contain 150 to 350 g / l Glauber's salt and 5 to 100 g / l sulfuric acid and be at a temperature of 10 to 90 ^° C .

Neben Schwefelsäure,können für die Säurebehandlung auch anorganische Säuren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure,und organische Säuren, beispielsweise Essigsäure, verwendet werden, für technische Zwecke ist Schwefelsäure jedoch am meisten geeignet. Das der Spinnlösung zugesetzte Borax wird durch die Säurebehandlung oder durch die feuchte Wärmebehandlung,gekoppelt-mit der Säurebehandlung, in Borsäure umgewandelt. So ist das Borax in den erhaltenen Fäden in Form von Borsäure enthalten.In addition to sulfuric acid, inorganic acids can also be used for the acid treatment Acids, e.g. hydrochloric acid, and organic Acids such as acetic acid can be used, but sulfuric acid is most suitable for technical purposes. The borax added to the spinning solution is coupled with the acid treatment or the moist heat treatment Acid treatment, converted into boric acid. The borax is contained in the threads obtained in the form of boric acid.

Anschließend werden die so erhaltenen Fäden einer Reihe von üblichen Verfahrensschritten unterworfen, beispielsweise einer feuchten Wärmebehandlung unterzogen, mit Wasser gewaschen, getrocknet, heiß gestreckt und wärmebehandelt. Selbst wenn die Menge an in den Fäden verbleibender Borsäure auf etwa 0,2 bis 0,4%, bezogen auf PVA, durch das Waschen nach der feuchten Wärmebehandlung eingestellt wird, beeinträchtigt sie nicht die Heißstreckbarkeit der Fäden. Die Heißstreckbärkeit der Fäden wird natürlich beeinträchtigt, wenn sie mehr als 1,01 restlicher Borsäure enthalten. Erfindungsgemäß ermöglicht die Säurebehandlung nach dem Verspinnen es, die 0,2 bis 0,4 Gew.-% restliche Borsäure enthaltenden Fäden heiß zu strecken wie im Falle eines Gehaltes von weniger als 0,1 Gew.-I restliche? Borsäure. Außerdem wird durch Einstellung des restlichen Borsäuregehaltes innerhalb dieses Bereiches das Gosamtstreckverhältnis beim Bruch maximal gemacht und dann wird die Zugfestigkeit der Fäden maximal* So können Polyvinylalkohol fasern mit einen hohen Young'sehen ModulSubsequently, the threads thus obtained are a number of conventional Subjected to process steps, for example subjected to a moist heat treatment, washed with water, dried, hot stretched and heat treated. Even if the amount of boric acid remaining in the filaments is about 0.2 to 0.4%, based on PVA, from washing after the damp heat treatment is set, it does not affect the hot stretchability of the threads. The heat stretchability of the threads is naturally impaired if it has more than 1.01 residual boric acid contain. According to the invention enables the acid treatment after spinning it, the 0.2-0.4 wt% residual boric acid containing threads to hot stretch as in the case of a content of less than 0.1% by weight remaining? Boric acid. Also will by setting the remaining boric acid content within this range, the total stretching ratio at break is maximum made and then the tensile strength of the threads is maximum * So can polyvinyl alcohol fibers with a high Young's modulus

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und einer guten Wasserbeständigkeit erhalten werden.and good water resistance can be obtained.

Erfindungsgemäß wird Borax oder Borsäure, das (die) mit PVA reagiert unter Bildung einer weitgehenden Vernetzung und das (die) früher als unfähig angesehen wurde, eine fließbare Spinnlosung mit PVA zu bilden; zu einer PVA enthaltenden Spinnlösung zugegeben und es wird "eine feste Vernetzung in dem Spinnprozess P zwischen PVA und Borax oder Borsäure 'gebildet, wodurch PVA-Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden, die einen kreisförmigen Querschnitt und eine gleichmäßige Innenstruktur haben.According to the invention, borax or boric acid that (s) with PVA reacts with the formation of an extensive network and that (which) was previously regarded as incapable, a flowable spinning solution to form with PVA; to a spinning solution containing PVA added and it is "a solid crosslinking in the spinning process P between PVA and borax or boric acid 'formed, whereby PVA fibers with excellent properties can be obtained, having a circular cross-section and a uniform internal structure to have.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden PVA-Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften, beispielsweise einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen heißes Wasser oder einer ausgezeichneten Zugfestigkeit, auf einfache Art und Weise erhalten, indem man als Ausgangsmaterial einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit mindestens 1 Mol-% restlichen Essigsäuregruppen verwendet, der bisher als für die Herstellung von Fasern ungeeig- * net angesehen wurde. Gemäß dieser Ausführungsform wird eine aus einer Mischung aus einer wässrigen Lösung von teilweise verseiftem PVA und Borax oder Borsäure zusammengesetzte Spinnlösung in ein Koagulierungsbad der oben genannten alkalischen Salze versponnen, gestreckt, säurebehandelt, feucht wärmcbehandelt, mit Wasser-gewaschen, getrocknet, heiß gestreckt und wärmebehandelt.In another embodiment of the invention, PVA fibers having excellent properties such as excellent hot water resistance or excellent Tensile strength, obtained in a simple manner, by using a partially saponified polyvinyl alcohol as the starting material with at least 1 mol% remaining acetic acid groups, which was previously considered unsuitable for the production of fibers. * net was viewed. According to this embodiment, one becomes off a mixture of an aqueous solution of partially saponified PVA and borax or boric acid composed of spinning solution in a coagulation bath of the above-mentioned alkaline salts spun, drawn, acid-treated, moist heat-treated with Water-washed, dried, hot-stretched and heat-treated.

Bei der üblichen Herstellung von PVA-Synthesefasern führt ein hoher Gehalt an rostlichen Essigsäuregruppen in dom PVA zu Schwierigkeiten bei der normalen Verspinnung. Wenn der Gehalt an restlichen Essigsäuregruppen verhältnismäßig gering ist, (etwas mehr als etwa 1 MoI-I) kann die Verspinnung zwar möglich sein, häufig tritt jedoch eine Agglutination der erhaltenen Fäden auf. Außerdem entstehen verschiedene Fehler, beispielweise die Beeinträchtigung des Oriontierungsgrades odor der Kristallisation derIn the usual production of PVA synthetic fibers, we introduce high content of rusty acetic acid groups in dom PVA too Difficulties in normal spinning. If the content of residual acetic acid groups is relatively low, (something more than about 1 mol-I) spinning may be possible, however, agglutination of the threads obtained often occurs. In addition, various errors arise, for example the impairment the degree of orionting odor the crystallization of the

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PVA-Moleküle zum Zeitpunkt der Streckung und Wärmebehandlung oder die PVA-Fasern können sich während der Wärmebehandlung verfärben. Es wurde deshalb als wesentlich angesehen, den Gehalt des PVA an restlichen Essigsäuregruppen minimal zu halten. Dementsprechend wurde der Gehalt an Essigsäuregruppen auf etwa 1 MoI-I oder darunter durch verschiedene Rückverseifungsmethoden herabgesetzt und wenn PVA-Fasern erwünscht sind, die gegen heißes Wasser beständig sind, wurde er gewöhnlich auf 0,1 HoI-I oder darunter verringert. Dies führt notwendigerweise zu hohen Produktionskosten für PVA und die Spinnlösung hat eine geringe Stabilität und sie muß bei erhöhter Temperatur gehalten werden. Besonders wenn hochkristalliner PVA verwendet wird^ sind die Löslichkeit und die Stabilität der Spinnlösung mangelhaft.PVA molecules at the time of stretching and heat treatment or the PVA fibers may discolor during the heat treatment. It was therefore considered essential, the salary of the PVA to keep the remaining acetic acid groups to a minimum. Accordingly the acetic acid group content was reduced to about 1 mol-I or below by various saponification methods and if PVA fibers that are resistant to hot water are desired, it has usually been 0.1 HoI-I or reduced below. This necessarily leads to a high production cost for PVA, and the spinning solution has a low one Stability and it must be kept at elevated temperature. Especially if highly crystalline PVA is used ^ they are Solubility and the stability of the spinning solution are poor.

Ein möglicher Weg zur Erhöhung des Verseifungsgrades des PVA besteht darin, die Alkalikonzentration in einem Salze enthaltenden Koagulierungsbad während des Spinnverfahrens zu kontrollieren. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens entstehen jedoch Schwierigkeiten bezüglich der normalen Verspinnung und der Verseifungsgrad erhöht sich nur bis zu einem gewissen Grade. Es wurde nun gefunden, daß teilweise verseifter PVA mit einem hohen lissigsäuregruppengehalt unter normalen Bedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren versponnen werden kann unter Bildung von Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften.One possible way to increase the degree of saponification of the PVA is to reduce the alkali concentration in a containing salts Control the coagulation bath during the spinning process. In the practical implementation of this procedure arise however, difficulties in normal spinning and the degree of saponification only increase to a certain extent Grade. It has now been found that partially saponified PVA with a high content of lissigsäuregruppe under normal conditions can be spun by the process of the invention to form fibers with excellent properties.

Erfindungsgemäß kann ein teilweise verseifter PVA mit einem Gehalt an restlichen Essigsäuregruppen von bis zu 15 MoI-I verwendet werden, Wenn der Gehalt an restlichen Essigsäuregruppen 15 Mol-% übersteigt, ist es schwierig, diesen PVA nach dein erfindungsgeir.äßen Verfahren zu verspinnen und es ist deshalb unmöglich, Fasern mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen heißes Wasser und einer hohen Zuefestickeit herzustellen.According to the invention, a partially saponified PVA with a content used on remaining acetic acid groups of up to 15 MoI-I If the content of residual acetic acid groups exceeds 15 mol%, it is difficult to use this PVA according to your invention Process to spin and it is therefore impossible to produce fibers with an excellent resistance to to produce hot water and a high temperature.

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Der Polymerisationsgrad des teilweise verseiften PVA, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann innerhalb eines Bereiches von SOO bis 3500 variieren. Die geeignete Konzentration des teil weise verseiften PVA in der Spinnlösung liegt bei 8 bis 25 Gew,-I, je nach dem Polymerisationsgrad des PVA. Gewünschtcnfalls können oberflächenaktive Mittel, Färbemittel und andere Zusätze in die Spinnlösung eingearbeitet werden. Die geeignete Menge an zu der Spinnlösung zuzusetzendem Borax oder Borsäure liegt zwischen 0,5 und 3,0 Gew,-I, bezogen auf den teilweise verseiften PVA. Wenn die Menge weniger als 0,5 Gextf.-I beträgt, können die gewünschten Ziele der Erfindung nicht erreicht werden. Andererseits führen Mengen von mehr als 3,0 Gew.-V zu einer Verschlechterung der Stabilität und Verspinnbarkeit der Spinnlösung und es können keine Fasern mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden. Die Zusammensetzungen des Koagulierungsbades und der anderen Behandlungsbäder sind praktisch die gleichen, wie sie weiter oben im Hinblick auf PVA beschrieben wurden, der keine restlichen Essigsäuregruppen oder diese nur in geringen Mengen enthält. 'The degree of polymerization of the partially saponified PVA according to the invention used can vary within a range of 50 to 3500. The appropriate concentration of the part wise saponified PVA in the spinning solution is 8 to 25 wt. depending on the degree of polymerization of the PVA. If so desired can surfactants, colorants and other additives be incorporated into the spinning solution. The appropriate amount of borax or boric acid to be added to the spinning solution is between 0.5 and 3.0% by weight, based on the partially saponified PVA. If the amount is less than 0.5 Gextf.-I, the desired objects of the invention cannot be achieved. on the other hand amounts of more than 3.0% by weight lead to a deterioration in the stability and spinnability of the spinning solution and es fibers with excellent properties cannot be obtained. The compositions of the coagulating bath and the other treatment baths are practically the same as them described above with regard to PVA, none residual acetic acid groups or only contains these in small amounts. '

Ψ Das zu verwendende Koagulationsbad besteht beispielsweise aus einer wässrigen Lösung von Salzen, wie z. B. Glaubersalz und Kaliumsulfat, das PVA koagulieren kann. Die Menge an Alkalihydroxyd, die zu der wässrigen Salzlösung zugegeben werden soll, beispielsweise an Natrium- und Kaliumhydroxyden, muß mindestens 3 g/l betragen und bei Mengen von weniger als 3 g/l ist die Verspinnbarkeit der Spinnlösung schlecht und die Fäden neigen zur Agglutination. Die Temperatur des Koagulationsbades beträgt vorzugsweise 20 bis 60⁰C. Ψ The coagulation bath to be used consists, for example, of an aqueous solution of salts, such as B. Glauber's salt and potassium sulfate, which PVA can coagulate. The amount of alkali hydroxide to be added to the aqueous salt solution, for example sodium and potassium hydroxides, must be at least 3 g / l and, if the amount is less than 3 g / l, the spinnability of the spinning solution is poor and the threads tend to agglutinate . The temperature of the coagulation bath is preferably 20 to 60 ^° C.

Die versponnenen Fäden werden auf das 2,0- bis 5,0-fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt und unter den oben angegebenen Bedingungen säurebehandclt. Die Fäden werden dann unter Spannung . ' - BAD ORIGINALThe spun threads are stretched to 2.0 to 5.0 times their original length and acid-treated under the conditions given above. The threads are then under tension. '- BAD ORIGINAL

.--:--■= ·■-■ ■■■*■:: 209828/0868.--: - ■ = · ■ - ■ ■■■ * ■ :: 209828/0868

feucht wärmebehandelt in einer wässrigen.Salzlösung mit einer Salzkonzentration von 150 bis 350 g/l bei 60 bis 1QO⁰C, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 220 bis 245°C heiß gest-reckt. Gewünschtenfalls können die Fäden einer Schrumpfungsbehandlung um den Faktor 301 und darunter oder einer weiteren chemischen Behandlung, beispielsweise einer Acetalisierung, unterworfen werden.wet heat-treated in a wässrigen.Salzlösung with a salt concentration of 150 to 350 g / l at 60 to 1QO ⁰ C, washed with water, dried at 220 to 245 ° C hot-stretched died. If desired, the threads can be subjected to a shrinkage treatment by a factor of 301 and below or to a further chemical treatment, for example acetalization.

Gemäß dem oben beschriebenen zweiten Aspekt der Erfindung können PVA-Fasern in technischem Maßstabe unter Verwendung von PVA mit einem Rest-Essigsäuregruppengehalt von 1 bis 15.MoI-Ii hergestellt werden, der primär nicht für die Verwendung zur Herstellung von Fasern vorgesehen ist und der billig ist und keine vorherige zweistufige Verseifung erfordert. Dies ist auf den oben beschriebenen synergistischen Effekt von Borsäure und Alkali zurückzuführen. ·According to the second aspect of the invention described above, can PVA fibers on a technical scale using PVA with a residual acetic acid group content of 1 to 15 MoI-Ii which is not primarily intended for use in the manufacture of fibers and which is inexpensive and not a previous one requires two-stage saponification. This is due to the synergistic effect of boric acid and alkali described above. ·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein,The invention is explained in more detail by the following examples, but without being limited to

example 1

Herstellung der SpinnlösungPreparation of the spinning solution

1635 g kaltes Wasser mit 0,64 g darin gelöstem Borax (0,21, bezogen auf PVA) und 320 g PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 wurden in einen vertikalen, mit einem Paddelrührer versehenen und heizbaren Lösun,q;sbehälter gebracht und gerührt unter Bildung einer Aufschlämmung. Während des Rührens wurde die Temperatur erhöht und innerhalb von 40 Minuten stieg die Temperatut des Inhaltes auf 90⁰C, um den PVA nahezu vollständig in der wässrigen Boraxlösung zu lösen. Die Temperatur wurde bei 90 C oder darüber gehalten und es wurden innerhalb eines Zeitraums von 20 Minuten 43 g einer 3%igen A'/ässrigen Boraxlösung (0,41,1635 g of cold water with 0.64 g of borax dissolved therein (0.21, based on PVA) and 320 g of PVA with a degree of polymerization of 1700 were placed in a vertical, heatable solution container equipped with a paddle stirrer and stirred Formation of a slurry. While stirring, the temperature was raised within 40 minutes and the Temperatut of the contents rose to 90 ⁰ C to the PVA nearly completely dissolve in the aqueous borax solution. The temperature was maintained at 90 C or above and 43 g of a 3% A '/ aqueous borax solution (0.41,

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bezogen auf PVA)₁ die bei Raumtemperatur gehalten wurde, auf die Oberfläche dieser gerührten rohen Lösung durch eine Druckdüsensprühvorrichtung zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt war die PVA-Lösung eine praktisch homogene Lösung, sie wurde jedoch noch vreitere 2 Stunden lang gerührt, um die Lösung zu vervollständigen. Die Viskosität und die Filtrierbarkeit der erhaltenen Lösung waren fast die gleichen wie diejenigen einer PVA-Lösung, die w kein Borax enthielt und die gleiche Konzentration an PVA aufwies ·based on PVA) ₁ kept at room temperature was added to the surface of this stirred crude solution through a pressure nozzle sprayer. At this point the PVA solution was a virtually homogeneous solution, but was stirred for an additional 2 hours to complete the solution. The viscosity and the filterability of the solution obtained were almost the same as those of a PVA solution w borax acid component and having the same concentration of PVA ·

Example 2

Herstellung der SpinnlösungPreparation of the spinning solution

155,1 kg Wasser mit 0,096 kg darin gelöstem Borax und 32 kg PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 wurden in einen vertikalen, mit einem Spiralrührer versehenen ux\d heizbaren Lösungsbehälter gebracht und die Mischung wurde auf geschlämmt, Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt und innerhalb von 50 iMinuten stieg die Temperatur auf 93°C. Die Aufschlämmung, die praktisch die Form einer Lösung annahm, wurde weiter bei 93 bis 95⁰C gerührt und in der Zwischenzeit wurden 12,8 kg einer 2%igen wässrigen Boraxlösung über einen Zeitraum von 40 Minuten mit Hilfe einer Sprühvorrichtung eingegossen. Die Lösung wurde weitere 3 Stunden lang gerührt, um die Auflösung zu vervollständigen. Während dieser, gesagten Zeit war, der Zustand-der rohen Lösung nicht viel anders als derjenige einer wässrigen PVA-Lösung, die kein Borax enthält und zur Zeit der Zugabe der Boraxlösung erfolgte kaum eine Bildung einer gelartigen Masse die PVA-Lösung wurde auch nicht hochviskos. Die Viskosität der erhaltenen Lösung bei 90⁰C unmittelbar nach dem Auflösen war etwas höher als155.1 kg of water with 0.096 kg of borax dissolved therein and 32 kg of PVA with a degree of polymerization of 1750 were placed in a vertical ux \ d heatable solution tank provided with a spiral stirrer and the mixture was slurried. The resulting slurry was heated with stirring and The temperature rose to 93 ° C within 50 minutes. The slurry practically assumed the form of a solution, was further stirred at 93 to 95 ⁰ C and in the meantime, 12.8 kg of a 2% aqueous borax solution over a period of 40 minutes with the aid of a spraying device poured. The solution was stirred for an additional 3 hours to complete dissolution. During this said time, the state of the raw solution was not much different from that of an aqueous PVA solution containing no borax, and at the time of the addition of the borax solution, there was hardly any formation of a gel-like mass, nor did the PVA solution become highly viscous . The viscosity of the solution obtained at 90 ^° C. immediately after dissolution was somewhat higher than

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diejenige der kein Borax enthaltenden PVA-Lösung, sie wies jedoch eine gute Filtrierbarkeit auf.that of the PVA solution containing no borax, but exhibited good filterability.

Example 3

Herstellung der SpinnlösungPreparation of the spinning solution

160 kg Wasser und 32 kg PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 wurden in einen Lösungsbehälter des gleichen Typs gebracht, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde und die Mischung wurde aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 90⁰C erhitzt und praktisch in die Form einer Lösung gebracht. Unter ständigem Rühren bei 95⁰C wurden 8,5 kg einer 3 gew.-!igen wässrigen Boraxlösung auf die Oberfläche der Lösung innerhalb eines Zeitraumes von 60 Minuten unter Verwendung einer Sprühvorrichtung gegossen. Die Lösung wurde bei dieser Temperatur weitere 3 Stunden lang gerührt, um die Auflösung zu Vervollständigen und man erhielt eine Lösung mit einer guten Filtrierbarkeit mit 161 PVA und 0,8 Gew.-% Borax, bezogen auf PVA. Während dieser Zeit trat bei dem Lösungsprozess keine Störung auf und das Lösungsverfahren lief in gleicher Weise ab wie das normale Verfahren der Auflösung von PVA.160 kg of water and 32 kg of PVA having a degree of polymerization of 1750 were placed in a dissolving tank of the same type as used in Example 2 and the mixture was slurried. ^{The resulting slurry was heated to 90 °} C. over a period of 40 minutes and practically brought into the form of a solution. With constant stirring at 95 ⁰ C were poured 8.5 kg within a period of 60 minutes using a spray device of a 3 wt .-! Aqueous borax solution to the surface of the solution. The solution was stirred at this temperature for a further 3 hours to complete the dissolution, and a solution having a good filterability containing 161 PVA and 0.8% by weight of borax based on PVA was obtained. During this time, the dissolving process did not interfere and the dissolving process proceeded in the same way as the normal process of dissolving PVA.

Example 4

Unter Verwendung eines mit einem Paddelrührer ausgestatteten und heizbaren Lösungsbehälters wurden 32 kg handelsüblicher PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 praktisch vollständig in 155,1 kg Wasser gelöst. Unter Rühren bei 9O⁰C wurden 12,8 kg einer wässrigen 2ligen Boraxlösung zu der Lösung über einen Zeitraum von 30 Minuten mit Hilfe einer Sprühvorrichtung zugegeben.Using a heatable solution container equipped with a paddle stirrer, 32 kg of commercially available PVA with a degree of polymerization of 1750 were practically completely dissolved in 155.1 kg of water. With stirring at 9O ⁰ C, 12.8 kg of an aqueous 2ligen borax solution to the solution over a period of 30 minutes with the aid of a spraying device added.

BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL

209828/0868209828/0868

Nach weiterem Rühren erhielt man eine Spinnlösung, die 16 Gew.-% PVA und 0,8 Gew.-I Borax, bezogen auf PVA, enthielt und einen pH-ftert von 6,4 aufwies. Die Spinnlösung wurde bei 35°G in ein Koagulationsbad extrudxert, das pro Liter 330 g Glaubersalz und 10 g Natriurahydroxyd enthielt und bei 35°C gehalten wurde, unter Bildung von Fäden.After further stirring, a spinning solution was obtained which contained 16% by weight PVA and 0.8% by weight of borax based on PVA and contained one pH value of 6.4. The spinning solution was at 35 ° G in a Coagulation bath extrudxert, which contained 330 g of Glauber's salt and 10 g of sodium hydroxide per liter and was kept at 35 ° C, below Formation of threads.

Die Fäden wurden zwischen einen Paar Godet-Walζen, die oberhalb " des Koagulationsbades angeordnet waren, um 150% gestreckt und dann durch ein Säurebad geführt, das pro Liter 250 g Glaubersalz und 1'O.g Schxvefel säure enthielt und bei 50° C gehalten wurde, um die Fäden vollständig zu neutralisieren. Die feuchte Warmbehandlung der Fäden wurde in einem Glaubersalzbad (300 g/l) bei 90⁰C durchgeführt und vrährend dieser Zeit wurden sie um 50% gestreckt. Die Fäden wurden dann 5 Minuten lang mit Wasser gewaschen, um die Restmenge an Borsäure auf etwa 0,25% einzustellen, und getrocknet und anschließend auf ein Gesamtstreckverliältnis von 15 in einem Ofen mit heißer, zirkulierender Luft bei 236°C gestreckt. Die erhaltenen Fäden (1200 Denier/250 Fäden) wiesen eine Zugfestigkeit von 12,5 g/d, eine Dehnung von 7,6% und einen Young'schen Modul von 2650 kg/mm auf und hatten eine hohe Zugfestigkeit und Elastizität.The threads were stretched by 150% between a pair of Godet whales, which were arranged above the coagulation bath, and then passed through an acid bath containing 250 g of Glauber's salt and 1 og of Schxvefelic acid per liter and kept at 50 ° C, around the threads to completely neutralize. the moist heat treatment of the filaments (g / l 300) carried out in a Glaubersalzbad at 90 ⁰ C and vrährend this time, they were stretched by 50%. the filaments were then washed for 5 minutes with water to adjust the residual amount of boric acid to about 0.25%, and dried and then stretched to a total stretching ratio of 15 in an oven with hot, circulating air at 236 ° C. The threads obtained (1200 denier / 250 threads) had a tensile strength of 12 , 5 g / d, an elongation of 7.6% and a Young's modulus of 2650 kg / mm and had high tensile strength and elasticity.

Example 5

0,064 kg Borax wurden in 161 kg Kasser in einem" mit einen Spiralrührer versehenen und heizbaren Lösungsbehälter aufgelöst. Zu der Lösung wurden 32 kg handelsüblicher PVA mit einem Polyiaerisationsgrad von 1700 zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und erhitzt. I'/enn die Mischung praktisch die Form einer Lösung angenommen hatte und die Temperatur auf 90⁰C anstieg, 'wurden 6,4 kg einer 2%igen wässrigen Eoraxlösung über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten unter Verwendung einer Sprühvorrichtung in die Lösung eingegossen.. Die Lösung wurde weitere 2 Stunden lang gerührt,0.064 kg of borax were dissolved in 161 kg of kasser in a heated solution container equipped with a spiral stirrer. 32 kg of commercially available PVA with a degree of polymerization of 1700 were added to the solution. The mixture was stirred and heated form had assumed a solution and the temperature rose to 90 ⁰ C, 'was added 6.4 kg of a 2% aqueous Eoraxlösung over a period of about 30 minutes using a sprayer in the solution poured .. the solution was further 2 hours touched,

209828/086 8 BAD ORIGINAL209828/086 8 ORIGINAL BATHROOM

«13—«13—

um die Auflösung zu vervollständigen, und dann wurde die Lösung filtriert und entschäumt· Die erhaltene Spinnlösung enthielt 16 Gewi-% PVA und 0,6 Gew.-% (bezogen auf PVA) Borax und hatte einen pH-Wert von 6,1.to complete the dissolution, and then the solution was filtered and defoamed. The obtained spinning solution contained 16% by weight of PVA and 0.6% by weight (based on PVA) and borax a pH of 6.1.

Die Spinnlösung wurde in einem Koagulationsbad, das pro Liter 340 g Glaubersalz und 15 g Natriumhydroxyd enthielt, bei 4O⁰C versponnen. Die Fäden wurden zwischen Walzen um 1101 gestreckt. Die gestreckten Fäden wurden mit einem Säurebad, das pro Liter 300 g Glaubersalz und 10 g Schwefelsäure enthielt, bei 30⁰C neutralisiert, in einem feuchten Wärmebehandlungsbad mit der gleichen Zusammensetzung, das bei 95⁰C gehalten \mrde, um 1001 gestreckt. Die Fäden wurden dann 2 Minuten lang bei 40 C mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Fäden, die 0,29% Borsäure enthielten, wurden in einem Gesamtstreckungs-verhältnis von 19 in einem Ofen mit heißer zirkulierender Luft bei 238°C gestreckt. Die. erhaltenen Faden (1000 Denier/500 Fäden) wiesen eine Trockenzugfestigkeit von 14,1 g/d, eine Trockendeh-The spinning solution was spun in a coagulating bath, which contained 340 g of Glauber's salt and 15 g of sodium hydroxide per liter at 4O ⁰ C. The threads were drawn 1101 between rollers. The stretched filaments were neutralized with an acid bath, which contained 300 g of Glauber's salt and 10 g of sulfuric acid per liter at 30 ⁰ C, in a wet heat treatment bath with the same composition kept at 95 ⁰ C \ mrde stretched to 1,001th The threads were then washed with water at 40 ° C. for 2 minutes and dried. The filaments obtained, which contained 0.29% boric acid, were drawn to a total draw ratio of 19 in an oven with hot air circulating at 238 ° C. The. obtained thread (1000 denier / 500 threads) had a dry tensile strength of 14.1 g / d, a dry elongation

2 nung von 6,8% und einen Young'schcn Modul von 3210 kg/mm auf,2 voltage of 6.8% and a Young's modulus of 3210 kg / mm,

das entspricht ausgezeichneten Eigenschaften.this corresponds to excellent properties.

Example 6

Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Spinnlösung hergestellt, die 15,5 Gew.-Ί PVA mit einem Polymerisations· grad von 1750 und 0,9% (bezogen auf PVA) Borax enthielt und einen pH-Wert von 6,7 aufwies. Die Spinnlösung wurde in.ein Koagulationsbad extrudicrt, das pro Liter 330 g Glaubersalz und 20 g Katriuinhydroxyd enthielt und bei 50⁰C gehalten wurde, und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Endaufnahmegescliwindigkeit 150 m/Minute und das Gesamtstreckverhältnis 15 betrug.In the same way as in Example 2, a spinning solution was prepared which contained 15.5% by weight PVA with a degree of polymerization of 1750 and 0.9% (based on PVA) borax and a pH of 6 , 7 had. The spinning solution was extruded into a coagulation bath which contained 330 g of Glauber's salt and 20 g of Katriuinhydroxyd per liter and was kept at 50 ⁰ C, at such a speed that the final take-up speed was 150 m / minute and the total draw ratio was 15.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

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Die Fäden, die aus dem Koagulationsbad abgezogen wurden, wurden zwischen Wälzen'um 1501 gestreckt, mit einem Säurebad, das pro Liter 280 g Glaubersalz und 60 g Schwefelsäure enthielt, neutralisiert und in einem feuchten Warmbehandlungsbad der gleichen Zusammensetzung wie das Säurebad, das bei 95°C gehalten wurde, 100% gestreckt. Die Fäden wurden dann bei 50°C mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einem Gesamtstreckungsverhältnis von 15 bei 234^QC in einem Ofen mit heißer zirkulierender Luft gestreckt. Die Endaufnahmegeschwindigkeit betrug 150 m/Minute. In ^ dem Gesamtverfahren trat keine Störung auf und das Verspinnen konnte mit einer weit hohleren Geschwindigkeit durchgeführt werden als im Falle des Verspinnens einer PVA-Lösung, die kein Borax enthielt. Die Qualität der erhaltenen Fäden war ganz die gleiche wie diejenige der in Beispiel 0 erhaltenen Fäden. ; "?The threads that were withdrawn from the coagulation bath were stretched between rolls around 1501, neutralized with an acid bath containing 280 g of Glauber's salt and 60 g of sulfuric acid per liter and in a moist heat treatment bath of the same composition as the acid bath, which was used at 95 ° C was stretched 100%. The filaments were then washed at 50 ° C with water, dried and stretched in a total draw ratio of 15 at 234 ^Q C in an oven with circulating hot air. The final take-up speed was 150 m / minute. There was no disturbance in the overall process and the spinning could be carried out at a far slower rate than in the case of spinning a PVA solution which did not contain borax. The quality of the threads obtained was completely the same as that of the threads obtained in Example 0. ; "?

Example 7

Auf die in Beispiel 2 angegebene Art und Weise wurde eine Spinnlösung hergestellt, die 16,0 Gew.-% PVA mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und 0,9 Gew.-% (bezogen auf PVA) Borax enthielt und einen pH-Wert von 6,7 aufwies. Die Spinnlösung wurde bei 45°C in ein Koagulatiqnsbad extrudiert, das pro Liter 300 g Glauber- * salz und 20 g Natriumhydroxyd enthielt, zwischen Walzen 1301 gestreckt und in einem Säurebad, das pro Liter 280 g Glaubersalz und 15 g Schwefelsäure enthielt, vollständig neutralisiert. Die Fäden wurden dann in einem feuchten Warmbehandlungsbad bei 90°C 501 gestreckt, mit Wasser 3 Minuten lang bei 30⁰C gewaschen und getrocknet. Es blieben etwa 0,4% Borsäure in den Fäden zurück. Die Fäden wurden heiß gestreckt in einem Gesamtstreckungsverhältnis von 16 in einem Ofen mit heißer zirkulierender Luft bei 236°C. Die erhaltenen Fäden (1800 Denier/750 Fäden) wiesen eine Trocken-. Zugfestigkeit von 12,5 g/d, eine Trockendehnung von 7,21, einenIn the manner indicated in Example 2, a spinning solution was prepared which contained 16.0% by weight of PVA with a degree of polymerization of 1750 and 0.9% by weight (based on PVA) of borax and a pH of 6 , 7 had. The spinning solution was extruded at 45 ° C. into a coagulation bath containing 300 g Glauber's salt and 20 g sodium hydroxide per liter, stretched between rollers 1301 and completely neutralized in an acid bath containing 280 g Glauber's salt and 15 g sulfuric acid per liter . The threads were then stretched in a wet Warmbehandlungsbad at 90 ° C 501, 3 minutes, washed with water at 30 ⁰ C and dried. About 0.4% boric acid remained in the filaments. The filaments were hot drawn to a total draw ratio of 16 in a hot air circulating oven at 236 ° C. The threads obtained (1800 denier / 750 threads) had a dryness. Tensile strength of 12.5 g / d, a dry elongation of 7.21, a

Wasser von 134⁰C auf, sie zeigten eine hohe BeständigkeitWater of 134 ⁰ C, they showed a high resistance

Young'sehen Modul von 3420 kg/rim ^ und einen Erweichungspunkt inYoung's modulus of 3420 kg / rim ^ and a softening point in

Wasser V/asser.Water v / ater.

BAD ORiGINALBAD ORiGINAL

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aeandert gomt\3 Einjabn BAD ORiGINAL einsangen am .AA^tL aeandert gomt \ 3 Einjabn BAD ORiGINAL einangen am .AA ^ tL

Example 8

Eine Spinnlösung» die 16 Gew.-t PVA mit einen Polymerisationsgrad von 1700 und 1 Gew.-I (bezogen auf PVA) Borsäure enthielt, wurde bei 40^QC in ein Koagulationsbad, das pro Liter 15 g Natriumhydroxyd und 350 g Glaubersalz enthielt, versponnen. Die Fäden wurden auf das 3,5-fache der ursprünglichen Länge gestreckt, mit einem Säurebad bei 40⁰C behandelt, das eine wässrige Lösung darstellte, die pro Liter 15g Schwefelsäure und 300 g Glaubersalz enthielt, und mit einem Bad der gleichen Zusammensetzung bei 85°C feucht wärmebehandelt. Die Fäden wurden dann mit fließendem Wasser gewaschen unter Bildung von Fäden mit variierenden Mengen von restlicher Borsäure. Die Fäden wurden getrocknet, bei einem Gesamtstreckungsverhältnis von 15 in heißer Luft bei 235°C warm gestreckt und bei einer konstanten Länge bei 24O°C wärmebehandelt. Die erhaltenen Eigenschaften und das Streckungsverhältnis beim Bruch jedes der Garne (2000 Denier/250 Fäden) sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Zum Vergleich \iurde unter den gleichen, oben beschriebenen Bedingungen eine Spinnlösung hergestellt, die keine Borsäure enthielt, wobei jedoch das Gesamtstreckverhältnis 11 betrug. Das Streckverhältnis beim Bruch und die Eigenschaften des Garns sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.A spinning solution containing 16 wt. T of PVA with a degree of polymerization of 1700 and 1 wt. L (based on PVA) boric acid was placed at 40 ^° C. in a coagulation bath containing 15 g of sodium hydroxide and 350 g of Glauber's salt per liter, spun. The filaments were stretched to 3.5 times the original length, is treated with an acid bath at 40 ⁰ C, which represented an aqueous solution containing 15 g sulfuric acid and 300 g of Glauber's salt per liter, and with a bath of the same composition at 85 ° C moist heat treated. The threads were then washed with running water to produce threads with varying amounts of residual boric acid. The filaments were dried, warm drawn at a total draw ratio of 15 in hot air at 235 ° C, and heat treated at a constant length at 240 ° C. The properties obtained and the draw ratio at break of each of the yarns (2000 denier / 250 filaments) are given in Table I below. For comparison, a spinning solution containing no boric acid was prepared under the same conditions described above, but the total draw ratio was 11. The draw ratio at break and the properties of the yarn are also given in Table I below.

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T a b ο 1 1 cT a b ο 1 1 c

Menge der Streck-Amount of stretch

Re s tbo r- ve rhä1tn i sRe s tbo r- ve rhä1tn i s

säure (%) bein Bruchacid (%) at fracture

0,06 20,50.06 20.5

0,08 22,20.08 22.2

0,12 23,70.12 23.7

0,17 22,20.17 22.2

0,18 23,50.18 23.5

0,23 24,20.23 24.2

0,28 26,10.28 26.1

0,30 23,20.30 23.2

0,36 22,80.36 22.8

0,39 23,70.39 23.7

0,42 22,30.42 22.3

0,46 23,50.46 23.5

0,52 19,80.52 19.8

0,62 15,50.62 15.5

ohne Borsäurezusatz 13,0without addition of boric acid 13.0

Gestreckt bei einen Gesamtstreckverhältnis von 15 und bei konstanter Länge wanne behände It , Stretched at a total stretch ratio of 15 and with a constant length tub nimble It,

Zugfestigkeit Dehnung Young * scher (g/d) (S) Modul (kg/nTensile strength Elongation Young * shear (g / d) (S) modulus (kg / n

10,20
10,50
10,75
10,85
11,20
11,35
11,10
11,50
11,13
11,30
10,85
10,75
10,45 *
9,7010.20
10.50
10.75
10.85
11.20
11.35
11.10
11.50
11.13
11.30
10.85
10.75
10.45 *
9.70

7,1 7,3 6,8 6,9 6,8 6,5 6,4 7,0 6,4 6,1 6,5 6,2 6,1 5,97.1 7.3 6.8 6.9 6.8 6.5 6.4 7.0 6.4 6.1 6.5 6.2 6.1 5.9

2540 2660 2670 2720 2660 2750 2760 2970 28 70 3030 3110 2960 3130 33202540 2660 2670 2720 2660 2750 2760 2970 28 70 3030 3110 2960 3130 3320

13001300

9,80 8,59.80 8.5

(<?.estreckt bei einem Gesaintstrcckverhältnis von 11 und uarnobclinudelt bei konstanter L.in,",e)(<?. stretched at a total draw ratio from 11 and uarnobclinudelt with constant L.in, ", e)

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In der Praxis beträgt das gewöhnlich angewendete-.Streckverhältnis 70 bis 851 des Streckverhältnisses beim Bruch. Da die Zugfestigkeit der erhaltenen Fäden in wesentlichen proportional zu dem Streckverhältnis ist, werden Fäden mit einer sehr hohen Zugfestigkeit und einem hohen Young'sehen Modul erhalten mit einem Restborsäuregehalt von 0,2 bis 0,4 Gew.-I, der erfindungsgemäß definiert ist.In practice, the stretch ratio commonly used is 70 to 851 of the stretch ratio at break. Because the tensile strength of the threads obtained in substantial proportion to the draw ratio is, threads with a very high tensile strength and a high Young's view module received with a Residual boric acid content of 0.2 to 0.4% by weight, according to the invention is defined.

Die erfindungsgemäß erhaltenen"PVA-Fasern schrumpfen selbst in heißem Wasser bei 120 C nicht und weisen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen heißes Wasser auf. PVA-Fasern mit geringer Dehnung, die bei konstanten Längen wärmebehanclelt worden sind, eignen sich als Reifencorde oder Verstärkungsfasermaterialien für Schläuche, Riemen und Kunststoffe (zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen, allgemein bekannt als FRP). Für die Anwendung bei der Herstellung von Seilen, Fischernetzen oder dergleichen, bei denen hochvertwistete Garne erforderlich sind, werden die PVA-Fasern durch Wärmebehandlung 5 bis 20% geschrumpft, uja ihre Zugfestigkeitskonversion zu erhöhen und deshalb, werden die PVA-Fasern hoher Dehnung mit Vorteil verwendet. Für die Verwendung bei Fischernetzen und dergleichen können die PVA-Fasern mit 5 bis 20 Mol-% Acetal acetalisiert werden, um ihre Beständigkeit gegen Ermüdung in Wasser zu erhöhen. Die Einstellung des Restborsäuregehaltes der Fäden auf 0,2 bis 0,4 Gew.-I, bezogen auf PVA, kann wie folgt vorgenommen werden:The "PVA fibers obtained according to the invention shrink even in hot water at 120 C does not have an excellent Resistance to hot water. PVA fibers with low Elongations that have been heat treated at constant lengths, are suitable as tire cords or reinforcing fiber materials for hoses, belts and plastics (for the production of fiber-reinforced Plastics, commonly known as FRP). For use in the manufacture of ropes, fishing nets or the like that require highly twisted yarns, the PVA fibers are shrunk 5 to 20% by heat treatment, uja to increase their tensile strength conversion and therefore, will the high elongation PVA fibers are used to advantage. For the use in fishing nets and the like, the PVA fibers acetalized with 5 to 20 mole percent acetal to increase their resistance to fatigue in water. The setting of the The residual boric acid content of the threads to 0.2 to 0.4% by weight, based on PVA, can be made as follows:

\>enn beispielsweise eine Spinnlösung verwendet wird, die 1 Gew.-■% Borsäure, bezogen auf PVA, enthält und wenn die PolyvinylS&&&¥- zur Zeit des Wasciiens mit Kasser einen Ccsantdenier von SOOO mit 250 Fäden aufweist, werden die Faden nit nasser bei Raumtemperatur 3 bis 9 Minuten lang oder mit Kasser bei 40⁰C 2,5 bis 6 Minuten lang gewaschen. Eine Faser,(12000 Denier/375 Fäden) wird mit \> for example, hen a spinning solution is used, the 1 wt -. ■% boric acid, based on PVA, contains and when the polyvinyl S &&& ¥ - the time of Wasciiens having Kasser a Ccsantdenier of SOOO with 250 filaments yarn are nit wet Washed at room temperature for 3 to 9 minutes or with Kasser at 40 ⁰ C for 2.5 to 6 minutes. One fiber, (12000 denier / 375 threads) is made with

818/086 8818/086 8

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Wasser bei Raumtemperatur 5 bis 13 Minuten lang oder mit Wasser von 40⁰C 4 bis 8 Minuten lang gewaschen. ,Washed with water at room temperature for 5 to 13 minutes or with water at 40 ^° C. for 4 to 8 minutes. ,

Beispiel 9 -■"".. . "■ .;. ■ -■ ."■""' ^: ν'■ ° _: - ^{; : :} Example 9 - ■ "" ... "■.;. ■ - ■." ■ ""' ^: ν' ■ ° _: - ^{; ::}

Eine Spinnlösung, die aus einer IS₁JS gew_r-%igen wässrigenA spinning solution consisting of an IS ₁ JS wt _r -% strength by weight aqueous

von PVA mit'einem*. Polymerisations*grad von 1700 (Res'tössigsäur&V ^s gruppengehalt von 0_#3 MoI-I) und 1,5 Gew*-I Borsäure, bezogen auffrom PVA with 'a *. * Polymerization degree of 1700 (V ^s &Res'tössigsäur group content of 0 _# 3 MoI-I) and 1.5 wt * -I boric acid, based on

" PVA, bestand, wurde bei 30°C in ein Koagiilationsbad versponnen, das pro Lite? 10 g Natriurahydroxyd un4 360 g Glaubersalz enthielt. Die Fäden wurden durch eins erste Walze aus dem Bad aufgenoflimen^ auf das 4-fache ihrer ursprünglichert Länge zwischen 4er ersten^ ^ Walze und einer zweiten Walze gestreckt und mit einem Säurebad, bei 40⁰C 20 Sekunden lang behandelt, das pro Liter 10 g^Schwefelsäure und 300 g Glaubersalz enthielt. Die Fäden wurden dann mit einem Bad der gleichen Zusammensetzung bei 8S°C to Sekunden I³¹¹S feucht wUrinebehandelt, bei 40°C 4 ifinuten lang mit iiasser gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Fäden enthielten 0,271 Borsäure. Die Fäden iirurden mit einem Streckverhältnis von 4^3 in heißer Luft bei 238°C heiß gestreckt und bei konstanter Länge bei 24O⁰C würmebehandelt. Das erhaltene Garn (2000 Denier/300 Fäden) wies eine Zugfestigkeit von 13,1 g/d, eine Dehnung von 6,0% und einen Young'sehen Modul von 3360 kg/mm auf. Es hatte auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen heißes Kasser und schrumpfte in Wasser bei 125°C nicht«"PVA, consisted of, was spun at 30 ° C. in a coagulation bath which contained 10 g sodium hydroxide and 360 g Glauber's salt per liter. The threads were taken up from the bath by a first roller to four times their original length between four times first ^ ^ stretched roller and a second roller, and treated with an acid bath, at 40 ⁰ C for 20 seconds, containing per liter 10 g ^ sulfuric acid and 300 g of Glauber's salt. the threads were then treated with a bath of the same composition at 8S ° C For seconds I ³¹¹ S moist urine treated, washed with water for 4 minutes at 40 ° C and dried. The dried threads contained 0.271 boric acid. The threads were stretched with a stretching ratio of 4 ^ 3 in hot air at 238 ° C and at constant temperature würmebehandelt length at 24O ⁰ C. mm The obtained yarn (2000 denier / 300 filaments) had a tensile strength of 13.1 g / d, an elongation of 6.0% and a Young's modulus of 3360 kg /. It had also an excellent one Resistance to hot water and did not shrink in water at 125 ° C «

Example 10

Eine Spinnlösung, die aus einer 13 gew.-!igen wässrigen Lösung von PVA mit einem Polynerisationsgrad von 25SO (restlicher Essigsäuregruppenp.ehalt von 0,1 MoI-I) und 1 Gew.-I Borsäure, bezogen auf PVA, bestand,würde bei 45°C in ein Koap.ulationsbad versponnen., das aus einer gesättigten wässrigen Lösung von Glaubersalz mit 10 g/l Natriutthydroxyd bestand, auf das 3,5-fache der ur-A spinning solution that consists of a 13% strength by weight aqueous solution of PVA with a degree of polymerization of 25 SO (residual acetic acid group content of 0.1 mol / l) and 1% by weight of boric acid, based on PVA, would be spun in a coapulation bath at 45 ° C., that from a saturated aqueous solution of Glauber's salt with 10 g / l sodium hydroxide, to 3.5 times the original

209328/0^88209328/0 ^ 88

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

sprünglichen Länge gestreckt und dann einer Reihe der gleichen Verfahrensstufen wie in Beispiel $ unterworfen, z. B, der Säurebehandlung, der feuchten Vöirmebehandluns, der liaschstufc mit Wasser und der Trocknungsstufe. Die erhaltenen Fäden, die 0,251 Borsäure enthielten, wurden in einem Streckungsverhältnis von 5,1 in heißer Luft bei 238°C gestreckt und bei 242°C bei konstanter Länge wärmebchandelt. Das erhaltene Garn (2500 Denier/500 Fäden) hatte eine Zugfestigkeit von 13,5 g/d, eine Dehnung von 6,21 und einen Young'sehen Modul von 3420 -kg/mm .initial length stretched and then a number of the same Process steps as in example $ subjected, z. B, the acid treatment, the moist herbal treatment, the liaschstufc with Water and the drying stage. The threads obtained, the 0.251 Containing boric acid were stretched at a stretch ratio of 5.1 in hot air at 238 ° C and at 242 ° C at constant Heat treated length. The yarn obtained (2500 denier / 500 threads) had a tensile strength of 13.5 g / d, an elongation of 6.21 and a Young's modulus of 3420 kg / mm.

Example 11

Eine aus einer 16 gew.-*igen wässrigen Lösung von I¹VA mit einem Polymerisationsgrad von 1700 (restlicher EssigsUurcgruppengehalt von 0_f3 Mol-t) und 1 Gew.-I Borsäure, bezogen auf PVA, bestehende Spinnlösung wurde bei 40°C in ein Koagulationsbad versponnen, das aus einer gesättigten Glaubersalzlösung, die 100 ς/1 Natriumcarbonat enthielt, bestand, auf das 3,5-fache der ursprünglichen Länge gestreckt und auf die gleiche Art und l/eise wie in Heispiel 9 säurcbchandelt und feucht wärmcbehandelt. Die Fäden wurden dann 3 Minuten lang bei 40°C mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von Fäden, Jie 0,321 Borsäure enthielten, die dann bei eincKi Streckun«sverhältnis von 4,8 in heißer Luft bei 235°C heiß gestreckt und bei einer konstanten Länge v.'ärnebehandclt wurden. Das erhaltene Garn (2000 Denier/250 Fäden) hatte eine Zugfestigkeit von 12,7 g/d, eine Dehnung von 6,71 und einen Young'sehen Modul von 2970 kg/nun². . ' A spinning solution consisting of a 16% strength by weight aqueous solution of I ¹ VA with a degree of polymerization of 1700 (residual acetic acid group content of 0 _f 3 mol-t) and 1% by weight of boric acid, based on PVA, was spinning at 40 ° C spun in a coagulation bath, which consisted of a saturated Glauber's salt solution containing 100 ς / 1 sodium carbonate, stretched to 3.5 times the original length and acid-treated and moist heat-treated in the same way as in Example 9. The threads were then washed with water for 3 minutes at 40.degree. C. and dried to form threads containing 0.321 boric acid, which were then drawn at a stretch ratio of 4.8 in hot air at 235.degree. C. and at a constant temperature Length v.'ärnebehandclt. The yarn obtained (2000 denier / 250 threads) had a tensile strength of 12.7 g / d, an elongation of 6.71 and a Young's modulus of 2970 kg / now ² . . '

Example 12

Line Spinnlösung, die aus einer 15,5 n.ew.-^i«cn wässrigen Lösung von teilweise verseiften PVA mit einen durchschnittlichen Poly-Line spinning solution consisting of a 15.5 n.ew .- ^ i «cn aqueous solution of partially saponified PVA with an average poly-

209828/0868209828/0868

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

merisationsgrad von 1700 und einem restlichen Essigsäuregruppengehalt von 3,51 MoI-I oder mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1680 und einem restlichen Essigsäuregruppengchalt von 9,66 MoI-I, die entweder 0,8 Gew.-% Borax, bezogen auf PVA, oder 1 Gew.-I Borsäure, bezogen auf PVA, enthielt, oderkeinen Zusatz enthielt, bestand, wurde 1 Tag lang bei 60⁰C entschäumt und bei 60⁰C in ein Koagulationsbad- versponnen, das aus einer gesättigten Glaubersalzlösung bestand, die Natriunhydroxyd in einer Konzentration von 15 g/l oder 40 g/l oder kein Alkali.enthielt. Die eingetauchte Länge der Fäden betrug 1,5 m und die Geschwindigkeit, mit der die Fäden das Bad verließen, betrug 7 m/ " Minute. Die Fäden wurden iii einem Streckungsverhältnis von 3,5 gestreckt. Auf übliche Art und s.'eise wurden die Fäden mit einem Bad, das pro Liter 250 g Glaubersalz und 5 g Schwefelsäure enthielt, bei 90⁰C 1 Minute lang einer feuchten Wärmebehandlung unterzogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet und anschließend in erhitzter Luft bei 23O⁰C gestreckt zur Herstellung eines Mehrfadengarns mit etwa 2000 Denier. Die Verspinnbarkoit, Streckbarkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und die Beständigkeit gegen heißes Wasser der Fäden wurden ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben (Versuche Nr. 1 bis 9 und Nr. 7 bis 11 und Nr. 13 und 14).degree of polymerization of 1700 and a residual acetic acid group content of 3.51 mol-I or with an average degree of polymerization of 1680 and a residual acetic acid group content of 9.66 mol-I, which contains either 0.8% by weight of borax, based on PVA, or 1 I weight boric acid, based on PVA, contained or contained no additive, was defoamed for ^{1 day at 60 0} ^{C and spun at 60 0} C in a coagulation bath, which consisted of a saturated Glauber's salt solution, the sodium hydroxide in one concentration of 15 g / l or 40 g / l or no alkali. The immersed length of the filaments was 1.5 m and the speed at which the filaments exited the bath was 7 m / "minute. The filaments were drawn to an aspect ratio of 3.5 the threads with a bath containing 250 g of Glauber's salt and 5 g of sulfuric acid per liter, subjected at 90 ⁰ C for 1 minute wet heat treatment, washed with water and dried, and subsequently stretched in heated air at 23O ⁰ C for producing a multi-filament with about 2000 denier. The spinnability, stretchability, tensile strength, elongation and the resistance to hot water of the threads were determined. The results obtained are given in Table II below (Experiments No. 1 to 9 and No. 7 to 11 and No. 13 and 14).

Zu Vergleichszwecken wurde der oben beschriebene,teilweise verseifte FVA zu einer pulverigen Form wieder verseift unter Verringerung des restlichen Essigsäuregruppengehaltes auf 0,04 MoI-I (von 3,51 MoI-I) oder auf 0,05 Mol-* (von 9,66 MoI-I); Eine einen solchen PVA in einer Konzentration von 15,51 enthaltende Spinnlösung wurde auf übliche Art und V.'eise in ein Koagulationsbad versponnen, das aus einer gesättigten wässrigen Lösung von Glaubersalz bestand, und gestreckt, feucht wärnebehandelt (250 g Glaubersalz pro Liter, DO⁰C, 1 Minute), getrocknet und unter den gleichen Bedingungen wie oben heiß gestreckt, Die erhaltenen Ergebnisse (Versuche Nr.. 6 und 12) sind in der folgenden Tabelle II ebenfalls angegeben.For comparison purposes, the partially saponified FVA described above was saponified again to a powdery form, reducing the remaining acetic acid group content to 0.04 mol-I (from 3.51 mol-I) or to 0.05 mol- * (from 9.66 MoI-I); A spinning solution containing such a PVA in a concentration of 15.51 was spun in the usual way in a coagulation bath, which consisted of a saturated aqueous solution of Glauber's salt, and stretched, moist, heat-treated (250 g Glauber's salt per liter, DO ⁰ C, 1 minute), dried and hot stretched under the same conditions as above. The results obtained (experiments nos. 6 and 12) are also given in Table II below.

BADORIGINAL 209828/0868BAD ORIGINAL 209828/0868

Tabelle IITable II

ro οro ο

ο 3? οο 3? ο

cccc

OO CT!OO CT! cccc

Essigsäure-
o* **** '*' ^"*■'-■> "*Acetic acid-
o * **** '*' ^ " * ■ '- ■>" * Zusatz zu der
SpinnlösungAddition to the
Dope Menge an zu derAmount of to that Res ti. Essig-Res ti. Vinegar- VerspinnbarkeitSpinnability Versuch.Attempt. 3,513.51 Spinnlösung zu
gesetztem NaOIIDope too
set NaOII säuregruppcn-
gehalt der
versponnenen
Fäden (MoI-I)acid group
content of
wacky
Threads (MoI-I) Verspinnung unmöglichSpinning impossible 11 3,513.51 —- —- 3,503.50 Vorspinnung schwierigDifficulty roving 77th 3,513.51 BorsäureBoric acid 1515th 1,021.02 Verspinnung unmöglichSpinning impossible jj 3,513.51 BorsäureBoric acid --- 3,503.50 normalnormal -r-r 3,51
3,313.51
3.31 Borsäure
rück- +++
verseift PVABoric acid
back +++
saponifies PVA 1515th 0,100.10 normal ·
normal .normal
normal. 9,669.66 --- 1515th 0,10
0,040.10
0.04 Verspinnung unmöglich ^v Spinning impossible ^v -- 9,669.66 —- —- 9,239.23 Verspinnung schwierigDifficult to spin -- 9,669.66 BorsäureBoric acid 4040 1,651.65 Verspinnung unmöglichSpinning impossible c -c - r,ö6r, ö6 BorsäureBoric acid —- . 9,17. 9.17 normalnormal ¹ 7 ¹ 7 9,669.66 BorsäureBoric acid 4040 0,780.78 normalnormal *'. * '. 9,669.66 X UdV- .j. 4.4.4.
verseift PVAX UdV- .j. 4.4.4.
saponifies PVA 4040 0,780.78 normalnormal 1 ■1 ■ 9,669.66 Boraxborax —- 0,050.05 Verspinnung unmöglichSpinning impossible 5,665.66 Boraxborax --- 8,548.54 normalnormal 4040 0,750.75

'Pulverförmiger, erneut verseifter PVA mit einem restlichen Essigsäuregruppengehalt von 0,04 MoI-It* 'Pulverförmiger, erneut verseifter PVA rait einem restlichen Essigsäuregruppengehalt von 0,05 Mol-IT*'' Powdered, re-saponified PVA with a residual acetic acid group content of 0.04 MoI-It * '' Powdered, re-saponified PVA with a residual acetic acid group content of 0.05 mol IT *

OOOO

Tabelle II (Fortsetzung)Table II (continued)

0303 Versuch
Nr.attempt
No. Quellungs-
grad der
versponnenen
Fäden*
(Ii_?u/PVA)Swelling
degree of
wacky
Threads *
(Ii _? U / PVA) Menge an in
den trockenen
Fäden zurück
bleibender
Borsäure (I PVA)Amount of in
the dry one
Threads back
more permanent
Boric acid (I PVA) Gesamt-
streckungs-<
verhältnisTotal-
stretching <
relationship Trockenzug
festigkeit
(g/d)Dry train
strength
(g / d) Trocken-
dehnung
beim Bruch
O) Dry-
strain
at break
O) 7,17.1 tmmtmm Beständigkeit
gegen heißes
Wasser⁺⁺ resistance
against hot
Water ⁺⁺ O
OO
O 1
¹2
■■ζ 1
¹ 2
■■ ζ 0,4230.423 0,270.27 9,289.28 nicht meßbarnot measurable 5,85.8 6,76.7 schlechtbad POPO 3D3D 44th 0,58 70.58 7 0,150.15 15, S15, p 12,2412.24 . 7,9. 7.9 6,66.6 ausgezeichnetexcellent CDCD Γ"Γ " 55 0,5870.587 0,240.24 17,417.4 13,5213.52 nicht meßbarnot measurable 8,18.1 ausgezeichnetexcellent CO
coCO
co 6
76th
7th 0,4110.411 ■ .-"■ .- " 11,9511.95 10,4510.45 '" --'"- 6,06.0 ausgezeichnet
Iexcellent
I. co
N.co
N. SS. 0,4290.429 °»34° »34 8,408.40 12,7612.76 N)
schlecht n>N)
bad n> coco DD. —- am mon the m --- 12,0212.02 .' *·" '. ' * · "' caapprox 0,5930.593 0,250.25 17,117.1 10,3010.30 ■ausgezeichnet■ excellent 1 -1 - 0,5930.593 0,450.45 14,514.5 13,2413.24 ausgezeichnetexcellent I MIN THE
ι sι s 0,415 ,0.415, -»- » 11,8611.86 ausgezeichnetexcellent I to/I to / 0,6170.617 0,290.29 IM !β
17,0IM! Β
17.0 ausgezeichnetexcellent Der ve rs τ:
die anhafThe ve rs τ:
the anhaf ?ηη·οηο Faden
'tende Sp'innli? ηη · οηο thread
'tende Sp'innli ■
wurde zuerst auf Godet-Walzen nach dem Verlassen des Bades gesammelt'und
isuns wurde durch eine dehydratisierende Zentrifusalmaschine entfernt. Der■
was first collected on godet rollers after leaving the bath and
isuns was removed by a centrifugal dehydrating machine. Of the

Faden vurc'o quantitativ analysiert und die Werte wurden in einem Gewiqhtsverhältnis II-O/PVA an- —*Faden vurc'o quantitatively analyzed and the values were in a weight ratio II-O / PVA an- - *

" —"- τ-. ' ■ ' ' Ο ''■ ■ ■" ■■'■ ■ """^τ-. '■' 'Ο' '■ ■ ■ "■■' ■ ■" "" ^

jjer ι aacn wurde 1 Stunde lang in Wasser von 100 C eingetaucht und die Beurteilung erfolgte mit _a jjer ι aacn was immersed in water at 100 ° C. for 1 hour and the rating was given as _a

de:.·: bloiicn Auge. ■: ■ · , , . , .CJOde:. ·: bare eye. ■: ■ ·,,. , .CJO

^ 117118^ 117118

Aus den in der vorstehenden Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß in den Versuchen 4, 5, TO, 11 und 14, in denen eine teilweise veresterte PVA-Spinnlösung, die Borax oder Borsäure enthielt, in ein Alkaliliydroxyd enthaltendes Koagulationsbad versponnen wurde, die Verspinnbarkeit merklich verbessert war und der Verseifungsgrad während .der Verspinnung stark anstieg. Es ist besonders bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen PVA-Fasern, die 0,2 bis 0,4% restliche Borsäure enthielten, eine ausgezeichnete Streckbarkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Beständigkeit gegen Wasser aufwiesen. Diese Ergebnisse sind vergleichbar und sogar besser als die in den Versuchen.Nr. 6 und 12 mit den PVA-Fasern erhaltenen Ergebnisse, in denen ein pulverförmiger, erneut verseifter PVA verwendet wurde.From the results given in Table II above, it can be seen that in experiments 4, 5, TO, 11 and 14, in which a partially esterified PVA spinning solution, the borax or boric acid was spun in a coagulation bath containing alkali hydroxide, the spinnability was markedly improved and the degree of saponification rose sharply during the spinning. It is particularly noteworthy that the PVA fibers of the present invention containing 0.2 to 0.4% residual boric acid are excellent Exhibited stretchability, tensile strength, elongation and resistance to water. These results are comparable and even better than those in the trials. 6 and 12 results obtained with the PVA fibers, in which a powdery, re-saponified PVA was used.

Dies bestätigt die Tatsache, daß dann, wenn teilweise verseifter PVA, der beträchtliche Mengen an restlichen Essigsaure^ruppen enthält, als Ausgangsrcaterial verwendet wird, die Zugabe von Borax oder Borsäure zu der Spinnlösung und die Zugabe von Alkalihydroxyd zu den Koagulationsbad wesentliche Erfordernisse zur Verbesserung der Verspinnbarkeit von PVA-Spinnlösungen und zur Erhöhung der Streckbarkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Beständigkeit der Fäden gegen heißes Wasser sind.This confirms the fact that when the PVA is partially saponified, it contains considerable amounts of residual acetic acid contains, is used as starting material, the addition of Borax or boric acid to the spinning solution and the addition of alkali hydroxide to the coagulation bath essential requirements for improving the spinnability of PVA spinning solutions and for Increase in stretchability, tensile strength, elongation and durability the threads are against hot water.

Wenn beispielsweise die Spinnlösung Borax oder Borsäure enthält, das Koagulationsbad jedoch kein Matriuir.hydroxyd enthält, ist die normale Verspinnung der Lösung unmöglich, was durch die Ergebnisse der Versuche Nr. 3, 9 und 13 gezeigt wird. Wenn andererseits die Spinnlösung kein Borax oder keine Borsäure enthält und das Koagulationsbad Katriumhydroxyd enthält (Versuche Nr. 2 und 3), so ist eine geringere Zunahme des Verseifungsgrades bei der Ver-For example, if the spinning solution contains borax or boric acid, but the coagulation bath does not contain Matriuir.hydroxyd, is normal spinning of the solution is impossible, which is shown by the results of experiments Nos. 3, 9 and 13. If on the other hand the spinning solution does not contain borax or boric acid and the coagulation bath contains sodium hydroxide (tests 2 and 3), a smaller increase in the degree of saponification in the

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

209828/0868209828/0868

spinnung als in den Versuchen Nr. 4, 5, 10, 11 und 14 zu beobachten. Darüberhinaus agglutinieren die Fäden, so daß eine normale Verspinnung schwierig wird, und die erhaltenen Endfäden weisen eine geringe Beständigkeit gegen heißes Wasser auf. Der Grund dafür ist wahrscheinlich der, daß die aus der Spinnlösung, die kein Borax oder keine Borsäure enthält, versponnenen Fäden nur einen geringen Quellungsgrad aufweisen und die Verseifung der ^ restlichen Essigsäuregruppen nicht vollständig durchgeführt ist.spinning than observed in experiments 4, 5, 10, 11 and 14. In addition, the filaments agglutinate so that normal spinning becomes difficult, and the resulting end filaments show poor resistance to hot water. The reason for this is probably that the from the dope that contains no borax or boric acid, the spun threads have only a low degree of swelling and the saponification of the ^ remaining acetic acid groups are not completely carried out.

Example 13

Eine aus einer I5^?sigen v/ässrigen Lösung von teilweise verseiftem PVA, der 1,11 Mol-% restliche Essigsäuregruppen enthielt und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1C6Q aufwies,One from an I5 ^? Sigen, aqueous solution of partially saponified PVA, which contained 1.11 mol% of residual acetic acid groups and had an average degree of polymerization of 1C6Q,

,und 1,0$ Borsäure, bezogen auf PVA, bestehende Spinnlösung wurde bei 40⁰C in ein Koagulationsbad, das aus einer gesättigten wässri·, and 1.0 $ boric acid, based on PVA, existing spinning solution was at 40 ⁰ C in a coagulation bath, which consists of a saturated aqueous

■ gen Lösung von Glaubersalz und 20 g/l Natriumhydroxyd bestand, versponnen. Die Fäden wurden auf das 4,0-fache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt, säurebehandelt und mit einem Behandlungsbad, das pro Liter 20 g Schwefelsäure und 300 g Glaubersalz ent-" hielt, feucht wärnebehandelt, mit wasser gewaschen und darm getrocknet. Die Fäden wurden bei einem Streckungsverhältnis von 4,0 in heißer Luft bei 235⁰C 15 Sekunden lang heiß gestreckt und an-* schließend in heiler Luft bei 238⁰C 10 Sekunden lang um 51 wärmegeschrumpft. Der Spinnzustand war außerordentlich gut. Das erhaltene Garn (2000 Denier/500 Fäden) wies eine Trockenzugfestigkeit von 12,24 g/d, eine Dehnung beim Bruch von 8,4? auf und besaß eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen heißes V'asser.■ a solution of Glauber's salt and 20 g / l sodium hydroxide was spun. The threads were stretched to 4.0 times their original length, acid-treated and heat-treated with a treatment bath containing 20 g sulfuric acid and 300 g Glauber's salt per liter, washed with water and dried in the gut a stretching ratio of 4.0 in hot air at 235 ⁰ C for 15 seconds hot stretched and subsequently * closing long The obtained yarn heat-shrunk in healer air at 238 ⁰ C for 10 seconds by 51. The spin state was extremely good. (2000 denier / 500 threads) had a dry tensile strength of 12.24 g / d, an elongation at break of 8.4? And had excellent resistance to hot water.

Zu Vergleichsztv'ecken wurde eine Spinnlösung der gleichen oben angegebenen Zusammensetzung, jedoch ohne Borsäure, in einen KoagulationsbaJ der gleichen Zusammensetzung wie oben, das jedochA spinning solution of the same above was used for comparison specified composition, but without boric acid, in a coagulation base the same composition as above, but that

BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL

209828/0868209828/0868

kein Natriunihydroxyd enthielt, versponnen. Die erhaltenen Fäden enthielten 1,05 MoI-I restliche Essigsäuregruppen. Sie agglutinierten etwas und wiesen eine geringe Beständigkeit gegen heißes Wasser auf. .contained no sodium hydroxide, spun. The threads received contained 1.05 mol-I residual acetic acid groups. They agglutinated something and had poor resistance to hot water. .

Beispiel T4 · Example T4

Eine aus einer 13⁹oigen wässrigen Lösung von teilweise verseiftem PVA, der 3,51 Kol-% restliche Essigsäuregruppen enthielt und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2530 aufwies, und 1,Oe Borsäure, bezogen auf PVA, bestehende Spinnlösung wurde bei 45°C in ein Koagulationsbad versponnen, das aus einer wässrigen Lösung von Glaubersalz in einer Konzentration von 340 g/l und 30 g Natriunhydroxyd pro Liter bestand. Die Fäden wurden auf das 3,8-fache der ursprünglichen Länge gestreckt, feucht in der Karme behandelt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, bei einem Streckungsverhältnis von 4,0 in heißer Luft bei 237⁰C 10 Sekunden lang heiß gestreckt und dann bei konstanter Länge in heißer Luft bei 24O⁰C 10 Sekunden lang wärm-ebehandelt.One of a 13 ⁹ cent, aqueous solution of partially saponified PVA containing 3.51 piston% residual acetic acid groups and having an average degree of polymerization of 2530 and 1 Oe boric acid relative to PVA, existing dope was at 45 ° C in a Spun a coagulation bath, which consisted of an aqueous solution of Glauber's salt in a concentration of 340 g / l and 30 g of sodium hydroxide per liter. The threads were stretched to 3.8 times the original length, treated moist in the Karme, washed with water, dried, stretched at a stretching ratio of 4.0 in hot air at 237 ^° C. for 10 seconds and then at constant temperature Warm-length ebehandelt for 10 seconds in hot air at 24O ⁰ C.

Das nach den oben genannten Verfahren erhaltene Garn enthielt 0,13 MoI-^ restliche Essigsäuregruppen und das Verspinnen wurde unter normalen'Bedingungen durchgeführt. Das Garn hatte einen Gesairitdonier von 2000 mit 2,50 Fäden, eine Trockenzugfestigkeit von 13,3 g/d und eine Dehnung beim Bruch von 7,3% und es wies eine überlegene Beständigkeit jcgen heißes IVa s scr auf.The yarn obtained by the above procedures contained 0.13 mol of residual acetic acid groups and was spun carried out under normal conditions. The yarn had one Gesairitdonier from 2000 with 2.50 threads, a dry tensile strength of 13.3 g / d and an elongation at break of 7.3% and it exhibited superior resistance to hot IVa s scr.

Zu Vergleichszv.eckcn wurde das oben genannte Verfahren genau wiederholt, diesmal jedoch rcit der Ausnahme, daß Natriumhydroxyd nicht zu dem Koagulationsbad zugegeben wurde. Es war unmöglich, die Lösung in einen normalen Zustand zu verspinnen.For comparison purposes, the above procedure was exactly repeated, but this time with the exception that sodium hydroxide was not added to the coagulation bath. It was impossible, to spin the solution into a normal state.

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Example 15

Eine aus einer 18,Öligen lrässrigen Lösung von teilweise verseiftem PVA, der 5,12 i!ol-% restliche Essig'säuregruppen enthielt und einen durchschnittlichen Pölymerisationsgrad von 1150 aufwies, bestehende Spinnlösung wurde bei 40⁰C in ein Koagulationsbad versponnen, das aus einer gesättigten wässrigen Lösung von Glaubersalz und 30 g ICaliumhydroxyd pro Liter bestand. Die Fäden Xtfurden auf das 3,0-fache der ursprünglichen Länge gestreckt, auf das 3,0-fache der ursprünglichen Länge bei feuchter Wärmebehandlung gestreckt, in einem Säurebehandlungsbad bei einem Streckungsverhältnis von 1,3 feucht wärmeverstreckt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Fäden, die 0,21 restliche Borsäure enthielten, wurden in einem Siliconöl bei 230 C 7 Sekunden lang bei einem Streckungsverhältnis von 3,0 heiß gestreckt und dann in einem Siliconöl bei 233⁰C 5 Sekunden lang 10% wärmegeschrumpft. Das auf diese tfeise erhaltene Garn (1000 Denier/500 Fäden) enthielt 0,35 MoI-I restliche Essigsäuregruppen und die Verspinnung konnte normal durchgeführt werden. Das Garn hatte eine Trockenzugfestigkeit von 9,2 g/d und eine Dehnung beim Bruch von 13,1% sowie eine überlegene Beständigkeit gegen heißes '.v'asser.A lrässrigen of an 18 oily solution of partially saponified PVA, of 5.12 i! Ol% residual Essig'säuregruppen contained and an average Pölymerisationsgrad of 1150 had, existing spinning solution was spun at 40 ⁰ C in a coagulation bath consisting of a saturated aqueous solution of Glauber's salt and 30 g of potassium hydroxide per liter. The threads Xtfurden stretched to 3.0 times the original length, stretched to 3.0 times the original length with a moist heat treatment, moist heat-drawn in an acid treatment bath at a stretching ratio of 1.3, washed with water and dried. The filaments contained the remaining 0.21 of boric acid were stretched in a silicone oil at 230 C for 7 seconds at a stretch ratio of 3.0 in hot and then a silicone oil at 233 ⁰ C for 5 seconds heat shrunk 10%. The yarn obtained in this way (1000 denier / 500 threads) contained 0.35 mol / l residual acetic acid groups and the spinning could be carried out normally. The yarn had a dry tensile strength of 9.2 g / d and an elongation at break of 13.1%, as well as superior resistance to hot water.

Zu Verglcichszwecken wurde das oben angesehene Verfahren genau wiederholt, wobei diesmal jedoch keine Borsäure zu der Spinnlösung zugegeben wurde. Die erhaltenen Fäden enthielten 1,02 Mol-i restliche Essigsäuregruppen und die Verspinnung konnte normalFor the sake of comparison, the procedure contemplated above has been made accurate repeated, but this time no boric acid was added to the spinning solution. The threads obtained contained 1.02 mol-i remaining acetic acid groups and the spinning could be normal

durchgeführt werden.be performed.

Example 16

Eine aus einer 16,Öligen wässrigen Lösung von teilweise verseiftem P.VA, der S ,24 MoI-I re;stliclie Essi^säuregruppen enthielt und einen durchschnittlichen Pol/;nerisationsgrad von 1700 aufwies,One from a 16, oily aqueous solution of partially saponified P.VA, which contained S, 24 MoI-I re; stliclie acic acid groups and had an average degree of polarization of 1700,

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.und 1,0 j6 Borax, bezogen auf PVA, bestehende Spinnlösung wurde bei 40° C in ein Koagulationsbad versponnen, das aus einer gesättigten wäßrigen Lösung von Glaubersalz und 4o g Natriumhydroxyd pro Liter bestand. Die Fäden wurden auf das 3,5-fache der ursprünglichen Länge gestreckt, säurebehandelt und einer · feuchten Wärmebehandlung unterzogen, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die erhaltenen Fäden, die 0,22 % restliche Borsäure enthielten, wurden-bei einem Streckungsverhältnis von 3*5 in Polyäthylenglykol bei 255° C 5 Sekunden lang heiß gestreckt und dann 5 Sekunden lang wärmebehandelt, woran sich eine Acetalisierung bei 70° C und von 30 min Dauer in einer 150 g/l Formalin, 100 g/l Schwefelsäure und 150 g/l Natriumsulfat enthaltenden Lösung anschließt..and 1.0 j6 borax, based on PVA, existing spinning solution was spun at 40 ° C in a coagulation bath, which consisted of a saturated aqueous solution of Glauber's salt and 40 g of sodium hydroxide per liter. The filaments were stretched to 3.5 times their original length, acid-treated and wet-heat-treated, washed with water and then dried. The filaments obtained, which contained 0.22 % residual boric acid, were hot-stretched at a stretching ratio of 3 * 5 in polyethylene glycol at 255 ° C. for 5 seconds and then heat-treated for 5 seconds, followed by acetalization at 70 ° C. and from 30 min duration in a solution containing 150 g / l formalin, 100 g / l sulfuric acid and 150 g / l sodium sulfate.

Die so erhaltenen Fäden enthielten 0,55 MoI-I restliche Essigsäuregruppen und hatten eine überlegene Beständigkeit gegenüber heißem Wasser bei mehr als 130°C. Die Verspinnung wurde normal durchgeführt.The threads thus obtained contained 0.55 mol / l residual acetic acid groups and were superior in resistance to hot water at more than 130 ° C. The spinning became normal carried out.

Example M

liine aus einer.15,5%igen wässrigen Lösung von. .teilweise verseiftem PVA, der 12,55 Mol-% restliche Essigsäuregruppen sowie einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1680 aufweist, und 1 ,-5% Borax, bezogen auf PVA, bestehende Spinnlösung wurde bei 40°G in ein Koagulationsbad versponnen, das aus einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumcarbonat und 60 g/l Natriumhydroxyd bestand. Die Fäden wurden dann gestreckt, säurcbehandelt, einer feuchten Wärmebehandlung unterzogen, mit Wasser gewaschen, getrocknet, heiß gestreckt und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 13 wärracbehandelt.liine from a 15.5% aqueous solution of. . partially saponified PVA, the 12.55 mol% of residual acetic acid groups and one has an average degree of polymerization of 1680, and 1, -5% borax, based on PVA, existing spinning solution was at 40 ° G spun in a coagulation bath that consists of a saturated aqueous solution of sodium carbonate and 60 g / l sodium hydroxide. The threads were then stretched, acid treated, one subjected to wet heat treatment, washed with water, dried, hot stretched and heat treated by the same procedure as in Example 13.

eingegangen omj.fj/received omj.fj/

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-2S--2S-

Die so erhaltenen Fäden .enthielten 0,321 restliche Borsäure und ν jr- restliche Essigsäure gruppen und wiesen eine gute Beständigkeit gegen heißes u'asser bei 110 C für 1 Stunde lang auf, Wenn das Natriumhydroxyd nicht zu den Koagulationsbad und der Bornx nicht zu der Spinnlösung zugegeben lmrden, l;onnte die Verspinnung nicht durchgeführt werden,The filaments thus obtained .enthielten 0.321 remaining boric acid and ν JR residual acetic acid groups, and had good resistance to hot u'asser at 110 C for 1 hour in length, when the sodium hydroxide do not added to the coagulation bath and the spinning solution to Bornx If the spinning could not be carried out,

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Claims

1. Polyvinyl alcohol synthetic fiber, characterized in that it contains 0.2 to 0.41 boric acid, based on the weight of the polyvinyl alcohol, contains.

Zl A method for producing a polyvinyl alcohol synthetic fiber, characterized in that a spinning solution of polyvinyl alcohol containing borax or boric acid is spun in an alkaline coagulation bath which can coagulate the polyvinyl alcohol, stretch the spun threads, - acid-treated, and subject to a moist heat treatment IVWater washes and dries to form threads with a residual boric acid content of 0.2 to 0.4% by weight, based on the polyvinyl alcohol, and then the threads are hot-stretched and heat-treated.

3. The method according to claim 2, characterized in that the borax-containing spinning solution of polyvinyl alcohol prepared viird by adding an aqueous solution of borax in the form of a shower or in the form of a spray to an aqueous solution of polyvinyl alcohol with stirring at SS ⁰ C or above.

4. The method according to claim 2, characterized in that the amount of borax present in the spinning solution is 0.4 to 1.5 Gew, -I, based on the polyvinyl alcohol.

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5. The method according to claim 4, characterized in that the The amount of boric acid present in the spinning solution is 0.5 to 3.0% by weight, based on polyvinyl alcohol.

6. The method according to claim 2, characterized in that the acid treatment of the threads using a mixture

^ is made from Glauber's salt and sulfuric acid.

7. A method for producing a polyvinyl alcohol synthetic fiber, characterized in that one of partially saponified polyvinyl alcohol with 1 to 15 mol% of residual acetic acid groups and borax or boric acid existing spinning solution is spun into a coagulation salt bath, the coagulation bath being alkaline is held and is able to coagulate polyvinyl alcohol by stretching the spun threads and treating them with acid, subjected to a damp heat treatment, washes with water and dries to form threads of 0.2 to 0.4% by weight, based on the polyvinyl alcohol, on residual boric acid and then the threads are hot stretched and heat-treated.

8. The method according to claim 6, characterized in that the in the amount of borax or boric acid contained in the spinning solution is 0.5 to 3.0% by weight, based on polyvinyl alcohol.

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