DE2116251B2 - METHOD FOR ELECTROLYTIC STAINING OF OXIDE COATINGS ON ALUMINUM AND ITS ALLOYS - Google Patents
METHOD FOR ELECTROLYTIC STAINING OF OXIDE COATINGS ON ALUMINUM AND ITS ALLOYSInfo
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Description
Mehrere Verfahren sind bekannt, nach denen durch Anodisation von Aluminium erzeugte Oxidschichten durch eine weitere anschließende elektrolytische Behandlung eingefärbt werden. Dabei werden die zunächst im wesentlichen farblosen Anodisierschichten als Elektroden mit Wechselstrom behandelt in sauren Lösungen, die eine oder mehrere bei dieser Behandlung eine Einfärbung hervorrufende Metallsalze und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten. Als Gegenelektroden können hierbei, wie ebenfalls bekannt ist, unter anderem auch diejenigen Metalle verwendet werden, welche als Verbindung einen färbenden Bestandteil des Färbeelektrolyten oilden.Several processes are known according to which oxide layers produced by anodizing aluminum colored by a further subsequent electrolytic treatment. The first Essentially colorless anodizing layers treated as electrodes with alternating current in acidic Solutions containing one or more metal salts which cause coloring during this treatment and, if appropriate, contain other additives. As is also known, in this case, under among other things, those metals are used which, as a compound, are a coloring component of the Coloring electrolytes oilden.
So wurden z. B. Salze der Elemente Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Bi, As, Sh. Sn, Ag, Cu, Au, Cd, Mo, Ti, Ca, Mg, V, Pb, Zn als Bestandteile der Färbeelektrolyten und als anionenbildende Bestandteile solcher Elektrolyten die verschiedensten Elemente und Elementgruppen, so 7. B. SO4", NO3'. Cl', Sauerstoffsäuren des Se, Te, B, Cr, P sowie organische Säuren und Säureanionen wie Acetate, Tartrate, Oxalate, Citrate vorgeschlagen. Als zusätzliche kationenbildende Bestandteile solcher Elektrolyte sind NH4-, Amino- und Imino-Gruppen bekannt. Als eigentlich hierbei wirksam werdende Farbträger wurden bisher sowohl Metalle, als auch Metallhydroxide, Metalloxide. Metallsalze benannt, die alle unter diesen Bedingungen in die Oxidschichten eingehen sollen. Bei diesen bekannten Verfahren wird durch die Badzusammensetzung, insbesondere durch die Wahl des färbenden Metallsalzes, eine für das gewählte Metallsalz typische Farbart bestimmt und erzeugt, und durch die Spannungs-Strom-Bedingungen und/oder die Einwirkungszeit des Stromes die Farbtiefe beeinflußt. Man erhält so also in der Regel nur eine mäßig differenzierbare Farbtonreihe mit einem einmal gewählten bestimmten Färbeelektrolyten.So were z. B. Salts of the elements Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Bi, As, Sh. Sn, Ag, Cu, Au, Cd, Mo, Ti, Ca, Mg, V, Pb, Zn as constituents of the coloring electrolytes and as anion-forming constituents of such electrolytes the most diverse elements and element groups, see 7. B. SO 4 ", NO 3 '. Cl', oxo acids of Se, Te, B, Cr, P and organic acids and acid anions such as acetates, tartrates, oxalates, citrates are suggested. NH 4 , amino and imino groups are known as additional cation-forming components of such electrolytes. Both metals and metal hydroxides, metal oxides, metal salts have been named as color carriers that actually become effective here, all of which are supposed to enter the oxide layers under these conditions the selected metal salt determines and generates the typical type of color, and influences the depth of color through the voltage-current conditions and / or the time the current is applied So as a rule only a moderately differentiable series of hues with a specific coloring electrolyte selected once.
Diese bekannten Färbemethoden haben somit den Nachteil, für jede charakteristische Farbtonwahl ein selbständiges Färbebad oder im Färbebad stoffliche Änderungen oder einen Austausch des Elektrolyten zu erfordern.These known dyeing methods thus have the disadvantage of having one for each characteristic choice of color independent dyebath or material changes in the dyebath or an exchange of the electrolyte require.
Ein weiterer Nachteil ist die geringe Streufähigkeit vieler Elektro'yte, was sich in der Praxis dahin auswirkt, daß ohne Hilfsmaßnahmen ungleichmäßige Einfärbungen entstehen. Ein geringes Streuvermögen des Elektrolyten äußerst sich insbesondere bei Vertiefungen der zu färbenden Gegenstände in zu hellen Einfärbungen oder an den Bändern großer, flacher Bleche in zu dunklen Randzonen. Übliche Gegenmaßnahmen sind beispielsweise Abdeckvorrichtungen, Hilfselektroden, geeignete Elektrodenanordnungen, Blenden, teils aus Metall, teils aus Kunststoff, sowie gewisse Einschaltstufungen, wie z. B. Stromstöße zu Beginn der Einfärbung. Solche Maßnahmen sind in der Galvanotechnik bekannt.Another disadvantage is the poor throwing power of many Elektro'yte, which in practice has the effect of that uneven coloring will occur without any auxiliary measures. A low scattering power of the Electrolytes are particularly pronounced when the objects to be colored are depressed when the color is too light or on the belts of large, flat metal sheets in the edge zones that are too dark. Usual countermeasures are For example, cover devices, auxiliary electrodes, suitable electrode arrangements, screens, partly from Metal, partly made of plastic, as well as certain activation levels, such as. B. Power surges at the beginning of the coloring. Such measures are known in electroplating.
Bei den Arbeiten, die zu vorliegender Erfindung geführt haben, wurde überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, aus der großen Anzahl der für die besagten Einfärbezwecke bekannten Metallsalze sowie aus der Zahl der ebenfalls zur Verfugung stehenden, für elektrolytische Einfärbezwecke bekannt gewordenen Anionen. mindestens zwei Arten von Metallionen enthaltende Färbelektrolytzusammensetzungen zu ermitteln und anzuwenden, mit denen man in sicherer Weise und bei ziemlich breitem Bereich der anwendbaren Konzentrationen in der Lage ist, in zuvor hergestellten Anodisierschichten unter Anwendung von nur einem einzigen stofflich definierten Fbrbeelektrolyt Einfärbungen in mindestens zwei F.irbtonreihen in einer und derselben I .egierung herzustellen.In the work that led to the present invention, it was surprisingly found that it is possible from the large number of metal salts known for said coloring purposes as well as from the number that are also available and have become known for electrolytic coloring purposes Anions. to identify coloring electrolyte compositions containing at least two types of metal ions and apply that can be used in a safe manner and with a fairly wide range of applicable Concentrations is able to in previously produced anodizing layers using only a single materially defined coloring electrolyte Coloring in at least two rows of tones in one and the same alloy.
Somit besteht vorliegende !Erfindung in einem Verfahren zum Einfärben von vorweg durch Anodisation hergestellten Schutzschichten auf Aluminium undThus, the present invention consists in a method for coloring in advance by anodization manufactured protective layers on aluminum and
Farbtongruppe
bräunlichShade group
brownish
rötlichreddish
Ni-Salze
Sn-Salze
Co-SalzeNi salts
Sn salts
Co salts
Cu-SalzeCu salts
ge Ibge Ib
Ag Sal/c
Cd-Sal/eAg Sal / c
Cd-Sal / e
bläulichbluish
Mo-Sal/eMon-Sal / e
Aluminiumlegierungen in verschiedenen Farbtönen durch elektrolytisches Behandeln der Schutzschicht mit Wechselstrom unter Anwenden von Gegenelektroden in sauren färbenden Metallsalzelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Färbeelektrolyt einsetzt, der mindestens zwei färbende Metallsalze enthält, von denen jedes für sich allein gegenüber dem andern Metallsalz verschiedene Farbtöne ergeben würde und daß man diese verschiedenen Farbtöne in ein und demselben Färbeelektrolyt durch verschieden hohe elektrische Spannungen bei der elektrolytischen Behandlung erzeugtAluminum alloys in different colors by electrolytic treatment of the protective layer with Alternating current using counter electrodes in acidic coloring metal salt electrolytes, thereby characterized in that a coloring electrolyte is used which contains at least two coloring metal salts, each of which would result in different shades of color compared to the other metal salt and that these different shades of color can be obtained in one and the same coloring electrolyte by different levels of color electrical voltages generated during the electrolytic treatment
Die im Einzelfall beim Verfahren vorliegender Erfindung jeweils in den Anodisierschichten zu erzeugende Farbe, die aus den beiden unter sich verschiedenen Farbtonreihen wählbar ist, kann dadurch, eingestellt werden, daß man an ein und demselben mindestens zwei färbende Metal.'salze enthaltenden Färbeelektrolyten die elektrischen Spannungs-Strombedingungen und die Behandlungsdauer einstellt, bzw. auf andere Werte einstellt und so die zu erzeugende Farbe ändert. Jedoch hat nicht etwa jede Kombination zweier färbender Metallsalze in einem Färbeelektrolyt die Eigenschaft, zwei verschiedene Farbtonreihen in voranodisierten Schichten erzeugen zu können. „Those to be produced in each case in the anodizing layers in the process of the present invention Color, which can be selected from the two different series of hues, can thereby be set be that one and the same at least two coloring Metal.'salze containing coloring electrolytes sets the electrical voltage-current conditions and the treatment duration, or to other values adjusts and so changes the color to be generated. However, not every combination of two has coloring Metal salts in a coloring electrolyte have the property of having two different color hues in pre-anodized To be able to produce layers. "
So z. B. können in aus dem Stand der Technik bekannten Sn-haltigen Färbeelektrolyten, welche einerseits Ni- oder Co-Salze und andererseits auch Sn-Salze enthalten, keine zwei verschiedene Farbtonleihen, sondern nur eine Farbtonreihe erzeugt werden. In der Regel wird ein in das färbeelektrolytische Verfahren vorliegender Erfindung mit Erfolg einsetzbarer, eine Kombination von zwei färbenden Metallsalzen enthaltender Elektrolyt jedoch dann erhalten, wenn man zwei färbende Metallsalze wählt, von denen jedes für sich allein eine gegenüber dem anderen Metallsalz verschiedene Farbe hervorbringt, und dazu diejenigen in den meisten Fällen durch fachmännische Routinemittel (theoretische Überlegungen, eingabelnde Testversuche) ohne besondere Schwierigkeiten auffindbaren zwei Parameter von Anionenarten und pH-Wert anwendet, bei denen jedes der beiden Metallsalze des Färbeelektrolyten seine Färbewirkung in Anodisierschichten hervorzubringen vermag. Die letztere Bedingung wird sich in der Regel besonders leicht erfüllen lassen, wenn jedes der beiden Metallsalze schon für sich allein in gleichen oder bei ähnlichen pH-Wert-Bereichen färbeelektrolytisch wirksam ist. Jedoch können in manchen Fällen solche geeignete Parameter auch durch Wahl und Zusatz geeigneter Anionenbilder oder von farbige Komplexverbindungen bildenden Stoffen oder von sonstigen Stoffen, einschließlich Pufferstoffen, die eine für die Bildung von zwei farbmäßig unterschiedlichen Pigmenten günstige Veränderung der Badzusammensetzung bewirken, ermittelt und angewendet werden. Anläßlich der Arbeiten, die zu vorliegender Erfindung geführt haben, wurden bis jetzt folgende, nach dem Charakter der unterschiedlichen Einzelfärbung des jeweiligen Metallsalzes geordnete beispielhafte Metallsalzfarbgruppen festgestellt:So z. B. can in Sn-containing coloring electrolytes known from the prior art, which on the one hand Contains Ni or Co salts and, on the other hand, also Sn salts, no two different hues, but only a series of hues can be generated. Usually one is used in the electrolytic coloring process of the present invention which can be used successfully, containing a combination of two coloring metal salts However, electrolyte is obtained if one chooses two coloring metal salts, each of which for itself alone produces a color different from the other metal salt, and also those in the Most cases by professional routine means (theoretical considerations, input test attempts) applies two parameters of anion types and pH value that can be found without any particular difficulty, in which each of the two metal salts of the coloring electrolyte has its coloring effect in anodizing layers able to produce. The latter condition can usually be met particularly easily if each of the two metal salts by itself in the same or similar pH value ranges by electrolytic coloring is effective. However, in some cases, such suitable parameters can also be selected by choosing and Addition of suitable anion formers or of substances forming colored complex compounds or of other substances, including buffer substances, which are one for the formation of two different colors Pigments bring about beneficial changes in the bath composition, are determined and applied. On the occasion of the work that led to the present invention, the following, after Character of the different individual colors of the respective metal salt sorted exemplary metal salt color groups established:
Hieraus ergibt sich, daß beispielsweise, nicht etwa erschöpfend, sich aus Sn-SaIz und Cu-SaIz, oder aus Ag-SaIz und Cu-SaIz, oder aus Cd-SaIz und Sn-SaIz, in der Regel durch an sich bekannte Auswahl und Anwendung von für die Färbeelektrolyse bekannterweise geeigneten Anionen, Puffersubstanzen bezüglich des pH-Werts und/oder an sich bekannten für die Färbeelektrolyse günstiger Zusätze, wie NH4-Salze, ein zwei verschiedene Farbtonreihen liefernder zur Anwendung im Sinn vorliegender Erfindung geeigneter Doppelmetallsalzelektrolyt zusammengestellt werden kann.From this it follows that, for example, not exhaustively, from Sn-SaIz and Cu-SaIz, or from Ag-SaIz and Cu-SaIz, or from Cd-SaIz and Sn-SaIz, usually by selection known per se and Use of anions known to be suitable for coloring electrolysis, buffer substances with regard to the pH value and / or additives known per se which are favorable for coloring electrolysis, such as NH 4 salts, a double metal salt electrolyte which can be put together to provide two different series of hues for use in the context of the present invention.
Weiler ergibt sich aus dem Gesagten, daß in der Regel Doppelmetallsalzelektrolyte, welche als färbende Metallsalze nur Metallsalze einer Farbtongruppe enthalten, also z. B. entweder nur Sn- und Co-Salze, oder z. B. nur Cd- und Ag-Salze enthalten, für den Einsatz in das Verfahren vorliegender Erfindung ungeeignete Färbeelektrolyte sein werden.Weiler follows from what has been said that, as a rule, double metal salt electrolytes, which are used as coloring Metal salts only contain metal salts of one color group, e.g. B. either only Sn and Co salts, or z. B. containing only Cd and Ag salts for use in the method of the present invention unsuitable staining electrolytes.
Die eine Metallionenart, auch deren Wertigkeitsstufe, ist im wesentlichen ursächlich für die eine, die andere Metallionenart für eine andere erfindungsgemäß ebenfalls erhältliche Farbtonreihe. Es versteht sich, daß vom Fachmann deshalb in der Praxis den Voraussetzungen des jeweiligen Einzelfalls entsprechende Konzentrationsverhältnisse der beiden Metallionenarten zu wählen, bzw. durch Testversuche zu ermitteln sind, weil bei zu starkem Zurücktreten der Konzentration, bzw. der Aktivität, einer Metallionenart ein erfindungsgemäßes Arbeiten, d. h. das Erzeugen zweier verschiedener Farbtonreihen mittels ein und demselben Färbeelektrolyten nicht mehr eintritt.One type of metal ion, also its valence level, is essentially the cause of one type of metal ion, the other type of metal ions for another, according to the invention as well available color range. It goes without saying that the person skilled in the art therefore meets the requirements in practice the respective individual case corresponding concentration ratios of the two types of metal ions or can be determined by test attempts, because if the concentration decreases too much or the activity, a type of metal ion, a working according to the invention, d. H. creating two different Color series no longer occurs using one and the same coloring electrolyte.
Das Zeitprogramm beim Einschalten von jeweils gewählten Spannungsstufen, die Zeitdauer als solche, sowie die Höhe der Endspannung haben Einfluß auf den Farbton der Erfindungsgemäß herstellbaren zwei verschiedenen Farbtonreihen und können vom Fachmann für den jeweiligen Zweck unschwer durch Testproben ermittelt werden. Die Behandlungszeit beeinflußt auch beim Verfahren der Erfindung die Farbtiefe, wesentlich weniger jtdoch die Art der zustandekommenden Farbtonreihen, wie dies auch für die sich lediglich auf eine einzige Farbtonreihe erstreckenden bekannten Verfahren bekannt ist.The time program when switching on each selected voltage level, the duration as such, and the level of the final stress have an influence on the color of the two which can be produced according to the invention different color series and can easily be carried out by a specialist for the respective purpose Test samples are determined. The treatment time also affects the method of the invention Depth of color, but much less the type of color series that are created, as is also the case for the known method which extends only to a single series of hues is known.
Auch die Konzentrationen der weiteren Zusätze, wie der Säuren, bestimmen die Erscheinungsform der beiden Farbskalen. Wesentlich ist jedoch erfindungsgemäß in jedem Fall, daß mit einem und demselben mindestens zwei verschieden färbende Metallsalze aufweisenden Elektrolyten durch Wahl der elektrischen Bedingungen an ein und derselben Legierung mindestens zwei unter sich verschiedene kontinuierliche Farbtonreihen erzeugt werden können.The concentrations of other additives, such as acids, also determine the appearance of the two colored bezels. However, it is essential according to the invention in each case that with one and the same at least two differently colored metal salts containing electrolytes by choosing the electrical one Conditions on one and the same alloy at least two mutually different continuous Color series can be generated.
Es versteht sich nach den obigen Darlegungen, daß es möglich und in vielen Fällen zweckmäßig ist, zu den erfindungsgemäß anzuwendenden mindestens zwei Farbtonreihen liefernden Bädern weitere an sich bekannte Zusätze und zweckmäßige Maßnahmen anzuwenden, z. B. zwecks Stabilisieren der Wertigkeit der Metallionen oder des pH-Wertes des Elektrolyten.It goes without saying from the above explanations that it is possible and in many cases expedient to use the According to the invention to be used at least two color series delivering baths more per se known additives and appropriate measures to be used, e.g. B. to stabilize the valence the metal ions or the pH of the electrolyte.
Es ist ik-m I ,ichmann gegeben, bei der Ausübung des Färbeverfahfvns vorliegender Erfindung in an sich bekannter W-."se das jeweils günstigste GegenelektrodenmaUruil. ^ e Graphl·. Aluminium, Metallkarbide oder z. B. eun Gegenelektrode aus einem Metall zu wählen, weldu-s als Verbindung einen Bestandteil des Färbeek'ktroh ien bildet. Auch wird der Fachmann je nach An du erfindungsgemäß wählbaren und imIt is given ik-m I, Ichmann, when exercising the Färbeverfahfvns of the present invention in per se known method. "Se the most favorable counterelectrode size. ^ e Graphl ·. Aluminum, metal carbides or z. B. eun counter electrode made of a metal select weldu-s as a connection part of the Färeek'ktroh ien forms. Even the skilled person will ever according to An you according to the invention selectable and in
Einzelfall gewählten zwei Farbtonreihen liefernden Metallsalzkombination die für die jeweiligen Färbezwecke und für die jeweilige Metallsalzkombination geeignete Einstellung des pH-Werts und der Temperatur des Färbeelektrolyten wählen, sei es durch fachmännisch bekanntes Vorgt'ien mittels die diesbezüglichen Optima eingabelnder Testversuche oder sei es anhand theoretischer Überiegungen. Hierbei können insbesondere im Fall der Wahl andererer kombinierter Metallsalzelektrolyte als weiter unten beispielsweise benannt sind, auch wesentlich andere pH-Werte in Betracht kommen als unten in Beispielen benannt sind.On a case-by-case basis, two color-tone series delivering metal salt combinations selected for the respective coloring purposes and suitable adjustment of the pH value and the temperature for the respective metal salt combination of the staining electrolyte, be it by means of the relevant methods known to the skilled person Optima input test attempts or be it based on theoretical considerations. Here you can especially in the case of the choice of other combined metal salt electrolytes than below, for example significantly different pH values than those named below in the examples are also possible.
Weiter ist dem Fachmann gegeben und bleibt im Rahmen der Erfindung, durch Aufbruch oder zeitabhängige Zersetzung eines Elektrolyten der erfindungsgemaß anzuwendenden Art verursachte Veränderungen seiner Zusammensetzung oder des pH-Werts durch zweckmäßige Stoffzugaben. Reinigungsmaßnahmen und anderes zu kompensieren.Further is given to the person skilled in the art and remains within the scope of the invention, by break-up or time-dependent Decomposition of an electrolyte of the type to be used according to the invention caused changes its composition or the pH value through appropriate additions of substances. Cleaning measures and other things to compensate.
Grundsätzlich können vorweg nach beliebigen Verfahren erzeugte Anodisierschichten auf die erfindungsgemäße Art eingefärbt werden. Vorzügliche Ergebnisse werden, wie gefunden wurde, z. B. erhalten in Anodisierschichten, die vorweg in Bädern erzeugt wurden, die ais Hauptbestandteil mindestens eine Säure der Gruppe Schwefelsäure, Chromsäure oder Sulfaminsäure enthalten.In principle, anodizing layers produced in advance by any desired method can be applied to the inventive Art to be colored. Excellent results are found to be e.g. B. received in anodizing layers, which were produced beforehand in baths, the main constituent of which is at least one acid from the group of sulfuric acid, chromic acid or sulfamic acid.
Eine vorteilhafte zwei charakteristische Farbtonreihen liefernde beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens vorliegender Erfindung wurde beispielsweise darin festgestellt, daß ein Färbeelektrolvt eingesetzt wird, der mindestens zwei Arti η verschieden färbender Ionen der Metalle aus der Gruppe Cu, Ag, Cd, Mn, Sn, Ni. Co, Mo und als Anionen bildende Säuren, bzw. Säureradikale, mindestens eine Säure oder ein Salz der Gruppe Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Essigsäure, Milchsäure, Malonsäure, Phthalsäure, Schwefelsäure, Selens&ure, Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure, Sulfosalicylsäure, Sulfanilsäure und Penolsulfosäure enthält.An advantageous embodiment of the delivering two characteristic color tone series, for example The method of the present invention has been found, for example, in that a staining electrolvt is used becomes that of at least two arti η differently colored Ions of metals from the group Cu, Ag, Cd, Mn, Sn, Ni. Co, Mo and acids that form anions or Acid radicals, at least one acid or a salt from the group of citric acid, tartaric acid, maleic acid, succinic acid, Fumaric acid, adipic acid, acetic acid, lactic acid, malonic acid, phthalic acid, sulfuric acid, selenic acid, Phosphoric acid, hydrofluoric acid, formic acid, sulfamic acid, sulfosalicylic acid, sulfanilic acid and contains penolsulfonic acid.
Nachfolgend wird ein Beispiel einer Kupfer- und Silberionen enthaltenden Elektrolytzusammensetzung und von damit erfindungsgemäß erzielbaren zwei Farbtonreihen gegeben.The following is an example of an electrolyte composition containing copper and silver ions and given by two color series achievable according to the invention.
Zu färbender Werkstoff: AlMgI, 5-B!ech. voranodisiert in einem Schwefelsäureelektrolyt.Material to be colored: AlMgI, 5-B! Ech. pre-anodized in a sulfuric acid electrolyte.
In einem Färbeelektrolyt, derIn a staining electrolyte that
5 g/l CuSO4 · 5 H2O,5 g / l CuSO 4 5 H 2 O,
0,5 g/l AgNO3,
10 g/l H2SO4 konz.0.5 g / l AgNO 3 ,
10 g / l H 2 SO 4 conc.
enthält und den pH-Wert von 1,2 aufweist, werden die beiden Farbtonreihen gelb (von Silberionen herrührend) und braun (von Cu-Ionen herrührend) unter den folgenden Spannungs- und Zeitbedingungen erreicht:contains and has a pH of 1.2, the both color series yellow (originating from silver ions) and brown (originating from Cu ions) under the the following voltage and time conditions are achieved:
6060
Farbionreihe
gell·
he M^eIb
min eigelb
dunk eigelbColor ion series
right·
he M ^ eIb
min egg yolk
dark egg yolk
Wechselspannung
VoltAC voltage
volt
Färbezeil
Min.Coloring line
Min.
IOIO
VcW.
Vc
Wechselspannung Färbezeit
Mm.AC voltage dyeing time
Mm.
2.5
102.5
10
Die Schwefelsäure läßt sich hier bei diesem Cu-Ag-Elektrolyten durch eine Reihe weiterer Säuren ganz oder teilweise ersetzen, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Sulfaminsäure, Sulfosalicylsäure, Zitronensäure.The sulfuric acid can be found here with this Replace Cu-Ag electrolytes with a number of other acids in whole or in part, such as. B. tartaric acid, Oxalic acid, succinic acid, phthalic acid, sulfamic acid, sulfosalicylic acid, citric acid.
Gemäß einer bevorzugten weiteren Ausführungsform vorliegender Erfindung werden in das Verfahren Färbeelektrolyten eingesetzt, welche als Anionen bildende Säuren, bzw. als Säureradikale, mindestens zwei verschiedene Säuren, bzw. deren Salze, aus der Gruppe der im vorangegangenen Absatz benannten Säuren angewendet.According to a preferred further embodiment of the present invention, the method Coloring electrolytes used, which as anion-forming acids, or as acid radicals, at least two different acids or their salts from the group of those named in the previous paragraph Acids applied.
Eine besonders vorteilhafte spezielle Ausführungsform vorliegender Erfindung wurde darin fesgestellt, einen Färbeelektrolyten einzusetzen, der mindestens Cu-Ionen, außerdem noch Zinn und als Anion bildende Säuren mindestens eine Säure oder ein Salz der Säuregruppe (1) Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Essigsäure, Milchsäure, Malonsäure, Phthalsäure, und mindestens eine weitere Säure aus der Säuregruppe (2) Schwefelsäure, Selensäure, Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Sulfaminsäure, Sulfosalicylsäure, Sulfanilsäure und Phenolsulfosäure enthält. Ein solcher Färbeelektrolyt kann z. B. enthalten:A particularly advantageous special embodiment of the present invention was stated therein, to use a coloring electrolyte, which forms at least Cu ions, also tin and as anions Acids at least one acid or a salt of the acid group (1) citric acid, tartaric acid, maleic acid, Succinic acid, fumaric acid, adipic acid, acetic acid, lactic acid, malonic acid, phthalic acid, and at least another acid from the acid group (2) sulfuric acid, selenic acid, phosphoric acid, borofluoric acid, Contains formic acid, sulfamic acid, sulfosalicylic acid, sulfanilic acid and phenol sulfonic acid. Such a coloring electrolyte can, for. B. contain:
0,5 bis 100 g/l Zinn(II)-sulfat,0.5 to 100 g / l tin (II) sulfate,
0,5 bis 70 g/l CuSO4 · 5 H2O,0.5 to 70 g / l CuSO 4 5 H 2 O,
0,5 bis 100 g/l Zitronensäure,0.5 to 100 g / l citric acid,
0,5 bis 100 g/l Schwefelsäure, konz.
Für manche Zwecke, z. B. Architekturzwecke, besonders vorteilhaft ist es, wenn der besagte beispielhafte
Typ des Farbelektrolyts folgende Konzentrationen aufweist:0.5 to 100 g / l sulfuric acid, conc.
For some purposes, e.g. B. architectural purposes, it is particularly advantageous if the said exemplary type of color electrolyte has the following concentrations:
5 bis 20 g/l Zinn(I I)-sulfat.5 to 20 g / l tin (I I) sulfate.
5 bis 10 g/1 CuSO4 ■ 5 H2O,5 to 10 g / 1 CuSO 4 ■ 5 H 2 O,
5 bis 20 g/l Zitronensäure,5 to 20 g / l citric acid,
5 bis 20 g/l Schwefelsäure, konz.
Es hat sich gezeigt, daß bei dieser beispielsweisen Badkomposition an Stelle der Zitronensäure, bzw. an
Stelle der anderen oben als Säuregruppe (1) aufgezählten organischen Säuren nicht etwa jede beliebige
andere organische Säure mit gutem Erfolg im Sinn der Erfindung verwendet werden kann. So z. B. ergeben bei
dem soeben angegebenen Beispiel einer Elektrolytzusammensetzung folgende organische mehrbasische
Säuren als Ersatz der Zitronensäure bei sonst gleichen erfindungsgemäßen Maßnahmen keine Einfärbung oder
nur eine einzige Farbtonreihe.· Apfelsäure, Ameisensäure. Ameisensäure vermag also nicht ohne weiteres eine
Säure der ersten obenbezeichneten Säuregruppe regelmäßig zu \ ertreten.5 to 20 g / l sulfuric acid, conc.
It has been shown that in this bath composition, for example, instead of citric acid, or instead of the other organic acids listed above as acid group (1), not any other organic acid can be used with good success within the meaning of the invention. So z. For example, in the example of an electrolyte composition just given, the following organic polybasic acids as a substitute for citric acid result in no coloring or only a single series of hues with otherwise the same measures according to the invention: Malic acid, formic acid. Formic acid cannot easily replace an acid of the first acid group mentioned above.
Auch an Stelle der oben als Bestandteil eines Sn-halügen Elektrolyttyps aufgeführten Säuren der Säuregruppe (2) Schwefelsäure. Selensäure. Phosphorsäure usw. können hier nicht etwa in jedem Fall beliebige anorganische Säuren mil Rrfolg angewendet werden. So 7.. B. ergeben folgende anorganische Säuren bei sonst gleicher Badkomposition dieses Tvns und hr-iAlso in place of the acids of acid group (2) listed above as a constituent of a Sn-halogen electrolyte type, sulfuric acid. Selenic acid. Phosphoric acid etc. cannot be used here with success in every case. So 7 .. B. give the following inorganic acids with otherwise the same bath composition of this Tvns and hr-i
gleichen erfindungsgemäßen Bedingungen entweder keine Einfärbung oder nur eine einzige Farbtonreihe: Flußsäure, Salpetersäure, Chromsäure.same conditions according to the invention either no coloring or only a single color series: Hydrofluoric acid, nitric acid, chromic acid.
Voranodisierung zum Erzeugen der Schicht, welche hier eingefärbt wurde:Pre-anodizing to create the layer that was colored here:
Al-Blech 300x600x1 mm der Legierung AlMgI 1,5,Al sheet 300x600x1 mm of the alloy AlMgI 1.5,
Schwefelsäure 165 g/l,
Temperatur 18+1°C,
Stromdichte 1,5 Amp/dm2,
Spannung 16 bis 18 V Gleichstrom, Spülen in Wasser vor dem Einfärben, Gegenelektrode: Blei.Sulfuric acid 165 g / l,
Temperature 18 + 1 ° C,
Current density 1.5 amp / dm 2 ,
Voltage 16 to 18 V direct current, rinsing in water before coloring, counter electrode: lead.
Einfärbung in den zwei verschiedenen folgenden Farbtonreihen:
I Bronze-Beige-Töne über schwarzbraun bis schwarz.Coloring in the following two different color series:
I bronze-beige tones through black-brown to black.
II Rötlich-Beige-Töne über weinrot-braun bis schwarz, wobei der Rotcharakter beim Betrachten im Glanzwinkel stärker hervortritt.II reddish-beige tones through wine-red-brown to black, whereby the red character becomes more prominent when looking at the glancing angle.
Der Färbeelektrolyt enthält:The coloring electrolyte contains:
15 g/l Zinn(lI)-sulfat,
7,5 g/l CuSO4 · 5 H2O,
10 g/l Zitronensäure,
10 g/l Schwefelsäure, konz.
Der pH-Wert beträgt ca. 1,3.15 g / l tin (lI) sulfate,
7.5 g / l CuSO 4 5 H 2 O,
10 g / l citric acid,
10 g / l sulfuric acid, conc.
The pH value is approx. 1.3.
Badtemperatur: 20° C.Bath temperature: 20 ° C.
Gegenelektroden: Graphitstäbe von 5 mm 0.Counter electrodes: graphite rods of 5 mm 0.
Wie aus folgender Tabelle hervorgeht, wird mit diesem Färbeelektrolyten bei den tieferen Spannungen eine rötliche Farbtonreihe, bei höheren Spannungen aber eine beige Farbtonreihe erzeugt.As can be seen from the following table, this coloring electrolyte is used for the lower voltages a reddish color series, but at higher voltages a beige color series is generated.
Die gute Streufähigkeit der erfindungsgemäßen Art der Färbeelektrolyse wird belegt durchThe good throwing power of the type of coloring electrolysis according to the invention is demonstrated by
Ein U-Profil der Legierung Al—MgSi 0,5, inseitig 80 mm tief, 20 mm breit, wurde auf dem oben in Beispiel 2 beschriebenen Weg voranodisiert. Man hat daraufhin das U-Profil im selben Elektrolyten wie im Beispiel 2 eingefärbt, indem 5 Min. lang 14 Volt Wechselspannung angelegt wurden. Das Profil wurde hierbei gleichmäßig dunkelbraun eingefärbt, auch im vertieft liegenden Teil. Hieraus geht das gute Streuvermögen hervor.A U-profile of the alloy Al — MgSi 0.5, on the inside 80 mm deep, 20 mm wide, was pre-anodized in the way described in Example 2 above. You then have the U-profile in the same electrolyte as in example 2 colored by applying 14 volts alternating voltage for 5 minutes. The profile became even Dark brown colored, also in the recessed part. This shows the good throwing power.
Mit den angeführten Beispielen und den Angaben der obigen Beschreibung sind keineswegs alle in das Verfahren der Erfindung mit erfindungsgemäßem Effekt einsetzbaren Typen von mindestens zwei färbende Metallsalze enthaltenden Elektrolyten erschöpft oder erfaßt Es ist in Anbetracht der großen Zahl derjenigen Metallsalze, welche bekannterweisc Färbeelektrolyte bilden, wenig zweifelhaft, daß es dem Fachmann anhand der oben gegebenen Lehren und Regeln ohne besondere Schwierigkeit möglich ist.With the examples given and the information in the description above, by no means all are included in the Types of at least two which can be used for methods of the invention having an effect according to the invention Electrolytes containing coloring metal salts are depleted or captured It is large in view of the Number of those metal salts which are known to form coloring electrolytes, little doubt that it is the A person skilled in the art on the basis of the teaching and rules given above is possible without particular difficulty.
weitere analoge Typen von Färbeelektrolyten in das Verfahren der Erfindung mit Erfolg einzusetzen.to use other analogous types of staining electrolytes in the process of the invention with success.
Die durch vorliegende Erfindung aufgezeigte Tatsa ehe und allgemeine Lehre, daß es möglich ist, in ein und demselben zwei verschieden färbende Metallsalze enthaltendem Färbeelektrolyt durch Steuern der elektrischen Bedingungen nicht nur eine Farbtonreihe sondern zwei unter sich verschiedene Farbtonreihen in Anodisierschichten hervorzubringen, ist für die praktische industrielle Färbeelektrolyse von erheblicher Bedeutung, da somit bei Benützung eines jeweils einzigen Färbeelektrolyten v/ahlweise Einfärbungen mindestens zweier verschiedener Farbtonreihen hergestellt werden können, was bisher mehrere Färbeelektrolyte oder mindestens den Austausch von Färbelektrolyten erforderte. Das erfindungsgemäße Färbeverfahrer färbt vorteilhafterweise mit guter Streufähigkeit ein d. h„ die erfindungsgemäß erzeugten Einfärbungen sine gleichmäßig, gut reproduzierbar und weitgehencj unabhängig von der Form des einzufärbenden Werk Stückes und dessen Anordnung gegenüber den Gegen elektroden.The fact and general teaching demonstrated by the present invention that it is possible to incorporate a and the same coloring electrolyte containing two different coloring metal salts by controlling the electrical Conditions not just one color series but two different color series in Producing anodized layers is of considerable importance for practical industrial coloring electrolysis Significance, because when a single coloring electrolyte is used, it is often colored at least two different series of hues can be produced, which previously required several coloring electrolytes or at least required the replacement of coloring electrolytes. The dyeing process according to the invention colors advantageously with good throwing power and d. h “the colorations produced according to the invention are uniform, easily reproducible and largely independent of the form of the work to be colored Piece and its arrangement with respect to the counter electrodes.
609 584/3^609 584/3 ^
Claims (5)
5 bis 1OgCuSO4 · 5 H2O,
5 bis 20 g Citronensäure und 5 bis 20 g konzentrierte Schwefelsäure5 to 20 g tin (il) -5 sulfate,
5 to 1OgCuSO 4 · 5 H 2 O,
5 to 20 g citric acid and 5 to 20 g concentrated sulfuric acid
8 bis 12 g Citronensäure und 8 bis 12 g Schwefelsäure
enthält.5 to 1OgCuSO 4 · 5 H 2 O,
8 to 12 g citric acid and 8 to 12 g sulfuric acid
contains.
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