NO131551B

NO131551B -

Info

Publication number: NO131551B
Application number: NO1246/71A
Authority: NO
Inventors: F Endtinger; W Zweifel; F Schneeberger
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-04-01
Publication date: 1975-03-10
Also published as: FI51501C; SE373607B; NL7104433A; NO131551C; FR2085799A1; AT323497B; DE2116251B2; FI51501B; BE764954A; CH535835A; FR2085799B1; DE2116251A1; NL175200B; NL175200C; US3787295A; DK144481B; GB1342776A; DK144481C

Description

Fremgangsmåte for elektrolytisk farging av på forhånd Process for electrolytic pre-dyeing

fremstilte anodiserte sjikt på aluminium og produced anodized layers on aluminum and

legeringer derav. alloys thereof.

Det er kjent flere fremgangsmåter hvoretter oksydsjikt som er Several methods are known according to which the oxide layer is

frembragt ved anodisering av aluminium, kan farges ved en eller- produced by anodizing aluminium, can be colored by a or-

folgende elektrolytisk behandling. Derved blir de til å begynne med i det vesentlige fargelose anodiseringssjikter behandlet med vekselstrom som elektroder i sur opplosning som inneholder et eller flere metallsalter som ved denne behandling fremkaller en farging, following electrolytic treatment. Thereby, the initially essentially colorless anodizing layers are treated with alternating current as electrodes in an acidic solution containing one or more metal salts which, during this treatment, induce a colouring,

og som eventuelt inneholder ytterligere tilsetninger. Som kjent kan det ved dette som motelektroder blant annet også anvendes metaller som, i form av sure forbindelser, vil utgjore en fargende bestanddel av fargeelektrolytten. and which may contain additional additives. As is known, metals which, in the form of acidic compounds, will constitute a coloring component of the color electrolyte can also be used as counter electrodes.

Således er det f.eks. foreslått salter av grunnstoffene Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Bi, As, Sb, Sn, Ag, Cu, Au, Cd, Mo, .Ti, Ca, Mg, V, Pb og Thus, it is e.g. proposed salts of the elements Fe, Co, Ni, Mn, Cr, Bi, As, Sb, Sn, Ag, Cu, Au, Cd, Mo, .Ti, Ca, Mg, V, Pb and

Zn som bestanddeler av fargeelektrolytter, og som aniondannende bestanddeler i slike elektrolytter er det foreslått de forskjelligste grunnstoffer og grunnstoff-grupper, som f.eks. SO^", NO^<1>, Cl', oksygensyrer av Se, Te, B, Cr og P, så vel som organiske syrer og syreanioner, som acetat, tartrat, oksalat og citrat. Som ytterligere kationdannende bestanddeler i slike elektrolytter er NH^-, amino- Zn as constituents of color electrolytes, and as anion-forming constituents in such electrolytes, a wide variety of elements and element groups have been proposed, such as e.g. SO^", NO^<1>, Cl', oxygen acids of Se, Te, B, Cr and P, as well as organic acids and acid anions, such as acetate, tartrate, oxalate and citrate. As additional cation-forming constituents in such electrolytes are NH^-, amino-

og imino- grupper kjent. Som herved egentlige og effektive fargebærere er hittil nevnt såvel metaller, metallhydroksyder, metalloksyder og metallsalter, som alle under disse betingelser skulle inngå i oksydsjiktene. Ved disse kjente fremgangsmåter blir det ved valg av badsammensetning og spesielt ved valget av de fargedannende metallsalter, bestemt og oppnådd en fargetonerekke som er typisk for det valgte metallsalt» På fargedybden innvirker spennings-betingelsene og/eller innvirkningstiden for strommen. and imino groups known. Metals, metal hydroxides, metal oxides and metal salts have so far been mentioned as actual and effective color carriers, all of which under these conditions should be included in the oxide layers. With these known methods, when choosing the bath composition and especially when choosing the colour-forming metal salts, a range of color tones is determined and achieved which is typical for the chosen metal salt. The voltage conditions and/or the exposure time of the current affect the color depth.

Med en engang valgt fargeelektrolytt oppnår man således som regel bare en moderat differensierbar fargetonerekke. With a once-selected color electrolyte, one usually only achieves a moderately differentiable range of hues.

Disse kjente fargemetoder har folgelig den mangel at det for hvert karakteristiske valg av fargetone kreves et selvstendig fargebad eller stofflige forandringer i fargebadet eller ombytting av elektrolytten. These known dyeing methods consequently have the shortcoming that an independent dye bath or material changes in the dye bath or replacement of the electrolyte is required for each characteristic choice of hue.

En ytterligere mangel ved flere elektrolytter er den dårlige spredningsevne som i praksis virker på den måten at det uten anvendelse av ekstra forholdsregler oppstår uregelmessige innfarginger. En dårlig spredningsevne for elektrolyttene viser seg spesielt ved for lyse innfarginger i fordypninger i gjenstandene som skal farges eller i for morke kantsoner ved kantene av store flat-blikk eller bånd. Vanlige motforholdsregler er for eksempel maskeringsapparater, hjelpeelektroder, egnede elektrodeanordninger, blender av metall eller plast, så vel som visse igangkjoringstrinn som for eksempel stromstot ved begynnelsen av fargingen. Slike forholdsregler er kjent i galvanoteknikken. A further shortcoming of several electrolytes is the poor dispersibility, which in practice works in such a way that, without the application of extra precautions, irregular coloring occurs. A poor spreading ability of the electrolytes manifests itself particularly in too light coloring in recesses in the objects to be dyed or in too dark edge zones at the edges of large flat tins or ribbons. Common countermeasures are, for example, masking devices, auxiliary electrodes, suitable electrode devices, blenders made of metal or plastic, as well as certain start-up steps such as the power surge at the beginning of staining. Such precautions are known in electroplating.

Ved de arbeider som har fort til foreliggende oppfinnelse, ble det overraskende funnet at det er mulig, av det store antall metallsalter for forannevnte innfargingsformål så vel som av antallet anioner som er kjent for å kunne anvende for elektrolytiske fargeformål, å fastslå og anvende fargeelektrolyttsammensetninge som inneholder minst to slags metailioner, hvorved man på sikker måte og ved ganske omfattende brukbare konsentrasjoner er i stand til ved anvendelse av bare en eneste stofflig definert fargeelektrolytt å fremstille innfarginger på på forhånd fremstilte, anodiseringssjikt med minst to fargetonarekker ved en og samme legering. Med to forskjellige fargetonerekker forstås i denne forbindelse to slike fargetonerekker som ikke begge på samme måte er fargeelektrolytisk fremstilte i de foranodiserte sjikt ved anvendelse av bare ett av de to i henhold til oppfinnelsen brukbare, aktuelle fargedannende metallsalter. In the works having fast to the present invention, it was surprisingly found that it is possible, from the large number of metal salts for the aforesaid dyeing purposes as well as from the number of anions known to be able to be used for electrolytic dyeing purposes, to determine and use color electrolyte compositions which contains at least two types of metal ions, whereby it is possible, in a safe manner and at fairly extensive usable concentrations, by using only a single materially defined color electrolyte, to produce colorings on pre-produced, anodizing layers with at least two color tone ranges with one and the same alloy. In this context, two different color tone ranges are understood to mean two such color tone ranges which are not both color electrolytically produced in the same way in the pre-anodized layers by using only one of the two applicable colour-forming metal salts usable according to the invention.

Den foreliggende oppfinnelse vedrorer således en fremgangsmåte The present invention thus relates to a method

for farging i forskjellige fargetoner av på forhånd ved anodisering fremstilte beskytteleessjikt på aluminium og aluminiumlegeringer, ved å behandle beskyttelsessjiktene elektrolytisk med vekselstrom under anvendelse av motelektroder i sure metallsaltelektrolytter som inneholder minst to fargende metallsalter, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen for coloring in different shades of protective layers previously produced by anodizing on aluminum and aluminum alloys, by treating the protective layers electrolytically with alternating current using counter electrodes in acidic metal salt electrolytes containing at least two coloring metal salts, and the peculiarity of the method according to the invention

er at man anvender en fargeelektrolytt som i losning inneholder salter av to slike metaller som hvert for seg alene vil gi fargetoner som er forskjellige fra de fargetoner som det andre metallsalt vil gi og er utfellbare ved minst to forskjellige spenninger og at man frembringer didse forskjellige fargetoner i en og samme fargeelektrolytt ved å anvende elektriske spenninger med forskjellig hoyde ved den elektrolytiske behandling. is that you use a color electrolyte which in solution contains salts of two such metals which individually will give color tones that are different from the color tones that the other metal salt will give and are precipitated by at least two different voltages and that you produce such different color tones in one and the same color electrolyte by applying electrical voltages of different heights during the electrolytic treatment.

Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen fremgår av patentkravene. Fargen som i det enkelte tilfelle skal oppnås i anodiseringssjiktene ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende1 oppfinnelse, og som kan velges fra begge de innbyrdes forskjellige fargetonerekker,kan innstilles ved at man for en og samme fargeelektrolytt som inneholder minst to fargedannende metallsalter, innstiller den elektriske spenning og behandlingstiden, henholdsvis innstiller på andre verdier og således forandrer den fargetone som oppnås.. These and other features of the method according to the invention appear in the patent claims. The color which is to be achieved in the individual case in the anodizing layers by the method according to the present1 invention, and which can be selected from both mutually different color tone ranges, can be set by setting the electric voltage for one and the same color electrolyte which contains at least two colour-forming metal salts and the processing time, respectively sets to other values and thus changes the color tone that is achieved.

Imidlertid har ikke enhver kombinasjon av to fargedannende metallsalter i en fargeelektrolytt den egenskap å kunne frembringe to forskjellige fargetonerekker i foranodiserte sjikt. However, not every combination of two color-forming metal salts in a color electrolyte has the property of being able to produce two different color tone ranges in pre-anodized layers.

Således kan det for eksempel ikke oppnås to forskjellige fargetonerekker, men bare en eneste fargetonerekke, fra de i teknikken kjente Sn-holdige fargeelektrolytter som på den ene side inneholder Ni- eller Co- salter og på den annen side også inneholder Sn-salter. Som regel vil det imidlertid oppnås en elektrolytt som inneholder en kombinasjon av to fargedannende metallsalter, som med hell kan anvendes ved den fargeelektrolytiske fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse, når det velges to fargedannende metallsalter som hvert for seg alene frembringer en farge som er forskjellig fra den farge det andre metallsalt frembringer, og når det dertil anvendes to parametere for aniontype og pH-verdi, som i de fleste tilfelle kan bestemmes uten særlige vanskeligheter ved fagmessig rutine (teoretiske betrakninger, bestemmende proveforsok), hvorved hvert av begge metallsaltene i fargeelektrolytten kan frembringe fargevirkning i anodiseringssjiktene. Den siste betingelse lar seg som regel lett oppfylle når hvert av begge metallsalter er fargeelektrolytisk virksom for seg alene i det samme eller ved lignende pH-område. Likevel kan man i mange tilfelle finne ut og anvende slike egnede parametere også ved valg og tilsetning av egnede aniondannere eller av stoffer som danner fargede kompleksforbindelser eller av andre stoffer, innbefattet puffer-forbindelser, som bevirker en gunstig forandring av badsammensetningen for dannelse av to fargemessig forskjellige pigmenter. Ved de arbeider som har fort til foreliggende oppfinnelse, ble folgende eksempelvise metallsalt-grupper bestemt, ordnet etter karakteren av de forskjellige enkeltfarger for de aktuelle metallsalter. Thus, for example, two different color tone ranges cannot be obtained, but only a single color tone range, from the Sn-containing color electrolytes known in the art which on the one hand contain Ni or Co salts and on the other hand also contain Sn salts. As a rule, however, an electrolyte containing a combination of two color-forming metal salts will be obtained, which can be successfully used in the color electrolytic method according to the present invention, when two color-forming metal salts are selected which each alone produce a color that is different from the color produced by the other metal salt, and when two parameters for anion type and pH value are used for this purpose, which in most cases can be determined without particular difficulty by professional routine (theoretical considerations, decisive test trials), whereby each of both metal salts in the color electrolyte can produce a color effect in the anodizing layers. The last condition can usually be easily fulfilled when each of both metal salts is color electrolytically active on its own in the same or at a similar pH range. Nevertheless, in many cases such suitable parameters can also be found and applied by choosing and adding suitable anion formers or substances that form colored complex compounds or other substances, including puffer compounds, which cause a favorable change in the bath composition to form two color-wise different pigments. In the works that led to the present invention, the following exemplary metal salt groups were determined, arranged according to the character of the different individual colors for the metal salts in question.

Herav folger eksempelvis at det som regel kan sammensettes dobbelmetall-salt e 1 aktrolytter som gir to forskjellige fargetonerekker og som er egnet for anvendelse i forbindelse med, foreliggende oppfinnelse, fra Sn-salt og Cu-salt, fra Ag-salt og Cu-salt eller fra Cd-salt og Sn-salt, ved i og for seg kjent valg og anvendelse av anioner, som er kjente for å være egnede ved fargeelektrolyse, av puffere av hensyn til pH-verdiene, og av ellers i og for seg kjente tilsetninger, som NH^-salter, for å oppnå en gunstig fargeelektrolyse. From this it follows, for example, that as a rule double metal salt e 1 actrolytes which give two different color tone ranges and which are suitable for use in connection with the present invention can be composed from Sn salt and Cu salt, from Ag salt and Cu salt or from Cd salt and Sn salt, by the per se known selection and use of anions, which are known to be suitable for color electrolysis, of buffers with regard to the pH values, and of otherwise per se known additives , as NH^ salts, to achieve a favorable color electrolysis.

Videre fremgår av det som er sagt,-at som regel vil dobbelmetall-saltelektrolytter, som som fargedannende metallsalter bare inneholder metallsalter fra en fargetonegruppe, altså for eksempel enten bare Sn-, Cd og Co-salter, eller for eksempel bare Ag-salter, være uegnede fargeelektrolytter ved anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Furthermore, it appears from what has been said, that, as a rule, double-metal salt electrolytes, which as color-forming metal salts only contain metal salts from a hue group, i.e. either only Sn, Cd and Co salts, or for example only Ag salts, be unsuitable color electrolytes when used in the method according to the present invention.

Den ene metalliontype, også dens verdighetstrinn, er i det vesentlige årsak til den ene fargetonerekke, mens den andre metalliontype i det vesentlige er årsak til en annen oppnåelig fargetonerekke. Det folger av dette at forutsetningen i praksis er at fagmannen for de aktuelle enkelttilfeller velger konsentrasjonsforhold for begge metalliontyper som tilsvarer hverandre, henholdsvis bestemmer disse ved proveforsok. Ved for sterkt nedsatt konsentrasjon, henholdsvis aktivitet, for en metalliontype, vil prosessen ikke mer forlope i samsvar med oppfinnelsen, d.v.s. ikke frembringe to forskjellige fargetonerekker ved hjelp av en og samme fargeelektrolytt. One metal ion type, including its degree of dignity, is essentially the cause of one hue range, while the other metal ion type is essentially the cause of another obtainable hue range. It follows from this that the prerequisite in practice is that the skilled person for the individual cases in question chooses concentration ratios for both metal ion types that correspond to each other, or determines these by means of a test trial. If the concentration, or activity, for a metal ion type is too greatly reduced, the process will no longer proceed in accordance with the invention, i.e. do not produce two different color tone series using one and the same color electrolyte.

Tidsprogrammet for innkobling av aktuelt valgte spenningstrinn, varigheten av slike, såvel som sluttspenningen, virker inn på fargetonen på de i henhold til oppfinnelsen fremstillbare to forskjellige fargetonerekker, og kan lett finnes for de aktuelle formål ut av en fagmann ved prover* Behandlingstiden innvirker imidlertid også ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen på fargedybden, men vesentlig mindre på typen av den fargetonerekke som blir tilveiebragt, på samme måte som det er kjent for en fremgangsmåte som gjelder bare en enkel fargetonerekke. The time program for switching on the currently selected voltage steps, the duration of such, as well as the final voltage, affects the color tone of the two different color tone series that can be produced according to the invention, and can easily be found for the relevant purposes from a professional by samples* The treatment time, however, also affects in the method according to the invention on the color depth, but significantly less on the type of the color tone row that is provided, in the same way as is known for a method that applies to only a single color tone row.

Også konsentrasjonene av de ytterligere tilsetninger, som for eksempel syrene, bestemmes synsinntrykket av begge fargeskalaer, Also the concentrations of the additional additives, such as the acids, determine the visual impression of both color scales,

men det er i alle fall vesentlig at det med en og samme elektrolytt som fremviser minst to forskjellige fargedannende metallsalter, but it is in any case essential that with one and the same electrolyte which exhibits at least two different colour-forming metal salts,

ved valg av de elektriske betingelser ved en og samme legering, by choosing the electrical conditions for one and the same alloy,

kan oppnås to, overfor hverandre forskjellige, kontinuerlige fargetonerekker. two, mutually different, continuous color tone ranges can be achieved.

Det fremgår av beskrivelsen ovenfor at det er mulig og i flere tilfelle, hensiktsmessig, i tillegg til badene som i henhold til oppfinnelsen gir minst to fargetonerekker, å anvende ytterligere i og for seg kjente tilsetninger eller anvende hensiktsmessige forholdsregler, for eksempel méd det formål å stabilisere valensen av metallionene eller pH-verdiene i elektrolytten. It is clear from the above description that it is possible and in several cases appropriate, in addition to the baths which according to the invention provide at least two color tone ranges, to use further per se known additives or to use appropriate precautions, for example with the aim of stabilize the valence of the metal ions or the pH values in the electrolyte.

Fagmannen kan lett ved utforingen av fargefremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse på i og for seg kjent måte velge det aktuelle, gunstigste motelektrodematerial, som grafitt, aluminium, metallkarbid eller for eksempel en motelektrode av et metall, som som forbindelse danner en bestanddel av fargeelektrolytten. Fagmannen vil også alt etter typen av den i henhold til oppfinnelsen valgfrie og i det enkelttilfelle valgte metallsaltkombinasjon som gir to fargetonerekker, velge en innstilling av pH-verdi og temperatur i fargeelektrolytten som er egnet for den aktuelle metallsaltkombinasjon, enten etter fagmessig kjent monster ved hjelp av de tilhbrende optimale resultater fra proveforsok, eller etter teoretiske betrakninger. Herved kan, spestéLt i tilfelle av at det velges andre kombinasjoner av metallsaltelektrolytter enn de som nedenfor eksempelvis blir nevnt, også komme i betrakning vesentlig andre pH-verdier enn de som fremgår av de etterfølgende eksempler. When carrying out the color process according to the present invention, the person skilled in the art can easily select the relevant, most favorable counter electrode material, such as graphite, aluminium, metal carbide or, for example, a counter electrode of a metal, which as a compound forms a component of the color electrolyte, in a manner known per se. The person skilled in the art will also, depending on the type of the metal salt combination optional according to the invention and selected in the individual case, which gives two color tone ranges, choose a setting of pH value and temperature in the color electrolyte that is suitable for the metal salt combination in question, either according to expertly known samples using of the corresponding optimal results from test trials, or according to theoretical considerations. Hereby, except in the event that other combinations of metal salt electrolytes are chosen than those mentioned below, for example, significantly different pH values than those shown in the following examples can also come into consideration.

Videre kan fagmannen for en elektrolytt som er av den type som anvendes i henhold til oppfinnelsen, og hvormed det på grunn av forbruk og tidsavhengig avbygning er forårsaket forandringer i dens sammensetning eller pH-verdi, kompensere for dette ved hensiktsmessige stofftilsetninger og renseforholdsregler. Prinsipielt kan anodiseringssjikt som på forhånd er oppnådd etter fritt valgte fremgangsmåter, farges i.samsvar med oppfinnelsen. Furthermore, for an electrolyte which is of the type used in accordance with the invention, and with which, due to consumption and time-dependent degradation, changes in its composition or pH value have been caused, the person skilled in the art can compensate for this by appropriate substance additions and cleaning precautions. In principle, an anodizing layer which has been obtained in advance according to freely chosen methods can be colored in accordance with the invention.

Som det også er funnet, kan det for eksempel oppnås fremragende resultater i anodiseringssjikt som på forhånd er frembragt i bad, som som hovedbestanddel inneholder minst en syre fra gruppen svovelsyre, kromsyre eller sulfaminsyre. As has also been found, excellent results can be achieved, for example, in anodizing layers previously produced in a bath, which as a main component contain at least one acid from the group of sulfuric acid, chromic acid or sulfamic acid.

En fordelaktig eksempelvis utforelsesform for fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, hvor det oppnås to karakteristiske fargetonerekker, ble eksempelvis konstatert derved at det ble anvendt en fargeelektrolytt som inneholdt minst to typer forskjellige fargedannende ioner av metaller fra gruppen Cu, Ag, Cd, Mn, Sn, Ni, Co og Mo, og som som syrer, henholdsvis syreradikaler, som danner anioner, i det minste inneholdt en syre eller at salt av syrene fra gruppen sitronsyre, vinsyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, adipinsyre, eddiksyre, melkesyre, malonsyre, ftalsyre, svovelsyre, selensyre, fosforsyre, bortfluorhydrohensyre, maursyre, sulfaminsyre, sulfosalicylsyre, sulfanilsyre,og fenolsulfonsyre. An advantageous exemplary embodiment of the method according to the invention, where two characteristic ranges of color tones are obtained, was established, for example, by using a color electrolyte that contained at least two types of different color-forming ions of metals from the group Cu, Ag, Cd, Mn, Sn, Ni, Co and Mo, and which as acids, respectively acid radicals, which form anions, contained at least one acid or that salt of the acids from the group citric acid, tartaric acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, acetic acid, lactic acid, malonic acid, phthalic acid , sulfuric acid, selenic acid, phosphoric acid, borofluorohydrohenic acid, formic acid, sulfamic acid, sulfosalicylic acid, sulfanilic acid, and phenolsulfonic acid.

I det folgende gis noen eksempler på forskjellige In the following, some examples of different ones are given

elektrolyttsammensetninger og de i henhold til oppfinnelsen oppnåelige to fargetonerekker. electrolyte compositions and the two color tone ranges obtainable according to the invention.

Eksempel 1. Example 1.

Material som skal farges: AlMg 1,5-blikk, foranodisert i en svovelsyreelektrolytt„ Material to be colored: AlMg 1.5 tin, pre-anodized in a sulfuric acid electrolyte„

I en fargeelektrolytt som inneholdt In a color electrolyte that contained

5 g/l CuS04. 5H20 5 g/l CuSO4. 5H20

0,5 g/l AgN030.5 g/l AgN03

10 g/l kons. H2S0410 g/l conc. H2SO4

og som fremviste pH-verdien 1,2, ble de to fargetonerekkene gule (stammende fra solvioner) og brune (stammer fra Cu-ioner) oppnådd under folgende spennings- og tids- betingelser: and which displayed the pH value 1.2, the two hue series yellow (originating from solar ions) and brown (originating from Cu ions) were obtained under the following voltage and time conditions:

Fargetonerekke II Color tone series II

Svovelsyren kan ved denne Cu-Ag-elektrolytten helt eller delvis utbyttes med en rekke andre syrer, som for eksempel vinsyre, oksalsyre, ravsyre,ftalsyre, sulfaminsyre, sulfosalicylsyre, sitronsyre, m.m. With this Cu-Ag electrolyte, the sulfuric acid can be completely or partially replaced with a number of other acids, such as tartaric acid, oxalic acid, succinic acid, phthalic acid, sulfamic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, etc.

I henhold til en foretrukket videre utforelsesform av foreliggende oppfinnelse, blir det ved fremgangsmåten anvendt fargeelektrolytter, som som syrer, henholdsvis syreradikaler, som danner anioner, anvendt minst to forskjellige syrer, henholdsvis deres salter, According to a preferred further embodiment of the present invention, color electrolytes are used in the method, which are used as acids, respectively acid radicals, which form anions, at least two different acids, respectively their salts,

fra gruppen av syrer som ble nevnt i foregående avsnitt. from the group of acids mentioned in the previous paragraph.

En spesielt fordelaktig utforelsesform av foreliggende A particularly advantageous embodiment of the present

oppfinnelse består i å anvende en fargeelektrolytt som inneholder Cu-ioner og dessuten også tinn, og som som syrer som danner anioner, inneholder minst en syre eller et salt fra gruppen (1) sitronsyre, vinsyre, maleinsyre, ravsyre, fumarsyre, adipsinsyre, eddiksyre, melkesyre, malonsyre, ftalsyre, og minst en ytterligere syre fra gruppen (2) svovelsyre, selensyre, fosforsyre, borfluorhydrogensyre, maursyre, sulfaminsyre, sulfosalicylsyre, sulfanilsyre og fenolsulfosyre. invention consists in using a color electrolyte which contains Cu ions and also tin, and which, as acids which form anions, contains at least one acid or a salt from the group (1) citric acid, tartaric acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, adipsic acid, acetic acid , lactic acid, malonic acid, phthalic acid, and at least one further acid from group (2) sulfuric acid, selenic acid, phosphoric acid, borofluorohydrogen acid, formic acid, sulfamic acid, sulfosalicylic acid, sulfanilic acid and phenolsulfonic acid.

En slik fargeelektrolytt kan for eksempel inneholde: Such a color electrolyte can, for example, contain:

0,5 til 100 g/l tinn-II-sulfat 0.5 to 100 g/l tin II sulfate

0,5 til 70 g/l CuS04.5H20 0.5 to 70 g/l CuS04.5H20

0,5 til 100 g/l sitronsyre 0.5 to 100 g/l citric acid

0,5 til 100 g/l kons. svovelsyre. 0.5 to 100 g/l conc. sulfuric acid.

For mange formål, f.eks. arkitektur-formål, er det spesielt fordelaktig når de nevnte eksempelvise typer av fargeelektrolytter fremviser folgende konsentrasjoner: For many purposes, e.g. architectural purposes, it is particularly advantageous when the mentioned exemplary types of color electrolytes exhibit the following concentrations:

5 til 20 g/l,foretrukket 13 til 17 g/l tinn-II-sulfat 5 to 20 g/l, preferably 13 to 17 g/l tin II sulfate

5 til 10 g/l,foretrukket 5-til 10 g/l CuS04.5H20 5 to 10 g/l, preferably 5 to 10 g/l CuS04.5H20

5 til 20 g/l,foretrukket 8 til 12 g/l sitronsyre 5 to 20 g/l, preferably 8 to 12 g/l citric acid

5 til 20 g/l,foretrukket 8 til 12 g/l kons. svovelsyre 5 to 20 g/l, preferably 8 to 12 g/l conc. sulfuric acid

Det har vist seg at ved disse eksempler på bad-sammensetninger, kan det ikke i stedet for sitronsyre, henholdsvis i stedet for de andre ovenfor som gruppe (1) oppforte organiske syrer med henblikk på godt resultat anvendes hvilken som helst av andre organiske syrer. Således- gir for eksempel de organiske, flerbasiske syrene eplesyre og maursyre, som erstatning for sitronsyre ved det nettopp angitte eksempel, en elektrolyttsammensetning som ved ellers like forholdsregler ikke gir noen farging eller bare gir en enkel fargetonerekke. Maursyre er altså ikke uten videre i stand til regelmessig å erstatte en syre fra den ovennevnte forste syregruppe. It has been shown that with these examples of bath compositions, any of the other organic acids cannot be used instead of citric acid or instead of the other organic acids listed above as group (1) with a view to good results. Thus, for example, the organic, polybasic acids malic acid and formic acid, as a replacement for citric acid in the example just given, give an electrolyte composition which, with otherwise equal precautions, does not give any coloring or only gives a simple range of hues. Formic acid is therefore not readily capable of regularly replacing an acid from the above-mentioned first acid group.

Vilkårlige uorganiske syrer kan heller ikke i alle tilfelle med hell anvendes i stedet for de, ovenfor som bestanddeler av en Sn-holdig elektrolytt oppforte syrer fra syregruppe (2), svovelsyre, selensyre, fosforsyre osv. Således ga for eksempel de uorganiske syrene flussyre, saltpetersyre og kromsyre, ingen farging eller bare en enkel fargetonerekke, vil eller lik badsammensetning av denne type og ved like betingelser i samsvar med oppfinnelsen. Arbitrary inorganic acids also cannot in all cases be successfully used instead of the acids from acid group (2), sulfuric acid, selenic acid, phosphoric acid, etc. listed above as constituents of a Sn-containing electrolyte. Thus, for example, the inorganic acids gave hydrofluoric acid, nitric acid and chromic acid, no coloring or only a simple range of hues, will or similar bath composition of this type and under similar conditions in accordance with the invention.

Eksempel 2. Example 2.

Foranodisering for å oppnå det sjikt som her ble farget: Pre-anodization to achieve the layer that was colored here:

Al-blikk 300 x 600 x 1 mm av legeringen AlMg 1,5 Aluminum sheet 300 x 600 x 1 mm of the alloy AlMg 1.5

Svovelsyre 165 g/l, temperatur 18 + 1°C Sulfuric acid 165 g/l, temperature 18 + 1°C

Stromtetthet 1,5 Amp/dm 2 . Spenning _16 - 18 V likestrom. Skylling i vann for fargingen. Motelektrode: bly. Current density 1.5 Amp/dm 2 . Voltage _16 - 18 V direct current. Rinsing in water for dyeing. Counter electrode: lead.

Farging i de to folgende forskjellige fargetonerekker: Coloring in the following two different shade ranges:

I Bronse-beige-fargetone over svartbrun til svart. In Bronze-beige hue over black-brown to black.

II Rodaktig-beige-fargetone over vinrod-brun til svart, II Rooty-beige hue over vine-brown to black,

hvorved karakteren av rodt kom sterkere frem ved betrakning i glansvinkel. whereby the character of red came out more strongly when viewed at a gloss angle.

Eargeelektrolytten inneholdt: The earge electrolyte contained:

15 g/l tinn-II-sulfat 15 g/l tin II sulfate

7,5 g/l CuS04, 5H20 7.5 g/l CuSO 4 , 5H 2 O

10 g/l sitronsyre 10 g/l citric acid

10 g/l kons. svovelsyre. 10 g/l conc. sulfuric acid.

pH-verdien belop seg til ca. 1,3. The pH value amounted to approx. 1.3.

Badtempénatur: 20°C Bath temperature nature: 20°C

Motelektroder: Grafittstaver på 5 mm 0. Counter electrodes: Graphite rods of 5 mm 0.

Som det fremgår av folgende tabell, oppnås det ved denne fargeelektrolytt, ved lave spenninger en rodaktig fargetonerekke med ved hoyere spenninger er beige fargetonerekke. As can be seen from the following table, with this color electrolyte, at low voltages, a reddish color range is achieved, with at higher voltages, a beige color range.

Fargetonerekke I Targetonerekke II Color tone series I Targetone series II

Den gode spredningsevne ved denne fargeelektrolyse oppfinnelsen fremgår av folgende eksempel. The good spreading ability of this color electrolysis invention can be seen from the following example.

Eksempel 3. Example 3.

En U-profil av legeringen Al-MgSi 0,5, som innvendig var 80 mm A U-profile of the alloy Al-MgSi 0.5, which was 80 mm inside

dyp og 20 mm bred, ble foranodisert på den ovenfor i eksempel 2 beskrevne måte. Deretter ble U-profilen farget i samme elektrolytt som i eksempel 2 idet det ble påsatt 14 volt vekselspenning i 5 minutter. Profilen ble herved farget ensartet morkebrun, også i de deler som lå i fordypninger. Herav fremgår den gode spredningsevne. deep and 20 mm wide, was pre-anodized in the manner described above in example 2. The U-profile was then colored in the same electrolyte as in example 2, applying 14 volts alternating voltage for 5 minutes. The profile was thereby colored a uniform dark brown, also in the parts that lay in recesses. This shows the good spreading ability.

I de ytterligere eksempler 4 til 8 er det som ytterligere kombinasjonsmuligheter beskrevne saltparene Cu-Ni, Ni-Ag, Co-Au, Pb-Au og Cd-Ag. Detaljert går man frem som beskrevet i eksemplene 1 og 3, idet her bare de vesentlige parametre er oppfort. Også her avhenger fargedybden av behandlingsvarigheten. In the further examples 4 to 8, the salt pairs Cu-Ni, Ni-Ag, Co-Au, Pb-Au and Cd-Ag are described as further combination possibilities. In detail, you proceed as described in examples 1 and 3, as here only the essential parameters are listed. Here, too, the color depth depends on the treatment duration.

Eksempel 4. Example 4.

Fargeelektrolytt.på basis av Cu- og Ni-salter Color electrolyte based on Cu and Ni salts

60 g/l nikkelsulfat 60 g/l nickel sulphate

10 g/l kobbersulfat 10 g/l copper sulphate

25 g/l borsyre 25 g/l boric acid

Ved lave spenninger, for eksempel ved 8 volt, erholdes rodlige, og ved hoyere spenninger, for eksempel ved 14 volt, erholdes bronseaktige fargetoner. At low voltages, for example at 8 volts, reddish tones are obtained, and at higher voltages, for example at 14 volts, bronze-like hues are obtained.

Eksempel 5. Example 5.

Fargeelektrolytt på basis av Ni- og Ag-salter Color electrolyte based on Ni and Ag salts

60 g/l nikkelsulfat 60 g/l nickel sulphate

2 g/l solvnitrat 2 g/l solvate nitrate

20 g/l borsyre. 20 g/l boric acid.

Ved lave spenninger, for eksempel ved 8 volt erholdes gule, ved hoyere spenninger, for eksempel ved 14 volt, erholdes bronseaktige fargetoner. At low voltages, for example at 8 volts, yellow is obtained, at higher voltages, for example at 14 volts, bronze-like tones are obtained.

Eksempel 6. Example 6.

Fargeelektrolytt på basis av Co- og Au-salter Color electrolyte based on Co and Au salts

40 g/l koboltsulfat 40 g/l cobalt sulphate

1 g/l H AuCl41 g/l H AuCl4

20 g/l borsyre 20 g/l boric acid

Ved lave spenninger, for eksempel ved 7 volt,, erholdes fiolett rode og ved hoyere spenninger, for eksempel ved 14 volt erholdes bronseaktige fargetoner„ At low voltages, for example at 7 volts, violet red is obtained and at higher voltages, for example at 14 volts, bronze-like tones are obtained.

Eksempel 7. Example 7.

Fargeelektrolytt på basis av Pb- og Au—salter Color electrolyte based on Pb and Au salts

15 g/l blyacetat 15 g/l lead acetate

1 g/l H AuCl41 g/l H AuCl4

15 g/l eddiksyre. 15 g/l acetic acid.

Ved lave spenninger, for eksempel ved 7 volt erholdes fiolettrode og ved hoyere spenninger, for eksempel ved 12 volt erholdes bronseaktige fargetoner. At low voltages, for example at 7 volts, a violet color is obtained and at higher voltages, for example at 12 volts, bronze-like tones are obtained.

Eksempel 8. Example 8.

Fargeelektrolytt på basis av Cd- pg Ag-salter Color electrolyte based on Cd-pg Ag salts

30 g/l kadmiumsulfat 30 g/l cadmium sulphate

2 g/l solvnitrat 2 g/l solvate nitrate

1 g/l svovelsyre 1 g/l sulfuric acid

Ved lave spenninger,for eksempel ved 8 volt erholdes gule og ved hoyere spenninger, for eksempel ved 14 volt erholdes bronseaktige fargetoner. At low voltages, for example at 8 volts, yellow is obtained and at higher voltages, for example at 14 volts, bronze-like tones are obtained.

De anforte eksempler og angivelsene i den foregående beskrivelse gir på ingen måte noe uttommende bilde av alle typer elektrolytter som inneholder minst to fargedannende metallsalter og som ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, gir den onskede effekt. I betrakning av det store antall av slike metallsalter som danner kjente fargeelektrolytter, er det lite tvilsomt at det for en fagmann som er kjent med den ovenfor angitte lære og de angitte regler, uten særlige vanskeligheter er mulig med hell å anvende ytterligere analoge typer av fargeelektrolytter. The cited examples and the statements in the preceding description in no way give an exhaustive picture of all types of electrolytes which contain at least two color-forming metal salts and which, in the method according to the invention, give the desired effect. In view of the large number of such metal salts which form known color electrolytes, there is little doubt that for a person skilled in the art who is familiar with the above teachings and the stated rules, it is possible without particular difficulty to successfully use further analogous types of color electrolytes .

Den kjensgjerning og generelle lære som er vist, nemlig at det er mulig i en og samme fargeelektrolytt, som inneholder to forskjellige fargedannende metallsalter, ved regulering av de elektriske betingelser, å frembringe ikke baæ en fargetonerekke, men to i forhold til hverandre forskjellige fargetonerekker i anodiseringssjiktene, er av stor betydning for den praktiske industrielle fargeelektrolyse, idet det hermed ved benyttelse av en aktuell enkel fargeelektrolytt, kan fremstilles valgfrie innfarginger med minst to forskjellige fargetonerekker, hvilket hittil har krevd flere fargeelektrolytter eller.i det minste ombytting av fargeelektrolytter. Det er fordelaktig at farge- The fact and general teaching that has been shown, namely that it is possible in one and the same color electrolyte, which contains two different color-forming metal salts, by regulating the electrical conditions, to produce not just one color tone series, but two relative to each other different color tone series in the anodizing layers, are of great importance for practical industrial color electrolysis, as with this, by using a current simple color electrolyte, optional colorings with at least two different color tone series can be produced, which has until now required several color electrolytes or, at the very least, replacement of color electrolytes. It is advantageous that color-

fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen, farger med god spredningsvne, d.v.s. at de farger som oppnås er ensartede, godt reproduserbare og i stor grad uavhengig av formen av den gjenstand som skal farges og dens orientering i forhold til mc%el ektroden. the method according to the invention, colors with good spreading properties, i.e. that the colors obtained are uniform, well reproducible and largely independent of the shape of the object to be colored and its orientation in relation to the mc%el electrode.

Claims

1. Method of dyeing in different shades of protective layer produced in advance by anodizing on aluminium and aluminum alloys, by treating the protective layers electrolytic : with alternating current using counter electrodes in acidic metal salt electrolytes containing at least two coloring ends metal salts, characterized in that one uses a color electrolyte that contains salts in solution of two such metals which each alone will give tints which are different from the hues that the other metal salt will give and are precipitated by at least two different voltages and that one these produce different hues in one and the same color electrolyte by applying electrical voltages with different high by the electrolytic treatment.

2. Procedure as stated in claim 1, characterized in that the color electrolyte contains two types of metal ions, which give different colors, of metals from the group consisting of Cu, Ag, Cd, Mn, Sn, Ni, Co and Mo, and that the as acids that form anions, contain at least one acid or et salt of such an acid from the group consisting of citric acid, tartaric acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, acetic acid, lactic acid, malonic acid, phthalic acid, sulfuric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, borofluorohydrogen acid, formic acid, sulfamic acid, sulfosalicylic acid, sulfanilic acid and phenolsulfonic acid.

3„ Procedure as stated in claim 2, characterized by that which sours, "respectively acid radicals, which form anions in the color electrolyte, at least two different acids, respectively their salts, are used.

4. Procedure as stated in claim 3, characterized in that the color electrolyte contains Cu ions, and furthermore also tin, and that the acid that forms anions contains at least one acid or a salt from the group consisting of citric acid, tartaric acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, adipic acid, acetic acid, lactic acid , malonic acid. and phthalic acid, and at least one further acid from the group consisting of sulfuric acid, selenic acid, phosphoric acid, borofluorohydrogen acid, formic acid, sulfamic acid, sulfosalicylic acid, sulfanilic acid and phenolsulfonic acid.

5. Procedure as stated in claim 4, characterized by using a color electrolyte that contains:

6. Method as specified in claim 1 or 4, characterized in that a color electrolyte is used which contains: