DE2113276A1

DE2113276A1 - Positive electrode for lead accumulators

Info

Publication number: DE2113276A1
Application number: DE19712113276
Authority: DE
Inventors: Hall Clifford James
Original assignee: Electric Power Storage Ltd
Current assignee: Electric Power Storage Ltd
Priority date: 1970-03-19
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1971-10-07
Also published as: DK133839B; FR2083402A1; FR2083402B1; ES389283A1; ZA711774B; GB1331257A; NL7103738A; DK133839C

Description

Reg.-Nr. EA 60 AC 5 Frankfurt/Main, den 18.3.1971Registration number. EA 60 AC 5 Frankfurt / Main, March 18, 1971

3P-FrI-Ma3P-FrI-Ma

ELECTRIC POWER STORAGE LIMITEDELECTRIC POWER STORAGE LIMITED

Clifton,Junction, Swinton, Manchester, Lancashire, Great-BritainClifton, Junction, Swinton, Manchester, Lancashire, Great Britain

Positive Elektrode für BleiakkumulatorenPositive electrode for lead-acid batteries

Die vorliegende Erfindung betrifft eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren, eine Massezusammensetzung zur Herstellung ■ einer solchen Elektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung λ einer solchen Massezusammensetzung. =The present invention relates to a positive electrode for lead storage batteries, a material composition for the preparation ■ such an electrode and to a process for the preparation of such a composition λ composition. =

Die Erfindung sieht eine positive Massezusammeneetzung vor, die einen höheren Flüssigkeitsgehalt als die Üblichen Zusammensetzungen besitzt und demzufolge an aktivem Material einspart und die zugleich auch eine porösere und wirksamere Platte und eine derartige SchmierflUssigkeit ergibt, so daß sie sich sehr gut eignet für die automatische Pastierung.The invention provides a positive bulk composition which has a higher liquid content than the usual compositions possesses and consequently saves on active material and at the same time also a more porous and more effective plate and results in such a lubricant, so that it is very well suited for automatic pasting.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß die obigen Vorteile dadurch erlangt werden können, wenn amorphe Kieselsäure von besonderer Eigenschaft in bestimmten Verhält- . j niscen dem aktiven Material zugesetzt wird.The present invention is based on the observation that the above advantages can be obtained when amorphous Silicic acid of special properties in certain proportions. j niscen is added to the active material.

Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält das aktive Material einer positiven Elektrode für eine Bleisäure-Sammlerbatterie 0,01 % bis 1 96 Kieselsäurematerial (als SiO₂) und besitzt eine Porosität von wenigstens 50 %, vorzugsweise 53 %_t d.h. im Bereich von 50 % bis 55 96. Obwohl höhere Porositäten als 55 # wünschenswert wären, würde der Gesamtbetrag des zur Verfügung stehenden aktiven Materials ab einer Porosität von 55 % zu niedrig werden und es müßt© Vorsorge getroffen werden, um eine Leistungsverminderung zu verhindern.According to the present invention, the active material contains a positive electrode for a lead acid storage battery from 0.01% to 1 96 silica material (as SiO ₂₎ and has a porosity of at least 50%, preferably 53% _t that is in the range of 50% to 55 96. Although porosities higher than 55 # would be desirable, the total amount of active material available would be too low above a porosity of 55% and precautions must be taken to avoid a reduction in performance.

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J,J,

Gemäß Einern anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ent hält die unformierte positive aktive Masse, die geeignet ist zur Herstellung erfindungsgemäßer positiver Elektroden, zusätzlich Flüssigkeit und Kieselsäure-Material in einer solchen Menge, daß die unformierte Paste thixotrop wird und die Zyklenlebensdauer einer mi~ den erfindun^sgemäßen Elektroden ausgestatteten Batterie erhöht v.'ird.According to another aspect of the present invention holds the unformed positive active mass, which is suitable for the production of positive electrodes according to the invention, in addition Liquid and silica material in such an amount that the unformed paste becomes thixotropic and the cycle life a battery equipped with the electrodes according to the invention increased v.'ird.

Die elektrolytisch unformierte positive aktive Materialzusammensetzung enthält wenigstens 20, d.h. 21 bis 25 oder mehr Volumenteiie oder wenigstens 23, d.h. 23 bis 28 und vorzugsweise 25 bis 23 oder nehr Gewichtsteile an Flüssigkeit auf 100 Gewichtsteile aktiven Katerials (als PbOp) und wenigstens 0,01, z.B. 0,05 und vünschenswerterweise wenigstens 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,3 bis 0,7, d.h. 0,5 bis 0,6 Gewichtsteile Kieselsäure (als SiC₂) -ruf 10Γ» "reuichtsteile aktiven Materials (als PbOp) ,wodurch die -iRetzuiii¹; thixotrop wird.The electrolytically unformed positive active material composition contains at least 20, ie 21 to 25 or more parts by volume or at least 23, ie 23 to 28 and preferably 25 to 23 or more parts by weight of liquid per 100 parts by weight of active material (as PbOp) and at least 0.01, for example 0.05 and desirably at least 0.1 to 1.0, preferably 0.3 to 0.7, ie 0.5 to 0.6 _{parts by weight of silica (as SiC 2} ) - reuichtsteile active material (as PbOp ), making the -iRetzuiii ¹ ; thixotropic.

Cvpische Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können 100, 105 oder 110 cri Flüssigkeit, z.B. mit einem spezifischen Gewicht von 1,14,DrO Pfund aktiven Materials enthalten, d.h. 25,1, 26,4 oder 27,6 Flüssigkeitsteile pro 100 Teile aktiven MaterialsTypical compositions according to the invention can 100, 105 or 110 cri liquid, e.g. containing a specific gravity of 1.14, DrO pounds of active material, i.e. 25.1, 26.4 or 27.6 parts of liquid per 100 parts of active material

Erfindungsgemäße Massezusammensetzungen enthalten 80 bis 90 Flüssigkeit, beispielsweise von einem spezifischen Gewicht von 1,15jpro Pfund aktiven Materials, d.h. 20 bis 22,6 Gewichtsteile Flüssigkeit auf 100 Gewichtsteile aktiven Materials.Mass compositions according to the invention contain 80 to 90 liquid, for example of a specific gravity of 1.15j per pound of active material, i.e. 20 to 22.6 parts by weight Liquid per 100 parts by weight of active material.

Vor^r:u'gsvi.?ise wird die Kieselsäure der Zusammensetzung in fein verteilter fester Form zugefügt und vorzugsweise vor der Hinzufüpung der Flüssigkeiten mit dem aktiven Bleioxidnaterial (Bleioxid plus Blei enthaltend 40 % bis 80 % Oxid) gemischt. Before ^r : u'gsvi.? Ise, the silica is added to the composition in finely divided solid form and preferably mixed with the active lead oxide material (lead oxide plus lead containing 40 % to 80 % oxide) before the liquids are added.

Vorzugsweise wird die Kieselsäure als amorphe Kieselsäure einer Teilchengröße im Ai-Bereich oder darunter und mit einer Oberfläche in der Größenordnung von 50 bis 700, vorzugsweise 100 bis 400The silica is preferably used as amorphous silica with a particle size in the Ai range or below and with a surface area on the order of 50 to 700, preferably 100 to 400

109841/1282 BAD original109841/1282 BAD original

ociei* ΓΟΟ-tap-r>00 m /g zugefügt.ociei * ΓΟΟ-tap-r> 00 m / g added.

i)lo Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung positiver Platten für eine Bleisäurebatterie, welches folgende Schritte umfaßt:i) lo invention also extends to a method of manufacture positive plates for a lead acid battery, which includes the following steps:

Hinzufügung von amorpher Kieselsäure und von Flüssigkeit zu der aktiven positiven Masse zur Bildung einer thixotropen Masse, das Γ η stieren eines Gitters mit der besagten Masse, darauffolgendes Trocknen, Aushärten sowie Formation der Platte entweder durch trockene Lr.dung oder durch normale Formationstechnik.Addition of amorphous silica and liquid to the active positive mass to form a thixotropic mass, the Γ η star of a lattice with the said mass, subsequent drying, hardening and formation of the plate either by dry manure or by normal formation technology.

Die Erfindung beinhaltet auch eine positive Platte für eine Bleiräurebatterie, die mit einer derartigen Massezusammensetzung pastiert ist, wenn dieselbe in der !informierten, trocken gelaäenen oder normal geladenen Form vorliegt und sie erstreckt sich auch auf Bleisäurebatterien, einbezogen solche Platten oder aktiver« Material, besonders dann, wenn die Platten in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der gegenwärtigen Erfindung hergestellt worden sind.The invention also includes a positive plate for a lead acid battery, which is pasted with such a mass composition, if the same in the informed, left dry or normally charged form and it also extends to lead-acid batteries, including such plates or more active « Material, especially when the panels are made in accordance with the method of the present invention have been.

Vorzugsweise besitzt die amorphe Kieselsäure (amorph gegenüber Röntgenstrahlen) eine unter dem /U-Bereich liegende Teilchenfröße, gemessen durch COULTER-Zähler, z.B. in dem Bereich von 10 bis 50 m/U (10~/u), obwohl sie auch größere Durchschnitts- - fliehen, z.B. einer Größe von 1 bis 15, d.h. 5 bis 10 /u, oder noch größere Teilchen aufweisen kann.The amorphous silica (amorphous to X-rays) preferably has a particle size below the / U range, measured by COULTER counters, e.g. in the range of 10 to 50 m / rev (10 ~ / u), although they also have larger average - flee, e.g. a size from 1 to 15, i.e. 5 to 10 / u, or may have even larger particles.

Verv/endbares Kieselsaureraaterial wird durch Fällung eines Gels aus einer Natrium-Kieselsäure-Lösung mit Säure unter nachfolgendem Trocknen, V/aschen und einer Hydrothermal- oder Dampfbehandlung hergestellt, um ein Material einer Porengröße von ca. 120 bis 140 8 (Angstrom) mit einer Oberfläche von 100 bis 300, d.h. "on ca. 200 m^r"/g und einer Teilchengröße von 5/U oder weniger, d.h. 3 bis ?/U, herzustellen. Dieses Kieselsäurematerial besitzt einen maximalen Gewichtsverlust von 12 % bei 1000° C, einen pH-V/ert von 6 eis 8 als 10 %ige wässrige Suspension, eine Ölabsorp-Usable silica material is produced by precipitating a gel from a sodium silica solution with acid with subsequent drying, washing and a hydrothermal or steam treatment to produce a material with a pore size of approx. 120 to 140 8 (Angstrom) with a Surface of 100 to 300, ie "on approx. 200 m ^r " / g and a particle size of 5 / U or less, ie 3 to? / U, to produce. This silica material has a maximum weight loss of 12 % at 1000 ° C, a pH value of 6 to 8 as a 10% aqueous suspension, an oil absorption

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lion von 235 bis 345 g/1OO g und die Festbestandteile nach der Verbr^nnun.o; "eisen einen minimalen Säuregehalt von 99»0 % auf.lion from 235 to 345 g / 100 g and the solid components after consumption; "have a minimum acid content of 99» 0 % .

Wenn Kieselsäure einer zu geringen Teilchengröße benutzt wird, ο inn hrjt sich die Tendenz gezeigt, daß die Pasten zu schnell au'/.^r-.en unä nicht über Nacht bearbeitungsfähif- bleiben, vie es ge··; inschc wird. Han sollte daher die Auswirkung der verwendeten riepelsäure besten und die Flüssigkeitsmenge und die Kiesel^äurenenf-e aufeinander abstimmen, um das gewünschte Verhältnis zv/ischen Thi-'otropie und Bearbeitbarkeit zu erhalten.If silica of too small a particle size is used, There is a tendency that the pastes too quickly au '/.^ r-.en unä cannot be processed overnight, like it ge ··; inschc will. Han should therefore consider the impact of the used riepelsäure best and the amount of liquid and the silicic acid match to obtain the desired ratio of thi-'otropy and machinability.

Zs '-'ir'i. f-r-'enommen, daß mit Teilchengrößen der Kieselsäure im te rh?.~;\ dosyU-Hereichs dieses Verhältnis erreicht "werden kann durch F-jjr;wz±erun(- der Kieselsäuremenge oder durch Erhöhung der Flüssig-keitP-^cr.reii oder durch beides.Zs'-'ir'i.fr-'assumed that with particle sizes of the silica in the te rh?. ~; \ dosyU range this ratio can be achieved by F-jjr; wz ± erun (- the amount of silica or by increasing the liquid p- ^ cr. reii or both.

.■l-.on^e Fiere ι r^iure v/ird durch die Gegenwart von Silanol und Hyäroxylnrunpp?! -gekennzeichnet, d.h. durch die freien von der Oberfläche d^f: Kieselsäure- Polymermoleküls ausgehenden Hydroxylgruppen, ~lie instande sind, eine Vielfalt von Verbindungen, mit .ceeifne⁺e?i Gruppen oder Atomen von anderen Molekülen einzugehen. Instesondere können die OH-Gruppen Hydrogenverbindunpen mit an-" ^r1eren OK-Gruppen in anderen Molekülen und besonders nit w.a.sGer bilden. . ■ ... ■ l-.on ^ e Fiere ι r ^ iure v / ird by the presence of silanol and hyäroxylnrunpp ?! -characterized, ie by the free hydroxyl groups emanating from the surface d ^ f: silicic acid polymer molecule, are able to form a variety of compounds with .ceeifne ⁺ e? i groups or atoms of other molecules. Instesondere the OH groups can Hydrogenverbindunpen with subsequent ^"r1 older crime groups in other molecules and particularly nit wasGer form.. ■ ..

O"tv.^rc:':.l die vorliegende Erfindung nicht abhängig ist von irgendeiner ": esonderen Theorie, wird angenommen, daß diese Silanolgruppen mit den OTT-Gruppen oder mit den Wasser-Molekülen, die im Bleihydret -<^rch--:\nf nn sind, reagieren und daß dies zu einer Steigerung ^er Fe.stip'-eii'. beizutragen vermag* Möglicherweise kann dies auch i eeiiiflv.ut wurden durch die besonderen. Temperaturen und Zeiten, ;· ni'ii ·}'·'· V\.-it. t. on nno>i dor Pastierung wahi'otid Λον Trocknung iititcrvorfen sind.O ". Tv ^r c: ':. l, the present invention is not dependent of any": esonderen theory, it is believed that these silanol groups with the OTT-groups or with the water molecules in the Bleihydret - ^<r ch- -: \ nf nn are reacting and that this leads to an increase ^ er Fe.stip'-eii '. able to contribute * This may also have been eeiiiflv.ut by the particular i eeiiiflv.ut. Temperatures and times,; · ni'ii ·} '·' · V \ .-It. t. on nno> i dor pasting wahi'otid Λον drying iititcrvorfen are.

tpn amorphen Kieselsäuren, wie sie in der vorliegonen Srf^.r-dnrr «"ebraucht werden, sind durch die Mikrnporen intpn amorphous silicas as they are in the present Srf ^ .r-dnrr «" are consumed by the micron pores in

BAD 10984 U1?8?BAD 10984 U1? 8?

iiirer Struktur charakterisiert; vorzugsweise liegen diese im reich von 50 bis 200 Angstrom, hauptsächlich von 100 bis 150 und besonders von 120 bis 140 Angstrom.characterized by structure; these are preferably in ranging from 50 to 200 angstroms, mainly from 100 to 150 and especially from 120 to 140 angstroms.

Es ist nicht bekannt, ob diese besonderen Porenabmessungen zur Srlangung der festen Pastenstruictüren beitragen, iiöglicherw/eiR© erleichtern sie aber die Beständigkeit und Aufrechterhaltung der Beziehung zwischen den Kieselsäurefflolekülen und den Bleioxidiaole- ; ".ilen (falls solche existieren)»It is not known whether these particular pore dimensions are used Contribute to obtaining the solid paste structure doors, possibly eiR © but they facilitate the persistence and maintenance of the Relationship between the silica molecules and the lead oxide ; ".ilen (if there are any)»

-de Erfindung kann auf verschiedene Weis« in die Praxis umgesetztThe invention can be put into practice in various ways

und eine besondere Ausführung sowie Kontrolle wird anhand '".oißpiels mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung eines n^F.messers, wie er in der Seitenansicht gezeigt wird, be-and a special execution as well as control is based on '". osspiels with reference to the attached drawing of a n ^ F.messers, as shown in the side view, loading

κchrieten.screamed.

'"•öl spiel 1 ? '"• oil game 1?

"Jin e Lotterie \/urde iait üblichen Platten zusammengebaut. Bas ak-T iyo" positive Naterial war 1Θ0 %ig Bleioäcid alt einer keitszusäBiefteeteieig tron tft ?»l/%g <^iä iÄ der Paste, 70,h -.v,^ H,,'SO₁ von 1,400 ®$&zi,flBGfo&m ÖiewlGht und 1ΐ?7>4 -gh? r.er. i>an Bleioxid enthält 4Q % Blei vmA #0 % Btei«tönexide. Pa«+e enthält somit 22,6 Gewichtstßi|e flüssigüselten pro iOO ' -ile aktivfin Materials."Jin e Lottery \ / urde iait usual plates assembled. Bas ak-T iyo" positive material was 1Θ0% ig lead acid old a keitszusäbtigeieig tron tft? »L /% g <^ iä iÄ of the paste, 70, h -.v, ^ H ,, 'SO ₁ of 1,400 ® $ & zi, flBGfo & m ÖiewlGht and 1ΐ? 7> 4 -gh? r.er. The lead oxide contains 40 % lead and 0 % lead oxide. Pa «+ e thus contains 22.6 pounds by weight of liquid encapsulated per 100 '-ile of active material.

•ij^ro vä'irde dann auf die üblichen Bleigitter, die 6 % Antimon ent- f ■ Leiten, auf den gebräuchlichen Paätierungsmaschinen pastiert und die Oborfloche scharf oder kurzzeitig in 3 bis 5 Minuten bei ca. '' C im iairchgang durch einen gasgeheizten Öfen getrocknet.• ij ^ ro vä'irde then gas-heated to the usual lead grid containing 6% antimony corresponds f ■ directing, pasted onto the common Paätierungsmaschinen and Oborfloche sharp or briefly in 3 to 5 minutes at about '' in C by a iairchgang Ovens dried.

Dio Platten wurden dann gestapelt und 3 Tage im Lagerraum gehalton, ⁱ'.'oboL eine relative Mindestfeuchtigkeit von 95 ?'> --^i eine Temperatur von ca. ^-ö° C aufrechterhalten wurde.The plates were then stacked and kept in the storage room for 3 days, ⁱ '.'oboL a relative minimum humidity of 95?'> - ^ i a temperature of about ^ -ö ° C was maintained.

W"hror.d dieser Trockenzeit v/ird das verbleibende Blei oxidiert undDuring this drying time, the remaining lead is oxidized and

-ρ werden bssische Bleisulfate und Bleikarbonate gebildet;, äußerem h'-krton die Platten puf diese Weise aus. -ρ be formed bssische lead sulfates and lead carbonates ;, outer h 'krton the plates of PUF this way.

Di-?''"Platten v/erden anschließend trocken geladen/ vobei .200 bi& ' ?_50 Ah pro Pfund aktiven Materials gebraucht - werrion»Di -? '' "Plates are then dry loaded / with .200 bi & ' ? _50 Ah per pound of active material used - werrion »

Die Porösität oder das -totale Porenvolumen der aktiven Masse in änr getrocknetsä Platte wurde dann mittels des guibekannten CuecksilfcerpQrenmessers oder nach derThe porosity or the total pore volume of the active material in the dried plate was then measured by means of the well-known Cuecksilfcerpenmesser or according to the

■ ■emäß def allgemeinen Gebrauch beschrieben in: g -■^ilung durch Queelcsllberelndringung^rr von Winslov; und Shapir« ic. Af¹TI-: "Pulletin, Februar 1959, bes-timmt. ■ ■ In accordance with the general usage described in: g - ■ ^ elution by quell encroachment ^rr by Winslov; and Shapir «ic. Af ¹ TI-: "Pulletin, February 1959, determined.

Die I^ethcde ist wie folgt beschriebene '■'-'■ Der nc üwendige Drücki um Quecksilber in eine Pore ZXi drücken, ist direkt prö^p^iQnal dem POrendurchmes&eF* üas Toluitiiefi des in den Poren eiiigiedrÜGkteii Quecksilbers ist gleiciheji dew, PoreEVOlu^· men. Die jP©r©sit;ät· eines !Musters wird mittels Beöbiaehtung des eingedrückten* Que^ksilbervolumens in bezug auf dieThe I ^ ethcde is described as follows ' ■ '-' ■ The nc necessary pressure to push mercury into a pore ZXi is directly pro ^ p ^ iQnal the pore diameter & eF * üas the toluitiiefi of the mercury in the pores eiiigiedrÜGkteii is equal to PoreEVO · Men. The jP © r © sit; ät

Zuerst wird das sshBiaifoa^e - f©3A»eia % First the sshBiaifoa ^ e - f © 3A »eia %

stimmt. Das wirfeliGhe feetfeär^ervioilufflöii ά&$ $fest:ers Auspijmpen dessäelfeen bestiffliat^ g$£©t.gt mm « unter atmosphärischeiri Druck- wofeel 4as ^isageter^chte fiöltü#B E© messen wird. Die Differenz zwlseihen ä&m seliietefearein xm<l_ ren VoljMen ergibt das totale fceeirvöluÄen X. Meses setet sich pus Poren und größeren Hohlräumen^ die den weiten B%reich allea?it's correct. The wirfeliGhe feetfeär ^ ervioilufflöii ά & $ $ fest: ers Auspijmpen desäelfeen bestiffliat ^ g $ £ © t.gt mm «under atmospheric pressure wofeel 4as ^ isageter ^ right fiöltü # BE © will be measured. The difference between a & m seliietefearein xm < l_ren VoljMen gives the total fceeirvöluÄen X. Meses is made up of pores and larger cavities ^ which rich allea?

Porendurchmesser umfassen, zusammen, wobei jede der Poren meinen definierten luecksilberfülldruck verlangt. Durch forbes-timmung der Uuecksilberdrüeke· (P) ist das eingepreßte GuecksilbervolumenInclude pore diameter, together, each of the pores mean defined mercury filling pressure required. By forbes-mood the Uuecksilberdrüeke · (P) is the pressed-in volume of mercury

(V) bestimmt und daraus ergibt sich bei dem bestirn^ten Druck das(V) is determined and that results from this at the given pressure

Verhältnis " ---..■■Ratio "--- .. ■■

0ies ist die Porosität bei der betreffenden Porengröße. DurchThis is the porosity for the pore size in question. By

BAD ORlQlMAL 109841/1282 BAD ORlQlMAL 109841/1282

/ ^es Quecksilberdruckes kann die Forosität als eine Fun:;-*: cn der Porendurchmessers ermittelt werden. Es wird sich ^in '.ei-+ einspielen, der die totale Porosität des Musters darrt ciy- , 'd.h. rann, wenn alle Poren mit Quecksilber gefüllt sind. ^η,Γ·;;,■■- '/ir I ^Is der kleinste Durchmesser angesehen. Der so erhaltene ".'ert liegt in naher Übereinstimmung mit demjenigen, wie er riurc' -vndere "Lethoden erzielt wird, hat aber den Vorteil, daß er der. Fereich der Porendurchmesser aufzeigt. Der Wendepunkt der •'-.-•v ■/!r.-ibl 5en durchschnittlichen Porendurchmesser./ ^ es mercury pressure, the forosity can be determined as a fun:; - *: cn of the pore diameter. It will work itself into '.ei- +, which will harden the total porosity of the pattern, that is, run when all pores are filled with mercury. ^η , Γ · ;;, ■■ - '/ ir I ^ Is considered to be the smallest diameter. The ".'ert obtained in this way is in close agreement with the one obtained in riurc'-other" methods, but has the advantage that it is the. Area shows the pore diameter. The turning point of the • '-.- • v ■ /! R.-ibl 5en average pore diameter.

■."Ar c'^r7,u b^rrutnte Maschine war eine AlilNCO-Laschine. Die Tent-"ernr.c-ie vi->rden mit Pastierkügelchen auf dem Gitter durchgeführt. ■. "Ar c ' ^r 7, ub ^ rrutnte machine was an AlilNCO machine. The tent-" err.c-ie vi-> rden carried out with pasting balls on the grid.

Per I'axinialdruck zur Erzielung der Werte wurde dabei mit 5000 ä 7.s.i. cenofcn auf 0,055/U angegeben und das Rohr wurde gefüllt i^l · TiS.i. entsprechend 20n,u.Per I'axinialdruck to achieve the values was doing at 5000 ä 7.si cenofcn to 0.055 / U indicated and the tube was filled i ^ l · TiS.i. corresponding to 20n, u.

Die-popilivon Platten der Batterie hatten nach der Trocknung ein totales Leervolumen im obigen Testversuch von 49,6 %. The -popilivon plates of the battery had after drying a total void volume in the above test trial of 49.6%.

7-ir« .ruliche "^ Volt Starterbatterie wurde mit 9 solchen Platten imi ^rdkroporösen PolyvinylChloridseparatoren zusammengebaut und Kapazität von 38 Ah bei der 20-stündigen Entladung erziel+.7-ir ".ruliche" ^ volt starter battery was assembled with such plates 9 imi ^r dkroporösen PolyvinylChloridseparatoren and capacity of 38 Ah in the 20-hour discharge recoverable +.

r>ie Batterie enthielt 9 solcher Platten und 850 g aktiver Masse (&1.S PbCp} und 450 ml Schwefelsäureelektrolyt vom spezifischen Gewicht 1,._75.The battery contained 9 such plates and 850 g of active material (& 1.S PbCp } and 450 ml of sulfuric acid electrolyte with a specific gravity of 1._75.

*^sine andere Batterie B wurde auf die gleiche Weise hergestellt, mir dnß 0,^Q Teile amorpher Kieselsäure rit 100 Teilen aktiven poro ^;;ivon ■· · ,erials vor der Hinzufürrunr von Flüssigkeit untorre mipc'"¹+ \nirden, -Jobei 220 ml Flüssigkeit/kg Oxid in der Paste ge l:rii:c;.~ vrurden. Die Flüssigkeit enthielt 77,9 ml Schwefelsäure des t-jezifiFc'ien Gev;ichts 1,400 und 142,1 ml Wasser, d.h. 25,1* ^S ine other battery B was produced in the same manner, I DNSS 0, ^ Q parts amorphous silica rit 100 parts of active poro ^;; I · ·, erials before the addition of liquid untorre mipc '" ¹ + \ nirden, -Job with 220 ml liquid / kg oxide in the paste gel: rii: c;. ~. The liquid contained 77.9 ml sulfuric acid des t-jezifiFc'ien Gev; icht 1,400 and 142.1 ml of water, ie 25.1

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Gewichtsteile Flüssigkeit pro 100 Gewichtsteile aktiver Masse wurden benötigt.Parts by weight of liquid per 100 parts by weight of active material were needed.

Die Paste hat vor der Pastierung thixotrope Eigenschaften.The paste has thixotropic properties before pasting.

Das aktive Material wurde durch Mischen des Bleioxids mit der Kieselsäure hergestellt mittels eines pflugfähigen und mahlfähigen Kischers, bei dem nur das Pflügen und für die Mischung in der Flüssigkeitszusammensetzung eine Mahlaktion gebraucht wird. Sofort nach diesem Mischen erfolgte eine Eindringmesserablesung von 31 (eine Paste, die keine Kieselsäure enthält, benitzt eine Ablesung von 22). Die Paste wurde dann 1 1/2 Stunden in Ladetiegel stehen gelassen, nach 30 Minuten war die Eindringmesserablesung auf 27 gefallen und nach 1 1/2 Stunden auf 22, ein Zeichen dafür, daß im Laufe der Zeit die Viskosität der Paste mit Kieselsäure zurückkehrte zu der Viskosität der Taste olme Kieselsäure. (Die Paste ohne Kieselsäure ergab in beiden Fällen eine Eindringmesserablesung von 22). Die Paste wurde dann in den Ladetiegel einer WINKEL-Pastiermaschine gegeben, wobei die Eindringmesserablesung in beiden Pasten 22 blieb. Die Paste wurde nun im Speisetrichter der WINKEL-Maschine gemischt, v/obei der Eindringmesserwert der Paste mit Kieselsäure auf 30 anstieg, während jener der üblichen Paste auf 22 blieb.The active material was made by mixing the lead oxide with the silica using a plowable and grindable Kischers, in which only plowing and mixing in the liquid composition requires a grinding action will. A penetrometer reading was taken immediately after this mixing of 31 (a paste that does not contain silica has a reading of 22). The paste was then 1 1/2 hours Left in loading pan, after 30 minutes the penetrometer reading was dropped to 27 and after 1 1/2 hours to 22, a sign that the viscosity over time the paste with silica returned to the viscosity of the Taste olme silica. (The paste without silica gave in both cases a Penetrator reading of 22). The paste was then placed in the loading pan of a WINKEL pasting machine, with the indenter reading remaining 22 in both pastes. The paste has now been mixed in the feed funnel of the WINKEL machine, v / obei the penetration meter value of the paste with silica to 30 increased while that of the usual paste remained at 22.

Der Eindringmesser ist in Figur 1 halboffen dargestellt.The penetration knife is shown half-open in FIG.

Er besteht aus einem freifallenden Gewicht 13. und 14 von 2/3 Pfund, angebracht am Ende 15 eines Stempels 16, der an seinem unteren Ende in einen Konus 17 eingeschraubt ist. Der Konus besitzt einen spitzzulaufenden Teil 18 und eine Spitze 19 mit einen scharfspitzigen Konuszapfen.It consists of a free-falling weight 13th and 14th of 2/3 pounds, attached to the end 15 of a stamp 16 that is attached to his the lower end is screwed into a cone 17. The cone has a tapered part 18 and a tip 19 with a sharp-pointed conical cones.

Das Teil 18 ist in Millimetern graduiert. Das Gewicht 13 ist auf der Außenseite aufgeschraubt; das Gewicht 14 ist an seinem Stirnende 20 entlüftet, so daß das verbreitete Stirnende 21 des Stempels 16 keine Luftkissenwirkung verursachen kann.Part 18 is graduated in millimeters. The weight 13 is screwed on the outside; the weight 14 is at its front end 20 vented, so that the widened front end 21 of the punch 16 can not cause an air cushion effect.

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Die Gewichte 13 und 14 sind derart zusammengeschraubt, wenn sich die Stirnoberfläche 22 des verbreiterten Endes 21 in Berührung mit. der Innenseite des Endes 20 des Gewichtes 14 befindet, dau die Entfernung von der unteren Seite 23 des Stirnendes 21 bis zur oberen, inneren Oberfläche 24 des Gewichtes 13 drei Zoll beträgt .The weights 13 and 14 are screwed together when the end surface 22 of the enlarged end 21 is in contact with. the inside of the end 20 of the weight 14 is located, the distance from the lower side 23 of the front end 21 to last to the upper, inner surface 24 of the weight 13 is three inches.

Der liindringmesser wird wie folgt benutzt: Er wird am äußersten Ende 20 des Gewichtes 14 senkrecht über der Paste bei 20° C so gehalten, daß die Spitze 19 die überall gleichhohe Oberfläche der Paste berührt. Das Gewicht wird nun freigegeben und drei Zoll fallengelassen, indem es so den Konus 17 mit einer Stoßkraft (Energie) von zwei Zoll · Pfund in die Paste treibt. Der Wert auf dem Konus 18, gleichlaufend mit der Pasten- ä oberfläche, ist als Ablesewert anzusehen.The penetration knife is used as follows: it is held at the outermost end 20 of the weight 14 vertically above the paste at 20 ° C. so that the tip 19 touches the surface of the paste, which is the same height everywhere. The weight is now released and dropped three inches, thus driving cone 17 into the paste with an impact force (energy) of two inches. The value on the cone 18, concurrently with the paste like surface is to be considered as reading.

Ate Γηste wird leicht auf das Gitter von Hand aufgebracht oder :-:.it Hilfe der üblichen Gitter-Pastiermaschinen.Ate Γηste is easily applied to the grid by hand or : - :. with the help of the usual grid pasting machines.

Die Paste wurde dann auf übliche Bleigitter mit einem Antimongehalt von 6 % unter Verwendung einer üblichen Pastiermaschine aufgebracht und die Oberfläche scharf oder kurzzeitig getrocknet durch den 3 bis 5 Minuten-Durchgang bei ca. 350° C durch einen rrasgeheizten Ofen.The paste was then applied to conventional lead grids with an antimony content of 6% using a conventional pasting machine and the surface was dried sharply or briefly by passing it through a hot-air oven at about 350 ° C. for 3 to 5 minutes.

Die Platten wurden dann gestapelt und 3 Tage lang in Ruheräumen * abstehen gelassen, wobei eine relative Minimalfeuchtigkeit von 95 % und eine Temperatur von ca. 40° C aufrechterhalten wurde.The panels were then stacked and left to stand for 3 days in relaxation rooms *, a relative minimum humidity of 95 % and a temperature of approx. 40 ° C being maintained.

Während dieses Trockenvorganges wird das zurückbleibende Blei oxidiert und basische Sulfate und basische Bleikarbonate gebildet, wobei die Platte aushärtet.During this drying process, the remaining lead is oxidized and basic sulfates and basic lead carbonates are formed, wherein the plate hardens.

Die Platten wurden dann anodisch trocken geladen unter Verwendung von 200 bis 250 Ah/Pfund aktiven Materials.The panels were then anodically dry charged using 200 to 250 Ah / pound active material.

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'. 2113278'. 2113278

In dem obigen Testversuch besaßen die positiven Platten der Batterie B nach den Trocknen ein totales Leervolumen von 53,6 Jj.In the above test run, the battery had positive plates B after drying a total empty volume of 53.6 Jj.

Das Gewicht des alctiven Materials in der Batterie B v/ar ungefähr 10 ;'. geringer als in der Batterie A. Trotz dieser Reduktion v/ar der elektrische Ausstoß bei der 20-stündigen Entladung und bei 3 C 20 A bei -18° C (C = 20-stündige Kapazität) sehr übereinstimmend bei beiden Batterien.The weight of the active material in the battery B v / ar approximately 10; '. less than in battery A. Despite this reduction v / ar the electrical output at the 20-hour discharge and at 3 C 20 A at -18 ° C (C = 20-hour capacity) are very similar with both batteries.

Lebensdauer-Zyklen Testversuche mit jeweils 1 - 5-stündiger Entlad\;.ng, überladung ergaben eine durchschnittliche Lebensdauer von 130 bis 140 Zyklen in beiden Fällen. Bei Zyklenlebensdauerprüfungen ist bekannt, daß diese ungünstig durch eine Reduktion des Betragep an aKtiver Masse beeinflußt werden und deshalb kann gefolgert werden, daß die Hinzufügung von Kieselsäure einen günstigen. Kinfluij auf die Lebensdauer der Batterie ausübt.Life cycle tests with 1 - 5 hour discharge each time. Ng, Overcharging gave an average life of 130 to 140 cycles in both cases. For cycle life tests it is known that this is unfavorable due to a reduction in the amount p can be influenced by active mass and therefore it can be concluded that the addition of silica is a beneficial one. Kinfluij affects the life of the battery.

So hat die Verwendung von amorpher Kieselsäure in dem aktiven Material eine Ersparnis an aktivem Material erwirkt, zusätzlich noch eine leichter pastierbare Platte von gleichguter elektrischer uualität.So has the use of amorphous silica in the active material A saving in active material is achieved, in addition a more easily pastable plate of equally good electrical uuality.

Die Batterie A besaß einen Wirkungsgrad bei der 20-stündigen von 35 Ah pro Pfund aktiver Masse und die Batterie einen Wirkungsgrad von 61.Battery A had a 20 hour efficiency of 35 Ah per pound of active mass and the battery had an efficiency from 61.

Die erfindungsgemäße Paste mit Kieselsäure ergab sehr ähnliche Eindringmesserablesungen wie die übliche Paste, aber sie blieb zusätzlich langer verwendbar auf den üblichen Pastiermaschinen als die bekannten Pasten.The silica paste according to the invention gave very similar results Penetration meter readings like the usual paste, but in addition it remained usable on the usual pasting machines longer than the well-known pastes.

So M.i^vD sie noch ca. zwei Tage nach dem Mischen verwendbar, in ^r. T¹IcI:er .7ⁿit- eine übliche Paste schon nicht mehr brauchbar int. u'?i?rde:r. hält: die beiße erfindungsgemäße Platte sofort nach den Mir-chen üiron Feuchtigkeitsgehalt auf einen höherem Grad air· dieSo Mi ^v D they can still be used approx. Two days after mixing, in ^r . T ¹ IcI: er .7 ⁿ it- a common paste no longer usable int. U '? I? Rde: r. holds: the bite plate according to the invention immediately after the mir-chen iron moisture content to a higher degree air · die

ORIGINALORIGINAL

AnAt

>licvhen Vv.rA en und durch diese erhöhte Feuchtigkei"i:sfesthal"tung oi;tf^:i71t. C¹Ie Benetzung vor dem Trockenprozess.> licvhen Vv.rA en and due to this increased moisture "i: sfesthal" tung oi; tf ^: i71t. C ¹ Ie wetting before the drying process.

- Patentansprüche -- patent claims -

109841/1782109841/1782

Claims

Registration number.

BA 60 AC b Frankfurt; / Main, 18.

3.1971

3P-Fri-Ma

2113278

Claims

Positive electrode for lead accumulators, characterized in that its active mass contains 0.01 % Ms 1 % silica material (calculated as SiOp) and has a porosity of at least 50 % .

Positive electrode according to Claim 1, characterized in that the active mass has a porosity of 50 to 55 % .

Racial composition for producing an electrode according to claim 1, characterized in that in the informed state it contains at least 23 parts by weight of liquid per 100 parts by weight of active material (as PbO ₂ ) and 0.01 to 1.0 parts by weight of silica (as Si

per 100 parts by weight of active material (calculated as PbO, -.).

4. mass composition according to claim 3, characterized in that it contains 25 to 28 parts by weight of liquid and 0.3 to 0 ,? ^{Contains 7} parts by weight of silica.

5. Ilass composition according to claims 3 and 4, characterized in that the silica has an average particle size of 10 m / U to 15 / U and a surface area of 50 to 700 m ² / g.

5. Ilass composition according to claims 3 to 5, characterized in that the silica is amorphous.

7. cash composition according to claims 3 to 6, characterized indicates that the silica structure has micropores

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has a pore size of 50 to 200, preferably 120 to 140 Angstrom,

8. The mass composition of claims 4 to 71 thereby characterized in that the amorphous silica contains free hydroxyl groups and a surface area of 100 to 300 m / g and has an average particle size of 3 to 5 / U.

9. mass composition according to claims 4 to 8, characterized in that the silica has a pore volume of 0.1 to 5 cm ^ / g.

10. A process for preparing a composition A composition according to d to claims 3 to 9 _f characterized in that prior to their incorporation into the mass an average particle size of 10 m / U to 15 / U and a surface area from 50 to 700 niVg possessing silica prior to Adding liquids is mixed with the lead oxide active material and added liquid to form a thixotropic paste.

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