DE1596292B1

DE1596292B1 - Process for the production of plates for lead accumulators

Info

Publication number: DE1596292B1
Application number: DE19661596292
Authority: DE
Inventors: Dr H Haebler
Original assignee: VARTA AG
Current assignee: VARTA AG
Priority date: 1966-06-08
Filing date: 1966-06-08
Publication date: 1970-07-30
Also published as: NL160120B; BE699602A; AT278937B; NL160120C; CH490743A; SE305247B; NL6707855A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trocken lagerfähigen, geladenen positiven Platten für Bleiakkumulatoren.The invention relates to a method for the production of dry storable, charged positive plates for lead-acid batteries.

Es ist bereits bekannt, trocken geladene negative Platten zur Verhinderung der Oxydation des Bleischwammes in Phenollösungen, Petroleum; Paraffin-Lösungen u.ä. zu tauchen und sie dadurch mit dünnen Schichten dieser Mittel zu überziehen.It is already known to prevent dry-charged negative plates the oxidation of the lead sponge in phenol solutions, petroleum; Paraffin solutions etc. diving and coating them with thin layers of these agents.

Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden, formierte negative Elektroden in Borsäurelösung zu tauchen und dann zu trocknen. Seit man jedoch die Herstellung lagerbeständiger negativer Platten mit Hilfe des Antioxydans Borsäure einwandfrei beherrscht, beobachtet man, daß die positiven Platten von Bleiakkumulatoren beim Lagern an der Luft an Kapazität verlieren, wobei gleichzeitig der innere Widerstand ansteigt und die Einsatzspannung solcher Platten, gemessen gegen Cadmium, fällt. Als Ursache wurde, wie nachstehend beschrieben, ein Widerstandsanstieg infolge Anlagerung von C02 aus der Luft unter Bildung basischer Bleicarbonate an den positiven Elektroden nachgewiesen.A method has also become known, formed negative electrodes to immerse in boric acid solution and then to dry. However, since you started manufacturing storage-stable negative plates with the help of the antioxidant boric acid dominated, one observes that the positive plates of lead batteries when Storage in the air lose capacity, while at the same time the internal resistance increases and the threshold voltage of such plates, measured against cadmium, falls. As described below, the cause was an increase in resistance due to attachment of C02 from the air with the formation of basic lead carbonates on the positive electrodes proven.

Ein unverändert lagerbeständiger Bleiakkumulator ist deshalb nur dann möglich, wenn es nach Verhinderung der Oxidation an den negativen Platten auch gelingt, die aktive positive Masse der positiven Platten vor einer Carbonatbildung zu schützen.An unchanged, storage-stable lead-acid battery is therefore only then possible, if it succeeds after preventing the oxidation on the negative plates, to protect the active positive mass of the positive plates from carbonate formation.

Diese Carbonatbildung verläuft insbesondere sehr rasch beim Mischen der Pastiermassen, beim Pastieren der Pastiermassen und vor allem während des Abbindeprozesses dieser unformierten Platten in der Fertigung. Dabei werden beträchtliche Mengen von Kohlensäure gebunden. Diese basischen Bleicarborate sind in Säuren beständig und können z. B. nicht mit Schwefelsäure in Freiheit gesetzt und gasvolumetrisch bestimmt werden. Sie werden erst während der Formation mit Hilfe des elektrischen Stromes zersetzt. So konnte während der ersten 10 Stunden einer Formation nur- Kohlensäure als Gas nachgewiesen werden.This carbonate formation takes place very quickly in particular when mixing the pasting masses, when pasting the pasting masses and especially during the setting process of these unformed panels in production. There are considerable quantities involved bound by carbonic acid. These basic lead carborates are stable in acids and can e.g. B. not set free with sulfuric acid and gas volumetrically to be determined. You will only be able to use the electric during the formation Stream decomposed. So during the first 10 hours of a formation only carbonic acid could be used be detected as a gas.

Während des Abbindeprozesses wird in den pastierten unformierten positiven Platten das noch vorhandene metallische Blei zum größten Teil in tetragonale rote Glätte umgesetzt. Die rote Glätte beeinflußt die Lebensdauer von Akkumulatoren günstig. Es ist bekannt, daß sich bei der Lagerung unformierter positiver Platten an feuchter Luft bevorzugt die rote Glätte mit der Kohlensäure der Luft zu basischem Bleicarbonat der Formel 2PbC02 - Pb(OH)2 Hydrocerussit umsetzt. Bis zu 40 % des ursprünglichen Bleistaubes können zu basischen Bleicarbonaten umgesetzt werden. Mit der Bildung basischer Bleicarbonate tritt naturgemäß eine Auflockerung der positiven Plattenmasse ein; die die Lebensdauer der positiven Platten in den Batterien ungünstig beeinflußt. Es konnte gezeigt werden, daß man mit Hilfe von C02 Gas, das man beim Mischen der Pastiermassen aufdrückt, so große Mengen basischer Bleicarbonate in der Masse bilden kann, daß die positive Plattenmasse schon während der Formation aus den Gittern herausfällt. Es besteht deshalb kein Zweifel, daß bei den heutigen Fertigungsverfahren z. B. beim Mischen der Masse an der Luft; beim Kneten der Masse im Pastiertopf der Pastiermaschine, während der Pastierung und vor allem während des Abbindeprozesses große Mengen von Kohlensäure gebunden werden, die die Lebensdauer der positiven Platten bzw. das Abschlammen der positiven Platten nachteilig beeinflussen. Die Lebensdauer solcher Batterien kann bis auf 50 % absinken. Wenn es gelingt, die Kohlensäureaufnahme während der Fertigung weitgehend oder ganz zu verhindern, wird man nicht nur konstantere Verhältnisse in der Fertigung, sondern auch eine Verbesserung und Vergleichsmäßigung der Lebensdauer der positiven Platten erreichen.During the setting process, unformed positive in the pasted Plates the remaining metallic lead mostly in tetragonal red Smoothness implemented. The red smoothness has a favorable effect on the service life of accumulators. It is known that when unformed positive plates are stored, they become more humid Air prefers the red smoothness with the carbonic acid of the air to basic lead carbonate of the formula 2PbC02 - Pb (OH) 2 Hydrocerussite converts. Up to 40% of the original Lead dust can be converted into basic lead carbonates. With education Basic lead carbonate naturally loosens the positive plate mass a; which adversely affects the life of the positive plates in the batteries. It could be shown that with the help of C02 gas that is produced when mixing the Pastiermassen presses on, so large amounts of basic lead carbonates form in the mass can that the positive plate mass already during the formation from the grids falls out. There is therefore no doubt that with today's manufacturing processes z. B. when mixing the mass in the air; when kneading the mass in the pasta pot Pasting machine, during the pasting and especially during the setting process Large amounts of carbonic acid are bound, which extends the life of the positive Adversely affect plates or the sludging of the positive plates. the The lifespan of such batteries can drop to 50%. If it succeeds, the carbonic acid intake To prevent this to a large extent or entirely during production, one not only becomes more constant Relationships in manufacturing, but also an improvement and comparison reach the life of the positive plates.

Zur Lösung dieser Aufgabe, nämlich zur Verhinderung der Carbonatisierung der aktiven positiven Masse, wird erfindungsgemäß das im folgenden beschriebene Verfahren verwendet.To solve this problem, namely to prevent carbonation the active positive composition, according to the invention, is that described below Method used.

Ein inniges nasses Gemisch aus Bleistaub und Borsäure wird hergestellt und in die Plattengitter eingebracht. Die Platten' werden dann in einem Elektrolyten formiert, der im wesentlichen aus einer gesättigten oder nahezu gesättigten wäßrigen Borsäurelösung besteht und einen geringen Zusatz von stärkeren Säuren, vorzugsweise von Schwefelsäure, enthält.An intimate wet mixture of lead dust and boric acid is made and placed in the plate grids. The plates are then placed in an electrolyte formed, which consists essentially of a saturated or almost saturated aqueous Boric acid solution and a small addition of stronger acids, preferably of sulfuric acid.

Auf diesem einfach begehbaren Wege kann jede Borsäurekonzentration in der Masse erzielt werden. Das Herauslösen der Borsäure während der Formation aus der Masse wird dadurch verhindert, daß in einer gesättigten oder nahezu gesättigten Borsäurelösung formiert wird. Der Formationselektrolyt wird schwach angesäuerte, z. B. mit 2 g/1 H2S04.Any boric acid concentration in the compound can be achieved in this way, which is easy to walk. The dissolving of boric acid from the mass during formation is prevented by forming in a saturated or almost saturated boric acid solution. The formation electrolyte is weakly acidified, e.g. B. with 2 g / 1 H2S04.

Die Formation kann jedoch auch in verdünnter Schwefelsäure, beispielsweise in Schwefelsäure einer Dichte von 1,005 g/cms vorgenommen werden. Es stellt sieh dann nach kurzer Zeit durch Herauslösen von Borsäure aus den zu formierenden Platten ebenfalls ein Elektrolyt ein, der mit Borsäure gesättigt bzw. nahezu gesättigt ist.However, the formation can also be in dilute sulfuric acid, for example in sulfuric acid with a density of 1.005 g / cms. It puts you see then after a short time by dissolving boric acid from the plates to be formed also an electrolyte that is saturated or almost saturated with boric acid.

Es hat sich- als vorteilhaft erwiesen, die Boxsäure der Naßmasse als Pulver und/oder in Form einer konzentrierten Lösung zuzusetzen.It has proven advantageous to use the box acid in the wet mass as Add powder and / or in the form of a concentrated solution.

Die Borsäure wird z. B. durch ein Sieb von 0,060 Maschenweite gesiebt. Beim Mischen der Massen wird der Bleistaub mit 0,5 bis 20 g, vorzugsweise mit 3 bis 7 g Borsäure pro Kilogramm Staub versetzt.The boric acid is z. B. sieved through a sieve of 0.060 mesh size. When mixing the masses, the lead dust is 0.5 to 20 g, preferably 3 up to 7 g boric acid per kilogram of dust added.

Vorteilhaft kann der Zusatz von Borsäure zur positiven Masse auch in Form organischer Verbindungen erfolgen, die mit Borsäure starksaure Ester bilden, beispielsweise in Verbindung mit Mannit oder Sorbit.The addition of boric acid to the positive compound can also be advantageous take the form of organic compounds that form strongly acidic esters with boric acid, for example in connection with mannitol or sorbitol.

Die mechanische Festigkeit der formierten positiven Masse wird größer, wenn ihr beim Pastieren bzw: Mischen kleine Zusätze von Glyzerin beigegeben werden. Diese Maßnahme ist besonders dann zu empfehlen, wenn ohne jeden Schwefelsäurezusatz gearbeitet werden soll. In diesem Falle kann die Borsäure in den oben angegebenen Konzentrationen pro Kilogramm Bleistaub auch mit Glyzerin direkt angeteigt werden und zusammen -mit der erforderlichen Menge Wasser oder in der erforderlichen Menge Wasser beim Kneten bzw. Mischen der Masse zugesetzt werden. In diesem Falle bildet sich Glyzerin-Borsäure; die sich infolge ihres stark sauren Charakters rascher mit den Bleioxyden umsetzt.The mechanical strength of the formed positive mass increases, if small additions of glycerine are added to it during pasting or mixing. This measure is particularly recommended if no sulfuric acid has been added should be worked. In this case, the boric acid can be used in the above Concentrations per kilogram of lead dust can also be made into a paste directly with glycerine and together with the required amount of water or in the required amount Water can be added during kneading or mixing of the mass. In this case it forms glycerin boric acid; which, due to their strongly acidic character, react more quickly converts the lead oxides.

Man kann aber auch die Leitfähigkeit des Formationselektrolyten durch Zusatz von Leitsalzen, z. B. Natriumsulfat, Aluminiumsulfat, so verbessern, daß der Spannungsverlauf günstiger wird: Die überraschende Erkenntnis, daß sich durch Borsäurezusatz zur positiven Masse die Carbonatbildung vermeiden läßt, ist insbesondere, da an sich Borsäure bisher nur zur Verhinderung der Oxydation der nagativen aktiven Masse verwendet wurde, von großer Bedeutung für die Akkumulatorentechnik. Man erhält damit die Möglichkeit, den gleichen Stoff zur Verhinderung der Oxydation der negativen Platten wie zur Verhinderung der Carbonatisierung der Positiven Platten einzusetzen. Dies bietet fertigungstechnisch erhebliche Vorteile.But you can also check the conductivity of the formation electrolyte Addition of conductive salts, e.g. B. sodium sulfate, aluminum sulfate, so that the course of the tension becomes more favorable: The surprising realization that through The addition of boric acid to the positive mass prevents the formation of carbonate is in particular since in itself boric acid has hitherto only been used to prevent the oxidation of the nagative active ones Mass was used by great Significance for accumulator technology. This gives you the option of using the same substance to prevent oxidation the negative plates such as to prevent carbonation of the positive plates to use. This offers considerable advantages in terms of manufacturing technology.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kohlensäureaufnahme bzw. die Bildung basischer Bleicarbonate weitgehend verhindert und eine positive Plattenmasse unter normalen Fertigungsbedingungen hergestellt, die unbeeinflußt von der Atmosphäre gleichbleibende Werte für die Lebensdauer der Batterie zeigt. Bei allen Lagerungsprozessen unformierter Platten, insbesondere in feuchter Atmosphäre, auch beim Export unfomierter Platten, z. B. in die Tropen, hat dieses Verfahren hohe praktische Bedeutung, weil sich an Borsäure geschützten Platten sowohl während des Versandes als auch beim Lagern keine basischen Bleicarbonate bilden und dadurch gleichbleibend gute Werte für die Lebensdauer gesichert sind.By using the method according to the invention, the carbonic acid intake or the formation of basic lead carbonates is largely prevented and a positive one Panel mass produced under normal manufacturing conditions that are unaffected from the atmosphere shows constant values for the service life of the battery. For all storage processes for unformed panels, especially in a humid atmosphere, also when exporting unfounded panels, e.g. B. in the tropics, has this procedure high practical importance because boric acid protected plates both during During shipping as well as storage, no basic lead carbonates are formed and thereby consistently good values for the service life are ensured.

Claims

Claims: 1. Process for the production of dry storable, charged positive plates for lead-acid batteries, characterized in that a Intimate wet mixture made of lead dust and boric acid and placed in the plate grids is introduced and that the plates are then formed in an electrolyte, that consists essentially of a saturated or nearly saturated aqueous boric acid solution and a small amount of stronger acids, preferably sulfuric acid, contains: 2. The method according to claim 1, characterized in that the wet mass the boric acid is added as a powder and / or in the form of a concentrated solution will. 3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the positive mass 0.05 to 2 percent by weight, preferably 0.3 to 0.7 percent by weight, Boric acid are added. 4. The method according to claims 1 and 2, characterized in that; that boric acid is in the form of organic compounds that are strongly acidic with boric acid Form ester, is added. 5. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that mannitol is added. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that it is formed in an electrolyte that is in place acidic salts of sulfuric acid, e.g. B. magnesium sulfate, aluminum sulfate or bisulfates. 7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that that small amounts of glycerine are added to the positive mass in addition to boric acid.