DE112022002319T5 - MANUFACTURING METHOD FOR FLUORINE-DOPED MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODES OF PRUSSIAN BLUE TYPE SODIUM-ION BATTERIES - Google Patents
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Abstract
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für ein mit Fluor dotiertes Material für positive Elektroden von Natrium-Ionen-Batterien vom Typ Preußisch-Blau offenbart. Das Verfahren weist auf Zubereiten einer gemischten Lösung von Natriumferrocyanid und Natriumfluorid, Zugeben eines Antioxidationsmittels in die gemischte Lösung, Zugeben einer Übergangsmetallsalzlösung in die gemischte Lösung mit einer bestimmten Durchflussrate, Zugeben einer Natriumchloridlösung in die gemischte Lösung, nachdem die Materialzugabe endet, und Altern derselben, Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung an dem gealterten Material, um eine Ausfällung zu erhalten, und Waschen und Trocknen der Ausfällung, um ein Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien vom Typ Preußisch-Blau zu erhalten. Die gemischte Lösung bei der vorliegenden Erfindung enthält eine große Menge an Fluor-Ionen, die mit Übergangsmetall-Ionen komplexiert werden, wenn die Übergangsmetall-Ionen zugegeben werden, so dass die Geschwindigkeit der Fällungsreaktion gehemmt wird, die Kristallisation langsam durchgeführt wird und daher Teilchen mit besserer Kristallinität erhalten werden; das mit Fluor komplexierte Metall-Natrium-Salz erzeugt ebenfalls eine Ausfällung, wenn die Reaktion durchgeführt wird, und wird zusammen mit Ferrocyanid ausgefällt, um ein Eutektikum zu bilden; und die Fluor-Ionen spielen die Rolle, das Gerüst des Materials zu unterstützen.In the present invention, a manufacturing method for a fluorine-doped material for positive electrodes of Prussian blue type sodium ion batteries is disclosed. The method comprises preparing a mixed solution of sodium ferrocyanide and sodium fluoride, adding an antioxidant to the mixed solution, adding a transition metal salt solution to the mixed solution at a certain flow rate, adding a sodium chloride solution to the mixed solution after the material addition ends and aging it, performing solid-liquid separation on the aged material to obtain a precipitate, and washing and drying the precipitate to obtain a material for positive electrodes for Prussian blue type sodium ion batteries. The mixed solution in the present invention contains a large amount of fluorine ions, which are complexed with transition metal ions when the transition metal ions are added, so that the rate of precipitation reaction is inhibited, crystallization is carried out slowly, and therefore particles with better crystallinity are obtained; the metal sodium salt complexed with fluorine also produces a precipitate when the reaction is carried out, and is coprecipitated with ferrocyanide to form a eutectic; and the fluorine ions play the role of supporting the skeleton of the material.
Description
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL AREA
Die vorliegende Erfindung gehört zum technischen Gebiet der Natrium-Ionen-Batterien und betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren für ein mit Fluor dotiertem Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien.The present invention belongs to the technical field of sodium ion batteries and particularly relates to a manufacturing process for a fluorine-doped Prussian blue material for positive electrodes for sodium ion batteries.
HINTERGRUNDBACKGROUND
Lithium-Ionen-Batterien werden aufgrund ihrer langen Lebensdauer und hohen spezifischen Energie in tragbaren elektronischen Einrichtungen und elektrischen Fahrzeugen weithin verwendet. Das potenzielle Sicherheitsrisiko und die begrenzten Lithium-Ressourcen verhindern jedoch den Einsatz von Lithium-Ionen-Batterien in einem groß angelegten Energiespeichersystem. In diesem Fall stellen Natrium-Ionen-Batterien mit niedrigen Kosten und langer Lebensdauer eine attraktivere Alternative zu Lithium-Ionen-Batterien für das Energiespeichersystem dar. Daher ist es unerlässlich, nachhaltige Elektrodenmaterialien für die Natrium-Ionen-Batterien zu entwickeln.Lithium-ion batteries are widely used in portable electronic devices and electric vehicles due to their long cycle life and high specific energy. However, the potential safety risk and limited lithium resources prevent the use of lithium-ion batteries in a large-scale energy storage system. In this case, sodium-ion batteries with low cost and long cycle life are a more attractive alternative to lithium-ion batteries for the energy storage system. Therefore, it is imperative to develop sustainable electrode materials for the sodium-ion batteries.
Natrium-Ionen-Batterien haben die Eigenschaften niedriger Kosten von Rohstoffen, reiche Ressourcen, ein großes elektrochemisches Leistungspotenzial und dergleichen, so dass Natrium-Ionen-Batterien voraussichtlich auf dem Gebiet von groß angelegter Energiespeicherung eingesetzt werden und eine von wichtigen Forschungsrichtungen einer nächsten Generation von Batterietechnologien darstellen. Gegenwärtig weisen Materialien für positive Elektroden von Natrium-Ionen-Batterien hauptsächlich Übergangsmetalloxide, Phosphate, Preußisch-Blau-Materialien und dergleichen auf. Die Preußisch-Blau-Materialien haben die Vorteile einer Hochspannungsplattform (> 3 V), eines großen Ionenkanals, einer großen spezifischen Kapazität, eines niedrigen Preises, keiner Toxizität, einer einfachen Herstellung und dergleichen und werden zu einem Forschungsschwerpunkt der Materialien für positive Elektroden von Natrium-Ionen-Batterien. Wenn das Material jedoch in einer nicht-wässrigen Natrium-Ionen-Batterie verwendet wird, ist eine Zyklusleistung schlecht.Sodium ion batteries have the characteristics of low cost of raw materials, rich resources, large electrochemical performance potential and the like, so sodium ion batteries are expected to be used in the field of large-scale energy storage and are one of important research directions of next generation battery technology. At present, positive electrode materials of sodium ion batteries mainly include transition metal oxides, phosphates, Prussian blue materials and the like. The Prussian blue materials have the advantages of high voltage platform (> 3V), large ion channel, large specific capacity, low price, no toxicity, easy preparation and the like, and become a research focus of positive electrode materials of sodium ion batteries. However, when the material is used in non-aqueous sodium ion battery, cycle performance is poor.
Das Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien kann durch ein thermisches Zersetzungsverfahren, ein hydrothermales Verfahren und ein Co-Ausfällungsverfahren synthetisiert werden. Das thermische Zersetzungsverfahren und das hydrothermale Verfahren nutzen beide ein Prinzip der Zersetzung einer einzelnen Eisenquelle aus Natriumferrocyanid. Ein erhaltenes Produkt weist nur wenige Kristallgitterfehler und einen geringen Wassergehalt auf. Die beiden Verfahren haben jedoch eine geringe Produktionseffizienz und -ausbeute und erzeugen in einem Syntheseprozess ein giftiges Nebenprodukt aus NaCN, das die Umwelt verschmutzt und für eine Produktion in großem Maßstab nicht vorteilhaft ist. Das Co-Ausfällungsverfahren ist grün und umweltfreundlich und kann eine größere Produktion realisieren. Gegenwärtig wird jedoch in Patentliteratur, die sich auf ein Verfahren zum Zubereiten eines Preußisch-Blau-Kathodenmaterials durch Co-Ausfällung bezieht, hauptsächlich wie folgt berichtet: ein Verfahren zum Zubereiten von Preußisch-Blau-Kathodenmaterial und einer Natrium-Ionen-Batterie (
Um das Kristallisationsverhalten des Materials weiter zu steuern, werden im Stand der Technik Komplexbildner verwendet, um die Kristallinität des Materials zu verbessern. Aber allgemeine Komplexbildner sind teuer und Kristalloberflächenrückstände, die durch die üblichen Komplexbildner verursacht werden, lassen sich nicht vermeiden.To further control the crystallization behavior of the material, the prior art uses complexing agents to improve the crystallinity of the material. However, general complexing agents are expensive and crystal surface residues caused by the common complexing agents cannot be avoided.
ÜBERBLICKOVERVIEW
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, zumindest eines der technischen Probleme oben, die beim Stand der Technik vorliegen, zu lösen. Aus diesem Grund stellt die vorliegende Offenbarung ein Herstellungsverfahren für ein mit Fluor dotiertes Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien bereit und kann die Probleme einer schlechten Kristallinität, einer schlechten Zyklusleistung und eines Kristalloberflächenrückstands des Preußisch-Blau-Materials für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien lösen.The present invention aims to solve at least one of the above technical problems present in the prior art. For this reason, the present disclosure provides a manufacturing method for a fluorine-doped Prussian blue positive electrode material for sodium ion batteries, and can solve the problems of poor crystallinity, poor cycle performance, and crystal surface residue of the Prussian blue positive electrode material for sodium ion batteries.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beinhaltet ein Herstellungsverfahren für ein mit Fluor dotiertes Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien die folgenden Schritte:
- S 1: Zubereiten einer gemischten Lösung von Natriumferrocyanid und Natriumfluorid und Zugeben eines Antioxidationsmittels zu der gemischten Lösung;
- S2: Zugeben einer Übergangsmetallsalzlösung zu der gemischten Lösung mit einer bestimmten Durchflussrate, nachdem das Zuführen abgeschlossen ist, Zugeben einer Natriumchloridlösung zu der gemischten Lösung und Durchführen einer Alterung; und
- S3: Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung eines gealterten Materials in Schritt S2, um eine Ausfällung zu erhalten, und Waschen und Trocknen der Ausfällung, um ein Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien zu erhalten.
- S 1: Preparing a mixed solution of sodium ferrocyanide and sodium fluoride and adding an antioxidant to the mixed solution;
- S2: adding a transition metal salt solution to the mixed solution at a certain flow rate after the feeding is completed, adding a sodium chloride solution to the mixed solution and performing aging; and
- S3: Performing solid-liquid separation of an aged material in step S2 to obtain a precipitate, and washing and drying the precipitate to obtain a Prussian blue material for positive electrodes for sodium ion batteries.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist das Antioxidationsmittel in Schritt S1 eines oder mehr von Butylhydroxyanisol, Dibutylhydroxytoluol, Propylgallat, tert-Butylhydrochinon und Ascorbinsäure.In some embodiments of the present invention, the antioxidant in step S1 is one or more of butylhydroxyanisole, dibutylhydroxytoluene, propyl gallate, tert-butylhydroquinone, and ascorbic acid.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat in Schritt S1 in der gemischten Lösung das Natriumferrocyanid eine Konzentration von 0,01-1 mol/L und das Natriumfluorid hat eine Konzentration von 0,01-1 mol/L.In some embodiments of the present invention, in step S1, in the mixed solution, the sodium ferrocyanide has a concentration of 0.01-1 mol/L and the sodium fluoride has a concentration of 0.01-1 mol/L.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat das Antioxidationsmittel in Schritt S1 eine Konzentration von 0,001-0,25 mol/L in der gemischten Lösung.In some embodiments of the present invention, the antioxidant in step S1 has a concentration of 0.001-0.25 mol/L in the mixed solution.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist in Schritt S2 die Übergangsmetallsalzlösung zumindest eine der Lösungen von Nickelsulfat, Kobaltsulfat, Mangansulfat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(II)-sulfat, Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Mangannitrat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(II)-nitrat, Nickelchlorid, Kobaltchlorid, Manganchlorid, Eisen(III)-chlorid und Eisen(II)-chlorid.In some embodiments of the present invention, in step S2, the transition metal salt solution is at least one of nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, ferric sulfate, ferrous sulfate, nickel nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate, ferric nitrate, ferrous nitrate, nickel chloride, cobalt chloride, manganese chloride, ferric chloride, and ferrous chloride.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weist die Übergangsmetallsalzlösung in Schritt S2 eine Konzentration von 0,01-1 mol/L auf, und die Übergangsmetallsalzlösung und die gemischte Lösung haben ein Volumenverhältnis von (0,9-1,1): 1; und die Übergangsmetallsalzlösung wird mit einer Durchflussrate von 25-50 mL/h zugegeben.In some embodiments of the present invention, the transition metal salt solution in step S2 has a concentration of 0.01-1 mol/L, and the transition metal salt solution and the mixed solution have a volume ratio of (0.9-1.1): 1; and the transition metal salt solution is added at a flow rate of 25-50 mL/h.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hat in Schritt S2 die Natriumchloridlösung eine Konzentration von 1-4 mol/L und die Natriumchloridlösung und die gemischte Lösung haben ein Volumenverhältnis von (0,9-1,1):1.In some embodiments of the present invention, in step S2, the sodium chloride solution has a concentration of 1-4 mol/L and the sodium chloride solution and the mixed solution have a volume ratio of (0.9-1.1):1.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S2 das Altern für 2-48 h durchgeführt.In some embodiments of the present invention, in step S2, aging is performed for 2-48 h.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S3 die Ausfällung durch Verwenden von entionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen.In some embodiments of the present invention, in step S3, the precipitate is washed using deionized water and absolute ethanol.
Bei einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt S3 die Ausfällung im Vakuum bei 100-120 °C für 12-24 h getrocknet.In some embodiments of the present invention, in step S3, the precipitate is dried in vacuum at 100-120 °C for 12-24 h.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist zumindest die folgenden vorteilhaften Wirkungen auf:
- 1. Ferrocyanid-Ionen werden unter Lichteinwirkung leicht in Ferricyanid-Ionen umgewandelt oder in Eisen(III)-Ionen und Cyanid-Ionen dissoziiert. Ein Antioxidationsmittel wird hinzugefügt, um das Auftreten der Reaktion abzuschwächen, und verbessert außerdem die Reinheit eines Zielprodukts.
- 2. Eine gemischte Lösung enthält eine große Menge an Fluorid-Ionen, wenn Übergangsmetall-Ionen hinzugefügt werden, bilden die Fluorid-Ionen einen Komplex mit den Übergangsmetall-Ionen, wodurch eine Geschwindigkeit der Fällungsreaktion gehemmt wird, die Kristallisation verlangsamt wird und Partikel mit besserer Kristallinität erhalten werden. Ein mit dem Fluorid komplexiertes Metall-Natriumsalz fällt bei der Reaktion aus und fällt zusammen mit dem Ferrocyanid aus, um einen Co-Kristall zu bilden. Die Fluorid-Ionen werden als Komplexbildner verwendet. Im Gegensatz zu allgemeinen Komplexen werden keine Rückstände gebildet. Die Fluorid-Ionen dienen direkt als Teil eines Kathodenmaterials. Bei einem anschließenden Lade- und Entladeprozess fungieren die Fluorid-Ionen als Stützgerüst für das Material, zum Beispiel wird während des Ladens Na4MeF6 in Na2MeF6 umgewandelt. Die Fluorid-Ionen haben eine geringere Masse und können die Gramm-Kapazität des Materials weiter erhöhen. Gegenwärtig wird über die Verwendung von Fluorid als Material für positive Elektroden von Natrium-Ionen-Batterien nur äußerst selten berichtet.
- 3. Eine Natriumchloridlösung mit einer höheren Konzentration wird der gemischten Lösung zur Langzeitalterung zugesetzt, so dass Metallionenkomplexe weiter ausgefällt werden, die Co-Kristallisation stabiler ist und die Produktionseffizienz des Produkts verbessert wird.
- 1. Ferrocyanide ions are easily converted into ferricyanide ions or dissociated into ferric ions and cyanide ions under the action of light. An antioxidant is added to mitigate the occurrence of the reaction and also improves the purity of a target product.
- 2. A mixed solution contains a large amount of fluoride ions, when transition metal ions are added, the fluoride ions form a complex with the transition metal ions, thereby inhibiting a rate of precipitation reaction, slowing down crystallization and obtaining particles with better crystallinity. A metal sodium salt complexed with the fluoride precipitates in the reaction and co-precipitates with the ferrocyanide to form a co-crystal. The fluoride ions are used as a complexing agent. Unlike general complexes, no residue is formed. The fluoride ions directly serve as part of a cathode material. In a During the subsequent charging and discharging process, the fluoride ions act as a supporting framework for the material, for example, during charging, Na 4 MeF 6 is converted to Na 2 MeF 6. The fluoride ions have a lower mass and can further increase the gram capacity of the material. Currently, the use of fluoride as a material for positive electrodes of sodium-ion batteries is very rarely reported.
- 3. A sodium chloride solution with a higher concentration is added to the mixed solution for long-term aging, so that metal ion complexes are further precipitated, the co-crystallization is more stable, and the production efficiency of the product is improved.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Die vorliegende Erfindung wird unten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Ausführungsformen näher beschrieben.
-
1 ist ein Rasterelektronenmikroskop (REM)-Bild des mit Fluor dotierten, Preußisch-Blau-Materials für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien, das bei Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung zubereitet wurde.
-
1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the fluorine-doped Prussian blue positive electrode material for sodium ion batteries prepared in Embodiment 1 of the present invention.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION
Die Konzepte und technischen Wirkungen der vorliegenden Erfindung werden unten in Verbindung mit Ausführungsformen klar und vollständig beschrieben, so dass die Ziele, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Erfindung vollständig verstanden werden können. Offensichtlich sind die beschriebenen Ausführungsformen nur einige und nicht alle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Alle anderen Ausführungsformen, die Fachleute basierend auf den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ohne schöpferische Anstrengungen erhalten, sollten in den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.The concepts and technical effects of the present invention are clearly and fully described below in conjunction with embodiments so that the objects, features and effects of the present invention can be fully understood. Obviously, the described embodiments are only some and not all embodiments of the present invention. All other embodiments obtained by those skilled in the art based on the embodiments of the present invention without creative efforts should be included in the scope of the present invention.
Ausführungsform 1Embodiment 1
Ein mit Fluor dotiertes Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien wurde durch die Ausführungsform zubereitet und beinhaltete insbesondere die folgenden Schritte:
- (1) 100 mL einer gemischten Lösung von Natriumferrocyanid und Natriumfluorid wurden zubereitet und Ascorbinsäure wurde als Antioxidationsmittel zugegeben, wobei in der gemischten Lösung das Natriumferrocyanid eine Konzentration von 0,1 mol/L hatte, das Natriumfluorid eine Konzentration von 0,6 mol/L hatte und das Antioxidationsmittel eine Konzentration von 0,01 mol/L hatte;
- (2) 100 mL einer Mangansulfatlösung mit einer Konzentration von 0,1 mol/L und 100 mL einer Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 2 mol/L wurden getrennt zubereitet;
- (3) die Mangansulfatlösung wurde in die gemischte Lösung des Natriumferrocyanids und des Natriumfluorids mit einer bestimmten Durchflussrate von 25 mL/h zugegeben;
- (4) nachdem das Zuführen abgeschlossen war, wurde die Natriumchloridlösung zu der gemischten Lösung gegeben und ein Altern wurde für 12 h durchgeführt;
- (5) eine Fest-Flüssig-Trennung wurde durchgeführt, um eine Ausfällung zu erhalten; und
- (6) die Ausfällung wurde mit entionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen und die Ausfällung wurde im Vakuum bei 100-120 °C für 12-24 h getrocknet, um ein mit Fluor dotiertes Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien mit einer chemischen Formel Na6Mn2[Fe(CN)6]F6 zu erhalten.
- (1) 100 mL of a mixed solution of sodium ferrocyanide and sodium fluoride was prepared and ascorbic acid was added as an antioxidant, wherein in the mixed solution, the sodium ferrocyanide had a concentration of 0.1 mol/L, the sodium fluoride had a concentration of 0.6 mol/L, and the antioxidant had a concentration of 0.01 mol/L;
- (2) 100 mL of a manganese sulfate solution with a concentration of 0.1 mol/L and 100 mL of a sodium chloride solution with a concentration of 2 mol/L were prepared separately;
- (3) the manganese sulfate solution was added into the mixed solution of sodium ferrocyanide and sodium fluoride at a certain flow rate of 25 mL/h;
- (4) after the feeding was completed, the sodium chloride solution was added to the mixed solution and aging was carried out for 12 h;
- (5) a solid-liquid separation was carried out to obtain a precipitate; and
- (6) the precipitate was washed with deionized water and absolute ethanol, and the precipitate was dried in vacuum at 100-120 °C for 12-24 h to obtain a fluorine-doped Prussian blue positive electrode material for sodium-ion batteries with a chemical formula Na 6 Mn 2 [Fe(CN) 6 ]F 6 .
Ausführungsform 2Embodiment 2
Ein mit Fluor dotiertes Preußisch-Blau-Materials für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien wurde durch die Ausführungsform zubereitet und beinhaltete insbesondere die folgenden Schritte:
- (1) 100 mL einer gemischten Lösung von Natriumferrocyanid und Natriumfluorid wurden zubereitet und Ascorbinsäure als Antioxidationsmittel zugegeben, wobei in der gemischten Lösung das Natriumferrocyanid eine Konzentration von 0,1 mol/L hatte, das Natriumfluorid eine Konzentration von 0,6 mol/L hatte und das Antioxidationsmittel eine Konzentration von 0,01 mol/L hatte;
- (2) 100 mL einer gemischten Lösung von Eisen(II)-chlorid mit einer Konzentration von 0,25 mol/L und Eisen(III)-chlorid mit einer Konzentration von 0,05 mol/L und 100 mL einer Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 2 mol/L wurden zubereitet;
- (3) eine gemischte Eisen(III)-Salzlösung wurde in die gemischte Lösung des Natriumferrocyanids und des Natriumfluorids mit einer bestimmten Durchflussrate von 25 mL/h zugegeben;
- (4) nachdem das Zuführen abgeschlossen war, wurde die Natriumchloridlösung zu der gemischten Lösung gegeben und ein Altern wurde für 48 h durchgeführt;
- (5) eine Fest-Flüssig-Trennung wurde durchgeführt, um eine Ausfällung zu erhalten; und
- (6) die Ausfällung wurde mit entionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen und die Ausfällung wurde im Vakuum bei 100-120 °C für 12-24 h getrocknet, um ein mit Fluor dotiertes Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien zu erhalten.
- (1) 100 mL of a mixed solution of sodium ferrocyanide and sodium fluoride was prepared and ascorbic acid was added as an antioxidant, wherein in the mixed solution, the sodium ferrocyanide had a concentration of 0.1 mol/L, the sodium fluoride had a concentration of 0.6 mol/L, and the antioxidant had a concentration of 0.01 mol/L;
- (2) 100 mL of a mixed solution of ferrous chloride with a concentration of 0.25 mol/L and ferric chloride with a concentration of 0.05 mol/L and 100 mL of a sodium chloride solution with a concentration of 2 mol/L were prepared;
- (3) a mixed iron(III) salt solution was added into the mixed solution of sodium ferrocyanide and sodium fluoride at a certain flow rate of 25 mL/h;
- (4) after the feeding was completed, the sodium chloride solution was added to the mixed solution and aging was carried out for 48 h;
- (5) a solid-liquid separation was carried out to obtain a precipitate; and
- (6) the precipitate was washed with deionized water and absolute ethanol, and the precipitate was dried in vacuum at 100-120 °C for 12-24 h to obtain a fluorine-doped Prussian blue positive electrode material for sodium-ion batteries.
Bei der Ausführungsform komplexierten die Fluorid-Ionen nicht mit Eisen(II)-Ionen, eine Eisen(II)-fluorid-Ausfällung wurde hergestellt, das Natriumferrocyanid und die Eisen(II)-Ionen wurden in einem Verhältnis von 1:1 komplexiert, die Fluorid-Ionen und die Eisen(III)-Ionen wurden zur Komplexierung in einem Verhältnis von 3:1 komplexiert, und nachdem Natriumchlorid zugegeben wurde und nach einer langen Zeit des Alterns und der Rekristallisation wurde ein Kristall mit einer chemischen Formel Na7Fe6[Fe(CN)6]2F12 erhalten.In the embodiment, the fluoride ions did not complex with ferrous ions, a ferrous fluoride precipitate was prepared, the sodium ferrocyanide and the ferrous ions were complexed in a ratio of 1:1, the fluoride ions and the ferric ions were complexed in a ratio of 3:1 for complexation, and after sodium chloride was added and after a long period of aging and recrystallization, a crystal having a chemical formula Na 7 Fe 6 [Fe(CN) 6 ] 2 F 12 was obtained.
Ausführungsform 3Embodiment 3
Ein mit Fluor dotiertes Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien wurde durch die Ausführungsform zubereitet und beinhaltete insbesondere die folgenden Schritte:
- (1) 100 mL einer gemischten Lösung von Natriumferrocyanid und Natriumfluorid wurden zubereitet und Butylhydroxyanisol wurde als Antioxidationsmittel zugegeben, wobei in der gemischten Lösung das Natriumferrocyanid eine Konzentration von 0,01 mol/L hatte, das Natriumfluorid eine Konzentration von 0,06 mol/L hatte und das Antioxidationsmittel eine Konzentration von 0,001 mol/L hatte;
- (2) 100 mL einer Kobaltsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,01 mol/L und 100 mL einer Natriumchloridlösung mit einer Konzentration von 4 mol/L wurden getrennt zubereitet;
- (3) die Kobaltsulfatlösung wurde in die gemischte Lösung des Natriumferrocyanids und des Natriumfluorids mit einer bestimmten Durchflussrate von 50 mL/h zugegeben;
- (4) nachdem das Zuführen abgeschlossen war, wurde die Natriumchloridlösung zu der gemischten Lösung gegeben und ein Altern wurde für 24 h durchgeführt;
- (5) eine Fest-Flüssig-Trennung wurde durchgeführt, um eine Ausfällung zu erhalten; und
- (6) die Ausfällung wurde mit entionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen und die Ausfällung wurde im Vakuum bei 100-120 °C für 12-24 h getrocknet, um ein mit Fluor dotiertes Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien mit einer chemischen Formel Na6Co2[Fe(CN)6]F6 zu erhalten.
- (1) 100 mL of a mixed solution of sodium ferrocyanide and sodium fluoride was prepared and butylhydroxyanisole was added as an antioxidant, wherein in the mixed solution, the sodium ferrocyanide had a concentration of 0.01 mol/L, the sodium fluoride had a concentration of 0.06 mol/L, and the antioxidant had a concentration of 0.001 mol/L;
- (2) 100 mL of a cobalt sulfate solution with a concentration of 0.01 mol/L and 100 mL of a sodium chloride solution with a concentration of 4 mol/L were prepared separately;
- (3) the cobalt sulfate solution was added into the mixed solution of sodium ferrocyanide and sodium fluoride at a certain flow rate of 50 mL/h;
- (4) after the feeding was completed, the sodium chloride solution was added to the mixed solution and aging was carried out for 24 h;
- (5) a solid-liquid separation was carried out to obtain a precipitate; and
- (6) the precipitate was washed with deionized water and absolute ethanol, and the precipitate was dried in vacuum at 100-120 °C for 12-24 h to obtain a fluorine-doped Prussian blue positive electrode material for sodium-ion batteries with a chemical formula Na 6 Co 2 [Fe(CN) 6 ]F 6 .
Vergleichende AusführungsformComparative embodiment
Ein mit Fluor dotiertes Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien wurde durch die vergleichende Ausführungsform zubereitet und beinhaltete insbesondere die folgenden Schritte:
- (1) 100 mL einer Natriumferrocyanidlösung wurden zubereitet und Ascorbinsäure wurde als Antioxidationsmittel zugegeben, wobei das Natriumferrocyanid in der Lösung eine Konzentration von 0,1 mol/L hatte und das Antioxidationsmittel eine Konzentration von 0,01 mol/L hatte;
- (2) 100 mL einer Mangansulfatlösung mit einer Konzentration von 0,1 mol/L wurden zubereitet;
- (3) die Mangansulfatlösung wurde mit einer bestimmten Durchflussrate von 25 mL/h in die Natriumferrocyanidlösung gegeben;
- (4) nachdem das Zuführen abgeschlossen war, wurde ein Altern für 12 Stunden durchgeführt;
- (5) eine Fest-Flüssig-Trennung wurde durchgeführt, um eine Ausfällung zu erhalten; und
- (6) die Ausfällung wurde mit entionisiertem Wasser und absolutem Ethanol gewaschen und die Ausfällung wurde im Vakuum bei 100-120 °C für 12-24 h getrocknet, um ein Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien mit der chemischen Formel Na2Mn[Fe(CN)6] zu erhalten.
- (1) 100 mL of a sodium ferrocyanide solution was prepared and ascorbic acid was added as an antioxidant, wherein the sodium ferrocyanide in the solution had a concentration of 0.1 mol/L and the antioxidant had a concentration of 0.01 mol/L;
- (2) 100 mL of a manganese sulfate solution with a concentration of 0.1 mol/L was prepared;
- (3) the manganese sulfate solution was added into the sodium ferrocyanide solution at a certain flow rate of 25 mL/h;
- (4) after feeding was completed, aging was carried out for 12 hours;
- (5) a solid-liquid separation was carried out to obtain a precipitate; and
- (6) the precipitate was washed with deionized water and absolute ethanol, and the precipitate was dried in vacuum at 100-120 °C for 12-24 h to obtain a Prussian blue material for positive electrodes for sodium-ion batteries with the chemical formula Na 2 Mn[Fe(CN) 6 ].
Test-AusführungsformTest execution form
Die bei den Ausführungsformen und der vergleichenden Ausführungsform zubereiteten Preußisch-Blau-Materialien für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien wurden zu einer Natrium-Ionen-Halbbatterie mit organischem Elektrolytsystem zusammengebaut und ein elektrochemischer Leistungstest wurde durchgeführt. Die Testergebnisse waren so wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass im Vergleich zu den Ausführungsformen das nicht mit Fluor dotierte Preußisch-Blau-Material für positive Elektroden für Natrium-Ionenbatterien bei der vergleichenden Ausführungsform eine deutlich geringere spezifische Kapazität und Zyklusleistung aufweist. Das liegt daran, dass bei der vergleichenden Ausführungsform ein Übergangsmetallsalz einfach mit der Natriumferrocyanidlösung gemischt wurde, die Reaktionsgeschwindigkeit schwer zu steuern war, das Material eine geringe Kristallinität und einen niedrigen Natriumgehalt aufwies und somit eine elektrochemische Leistung schlecht war.It can be seen from Table 1 that, compared with the embodiments, the non-fluorine-doped Prussian blue material for positive electrodes for sodium ion batteries in the comparative embodiment has significantly lower specific capacity and cycle performance. This is because in the comparative embodiment, a transition metal salt was simply mixed with the sodium ferrocyanide solution, the reaction rate was difficult to control, the material had low crystallinity and low sodium content, and thus electrochemical performance was poor.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind oben unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die oben erwähnten Ausführungsformen beschränkt. Im Rahmen der Kenntnisse, die ein Fachmann besitzt, können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden, ohne von einem Zweck der vorliegenden Offenbarung abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsformen bei der vorliegenden Erfindung und die Merkmale bei den Ausführungsformen in einer nicht konkurrierenden Situation miteinander kombiniert werden.The embodiments of the present invention are described above in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments. Various modifications can be made within the scope of knowledge possessed by a person skilled in the art without departing from a purpose of the present disclosure. Moreover, the embodiments in the present invention and the features in the embodiments can be combined with each other in a non-competitive situation.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- CN 107364875 A [0004]CN107364875A [0004]
- CN 106745068 A [0004]CN106745068A [0004]
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