DE112022002496T5 - Process for producing a porous structured nickel phosphide@carbon anode material and its use - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Offenbarung offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines porös strukturierten Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterials und dessen Verwendung, einschließlich des Mischens einer Nickelsalzlösung mit einem Fällungsmittel zur Reaktion und des Einführens von Kohlendioxidgas zur Reaktion, um einen Niederschlag zu erhalten; Einbringen des Niederschlags in eine untere Düse eines Rohrofens, Einbringen von wasserfreiem Natriumhypophosphit in eine obere Düse des Rohrofens, Erhitzen des Rohrofens und Herausnehmen des Niederschlags und Eintauchen des Niederschlags in eine Natriumhydroxidlösung, um poröses Nickelphosphid zu erhalten; Mischen des porösen Nickelphosphids und einer organischen Substanz für eine Verkokungsreaktion, um ein poröses Nickelphosphid-Kohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten. Das durch die vorliegende Anwendung hergestellte Anodenmaterial hat eine poröse Struktur. Während des Lade- und Entladevorgangs kann die innere poröse Struktur nicht nur die durch den Lade- und Entladevorgang verursachte Volumenänderung abpuffern, sondern auch die Kontaktfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten vergrößern und hat eine hohe Kapazität sowie eine ausgezeichnete Zyklus- und Ratenleistung.The present disclosure discloses a method for producing a porous structured nickel phosphide@carbon anode material and use thereof, including mixing a nickel salt solution with a precipitant to react and introducing carbon dioxide gas to the reaction to obtain a precipitate; introducing the precipitate into a lower nozzle of a tube furnace, introducing anhydrous sodium hypophosphite into an upper nozzle of the tube furnace, heating the tube furnace and taking out the precipitate and immersing the precipitate in a sodium hydroxide solution to obtain porous nickel phosphide; Mixing the porous nickel phosphide and an organic substance for a coking reaction to obtain a porous nickel phosphide-carbon anode material. The anode material produced by the present application has a porous structure. During the charging and discharging process, the internal porous structure can not only buffer the volume change caused by the charging and discharging process, but also increase the contact area between the electrode and the electrolyte, and has high capacity and excellent cycle and rate performance.
Description
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL FIELD
Die Beispiele der vorliegenden Anmeldung beziehen sich auf das technische Gebiet der negativen Elektrodenmaterialien der Lithium-Ionen/Natrium-Ionen-Batterie, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines porös strukturierten Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterials und dessen Verwendung.The examples of the present application relate to the technical field of negative electrode materials of the lithium-ion/sodium-ion battery, in particular to a method for producing a porous structured nickel phosphide@carbon anode material and its use.
HINTERGRUNDBACKGROUND
Die Lithium-Ionen-/Natrium-Ionen-Batterie wurde aufgrund ihrer umfassenden Leistungsvorteile wie hohe Energiedichte, hohe Spannung und lange Lebensdauer als eine neue Art von alternativer Energie verwendet. Bei dem derzeit auf dem Markt verwendeten Anodenmaterial handelt es sich hauptsächlich um Graphitkohlenstoff, der jedoch aufgrund seiner mangelhaften Eigenschaften nicht in der Lage ist, die wachsende Nachfrage nach hocheffizienten Lithium-Ionen-/Natrium-Ionen-Batterien zu erfüllen. Es ist dringend notwendig, ein Anodenmaterial mit höherer Kapazität und besserer Stabilität zu finden, um die Leistung der Lithium-Ionen-/Natrium-Ionen-Batterie weiter zu verbessern. Übergangsmetallphosphid und -sulfid haben viel höhere theoretische Kapazitäten als Graphitkohlenstoff, geeignete Spannungsplattformen und Umweltfreundlichkeit und sind sehr ideale Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-/Natrium-Ionen-Batterien.The lithium-ion/sodium-ion battery has been used as a new type of alternative energy due to its comprehensive performance advantages such as high energy density, high voltage and long service life. The anode material currently used in the market is mainly graphitic carbon, but its poor properties make it unable to meet the growing demand for high-efficiency lithium-ion/sodium-ion batteries. It is urgent to find an anode material with higher capacity and better stability to further improve the performance of lithium-ion/sodium-ion battery. Transition metal phosphide and sulfide have much higher theoretical capacities than graphitic carbon, suitable voltage platforms and environmental friendliness, and are very ideal anode materials for lithium-ion/sodium-ion batteries.
Das Übergangsmetallphosphid hat aufgrund seiner wichtigen Anwendungen in der magnetischen Kühlung, der katalytischen Entschwefelung und Hydrierung von Erdöl und anderen industriellen Bereichen das Interesse der Forscher geweckt. Darüber hinaus ist das Übergangsmetallphosphid aufgrund seiner stabilen Zyklusreversibilität, seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität bei Ladung und Entladung und seiner besseren Sicherheitsleistung eine ideale Wahl für ein neuartiges Anodenmaterial für Lithium-Ionen-/Natrium-Ionen-Batterien. So wurden beispielsweise Ni3P, NiP2 und NiP3, die reich an Phosphor sind, als Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien verwendet. Einige Wissenschaftler haben die hydrothermale Mikroemulsionsmethode verwendet, um hexagonales Ni2P und tetragonales Ni12P5 zu erhalten, aber die mit dieser Methode hergestellten Partikel haben eine schlechte Dispersion, eine große Größe, eine schlechte Leitfähigkeit, eine unkontrollierbare Morphologie und Struktur usw., und die Batterie erfährt eine starke Volumenexpansion während der Lade-/Entladezyklen, was ihre elektrochemische und zyklische Leistung ernsthaft beeinträchtigt.The transition metal phosphide has attracted the interest of researchers due to its important applications in magnetic refrigeration, catalytic desulfurization and hydrogenation of petroleum and other industrial fields. In addition, transition metal phosphide is an ideal choice for a novel anode material for lithium-ion/sodium-ion batteries due to its stable cycle reversibility, high theoretical charge and discharge specific capacity, and better safety performance. For example, Ni 3 P, NiP 2 and NiP 3 , which are rich in phosphorus, have been used as anode materials for lithium-ion batteries. Some scientists have used the hydrothermal microemulsion method to obtain hexagonal Ni2P and tetragonal Ni12P5 , but the particles prepared by this method have poor dispersion, large size, poor conductivity, uncontrollable morphology and structure, etc., and the battery experiences large volume expansion during charge/discharge cycles, which seriously affects its electrochemical and cyclic performance.
Als Anodenmaterial der neuartigen Hochleistungs-Ionenbatterie hat Übergangsmetallphosphid aufgrund seiner hohen theoretischen Kapazität und seiner reichhaltigen Vorkommen große Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Wenn jedoch Metallphosphid als Anodenmaterial der Ionen-Sekundärbatterie verwendet wird, kommt es zu einer offensichtlichen Volumenexpansion und - kontraktion bei der Einbringung und Entnahme von Ionen, was zu einem schnellen Kapazitätsabfall und einer schlechten Ratenleistung führt.As an anode material of the new high-performance ion battery, transition metal phosphide has attracted great attention due to its high theoretical capacity and rich resources. However, when metal phosphide is used as the anode material of the ion secondary battery, there will be obvious volume expansion and contraction during the introduction and withdrawal of ions, resulting in rapid capacity decay and poor rate performance.
ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY
Es folgt eine Zusammenfassung der hier im Einzelnen beschriebenen Gegenstände. Diese Zusammenfassung soll den Schutzbereich der Ansprüche nicht einschränken.What follows is a summary of the items described in detail here. This summary is not intended to limit the scope of the claims.
Die Beispiele der vorliegenden Anmeldung zielen darauf ab, mindestens eines der oben genannten technischen Probleme des Standes der Technik zu lösen. Zu diesem Zweck stellen die Beispiele der vorliegenden Offenbarung ein Verfahren zur Herstellung eines porös strukturierten Nickelphosphid-Kohlenstoff-Anodenmaterials und dessen Verwendung bereit.The examples of the present application aim to solve at least one of the above-mentioned technical problems of the prior art. To this end, the examples of the present disclosure provide a method of making a porous structured nickel phosphide-carbon anode material and its use.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Anwendung wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterials bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
- S 1: Mischen einer Nickelsalzlösung mit einem Fällungsmittel für die Reaktion, Einleiten von Kohlendioxidgas, um den pH-Wert der Reaktion auf 10,8 bis 11,5 einzustellen, Durchführen einer Alterung nach Beendigung der Reaktion und Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um ein Präzipitat zu erhalten; wobei das Fällungsmittel eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid, Natrium Tetrahydroxyaluminat und Natriumpersulfat ist;
- S2: Einbringen des Niederschlags in eine untere Düse eines Rohrofens, Einbringen von wasserfreiem Natriumhypophosphit in eine obere Düse des Rohrofens, Erhitzen des Rohrofens über einen bestimmten Zeitraum, Entnahme des Niederschlags und Eintauchen des Niederschlags in eine Natriumhydroxidlösung und Durchführung einer Fest-Flüssig-Trennung, um poröses Nickelphosphid zu erhalten;
- S3: Mischen des porösen Nickelphosphids mit einer organischen Substanz und Durchführen einer Karbonisierungsreaktion unter der Bedingung der Isolierung von Sauerstoff, um ein porös strukturiertes Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterial zu erhalten.
- S 1: Mixing a nickel salt solution with a precipitant for the reaction, introducing carbon dioxide gas to adjust the pH of the reaction to 10.8 to 11.5, performing aging after completion of the reaction, and performing solid-liquid separation, to obtain a precipitate; wherein the precipitant is a mixed solution of sodium hydroxide, sodium tetrahydroxyaluminate and sodium persulfate;
- S2: introducing the precipitate into a lower nozzle of a tube furnace, introducing anhydrous sodium hypophosphite into an upper nozzle of the tube furnace, heating the tube furnace via a certain th period, taking the precipitate and immersing the precipitate in a sodium hydroxide solution and performing solid-liquid separation to obtain porous nickel phosphide;
- S3: Mixing the porous nickel phosphide with an organic substance and performing a carbonization reaction under the condition of isolating oxygen to obtain a porous structured nickel phosphide@carbon anode material.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung beträgt in Schritt S1 die Konzentration der Nickelsalzlösung 1mol/L bis 2mol/L; in dem Fällungsmittel beträgt die Konzentration des Natriumtetrahydroxyaluminats 0,05mol/L bis 0.2mol/L, eine Konzentration des Natriumhydroxids 3mol/L bis 6mol/L, eine Konzentration des Natriumpersulfats 1mol/L bis 2mol/L beträgt; und das Mischen durch parallele Zugabe der Nickelsalzlösung und des Fällungsmittels durchgeführt wird, und eine Fließgeschwindigkeit der Nickelsalzlösung und eine Fließgeschwindigkeit des Fällungsmittels so gesteuert werden, dass ein Molverhältnis von Nickel und Aluminium 10: (1 bis 2) beträgt.In some embodiments of the present application, in step S1, the concentration of the nickel salt solution is 1mol/L to 2mol/L; in the precipitant, the concentration of sodium tetrahydroxyaluminate is 0.05mol/L to 0.2mol/L, a concentration of sodium hydroxide is 3mol/L to 6mol/L, a concentration of sodium persulfate is 1mol/L to 2mol/L; and the mixing is carried out by adding the nickel salt solution and the precipitant in parallel, and a flow rate of the nickel salt solution and a flow rate of the precipitant are controlled so that a molar ratio of nickel and aluminum is 10: (1 to 2).
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung ist die Nickelsalzlösung in Schritt S 1 mindestens eine der folgenden: Nickelsulfatlösung, Nickelchloridlösung oder Nickelnitratlösung.In some embodiments of the present application, the nickel salt solution in step S 1 is at least one of the following: nickel sulfate solution, nickel chloride solution, or nickel nitrate solution.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung umfasst das Verfahren in Schritt S1, nachdem das Präzipitat durch Fest-Flüssig-Trennung erhalten wurde, ferner das Waschen und Trocknen des Präzipitats.In some embodiments of the present application, in step S1, after the precipitate is obtained by solid-liquid separation, the method further comprises washing and drying the precipitate.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung wird in Schritt S1 die Alterung für 1 h bis 2 h durchgeführt.In some embodiments of the present application, aging is performed for 1 h to 2 h in step S1.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung beträgt in Schritt S2 das Massenverhältnis des wasserfreien Natriumhypophosphits zum Niederschlag (8 bis 15): 1.In some embodiments of the present application, in step S2 the mass ratio of the anhydrous sodium hypophosphite to the precipitate is (8 to 15): 1.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung beträgt in Schritt S2 die Heiztemperatur des Rohrofens 300°C bis 400°C und die Heizzeit des Rohrofens 120 Minuten bis 180 Minuten. Die Aufheizgeschwindigkeit des Rohrofens beträgt 2°C/min bis 5°C/min.In some embodiments of the present application, in step S2, the heating temperature of the tube furnace is 300 ° C to 400 ° C and the heating time of the tube furnace is 120 minutes to 180 minutes. The heating rate of the tube furnace is 2°C/min to 5°C/min.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung wird der Niederschlag in Schritt S2 nach der Entnahme zunächst auf 10°C oder darunter abgekühlt, und die Temperatur der Natriumhydroxidlösung beträgt 2°C bis 8°C.In some embodiments of the present application, in step S2, after removal, the precipitate is first cooled to 10°C or below and the temperature of the sodium hydroxide solution is 2°C to 8°C.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung beträgt in Schritt S2 die Konzentration der Natriumhydroxidlösung 0,1 mol/l bis 2 mol/l, und das Eintauchen wird 10 Minuten bis 25 Minuten lang durchgeführt.In some embodiments of the present application, in step S2, the concentration of the sodium hydroxide solution is 0.1 mol/L to 2 mol/L and the immersion is performed for 10 minutes to 25 minutes.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung ist in Schritt S3 die organische Substanz mindestens eine von Saccharose, Glucose oder Lactose.In some embodiments of the present application, in step S3, the organic substance is at least one of sucrose, glucose or lactose.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Anwendung wird in Schritt S3 die Karbonisierung bei einer Temperatur von 500°C bis 800°C für 1h bis 12h durchgeführt.In some embodiments of the present application, in step S3 the carbonization is carried out at a temperature of 500°C to 800°C for 1h to 12h.
Die vorliegende Offenbarung sieht ferner die Verwendung des obigen Herstellungsverfahrens in einer Natrium-Ionen-Batterie oder einer Lithium-Ionen-Batterie vor.The present disclosure further contemplates the use of the above manufacturing method in a sodium-ion battery or a lithium-ion battery.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anwendung hat die vorliegende Anwendung mindestens die folgenden vorteilhaften Wirkungen.
- 1. In Beispielen der vorliegenden Anwendung wird zunächst aluminiumdotiertes Nickeloxidhydroxid hergestellt, und dann reagiert das aluminiumdotierte Nickeloxidhydroxid mit Natriumhypophosphit, um Nickelaluminiumphosphid zu erhalten. Das Nickel-Aluminium-Phosphid wird in kaltes Natriumhydroxid getaucht, um ein porös strukturiertes Nickel-Phosphid-Anodenmaterial zu erhalten. Nach weiterer Karbonisierung erhält man das Zielprodukt, ein porös strukturiertes Nickelphosphid-Kohlenstoff- Anodenmaterial.
- 2. Bei der Herstellung von aluminiumdotiertem Nickeloxidhydroxid werden Natriumhydroxid und Natriumpersulfat mit Natriumtetrahydroxyaluminat gemischt. Einerseits wird Nickeloxidhydroxid direkt hergestellt, andererseits wird Aluminium in Form von Aluminiumhydroxid mitgefällt, um eine Vermischung von Nickel und Aluminium auf atomarer Ebene zu erreichen; und die Reaktionsgleichungen lauten wie folgt:
2Ni2++S2O8 2-+6OH-=2NiOOH+2SO4 2-+2H2O; 2[Al(OH)4]-+CO2=2Al(OH)3+CO3 2-+H2O. - 3. Das Natriumhypophosphit wird erhitzt, um Phosphin zu erzeugen. Das Phosphin reagiert mit dem aluminiumdotierten Nickeloxidhydroxid, um Nickel-Aluminium-Phosphid zu erhalten. Unter Ausnutzung der leichten Löslichkeit von Aluminiumphosphid wurde das Nickel-Aluminium-Phosphid in kalte Natriumhydroxidlösung getaucht, um Aluminium zu entfernen, so dass atomare Leerstellen um die Nickelatome herum frei werden, was der Volumenausdehnung des Anodenmaterials während der Ladungs-Entladungsreaktion zugute kommt; die Reaktionsgleichungen lauten wie folgt:
5NaH2PO2=2PH3+2H2+Na4P2O7+NaPO3; 4NiOOH+3H2+2PH3=2Ni2P+8H2O; Al(OH)3+PH3=AlP+3H2O; AlP+NaOH+3H2O=Na[Al(OH)4]+PH3. - 4. Das durch Beispiele der vorliegenden Anwendung hergestellte Anodenmaterial ist nanoskalig, mit einer Partikelgröße von 10 nm bis 100 nm, und hat eine poröse Struktur. Während des Lade- und Entladevorgangs kann seine innere poröse Struktur nicht nur die durch den Lade- und Entladevorgang verursachte Volumenänderung abpuffern, sondern auch die Kontaktfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten vergrößern und hat eine hohe Kapazität, ausgezeichnete Zyklus- und Ratenleistung. Darüber hinaus wird durch die Karbonisierungsbehandlung eine unterstützende Kohlenstoffskelettstruktur innerhalb und außerhalb der Partikel gebildet, wodurch die Festigkeit und Leitfähigkeit der Partikel weiter verbessert wird.
- 1. In examples of the present application, aluminum-doped nickel oxide hydroxide is first prepared, and then the aluminum-doped nickel oxide hydroxide reacts with sodium hypophosphite to obtain nickel aluminum phosphide. The nickel aluminum phosphide is dipped into cold sodium hydroxide to obtain a porous structured nickel phosphide anode material. After further carbonization, the target product is obtained, a porously structured nickel phosphide-carbon anode material.
- 2. In the production of aluminum-doped nickel oxide hydroxide, sodium hydroxide and sodium persulfate are mixed with sodium tetrahydroxyaluminate. On the one hand, nickel oxide hydroxide is produced directly, on the other hand, aluminum is precipitated in the form of aluminum hydroxide to ensure mixing of nickel and aluminum at the atomic level; and the reaction equations are as follows:
2Ni 2 ++S 2 O 8 2- +6OH-=2NiOOH+2SO 4 2- +2H 2 O; 2[Al(OH) 4 ] - +CO 2 =2Al(OH) 3 +CO 3 2- +H 2 O. - 3. The sodium hypophosphite is heated to produce phosphine. The phosphine reacts with the aluminum-doped nickel oxide hydroxide to produce nickel-aluminum phosphide. Taking advantage of the easy solubility of aluminum phosphide, the nickel-aluminum phosphide was immersed in cold sodium hydroxide solution to remove aluminum, so that atomic vacancies around the nickel atoms are exposed, which benefits the volume expansion of the anode material during the charge-discharge reaction; the reaction equations are as follows:
5NaH 2 PO 2 =2PH 3 +2H 2 +Na 4 P 2 O 7 +NaPO 3 ; 4NiOOH+3H 2 +2PH 3 =2Ni 2 P+8H 2 O; Al(OH) 3 +PH 3 =AlP+3H 2 O; AlP+NaOH+3H 2 O=Na[Al(OH) 4 ]+PH 3 . - 4. The anode material produced by examples of the present application is nanoscale, with a particle size of 10 nm to 100 nm, and has a porous structure. During the charging and discharging process, its internal porous structure can not only buffer the volume change caused by the charging and discharging process, but also increase the contact area between the electrode and the electrolyte, and has high capacity, excellent cycle and rate performance. In addition, the carbonization treatment forms a supporting carbon skeletal structure inside and outside the particles, further improving the strength and conductivity of the particles.
Nach dem Lesen und Verstehen der Zeichnungen und der detaillierten Beschreibung können weitere Aspekte verstanden werden.After reading and understanding the drawings and detailed description, other aspects can be understood.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS
Die Zeichnungen dienen dem besseren Verständnis der technischen Lösungen der vorliegenden Offenbarung und sind Teil der Spezifikation. Zusammen mit den Beispielen dienen sie zur Erläuterung der technischen Lösungen der Offenbarung, die die technischen Lösungen der Offenbarung nicht einschränken.The drawings serve to better understand the technical solutions of the present disclosure and are part of the specification. Together with the examples, they serve to explain the technical solutions of the disclosure, which do not limit the technical solutions of the disclosure.
Die vorliegende Anwendung wird im Folgenden in Verbindung mit den Zeichnungen und Beispielen näher beschrieben.
-
1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme eines porös strukturierten Nickelphosphid-Kohlenstoff-Anodenmaterials, das gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung hergestellt wurde.
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1 is a scanning electron micrograph of a porous structured nickel phosphide-carbon anode material prepared according to Example 1 of the present application.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION
Das Konzept und die technischen Wirkungen der vorliegenden Anwendung werden in Verbindung mit den Beispielen klar und vollständig beschrieben, damit der Zweck, die Merkmale und die Wirkungen der vorliegenden Anwendung vollständig verstanden werden. Natürlich sind die beschriebenen Beispiele nur ein Teil der Beispiele der vorliegenden Anmeldung und nicht alle Beispiele. Ausgehend von den Beispielen der vorliegenden Anmeldung fallen andere Beispiele, die von Fachleuten ohne schöpferische Arbeit gefunden werden, in den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung.The concept and technical effects of the present application are clearly and completely described in conjunction with the examples so that the purpose, features and effects of the present application are fully understood. Of course, the examples described are only a part of the examples of the present application and not all of the examples. Based on the examples of the present application, other examples found by those skilled in the art without any creative work fall within the scope of the present application.
Beispiel 1example 1
In diesem Beispiel wurde ein porös strukturiertes Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt. Die spezifischen Prozesse waren wie folgt.
- (1) Es wurde eine Nickelsulfatlösung von 1mol/L hergestellt.
- (2) Ein Fällungsmittel wurde hergestellt. Das Fällungsmittel war eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid, Natriumtetrahydroxyaluminat und Natriumpersulfat, wobei die Konzentration von Natriumtetrahydroxyaluminat 0,05 mol/l und die Konzentration von Natriumhydroxid 3 mol/l und die Konzentration von Natriumpersulfat 1 mol/l betrug.
- (3) Die Nickelsulfatlösung und das Fällungsmittel wurden parallel in einen Reaktor gegeben, Kohlendioxidgas wurde eingeleitet, um den pH-Wert der Reaktion auf 11,5 einzustellen, und die Durchflussrate der Nickelsalzlösung und die Durchflussrate des Fällungsmittels wurden so gesteuert, dass das molare Verhältnis von Nickel und Aluminium 10:2 betrug.
- (4) Nach Beendigung der Reaktion wurde 1 Stunde lang gealtert und eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um ein Präzipitat zu erhalten.
- (5) Der Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet und dann in eine untere Blasform eines Rohrofens gegeben.
- (6) Wasserfreies Natriumhypophosphit wurde in eine obere Düse des Rohrofens gegeben, und das Massenverhältnis von wasserfreiem Natriumhypophosphit zum Niederschlag betrug 8:1.
- (7) Der Rohrofen wurde 180 Minuten lang mit einer Heizrate von 2°C/min auf 300°C aufgeheizt.
- (8) Nach Beendigung der Reaktion von Schritt (7) wurde der Niederschlag entnommen, auf 10°C oder weniger abgekühlt und für 25 Minuten in eine Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 2°C bis 8°C und einer Konzentration von 0,1 mol/l getaucht.
- (9) Nach der Fest-Flüssig-Trennung wurde der Niederschlag mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um poröses Nickelphosphid zu erhalten.
- (10) Das poröse Nickelphosphid wurde mit einer Saccharoselösung gemischt. Unter der Bedingung der Isolierung von Sauerstoff wurde die erhaltene Mischung bei 500°C für 2 Stunden umgesetzt, um ein porös strukturiertes Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterial mit einer Partikelgröße von 10nm bis 100nm zu erhalten.
- (1) A nickel sulfate solution of 1mol/L was prepared.
- (2) A precipitant was prepared. The precipitant was a mixed solution of sodium hydroxide, sodium tetrahydroxyaluminate and sodium persulfate, the concentration of sodium tetrahydroxyaluminate being 0.05 mol/l and the concentration of sodium hydroxide being 3 mol/l and the concentration of sodium persulfate being 1 mol/l.
- (3) The nickel sulfate solution and the precipitant were added to a reactor in parallel, carbon dioxide gas was introduced to adjust the pH of the reaction to 11.5, and the flow rate of the nickel salt solution and the flow rate of the precipitant were controlled so that the molar ratio of nickel and aluminum was 10:2.
- (4) After completion of the reaction, aging was carried out for 1 hour and solid-liquid separation was carried out to obtain a precipitate.
- (5) The precipitate was washed and dried and then placed in a lower tuyere of a tube furnace.
- (6) Anhydrous sodium hypophosphite was added to an upper nozzle of the tube furnace, and the mass ratio of anhydrous sodium hypophosphite to precipitate was 8:1.
- (7) The tube furnace was heated to 300°C for 180 minutes at a heating rate of 2°C/min.
- (8) After the reaction of step (7) was completed, the precipitate was taken out, cooled to 10°C or less, and immersed in a sodium hydroxide solution having a temperature of 2°C to 8°C and a concentration of 0.1 mol for 25 minutes /l dipped.
- (9) After solid-liquid separation, the precipitate was washed with deionized water and dried to obtain porous nickel phosphide.
- (10) The porous nickel phosphide was mixed with a sucrose solution. Under the condition of isolating oxygen, the obtained mixture was reacted at 500°C for 2 hours to obtain a porous structured nickel phosphide@carbon anode material with a particle size of 10nm to 100nm.
Beispiel 2Example 2
In diesem Beispiel wurde ein porös strukturiertes Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt. Die spezifischen Prozesse waren wie folgt.
- (1) Es wurde eine Nickelchloridlösung von 1,5 mol/l hergestellt.
- (2) Ein Fällungsmittel wurde hergestellt. Das Fällungsmittel war eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid, Natriumtetrahydroxyaluminat und Natriumpersulfat, wobei die Konzentration von Natriumtetrahydroxyaluminat 0,1 mol/l und die Konzentration von Natriumhydroxid 5 mol/l und die Konzentration von Natriumpersulfat 1,5 mol/l betrug.
- (3) Die Nickelchloridlösung und das Fällungsmittel wurden parallel in einen Reaktor gegeben, Kohlendioxidgas wurde eingeleitet, um den pH-Wert der Reaktion auf 11,1 einzustellen, und die Durchflussmenge der Nickelsalzlösung und die Durchflussmenge des Fällungsmittels wurden so gesteuert, dass das Molverhältnis von Nickel und Aluminium 10:1 betrug.
- (4) Nach Beendigung der Reaktion wurde 1 Stunde lang gealtert und eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, um ein Präzipitat zu erhalten.
- (5) Der Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet und dann in eine untere Blasform eines Rohrofens gegeben.
- (6) Wasserfreies Natriumhypophosphit wurde in eine obere Blasform des Rohrofens gegeben, und das Massenverhältnis von wasserfreiem Natriumhypophosphit zum Niederschlag betrug 11:1.
- (7) Der Rohrofen wurde 150 Minuten lang mit einer Heizrate von 3°C/min auf 350°C aufgeheizt.
- (8) Nach Beendigung der Reaktion von Schritt (7) wurde der Niederschlag entnommen, auf 10°C oder weniger abgekühlt und 15 Minuten lang in eine Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 2°C bis 8°C und einer Konzentration von 1mol/L getaucht.
- (9) Nach der Fest-Flüssig-Trennung wurde der Niederschlag mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um poröses Nickelphosphid zu erhalten.
- (10) Das poröse Nickelphosphid wurde mit einer Glukoselösung gemischt. Unter der Bedingung der Isolierung von Sauerstoff wurde die erhaltene Mischung bei 600°C für 6 Stunden umgesetzt, um ein porös strukturiertes Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterial mit einer Partikelgröße von 10nm bis 100nm zu erhalten.
- (1) A nickel chloride solution of 1.5 mol/L was prepared.
- (2) A precipitant was prepared. The precipitant was a mixed solution of sodium hydroxide, sodium tetrahydroxyaluminate and sodium persulfate, the concentration of sodium tetrahydroxyaluminate being 0.1 mol/l and the concentration of sodium hydroxide being 5 mol/l and the concentration of sodium persulfate being 1.5 mol/l.
- (3) The nickel chloride solution and the precipitant were added to a reactor in parallel, carbon dioxide gas was introduced to adjust the pH of the reaction to 11.1, and the flow rate of the nickel salt solution and the flow rate of the precipitant were controlled so that the molar ratio of Nickel and aluminum was 10:1.
- (4) After completion of the reaction, aging was carried out for 1 hour and solid-liquid separation was carried out to obtain a precipitate.
- (5) The precipitate was washed and dried and then placed in a lower tuyere of a tube furnace.
- (6) Anhydrous sodium hypophosphite was added to an upper tuyere of the tube furnace, and the mass ratio of anhydrous sodium hypophosphite to precipitate was 11:1.
- (7) The tube furnace was heated to 350°C for 150 minutes at a heating rate of 3°C/min.
- (8) After the reaction of step (7) was completed, the precipitate was taken out, cooled to 10°C or less, and immersed in a sodium hydroxide solution having a temperature of 2°C to 8°C and a concentration of 1mol/L for 15 minutes .
- (9) After solid-liquid separation, the precipitate was washed with deionized water and dried to obtain porous nickel phosphide.
- (10) The porous nickel phosphide was mixed with a glucose solution. Under the condition of isolating oxygen, the obtained mixture was reacted at 600°C for 6 hours to obtain a porous structured nickel phosphide@carbon anode material with a particle size of 10nm to 100nm.
Beispiel 3Example 3
In diesem Beispiel wurde ein porös strukturiertes Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterial hergestellt. Die spezifischen Prozesse waren wie folgt.
- (1) Es wurde eine Nickelnitratlösung von 2mol/L hergestellt.
- (2) Ein Fällungsmittel wurde hergestellt. Das Fällungsmittel war eine gemischte Lösung aus Natriumhydroxid, Natriumtetrahydroxyaluminat und Natriumpersulfat, wobei die Konzentration von Natriumtetrahydroxyaluminat 0,2 mol/l und die Konzentration von Natriumhydroxid 6 mol/l und die Konzentration von Natriumpersulfat 2 mol/l betrug.
- (3) Die Nickelnitratlösung und das Fällungsmittel wurden parallel in einen Reaktor gegeben, Kohlendioxidgas wurde eingeleitet, um den pH-Wert der Reaktion auf 10,8 einzustellen, und die Durchflussmenge der Nickelsalzlösung und die Durchflussmenge des Fällungsmittels wurden so gesteuert, dass das Molverhältnis von Nickel und Aluminium 10:1 betrug.
- (4) Nach Beendigung der Reaktion wurde eine 2-stündige Alterung durchgeführt und eine Fest-Flüssig-Trennung vorgenommen, um ein Präzipitat zu erhalten.
- (5) Der Niederschlag wurde gewaschen und getrocknet und dann in eine untere Blasform eines Rohrofens gegeben.
- (6) Wasserfreies Natriumhypophosphit wurde an einer oberen Düse des Rohrofens angebracht, und das Massenverhältnis von wasserfreiem Natriumhypophosphit zum Niederschlag betrug 13:1.
- (7) Der Rohrofen wurde 120 Minuten lang mit einer Heizrate von 5°C/min auf 400°C aufgeheizt.
- (8) Nach Beendigung der Reaktion von Schritt (7) wurde der Niederschlag entnommen, auf 10°C oder weniger abgekühlt und 10 Minuten lang in eine Natriumhydroxidlösung mit einer Temperatur von 2°C bis 8°C und einer Konzentration von 2mol/L getaucht.
- (9) Nach der Fest-Flüssig-Trennung wurde der Niederschlag mit deionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um poröses Nickelphosphid zu erhalten.
- (10) Das poröse Nickelphosphid wurde mit einer Glukoselösung gemischt. Unter der Bedingung der Isolierung von Sauerstoff wurde die erhaltene Mischung bei 800°C für 12 Stunden umgesetzt, um ein porös strukturiertes Nickelphosphid@Kohlenstoff-Anodenmaterial mit einer Partikelgröße von 10nm bis 100nm zu erhalten.
- (1) A nickel nitrate solution of 2mol/L was prepared.
- (2) A precipitant was prepared. The precipitant was a mixed solution of sodium hydroxide, sodium tetrahydroxyaluminate and sodium persulfate, the concentration of sodium tetrahydroxyaluminate being 0.2 mol/l and the concentration of sodium hydroxide being 6 mol/l and the concentration of sodium persulfate being 2 mol/l.
- (3) The nickel nitrate solution and the precipitant were added to a reactor in parallel, carbon dioxide gas was introduced to adjust the pH of the reaction to 10.8, and the flow rate of the nickel salt solution and the flow rate of the precipitant were controlled so that the molar ratio of Nickel and aluminum was 10:1.
- (4) After completion of the reaction, aging was carried out for 2 hours and solid-liquid separation was carried out to obtain a precipitate.
- (5) The precipitate was washed and dried and then placed in a lower tuyere of a tube furnace.
- (6) Anhydrous sodium hypophosphite was attached to an upper nozzle of the tube furnace, and the mass ratio of anhydrous sodium hypophosphite to precipitate was 13:1.
- (7) The tube furnace was heated to 400°C for 120 minutes at a heating rate of 5°C/min.
- (8) After the reaction of step (7) was completed, the precipitate was taken out, cooled to 10°C or less, and immersed in a sodium hydroxide solution having a temperature of 2°C to 8°C and a concentration of 2mol/L for 10 minutes .
- (9) After solid-liquid separation, the precipitate was washed with deionized water and dried to obtain porous nickel phosphide.
- (10) The porous nickel phosphide was mixed with a glucose solution. Under the condition of isolating oxygen, the obtained mixture was reacted at 800°C for 12 hours to obtain a porous structured nickel phosphide@carbon anode material with a particle size of 10nm to 100nm.
Vergleichendes BeispielComparative example
In diesem Vergleichsbeispiel wurde Nickelphosphid durch ein hydrothermales Verfahren hergestellt, und die spezifischen Prozesse waren wie folgt.In this comparative example, nickel phosphide was produced by a hydrothermal process, and the specific processes were as follows.
Nickelnitrat und Natriumhypophosphit wurden gemischt, um eine Suspensionslösung zu erhalten. Die Suspensionslösung wurde 2 Stunden lang im Wasserbad bei 60 °C gelagert und 30 Minuten lang beschallt. Die Flüssigkeit wurde in einen Hydrothermalreaktor gegossen, 12 Stunden lang bei 120 °C umgesetzt, herausgenommen und zur Schichtung stehen gelassen, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten. Der schwarze Feststoff wurde mit deionisiertem Wasser und Ethanollösung gewaschen, filtriert und der Filterkuchen bei 60°C getrocknet, um ein schwarzes Nickelphosphidpulver (Ni2P) zu erhalten.Nickel nitrate and sodium hypophosphite were mixed to obtain a suspension solution. The suspension solution was stored in a water bath at 60 °C for 2 hours and sonicated for 30 minutes. The liquid was poured into a hydrothermal reactor, reacted at 120 °C for 12 hours, taken out and allowed to stratify to obtain a black solid. The black solid was washed with deionized water and ethanol solution, filtered, and the filter cake was dried at 60 °C to obtain a black nickel phosphide powder (Ni 2 P).
Beispiel für einen TestExample of a test
Das in den Beispielen 1 bis 3 erhaltene Anodenmaterial und das im Vergleichsbeispiel erhaltene Nickelphosphid wurden jeweils zur Herstellung der negativen Elektrodenstücke der Lithium-Ionen-Batterie verwendet, die Lithium-Metallplatte wurde als positive Elektrode verwendet, und die oben genannte negative Elektrode und die positive Elektrode wurden zu einer CR2025-Knopfbatterie zusammengesetzt. Der Test wurde bei einer Lade- und Entladespannung von 0,01 V bis 3 V und einer Stromdichte von 100 mA/g (0,1 C) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die elektrochemischen Leistungen der Beispiele deutlich besser waren als die des Vergleichsbeispiels, was darauf zurückzuführen ist, dass die Anodenmaterialien der Beispiele eine poröse Struktur aufweisen. Während des Lade- und Entladevorgangs kann die innere poröse Struktur nicht nur die durch den Lade- und Entladevorgang verursachte Volumenänderung puffern, sondern auch die Kontaktfläche zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten vergrößern, wodurch eine hohe Kapazität und eine hervorragende Zyklus- und Ratenleistung erzielt werden. Darüber hinaus wurden die Anodenmaterialien der Beispiele auch einer Karbonisierungsbehandlung unterzogen, so dass sich innerhalb und außerhalb der Partikel eine tragende Kohlenstoffskelettstruktur bildete, die die Festigkeit und Leitfähigkeit der Partikel weiter verbessern konnte.From Table 1, it can be seen that the electrochemical performances of the examples were significantly better than those of the comparative example, which is due to the anode materials of the examples having a porous structure. During the charging and discharging process, the internal porous structure can not only buffer the volume change caused by the charging and discharging process, but also increase the contact area between the electrode and the electrolyte, thereby achieving high capacity and excellent cycle and rate performance. In addition, the anode materials of the examples were also subjected to carbonization treatment so that a supporting carbon skeleton structure was formed inside and outside the particles, which could further improve the strength and conductivity of the particles.
Die Beispiele der vorliegenden Anmeldung sind oben in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben worden; die vorliegende Anmeldung ist jedoch nicht auf die oben genannten Beispiele beschränkt, und verschiedene Änderungen können im Rahmen des Wissensstandes von Fachleuten vorgenommen werden, ohne vom Geist der vorliegenden Anmeldung abzuweichen. Darüber hinaus können die Beispiele der vorliegenden Anmeldung und die Merkmale in den Beispielen ohne Widerspruch miteinander kombiniert werden.The examples of the present application have been described in detail above in connection with the accompanying drawings; However, the present application is not limited to the above examples, and various changes may be made within the skill of those skilled in the art without departing from the spirit of the present application. Furthermore, the examples of the present application and the features in the examples can be combined without contradiction.
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