DE112022002429T5 - POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM-ION BATTERIES, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung gehört zu dem technischen Gebiet der Natriumionen-Batterien. Offenbart werden ein Material für die positiven Elektroden von Natriumionen-Batterien, ein Herstellungsverfahren hierfür und die Verwendung hierfür. Die chemische Formel des Materials für die positiven Elektroden von Natriumionen-Batterien lautet Na0,67MnaZrbFcO2, wobei 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 und a+b+c=1. In dem bei der vorliegenden Erfindung hergestellten Material für die positiven Elektroden von Natriumionen-Batterien werden Fluor-Ionen dotiert. Fluorionen können den Abstand zwischen den Na+-Diffusionsschichten vergrößern, so dass die elektronische Leitfähigkeit des Materials für die positiven Elektroden verbessert wird. Außerdem wird Zr4+eingeführt, um einen Zusammenbruch der Kristallstruktur, der durch die Auflösung von Mn3+im dem Material für positive Elektroden verursacht wird, zu verhindern. Darüber hinaus ersetzt Zr4+einen Teil der Manganionen in dem Material für die positiven Elektroden, so dass das Volumen des Materials für die positiven Elektroden während eines Lade- und Entladeprozesses relativ klein ist, die Verformung des Materials verringert wird und die Zyklusleistung verbessert wird.The present invention belongs to the technical field of sodium ion batteries. A material for the positive electrodes of sodium ion batteries, a manufacturing process therefor and the use therefor are disclosed. The chemical formula of the positive electrode material of sodium ion batteries is Na0.67MnaZrbFcO2, where 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 and a+b+c=1. Fluorine ions are doped in the positive electrode material of sodium ion batteries produced in the present invention. Fluorine ions can increase the distance between the Na+ diffusion layers, so that the electronic conductivity of the positive electrode material is improved. In addition, Zr4+ is introduced to prevent crystal structure collapse caused by the dissolution of Mn3+ in the positive electrode material. In addition, Zr4+ replaces part of the manganese ions in the positive electrode material, so that the volume of the positive electrode material during a charging and discharging process is relatively small, the deformation of the material is reduced, and the cycling performance is improved.
Description
TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL FIELD
Die vorliegende Erfindung gehört zu dem technischen Gebiet der Natriumionen-Batterien und betrifft insbesondere auf ein Natriumionen-Batterie-Kathodenmaterial sowie ein Herstellungsverfahren und eine Anwendung hierfür.The present invention belongs to the technical field of sodium ion batteries and particularly relates to a sodium ion battery cathode material and a manufacturing method and an application therefor.
HINTERGRUNDBACKGROUND
Lithiummanganat (LiMn2O4) als Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien ist bekannt für seinen niedrigen Preis, sein hohes Potential, seine Umweltfreundlichkeit und seine hohe Sicherheit. Derzeit werden Lithiummanganat-Batterien auf dem Gebiet der neuen Energien weithin eingesetzt. Statistiken zufolge beträgt die Lebensdauer von Lithiumbatterien 3 bis 5 Jahre, und der Schrott von Batterien erreichte 2018 den ersten Höhepunkt, wobei der Schrott von Lithiummanganat-Batterien 10.000 Tonnen überstieg. Die Kathodenmaterialien der Lithiummanganat-Batterien enthalten viele Li- und Mn-Elemente, die zu einer ernsthaften Verschmutzung der Wasserumwelt führen, wenn diese Elemente nicht sicher und effektiv behandelt werden. Daher kann das Recycling verschiedener Batteriematerialien nicht nur die Produktionskosten von Unternehmen senken und die nachhaltige Entwicklung der neuen Energieindustrie fördern, sondern auch die durch Abfallbatteriematerialien hervorgerufene Umweltverschmutzung verringern.Lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) as a cathode material for lithium ion batteries is known for its low price, high potential, environmental friendliness and high safety. At present, lithium manganate batteries are widely used in the field of new energy. According to statistics, the service life of lithium batteries is 3 to 5 years, and the scrap of batteries reached the first peak in 2018, with the scrap of lithium manganate batteries exceeding 10,000 tons. The cathode materials of lithium manganate batteries contain many Li and Mn elements, which will cause serious pollution to the aquatic environment if these elements are not treated safely and effectively. Therefore, recycling various battery materials can not only reduce enterprises' production costs and promote the sustainable development of new energy industry, but also reduce environmental pollution caused by waste battery materials.
Gegenwärtig verfügen viele Unternehmen über die Fähigkeiten zum Recycling von Batterien, aber es gibt noch viele Probleme, die dringend gelöst werden müssen. Die Lithiummanganat-Batterien haben eine schlechte spezifische Kapazität und Leistung, während die Natriumionen-Batterien eine hohe spezifische Kapazität und niedrige Kosten aufweisen. Die Kathodenmaterialien der Natriumionen-Batterien haben jedoch auch einige Schwächen wie etwa eine schlechte Leitfähigkeit.At present, many companies have the capabilities to recycle batteries, but there are still many problems that need to be solved urgently. The lithium manganate batteries have poor specific capacity and performance, while the sodium ion batteries have high specific capacity and low cost. However, the cathode materials of sodium ion batteries also have some weaknesses such as poor conductivity.
Daher ist es dringend erforderlich, ein Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial und ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, die nicht nur das Recycling von Lithiummanganat-Batterien ermöglichen, sondern auch das Problem der unzureichenden Leistung des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials verbessern.Therefore, it is urgent to provide a sodium ion battery cathode material and manufacturing method that not only enables the recycling of lithium manganate batteries but also improves the problem of insufficient performance of the sodium ion battery cathode material.
ÜBERBLICKOVERVIEW
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, zumindest eines der oben erwähnten technischen Probleme bei der bestehenden Technologie zu lösen. Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial sowie ein Herstellungsverfahren und eine Anwendung herfür bereit. Das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial hat eine hohe spezifische Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung.The present invention aims to solve at least one of the above-mentioned technical problems in the existing technology. Therefore, the present invention provides a sodium ion battery cathode material as well as a manufacturing method and an application therefor. The sodium ion battery cathode material has high specific capacity and excellent cycling performance.
Um das oben genannte Ziel zu erreichen, wendet die vorliegende Erfindung die folgenden technischen Lösungen an.In order to achieve the above object, the present invention applies the following technical solutions.
Ein Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial hat eine chemische Formel Na0,67MnaZrbFcO2, wobei 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 und a+b+c=1.A sodium ion battery cathode material has a chemical formula Na 0.67 Mn a Zr b F c O 2 , where 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 and a+b+c=1.
Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials enthält die folgenden Schritte:
- (1) Unterziehen eines Batteriepulvers einer Säurelaugung, Zugeben eines Reduktionsmittels für die Reaktion, Zugeben einer Alkalilauge, um einen pH einzustellen, Unterziehen der Mischung einer Fällungsreaktion und dann Filtrieren, um eine Ausfällung und ein Filtrat zu erhalten;
- (2) Zugeben von Kaliumpermanganat in das Filtrat, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Einstellen eines pHs des Filtrats und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Lithiumcarbonat und eine fluorhaltige Lösung zu erhalten;
- (3) Zugeben einer Natriumquelle, eines Zirkoniumsalzes und eines Komplexbildners in die fluorhaltige Lösung zum Reagieren und Sintern, um einen Na0,67ZraFbO2-Vorläufer zu erhalten; und
- (4) Mischen des Na0,67ZraFbO2-Vorläufers mit dem Mangandioxid in Schritt (2) und Kalzinieren, um das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial Na0,67MnaZrbFcO2 zu erhalten.
- (1) subjecting a battery powder to acid leaching, adding a reducing agent for the reaction, adding an alkaline solution to adjust a pH, subjecting the mixture to a precipitation reaction, and then filtering to obtain a precipitate and a filtrate;
- (2) Adding potassium permanganate into the filtrate, performing a primary precipitation reaction and a solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adjusting a pH of the filtrate and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction and a solid-liquid separation to obtain lithium carbonate and a fluorine-containing solution;
- (3) adding a sodium source, a zirconium salt and a complexing agent into the fluorine-containing solution to react and sinter to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 precursor; and
- (4) Mixing the Na 0.67 Zr a F b O 2 precursor with the manganese dioxide in step (2) and calcining to obtain the Na 0.67 Mn a Zr b F c O 2 sodium ion battery cathode material.
Vorzugsweise wird in Schritt (1) das Batteriepulver durch Entladen, Zerkleinern, Kalzinieren bei hoher Temperatur und Sieben von Abfall-Lithiummanganat gewonnen.Preferably, in step (1), the battery powder is obtained by discharging, crushing, calcining at high temperature and sieving waste lithium manganate.
Weiter bevorzugt bezieht sich das Entladen auf eine Entladebehandlung, die in einer gesättigten Natriumchloridlösung durchgeführt wird.More preferably, discharging refers to a discharging treatment carried out in a saturated sodium chloride solution.
Weiter bevorzugt wird das Kalzinieren bei einer Temperatur von 600 °C bis 900 °C durchgeführt und dauert 2 Stunden bis 6 Stunden.More preferably, the calcination is carried out at a temperature of 600 ° C to 900 ° C and takes 2 hours to 6 hours.
Weiter bevorzugt liegt die Maschenweite des Siebens im Bereich von 100 µm bis 200 µm.More preferably, the mesh size of the sieving is in the range from 100 µm to 200 µm.
Vorzugsweise ist in Schritt (1) die bei dem Säurelaugungsprozess verwendete Säure zumindest eine von Apfelsäure oder Zitronensäure.Preferably, in step (1), the acid used in the acid leaching process is at least one of malic acid or citric acid.
Vorzugsweise dauert die Säurelaugung in Schritt (1) 4 Stunden bis 12 Stunden.Preferably, the acid leaching in step (1) lasts 4 hours to 12 hours.
Vorzugsweise ist in Schritt (1) das Reduktionsmittel zumindest eines von Eisenpulver oder Aluminiumpulver.Preferably in step (1) the reducing agent is at least one of iron powder or aluminum powder.
Vorzugsweise ist in Schritt (1) ist die Alkalilauge Natriumhydroxid.Preferably in step (1) the alkali hydroxide is sodium hydroxide.
Vorzugsweise bezieht sich in Schritt (1) das Einstellen des pHs auf das Einstellen des pHs der Lösung auf 3 bis 5.Preferably, in step (1), adjusting the pH refers to adjusting the pH of the solution to 3 to 5.
Weiterhin vorzugsweise liegt in Schritt (1) eine Konzentration der Alkalilauge im Bereich von 0,5 mol/L bis 3 mol/L.Furthermore, in step (1), a concentration of the alkali lye is preferably in the range from 0.5 mol/L to 3 mol/L.
Vorzugsweise beträgt in Schritt (2) ein Konzentrationsverhältnis von Manganionen in dem Kaliumpermanganat zu Manganionen in der Lösung (2 bis 3): 1.Preferably, in step (2), a concentration ratio of manganese ions in the potassium permanganate to manganese ions in the solution (2 to 3): 1.
Vorzugsweise wird in Schritt (2) der pH des Filtrats auf 9 bis 10 eingestellt.Preferably in step (2) the pH of the filtrate is adjusted to 9 to 10.
Vorzugsweise ist in Schritt (2) die Alkalilauge, die zum Einstellen des pHs des Filtrats verwendet wird, Natriumhydroxid.Preferably in step (2) the alkali used to adjust the pH of the filtrate is sodium hydroxide.
Vorzugsweise ist in Schritt (3) die Natriumquelle zumindest eine von Na2CO3, NaNO3 oder Na2SO4.Preferably, in step (3), the sodium source is at least one of Na 2 CO 3 , NaNO 3 or Na 2 SO 4 .
Vorzugsweise ist in Schritt (3) das Zirkoniumsalz zumindest eines von Zirkoniumnitrat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumcitrat.Preferably in step (3) the zirconium salt is at least one of zirconium nitrate, zirconium acetate or zirconium citrate.
Vorzugsweise ist in Schritt (3) ist der Komplexbildner zumindest eine von Glucose oder Saccharose.Preferably, in step (3), the complexing agent is at least one of glucose or sucrose.
Weiterhin wird in Schritt (3) das Sintern bei einer Temperatur von 350 °C bis 450 °C durchgeführt und dauert 4 Stunden bis 8 Stunden.Furthermore, in step (3), sintering is carried out at a temperature of 350 ° C to 450 ° C and takes 4 hours to 8 hours.
Vorzugsweise beträgt in Schritt (4) ein Mol-Verhältnis des Na0,67ZraFbO2-Vorläufers zu Mangandioxid 1: (0,7 bis 0,9).Preferably, in step (4), a molar ratio of the Na 0.67 Zr a F b O 2 precursor to manganese dioxide is 1: (0.7 to 0.9).
Weiterhin wird in Schritt (4) das Kalzinieren bei einer Temperatur von 300 °C bis 400 °C durchgeführt und dauert 6 bis 12 Stunden.Furthermore, in step (4), the calcination is carried out at a temperature of 300 ° C to 400 ° C and takes 6 to 12 hours.
Eine Batterie enthält das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial.A battery contains the sodium ion battery cathode material.
Verglichen mit der bestehenden Technologie hat die vorliegende Erfindung die folgenden vorteilhaften Auswirkungen.
- 1. Das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, ist mit Fluorionen dotiert, die einen Abstand zwischen Na+-Diffusionsschichten vergrößern können, wodurch eine elektronische Leitfähigkeit des Kathodenmaterials verbessert wird; und dann wird Zr4+ eingebracht, um zu verhindern, dass eine Kristallstruktur durch die Auflösung von Mn3+ in dem Kathodenmaterial zusammenbricht, und Zr4+ ersetzt einen Teil der Manganionen in dem Kathodenmaterial, so dass ein Volumen des Kathodenmaterials während des Vorgangs des Ladens und Entladens klein ist, was die Verformung des Materials verringert und die Zyklusleistung verbessert.
- 2. Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Abfall-Lithiummanganat als das Rohmaterial verwendet und zum Auflösen in die saure Lösung gegeben, und das endgültige Filtrat enthält durch die Entfernung von Verunreinigungen nur Fluorionen, und die Fluorionen können für die nachfolgende Modifikation des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials verwendet werden. Bei dem Herstellungsverfahren wird das Kalzinieren bei einer Temperatur von 300 °C bis 400 °C durchgeführt. Unter dieser Bedingung ist die Kristallstruktur des Mangandioxids α-MnO2. Das α-MnO2 hat eine große spezifische Oberfläche und eine gute Korrosionsbeständigkeit, was nicht nur der Elektronenübertragung förderlich ist, sondern auch verhindert, dass aktive Substanzen in dem Elektrolyten und das Kathodenmaterial miteinander reagieren.
- 3. Ein Teil der Rohmaterialien der vorliegenden Erfindung wird aus den Abfallbatterien genommen, was nicht nur die Bedrohung der Umwelt durch die Abfallbatterien beseitigt, sondern auch zur nachhaltigen Entwicklung der Industrie beiträgt und mit dem Konzept der grünen Entwicklung übereinstimmt.
- 1. The sodium ion battery cathode material produced by the present invention is doped with fluorine ions, which can increase a distance between Na + diffusion layers, thereby improving electronic conductivity of the cathode material; and then Zr 4+ is introduced to prevent a crystal structure from collapsing due to the dissolution of Mn 3+ in the cathode material, and Zr 4+ replaces part of the manganese ions in the cathode material, so that a volume of the cathode material is small during the process of charging and discharging, which reduces the deformation of the material and improves the cycling performance.
- 2. In the manufacturing method according to the present invention, the waste lithium manganate is used as the raw material and added to the acidic solution to dissolve, and the final filtrate contains only fluorine ions through the removal of impurities, and the fluorine ions can be used for the subsequent modification of the sodium ion battery -Cathode material can be used. In the manufacturing process, calcination is carried out at a temperature of 300 °C to 400 °C. Under this condition, the crystal structure of manganese dioxide is α-MnO 2 . The α-MnO 2 has a large specific surface area and good corrosion resistance, which is not only conducive to electron transfer but also prevents active substances in the electrolyte and the cathode material from reacting with each other.
- 3. Part of the raw materials of the present invention is taken from the waste batteries, which not only eliminates the threat to the environment caused by the waste batteries, but also contributes to the sustainable development of the industry and is consistent with the concept of green development.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
-
1 ist ein Flussdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;1 is a flowchart of an embodiment of the present invention; -
2 ist ein REM-Schaubild von Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung; und2 is an SEM diagram of Embodiment 1 of the present invention; and -
3 ist ein REM-Schaubild von Ausführungsform 2 der vorliegenden Erfindung.3 is an SEM diagram of Embodiment 2 of the present invention.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION
Die Konzepte und die technischen Wirkungen, die durch die vorliegende Erfindung erzeugt werden, werden in Verbindung mit den Ausführungsformen klar und vollständig beschrieben, um die Gegenstände, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Erfindung hinreichend zu verstehen. Selbstverständlich handelt es sich bei den beschriebenen Ausführungsformen lediglich um einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und nicht um alle Ausführungsformen. Andere Ausführungsformen, die durch Fachleute gewonnen werden, ohne irgendeine schöpferische Anstrengung zu unternehmen, sollen alle unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.The concepts and technical effects produced by the present invention are clearly and fully described in connection with the embodiments in order to adequately understand the objects, features and effects of the present invention. Of course, the embodiments described are only some embodiments of the present invention and not all embodiments. Other embodiments obtained by those skilled in the art without making any creative effort are all intended to fall within the scope of the present invention.
Ausführungsform 1Embodiment 1
Eine chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,87Zr0,10F0,03O2.A chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.87 Zr 0.10 F 0.03 O 2 .
Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:
- (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 900 °C für 2 Stunden, um ein Batteriepulver zu erhalten;
- (2) Zugeben von 10 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Apfelsäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/L und Reagierenlassen für 12 Stunden, Zugeben von 1 g Eisenpulver, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten;
- (3) Zugeben von 1 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1 mol/L in das Filtrat, um einen pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 3 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
- (4) Mischen von 0,5 Mol NaNO3, 0,1 Mol Zr(NO3)4 · 5H2O und 1 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlassen in einem Wasserbad bei 30 °C für 24 Stunden und dann Kalzinieren bei 300 °C für 4 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
- (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 300 °C für 12 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0.87Zr0,10F0,03O2) mit einer α-MnO2-Kristallform.
- (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 900°C for 2 hours to obtain a battery powder;
- (2) Add 10 g of the battery powder above into 100 mL of malic acid solution with a concentration of 1 mol/L and let it react for 12 hours, add 1 g of iron powder, then add a NaOH solution with a concentration of 0.5 mol/L , adjusting a pH of the solution to 4 and filtering to obtain a filtrate;
- (3) Adding 1 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 1 mol/L into the filtrate, to adjust a pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 3 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
- (4) Mix 0.5 mol of NaNO 3 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O and 1 g of glucose, add the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stir and allow to react in a water bath at 30 °C for 24 hours and then calcination at 300 °C for 4 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
- (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 300 °C for 12 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.87 Zr 0.10 F 0.03 O 2 ) with an α-MnO 2 crystal form.
Ausführungsform 2Embodiment 2
Eine chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,83Zr0,10F0,07O2.A chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.83 Zr 0.10 F 0.07 O 2 .
Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:
- (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 900 °C für 2 Stunden, um ein Batteriepulver zu erhalten;
- (2) Zugeben von 12 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Apfelsäurelösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/L und Reagierenlassen für 12 Stunden, Zugeben von 1,5 g Eisenpulver, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten;
- (3) Zugeben von 1,5 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/L in das Filtrat, um einen pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 3 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
- (4) Mischen von 0,6 Mol Na2SO4, 0,1 Mol Zr(NO3)4-5H2O und 1,5 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlassen in einem Wasserbad bei 30 °C für 24 Stunden und dann Kalzinieren bei 300 °C für 4 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
- (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 300 °C für 12 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0,83Zr0,10F0,07O2) mit einer α-MnO2-Kristallform.
- (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 900°C for 2 hours to obtain a battery powder;
- (2) Adding 12 g of the battery powder above into 100 mL of malic acid solution with a concentration of 1.5 mol/L and allowing it to react for 12 hours, adding 1.5 g of iron powder, then adding a NaOH solution with a concentration of 0, 5 mol/L, adjust a pH of the solution to 4 and filter to obtain a filtrate;
- (3) Adding 1.5 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 1.5 mol/L into the filtrate to adjust a pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 3 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
- (4) Mix 0.6 mol of Na 2 SO 4 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 -5H 2 O and 1.5 g of glucose, add the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stir and Allowing to react in a water bath at 30 °C for 24 hours and then calcining at 300 °C for 4 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
- (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 300 °C for 12 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.83 Zr 0.10 F 0.07 O 2 ) with an α-MnO 2 crystal form.
Ausführungsform 3Embodiment 3
Eine chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,8Zr0,1F0,1O2.A chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.8 Zr 0.1 F 0.1 O 2 .
Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:
- (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 900 °C für 2 Stunden, um ein Batteriepulver zu erhalten;
- (2) Zugeben von 14 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Apfelsäurelösung mit einer Konzentration von 2 mol/L und Reagierenlassen für 12 Stunden, Zugeben von 2 g Eisenpulver, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten;
- (3) Zugeben von 1,5 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2 mol/L in das Filtrat, um den pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 3 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
- (4) Mischen von 0,6 Mol NaNO3, 0,1 Mol Zr(NO3)4·5H2O und 2,5 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlassen in einem Wasserbad bei 30 °C für 24 Stunden und dann Kalzinieren bei 300 °C für 4 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
- (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 300 °C für 12 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0,8Zr0,1F0,1O2) mit einer α-MnO2-Kristallform.
- (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 900°C for 2 hours to obtain a battery powder;
- (2) Add 14 g of the battery powder above into 100 mL of malic acid solution with a concentration of 2 mol/L and let it react for 12 hours, add 2 g of iron powder, then add a NaOH solution with a concentration of 0.5 mol/L , adjusting a pH of the solution to 4 and filtering to obtain a filtrate;
- (3) Adding 1.5 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 2 mol/L into that filtrate to adjust the pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 3 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
- (4) Mixing 0.6 mol of NaNO 3 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 ·5H 2 O and 2.5 g of glucose, adding the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stirring and allowing to react a water bath at 30 °C for 24 hours and then calcination at 300 °C for 4 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
- (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 300 °C for 12 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.8 Zr 0.1 F 0.1 O 2 ) with an α-MnO 2 crystal form.
Ausführungsform 4Embodiment 4
Eine chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,75Zr0,1F0,15.A chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.75 Zr 0.1 F 0.15 .
Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:
- (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 900 °C für 2 Stunden, um ein Batteriepulver zu erhalten;
- (2) Zugeben von 16 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Apfelsäurelösung mit einer Konzentration von 2,5 mol/L und Reagierenlassen für 12 Stunden, Zugeben von 2 g Eisenpulver zum Rühren, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um Eisen und Aluminium zu entfernen, und Erhalten eines Filtrats;
- (3) Zugeben von 2 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2 mol/L in das Filtrat, um einen pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 3 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
- (4) Mischen von 0,7 Mol NaNO3, 0,1 Mol Zr(NO3)4 · 5H2O und 2 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlassen in einem Wasserbad bei 30 °C für 24 Stunden und dann Kalzinieren bei 300 °C für 4 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
- (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 300 °C für 12 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0,75Zr0,1F0,15) mit einer α-MnO2-Kristallform.
- (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 900°C for 2 hours to obtain a battery powder;
- (2) Adding 16g of the battery powder above into 100mL of malic acid solution with a concentration of 2.5mol/L and allowing it to react for 12 hours, adding 2g of iron powder to stir, then adding a NaOH solution with a concentration of 0, 5 mol/L, adjusting a pH of the solution to 4 and filtering to remove iron and aluminum and obtaining a filtrate;
- (3) Adding 2 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 2 mol/L into the filtrate, to adjust a pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 3 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
- (4) Mix 0.7 mol of NaNO 3 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O and 2 g of glucose, add the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stir and allow to react in a water bath at 30 °C for 24 hours and then calcination at 300 °C for 4 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
- (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 300 °C for 12 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.75 Zr 0.1 F 0.15 ) with an α-MnO 2 crystal form.
Ausführungsform 5Embodiment 5
Die chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,7Zr0,1F0,2O2.The chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.7 Zr 0.1 F 0.2 O 2 .
Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:
- (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 800 °C für 5 Stunden, um ein Batteriepulver und ein Elektrodenplattenpulver zu erhalten;
- (2) Zugeben von 18 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Zitronensäurelösung mit einer Konzentration von 2 mol/L und Reagierenlassen für 10 Stunden, Zugeben eines Eisenpulvers, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um ein Filtrat und einen Filterrückstand zu erhalten;
- (3) Zugeben von 3 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2 mol/L in das Filtrat, um einen pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 6 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
- (4) Mischen von 0,75 Mol Na2CO3, 0,1 Mol Zr(NO3)4 · 5H2O und 3 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlasen in einem Wasserbad bei 55 °C für 18 Stunden und dann Kalzinieren bei 400 °C für 8 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
- (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 400 °C für 9 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0,7Zr0,1F0,2O2) mit einer α-MnO2-Kristallform.
- (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 800°C for 5 hours to obtain a battery powder and an electrode plate powder;
- (2) Adding 18 g of the battery powder above into 100 mL of citric acid solution with a concentration of 2 mol/L and allowing it to react for 10 hours, adding an iron powder, then adding a NaOH solution with a concentration of 2 mol/L, adjusting a pH the solution to 4 and filter to obtain a filtrate and a filter residue;
- (3) Adding 3 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 2 mol/L into the filtrate, to adjust a pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 6 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
- (4) Mix 0.75 mol of Na 2 CO 3 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O and 3 g of glucose, add the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stir and react a water bath at 55 °C for 18 hours and then calcination at 400 °C for 8 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
- (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 400 °C for 9 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.7 Zr 0.1 F 0.2 O 2 ) with an α-MnO 2 crystal form.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Die chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieses Vergleichsbeispiels war Na0.67Mn0.87F0.13O2.The chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this comparative example was Na 0.67 Mn 0.87 F 0.13 O 2 .
Das Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieses Vergleichsbeispiels unterschied sich von Ausführungsform 1 dadurch, dass in Schritt (4) kein Zr(NO3)4 · 5H2O zugegeben wurde.The manufacturing method of the sodium ion battery cathode material of this comparative example was different from Embodiment 1 in that Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O was not added in step (4).
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Die chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials des Vergleichsbeispiels war Na0,67Mn0,87Zr0,13O2.The chemical formula of a sodium ion battery cathode material of the comparative example was Na 0.67 Mn 0.87 Zr 0.13 O 2 .
Das Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieses Vergleichsbeispiels unterschied sich von Ausführungsform 1 dadurch, dass in Schritt (4) keine fluorhaltige Lösung zum Reagieren zugegeben wurde, um Na0,67ZraO2 zu erhalten.The manufacturing method of the sodium ion battery cathode material of this comparative example was different from Embodiment 1 in that no fluorine-containing solution was added to react in step (4) to obtain Na 0.67 Zr a O 2 .
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Eine chemische Formel des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials des Vergleichsbeispiels war Na0,67MnO2.A chemical formula of the sodium ion battery cathode material of the comparative example was Na 0.67 MnO 2 .
Analyse der Ausführungsformen 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3: Tabelle 1 Gitterparameter der Kathodenmaterialien unter verschiedenen Bedingungen
Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist, wenn ein Rohmaterial Fluorionen enthält, die Gitterkonstante des Rohmaterials, das Fluorionen enthält, größer als die eines Rohmaterials ohne Fluorionen, was beweist, dass die Fluorionen den Abstand von Na+ Diffusionsschichten vergrößern. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der Kathodenmaterialien unter verschiedenen Bedingungen
Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass die Ausführungsformen 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung hohe spezifische Kapazitäten haben, die 172 mAhg-1 erreichen können, und auch nach 100 Zyklen noch hohe Kapazitäten beibehalten können, sowie gute Zyklusleistungen und Kapazitätserhaltungsraten aufweisen.From the above table, it can be seen that Embodiments 1 to 5 of the present invention have high specific capacities, which can reach 172 mAhg -1 , and can still maintain high capacities even after 100 cycles, and have good cycling performances and capacity retention rates.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen oben detailliert beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen Ausführungsformen beschränkt, und verschiedene Änderungen können auch im Rahmen des Wissensumfangs von Fachleuten vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und die Merkmale der Ausführungsformen miteinander kombiniert werden, sofern sie sich nicht widersprechen.The embodiments of the present invention are described in detail above with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various changes can also be made within the scope of knowledge of those skilled in the art without departing from the purpose of the present invention. Furthermore, the embodiments of the present invention and the features of the embodiments may be combined with each other unless they contradict each other.
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