DE112022002429T5 - POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM-ION BATTERIES, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF - Google Patents

POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM-ION BATTERIES, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF Download PDF

Info

Publication number
DE112022002429T5
DE112022002429T5 DE112022002429.1T DE112022002429T DE112022002429T5 DE 112022002429 T5 DE112022002429 T5 DE 112022002429T5 DE 112022002429 T DE112022002429 T DE 112022002429T DE 112022002429 T5 DE112022002429 T5 DE 112022002429T5
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
und
sodium ion
filtrate
manufacturing process
cathode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE112022002429.1T
Other languages
German (de)
Inventor
Haijun YU
Zhixu Lu
Aixia LI
Yinghao Xie
Xuemei Zhang
Chang Dong Li
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Original Assignee
Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd, Guangdong Brunp Recycling Technology Co Ltd filed Critical Hunan Brunp Recycling Technology Co Ltd
Publication of DE112022002429T5 publication Critical patent/DE112022002429T5/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B21/00—Obtaining aluminium
    • C22B21/0015—Obtaining aluminium by wet processes
    • C22B21/0023—Obtaining aluminium by wet processes from waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
    • C22B26/10—Obtaining alkali metals
    • C22B26/12—Obtaining lithium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B47/00—Obtaining manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006—Wet processes
    • C22B7/007—Wet processes by acid leaching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung gehört zu dem technischen Gebiet der Natriumionen-Batterien. Offenbart werden ein Material für die positiven Elektroden von Natriumionen-Batterien, ein Herstellungsverfahren hierfür und die Verwendung hierfür. Die chemische Formel des Materials für die positiven Elektroden von Natriumionen-Batterien lautet Na0,67MnaZrbFcO2, wobei 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 und a+b+c=1. In dem bei der vorliegenden Erfindung hergestellten Material für die positiven Elektroden von Natriumionen-Batterien werden Fluor-Ionen dotiert. Fluorionen können den Abstand zwischen den Na+-Diffusionsschichten vergrößern, so dass die elektronische Leitfähigkeit des Materials für die positiven Elektroden verbessert wird. Außerdem wird Zr4+eingeführt, um einen Zusammenbruch der Kristallstruktur, der durch die Auflösung von Mn3+im dem Material für positive Elektroden verursacht wird, zu verhindern. Darüber hinaus ersetzt Zr4+einen Teil der Manganionen in dem Material für die positiven Elektroden, so dass das Volumen des Materials für die positiven Elektroden während eines Lade- und Entladeprozesses relativ klein ist, die Verformung des Materials verringert wird und die Zyklusleistung verbessert wird.The present invention belongs to the technical field of sodium ion batteries. A material for the positive electrodes of sodium ion batteries, a manufacturing process therefor and the use therefor are disclosed. The chemical formula of the positive electrode material of sodium ion batteries is Na0.67MnaZrbFcO2, where 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 and a+b+c=1. Fluorine ions are doped in the positive electrode material of sodium ion batteries produced in the present invention. Fluorine ions can increase the distance between the Na+ diffusion layers, so that the electronic conductivity of the positive electrode material is improved. In addition, Zr4+ is introduced to prevent crystal structure collapse caused by the dissolution of Mn3+ in the positive electrode material. In addition, Zr4+ replaces part of the manganese ions in the positive electrode material, so that the volume of the positive electrode material during a charging and discharging process is relatively small, the deformation of the material is reduced, and the cycling performance is improved.

Description

TECHNISCHES GEBIETTECHNICAL FIELD

Die vorliegende Erfindung gehört zu dem technischen Gebiet der Natriumionen-Batterien und betrifft insbesondere auf ein Natriumionen-Batterie-Kathodenmaterial sowie ein Herstellungsverfahren und eine Anwendung hierfür.The present invention belongs to the technical field of sodium ion batteries and particularly relates to a sodium ion battery cathode material and a manufacturing method and an application therefor.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Lithiummanganat (LiMn2O4) als Kathodenmaterial für Lithiumionenbatterien ist bekannt für seinen niedrigen Preis, sein hohes Potential, seine Umweltfreundlichkeit und seine hohe Sicherheit. Derzeit werden Lithiummanganat-Batterien auf dem Gebiet der neuen Energien weithin eingesetzt. Statistiken zufolge beträgt die Lebensdauer von Lithiumbatterien 3 bis 5 Jahre, und der Schrott von Batterien erreichte 2018 den ersten Höhepunkt, wobei der Schrott von Lithiummanganat-Batterien 10.000 Tonnen überstieg. Die Kathodenmaterialien der Lithiummanganat-Batterien enthalten viele Li- und Mn-Elemente, die zu einer ernsthaften Verschmutzung der Wasserumwelt führen, wenn diese Elemente nicht sicher und effektiv behandelt werden. Daher kann das Recycling verschiedener Batteriematerialien nicht nur die Produktionskosten von Unternehmen senken und die nachhaltige Entwicklung der neuen Energieindustrie fördern, sondern auch die durch Abfallbatteriematerialien hervorgerufene Umweltverschmutzung verringern.Lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) as a cathode material for lithium ion batteries is known for its low price, high potential, environmental friendliness and high safety. At present, lithium manganate batteries are widely used in the field of new energy. According to statistics, the service life of lithium batteries is 3 to 5 years, and the scrap of batteries reached the first peak in 2018, with the scrap of lithium manganate batteries exceeding 10,000 tons. The cathode materials of lithium manganate batteries contain many Li and Mn elements, which will cause serious pollution to the aquatic environment if these elements are not treated safely and effectively. Therefore, recycling various battery materials can not only reduce enterprises' production costs and promote the sustainable development of new energy industry, but also reduce environmental pollution caused by waste battery materials.

Gegenwärtig verfügen viele Unternehmen über die Fähigkeiten zum Recycling von Batterien, aber es gibt noch viele Probleme, die dringend gelöst werden müssen. Die Lithiummanganat-Batterien haben eine schlechte spezifische Kapazität und Leistung, während die Natriumionen-Batterien eine hohe spezifische Kapazität und niedrige Kosten aufweisen. Die Kathodenmaterialien der Natriumionen-Batterien haben jedoch auch einige Schwächen wie etwa eine schlechte Leitfähigkeit.At present, many companies have the capabilities to recycle batteries, but there are still many problems that need to be solved urgently. The lithium manganate batteries have poor specific capacity and performance, while the sodium ion batteries have high specific capacity and low cost. However, the cathode materials of sodium ion batteries also have some weaknesses such as poor conductivity.

Daher ist es dringend erforderlich, ein Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial und ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, die nicht nur das Recycling von Lithiummanganat-Batterien ermöglichen, sondern auch das Problem der unzureichenden Leistung des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials verbessern.Therefore, it is urgent to provide a sodium ion battery cathode material and manufacturing method that not only enables the recycling of lithium manganate batteries but also improves the problem of insufficient performance of the sodium ion battery cathode material.

ÜBERBLICKOVERVIEW

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, zumindest eines der oben erwähnten technischen Probleme bei der bestehenden Technologie zu lösen. Daher stellt die vorliegende Erfindung ein Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial sowie ein Herstellungsverfahren und eine Anwendung herfür bereit. Das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial hat eine hohe spezifische Kapazität und eine ausgezeichnete Zyklusleistung.The present invention aims to solve at least one of the above-mentioned technical problems in the existing technology. Therefore, the present invention provides a sodium ion battery cathode material as well as a manufacturing method and an application therefor. The sodium ion battery cathode material has high specific capacity and excellent cycling performance.

Um das oben genannte Ziel zu erreichen, wendet die vorliegende Erfindung die folgenden technischen Lösungen an.In order to achieve the above object, the present invention applies the following technical solutions.

Ein Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial hat eine chemische Formel Na0,67MnaZrbFcO2, wobei 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 und a+b+c=1.A sodium ion battery cathode material has a chemical formula Na 0.67 Mn a Zr b F c O 2 , where 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 and a+b+c=1.

Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials enthält die folgenden Schritte:

  • (1) Unterziehen eines Batteriepulvers einer Säurelaugung, Zugeben eines Reduktionsmittels für die Reaktion, Zugeben einer Alkalilauge, um einen pH einzustellen, Unterziehen der Mischung einer Fällungsreaktion und dann Filtrieren, um eine Ausfällung und ein Filtrat zu erhalten;
  • (2) Zugeben von Kaliumpermanganat in das Filtrat, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Einstellen eines pHs des Filtrats und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Lithiumcarbonat und eine fluorhaltige Lösung zu erhalten;
  • (3) Zugeben einer Natriumquelle, eines Zirkoniumsalzes und eines Komplexbildners in die fluorhaltige Lösung zum Reagieren und Sintern, um einen Na0,67ZraFbO2-Vorläufer zu erhalten; und
  • (4) Mischen des Na0,67ZraFbO2-Vorläufers mit dem Mangandioxid in Schritt (2) und Kalzinieren, um das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial Na0,67MnaZrbFcO2 zu erhalten.
A manufacturing process of the sodium ion battery cathode material includes the following steps:
  • (1) subjecting a battery powder to acid leaching, adding a reducing agent for the reaction, adding an alkaline solution to adjust a pH, subjecting the mixture to a precipitation reaction, and then filtering to obtain a precipitate and a filtrate;
  • (2) Adding potassium permanganate into the filtrate, performing a primary precipitation reaction and a solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adjusting a pH of the filtrate and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction and a solid-liquid separation to obtain lithium carbonate and a fluorine-containing solution;
  • (3) adding a sodium source, a zirconium salt and a complexing agent into the fluorine-containing solution to react and sinter to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 precursor; and
  • (4) Mixing the Na 0.67 Zr a F b O 2 precursor with the manganese dioxide in step (2) and calcining to obtain the Na 0.67 Mn a Zr b F c O 2 sodium ion battery cathode material.

Vorzugsweise wird in Schritt (1) das Batteriepulver durch Entladen, Zerkleinern, Kalzinieren bei hoher Temperatur und Sieben von Abfall-Lithiummanganat gewonnen.Preferably, in step (1), the battery powder is obtained by discharging, crushing, calcining at high temperature and sieving waste lithium manganate.

Weiter bevorzugt bezieht sich das Entladen auf eine Entladebehandlung, die in einer gesättigten Natriumchloridlösung durchgeführt wird.More preferably, discharging refers to a discharging treatment carried out in a saturated sodium chloride solution.

Weiter bevorzugt wird das Kalzinieren bei einer Temperatur von 600 °C bis 900 °C durchgeführt und dauert 2 Stunden bis 6 Stunden.More preferably, the calcination is carried out at a temperature of 600 ° C to 900 ° C and takes 2 hours to 6 hours.

Weiter bevorzugt liegt die Maschenweite des Siebens im Bereich von 100 µm bis 200 µm.More preferably, the mesh size of the sieving is in the range from 100 µm to 200 µm.

Vorzugsweise ist in Schritt (1) die bei dem Säurelaugungsprozess verwendete Säure zumindest eine von Apfelsäure oder Zitronensäure.Preferably, in step (1), the acid used in the acid leaching process is at least one of malic acid or citric acid.

Vorzugsweise dauert die Säurelaugung in Schritt (1) 4 Stunden bis 12 Stunden.Preferably, the acid leaching in step (1) lasts 4 hours to 12 hours.

Vorzugsweise ist in Schritt (1) das Reduktionsmittel zumindest eines von Eisenpulver oder Aluminiumpulver.Preferably in step (1) the reducing agent is at least one of iron powder or aluminum powder.

Vorzugsweise ist in Schritt (1) ist die Alkalilauge Natriumhydroxid.Preferably in step (1) the alkali hydroxide is sodium hydroxide.

Vorzugsweise bezieht sich in Schritt (1) das Einstellen des pHs auf das Einstellen des pHs der Lösung auf 3 bis 5.Preferably, in step (1), adjusting the pH refers to adjusting the pH of the solution to 3 to 5.

Weiterhin vorzugsweise liegt in Schritt (1) eine Konzentration der Alkalilauge im Bereich von 0,5 mol/L bis 3 mol/L.Furthermore, in step (1), a concentration of the alkali lye is preferably in the range from 0.5 mol/L to 3 mol/L.

Vorzugsweise beträgt in Schritt (2) ein Konzentrationsverhältnis von Manganionen in dem Kaliumpermanganat zu Manganionen in der Lösung (2 bis 3): 1.Preferably, in step (2), a concentration ratio of manganese ions in the potassium permanganate to manganese ions in the solution (2 to 3): 1.

Vorzugsweise wird in Schritt (2) der pH des Filtrats auf 9 bis 10 eingestellt.Preferably in step (2) the pH of the filtrate is adjusted to 9 to 10.

Vorzugsweise ist in Schritt (2) die Alkalilauge, die zum Einstellen des pHs des Filtrats verwendet wird, Natriumhydroxid.Preferably in step (2) the alkali used to adjust the pH of the filtrate is sodium hydroxide.

Vorzugsweise ist in Schritt (3) die Natriumquelle zumindest eine von Na2CO3, NaNO3 oder Na2SO4.Preferably, in step (3), the sodium source is at least one of Na 2 CO 3 , NaNO 3 or Na 2 SO 4 .

Vorzugsweise ist in Schritt (3) das Zirkoniumsalz zumindest eines von Zirkoniumnitrat, Zirkoniumacetat oder Zirkoniumcitrat.Preferably in step (3) the zirconium salt is at least one of zirconium nitrate, zirconium acetate or zirconium citrate.

Vorzugsweise ist in Schritt (3) ist der Komplexbildner zumindest eine von Glucose oder Saccharose.Preferably, in step (3), the complexing agent is at least one of glucose or sucrose.

Weiterhin wird in Schritt (3) das Sintern bei einer Temperatur von 350 °C bis 450 °C durchgeführt und dauert 4 Stunden bis 8 Stunden.Furthermore, in step (3), sintering is carried out at a temperature of 350 ° C to 450 ° C and takes 4 hours to 8 hours.

Vorzugsweise beträgt in Schritt (4) ein Mol-Verhältnis des Na0,67ZraFbO2-Vorläufers zu Mangandioxid 1: (0,7 bis 0,9).Preferably, in step (4), a molar ratio of the Na 0.67 Zr a F b O 2 precursor to manganese dioxide is 1: (0.7 to 0.9).

Weiterhin wird in Schritt (4) das Kalzinieren bei einer Temperatur von 300 °C bis 400 °C durchgeführt und dauert 6 bis 12 Stunden.Furthermore, in step (4), the calcination is carried out at a temperature of 300 ° C to 400 ° C and takes 6 to 12 hours.

Eine Batterie enthält das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial.A battery contains the sodium ion battery cathode material.

Verglichen mit der bestehenden Technologie hat die vorliegende Erfindung die folgenden vorteilhaften Auswirkungen.

  1. 1. Das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, ist mit Fluorionen dotiert, die einen Abstand zwischen Na+-Diffusionsschichten vergrößern können, wodurch eine elektronische Leitfähigkeit des Kathodenmaterials verbessert wird; und dann wird Zr4+ eingebracht, um zu verhindern, dass eine Kristallstruktur durch die Auflösung von Mn3+ in dem Kathodenmaterial zusammenbricht, und Zr4+ ersetzt einen Teil der Manganionen in dem Kathodenmaterial, so dass ein Volumen des Kathodenmaterials während des Vorgangs des Ladens und Entladens klein ist, was die Verformung des Materials verringert und die Zyklusleistung verbessert.
  2. 2. Bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Abfall-Lithiummanganat als das Rohmaterial verwendet und zum Auflösen in die saure Lösung gegeben, und das endgültige Filtrat enthält durch die Entfernung von Verunreinigungen nur Fluorionen, und die Fluorionen können für die nachfolgende Modifikation des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials verwendet werden. Bei dem Herstellungsverfahren wird das Kalzinieren bei einer Temperatur von 300 °C bis 400 °C durchgeführt. Unter dieser Bedingung ist die Kristallstruktur des Mangandioxids α-MnO2. Das α-MnO2 hat eine große spezifische Oberfläche und eine gute Korrosionsbeständigkeit, was nicht nur der Elektronenübertragung förderlich ist, sondern auch verhindert, dass aktive Substanzen in dem Elektrolyten und das Kathodenmaterial miteinander reagieren.
  3. 3. Ein Teil der Rohmaterialien der vorliegenden Erfindung wird aus den Abfallbatterien genommen, was nicht nur die Bedrohung der Umwelt durch die Abfallbatterien beseitigt, sondern auch zur nachhaltigen Entwicklung der Industrie beiträgt und mit dem Konzept der grünen Entwicklung übereinstimmt.
Compared with the existing technology, the present invention has the following advantageous effects.
  1. 1. The sodium ion battery cathode material produced by the present invention is doped with fluorine ions, which can increase a distance between Na + diffusion layers, thereby improving electronic conductivity of the cathode material; and then Zr 4+ is introduced to prevent a crystal structure from collapsing due to the dissolution of Mn 3+ in the cathode material, and Zr 4+ replaces part of the manganese ions in the cathode material, so that a volume of the cathode material is small during the process of charging and discharging, which reduces the deformation of the material and improves the cycling performance.
  2. 2. In the manufacturing method according to the present invention, the waste lithium manganate is used as the raw material and added to the acidic solution to dissolve, and the final filtrate contains only fluorine ions through the removal of impurities, and the fluorine ions can be used for the subsequent modification of the sodium ion battery -Cathode material can be used. In the manufacturing process, calcination is carried out at a temperature of 300 °C to 400 °C. Under this condition, the crystal structure of manganese dioxide is α-MnO 2 . The α-MnO 2 has a large specific surface area and good corrosion resistance, which is not only conducive to electron transfer but also prevents active substances in the electrolyte and the cathode material from reacting with each other.
  3. 3. Part of the raw materials of the present invention is taken from the waste batteries, which not only eliminates the threat to the environment caused by the waste batteries, but also contributes to the sustainable development of the industry and is consistent with the concept of green development.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

  • 1 ist ein Flussdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; 1 is a flowchart of an embodiment of the present invention;
  • 2 ist ein REM-Schaubild von Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung; und 2 is an SEM diagram of Embodiment 1 of the present invention; and
  • 3 ist ein REM-Schaubild von Ausführungsform 2 der vorliegenden Erfindung. 3 is an SEM diagram of Embodiment 2 of the present invention.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Die Konzepte und die technischen Wirkungen, die durch die vorliegende Erfindung erzeugt werden, werden in Verbindung mit den Ausführungsformen klar und vollständig beschrieben, um die Gegenstände, Merkmale und Wirkungen der vorliegenden Erfindung hinreichend zu verstehen. Selbstverständlich handelt es sich bei den beschriebenen Ausführungsformen lediglich um einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und nicht um alle Ausführungsformen. Andere Ausführungsformen, die durch Fachleute gewonnen werden, ohne irgendeine schöpferische Anstrengung zu unternehmen, sollen alle unter den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung fallen.The concepts and technical effects produced by the present invention are clearly and fully described in connection with the embodiments in order to adequately understand the objects, features and effects of the present invention. Of course, the embodiments described are only some embodiments of the present invention and not all embodiments. Other embodiments obtained by those skilled in the art without making any creative effort are all intended to fall within the scope of the present invention.

Ausführungsform 1Embodiment 1

Eine chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,87Zr0,10F0,03O2.A chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.87 Zr 0.10 F 0.03 O 2 .

Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:

  • (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 900 °C für 2 Stunden, um ein Batteriepulver zu erhalten;
  • (2) Zugeben von 10 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Apfelsäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/L und Reagierenlassen für 12 Stunden, Zugeben von 1 g Eisenpulver, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten;
  • (3) Zugeben von 1 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1 mol/L in das Filtrat, um einen pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 3 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
  • (4) Mischen von 0,5 Mol NaNO3, 0,1 Mol Zr(NO3)4 · 5H2O und 1 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlassen in einem Wasserbad bei 30 °C für 24 Stunden und dann Kalzinieren bei 300 °C für 4 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
  • (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 300 °C für 12 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0.87Zr0,10F0,03O2) mit einer α-MnO2-Kristallform.
A manufacturing process of the sodium ion battery cathode material of this embodiment included the following steps:
  • (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 900°C for 2 hours to obtain a battery powder;
  • (2) Add 10 g of the battery powder above into 100 mL of malic acid solution with a concentration of 1 mol/L and let it react for 12 hours, add 1 g of iron powder, then add a NaOH solution with a concentration of 0.5 mol/L , adjusting a pH of the solution to 4 and filtering to obtain a filtrate;
  • (3) Adding 1 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 1 mol/L into the filtrate, to adjust a pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 3 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
  • (4) Mix 0.5 mol of NaNO 3 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O and 1 g of glucose, add the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stir and allow to react in a water bath at 30 °C for 24 hours and then calcination at 300 °C for 4 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
  • (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 300 °C for 12 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.87 Zr 0.10 F 0.03 O 2 ) with an α-MnO 2 crystal form.

Ausführungsform 2Embodiment 2

Eine chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,83Zr0,10F0,07O2.A chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.83 Zr 0.10 F 0.07 O 2 .

Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:

  • (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 900 °C für 2 Stunden, um ein Batteriepulver zu erhalten;
  • (2) Zugeben von 12 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Apfelsäurelösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/L und Reagierenlassen für 12 Stunden, Zugeben von 1,5 g Eisenpulver, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten;
  • (3) Zugeben von 1,5 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 1,5 mol/L in das Filtrat, um einen pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 3 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
  • (4) Mischen von 0,6 Mol Na2SO4, 0,1 Mol Zr(NO3)4-5H2O und 1,5 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlassen in einem Wasserbad bei 30 °C für 24 Stunden und dann Kalzinieren bei 300 °C für 4 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
  • (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 300 °C für 12 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0,83Zr0,10F0,07O2) mit einer α-MnO2-Kristallform.
A manufacturing process of the sodium ion battery cathode material of this embodiment included the following steps:
  • (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 900°C for 2 hours to obtain a battery powder;
  • (2) Adding 12 g of the battery powder above into 100 mL of malic acid solution with a concentration of 1.5 mol/L and allowing it to react for 12 hours, adding 1.5 g of iron powder, then adding a NaOH solution with a concentration of 0, 5 mol/L, adjust a pH of the solution to 4 and filter to obtain a filtrate;
  • (3) Adding 1.5 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 1.5 mol/L into the filtrate to adjust a pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 3 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
  • (4) Mix 0.6 mol of Na 2 SO 4 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 -5H 2 O and 1.5 g of glucose, add the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stir and Allowing to react in a water bath at 30 °C for 24 hours and then calcining at 300 °C for 4 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
  • (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 300 °C for 12 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.83 Zr 0.10 F 0.07 O 2 ) with an α-MnO 2 crystal form.

Ausführungsform 3Embodiment 3

Eine chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,8Zr0,1F0,1O2.A chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.8 Zr 0.1 F 0.1 O 2 .

Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:

  • (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 900 °C für 2 Stunden, um ein Batteriepulver zu erhalten;
  • (2) Zugeben von 14 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Apfelsäurelösung mit einer Konzentration von 2 mol/L und Reagierenlassen für 12 Stunden, Zugeben von 2 g Eisenpulver, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um ein Filtrat zu erhalten;
  • (3) Zugeben von 1,5 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2 mol/L in das Filtrat, um den pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 3 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
  • (4) Mischen von 0,6 Mol NaNO3, 0,1 Mol Zr(NO3)4·5H2O und 2,5 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlassen in einem Wasserbad bei 30 °C für 24 Stunden und dann Kalzinieren bei 300 °C für 4 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
  • (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 300 °C für 12 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0,8Zr0,1F0,1O2) mit einer α-MnO2-Kristallform.
A manufacturing process of the sodium ion battery cathode material of this embodiment included the following steps:
  • (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 900°C for 2 hours to obtain a battery powder;
  • (2) Add 14 g of the battery powder above into 100 mL of malic acid solution with a concentration of 2 mol/L and let it react for 12 hours, add 2 g of iron powder, then add a NaOH solution with a concentration of 0.5 mol/L , adjusting a pH of the solution to 4 and filtering to obtain a filtrate;
  • (3) Adding 1.5 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 2 mol/L into that filtrate to adjust the pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 3 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
  • (4) Mixing 0.6 mol of NaNO 3 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 ·5H 2 O and 2.5 g of glucose, adding the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stirring and allowing to react a water bath at 30 °C for 24 hours and then calcination at 300 °C for 4 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
  • (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 300 °C for 12 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.8 Zr 0.1 F 0.1 O 2 ) with an α-MnO 2 crystal form.

Ausführungsform 4Embodiment 4

Eine chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,75Zr0,1F0,15.A chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.75 Zr 0.1 F 0.15 .

Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:

  • (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 900 °C für 2 Stunden, um ein Batteriepulver zu erhalten;
  • (2) Zugeben von 16 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Apfelsäurelösung mit einer Konzentration von 2,5 mol/L und Reagierenlassen für 12 Stunden, Zugeben von 2 g Eisenpulver zum Rühren, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 0,5 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um Eisen und Aluminium zu entfernen, und Erhalten eines Filtrats;
  • (3) Zugeben von 2 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2 mol/L in das Filtrat, um einen pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 3 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
  • (4) Mischen von 0,7 Mol NaNO3, 0,1 Mol Zr(NO3)4 · 5H2O und 2 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlassen in einem Wasserbad bei 30 °C für 24 Stunden und dann Kalzinieren bei 300 °C für 4 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
  • (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 300 °C für 12 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0,75Zr0,1F0,15) mit einer α-MnO2-Kristallform.
A manufacturing process of the sodium ion battery cathode material of this embodiment included the following steps:
  • (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 900°C for 2 hours to obtain a battery powder;
  • (2) Adding 16g of the battery powder above into 100mL of malic acid solution with a concentration of 2.5mol/L and allowing it to react for 12 hours, adding 2g of iron powder to stir, then adding a NaOH solution with a concentration of 0, 5 mol/L, adjusting a pH of the solution to 4 and filtering to remove iron and aluminum and obtaining a filtrate;
  • (3) Adding 2 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 2 mol/L into the filtrate, to adjust a pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 3 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
  • (4) Mix 0.7 mol of NaNO 3 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O and 2 g of glucose, add the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stir and allow to react in a water bath at 30 °C for 24 hours and then calcination at 300 °C for 4 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
  • (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 300 °C for 12 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.75 Zr 0.1 F 0.15 ) with an α-MnO 2 crystal form.

Ausführungsform 5Embodiment 5

Die chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform war Na0,67Mn0,7Zr0,1F0,2O2.The chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this embodiment was Na 0.67 Mn 0.7 Zr 0.1 F 0.2 O 2 .

Ein Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieser Ausführungsform enthielt die folgenden Schritte:

  • (1) Entladen und Zerkleinern eines Abfall-Lithiummanganat-Batteriematerials und Kalzinieren bei 800 °C für 5 Stunden, um ein Batteriepulver und ein Elektrodenplattenpulver zu erhalten;
  • (2) Zugeben von 18 g des Batteriepulvers oben in 100 mL Zitronensäurelösung mit einer Konzentration von 2 mol/L und Reagierenlassen für 10 Stunden, Zugeben eines Eisenpulvers, dann Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2 mol/L, Einstellen eines pHs der Lösung auf 4 und Filtrieren, um ein Filtrat und einen Filterrückstand zu erhalten;
  • (3) Zugeben von 3 g Kaliumpermanganat in das Filtrat oben, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Zugeben einer NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 2 mol/L in das Filtrat, um einen pH des Filtrats auf 10 einzustellen, und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion für 6 Stunden und dann Durchführen einer Fest-Flüssig-Trennung, um eine fluorhaltige Lösung und Lithiumcarbonat zu erhalten;
  • (4) Mischen von 0,75 Mol Na2CO3, 0,1 Mol Zr(NO3)4 · 5H2O und 3 g Glucose, Zugeben der Mischung zu der fluorhaltigen Lösung in Schritt (3), Rühren und Reagierenlasen in einem Wasserbad bei 55 °C für 18 Stunden und dann Kalzinieren bei 400 °C für 8 Stunden, um ein Na0,67ZraFbO2-Material zu erhalten; und
  • (5) Zuführen des Na0,67ZraFbO2-Materials und des Mangandioxids in Schritt (3) in einen Muffelofen zum Kalzinieren bei 400 °C für 9 Stunden und schließlich Erzeugen eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials (Na0,67Mn0,7Zr0,1F0,2O2) mit einer α-MnO2-Kristallform.
A manufacturing process of the sodium ion battery cathode material of this embodiment included the following steps:
  • (1) Discharging and crushing a waste lithium manganate battery material and calcining it at 800°C for 5 hours to obtain a battery powder and an electrode plate powder;
  • (2) Adding 18 g of the battery powder above into 100 mL of citric acid solution with a concentration of 2 mol/L and allowing it to react for 10 hours, adding an iron powder, then adding a NaOH solution with a concentration of 2 mol/L, adjusting a pH the solution to 4 and filter to obtain a filtrate and a filter residue;
  • (3) Adding 3 g of potassium permanganate into the filtrate above, performing a primary precipitation reaction and solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adding a NaOH solution with a concentration of 2 mol/L into the filtrate, to adjust a pH of the filtrate to 10 and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction for 6 hours and then performing solid-liquid separation to obtain a fluorine-containing solution and lithium carbonate;
  • (4) Mix 0.75 mol of Na 2 CO 3 , 0.1 mol of Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O and 3 g of glucose, add the mixture to the fluorine-containing solution in step (3), stir and react a water bath at 55 °C for 18 hours and then calcination at 400 °C for 8 hours to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 material; and
  • (5) Feeding the Na 0.67 Zr a F b O 2 material and the manganese dioxide in step (3) into a muffle furnace for calcination at 400 °C for 9 hours and finally producing a sodium ion battery cathode material (Na 0.67 Mn 0.7 Zr 0.1 F 0.2 O 2 ) with an α-MnO 2 crystal form.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Die chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieses Vergleichsbeispiels war Na0.67Mn0.87F0.13O2.The chemical formula of a sodium ion battery cathode material of this comparative example was Na 0.67 Mn 0.87 F 0.13 O 2 .

Das Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieses Vergleichsbeispiels unterschied sich von Ausführungsform 1 dadurch, dass in Schritt (4) kein Zr(NO3)4 · 5H2O zugegeben wurde.The manufacturing method of the sodium ion battery cathode material of this comparative example was different from Embodiment 1 in that Zr(NO 3 ) 4 · 5H 2 O was not added in step (4).

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Die chemische Formel eines Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials des Vergleichsbeispiels war Na0,67Mn0,87Zr0,13O2.The chemical formula of a sodium ion battery cathode material of the comparative example was Na 0.67 Mn 0.87 Zr 0.13 O 2 .

Das Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials dieses Vergleichsbeispiels unterschied sich von Ausführungsform 1 dadurch, dass in Schritt (4) keine fluorhaltige Lösung zum Reagieren zugegeben wurde, um Na0,67ZraO2 zu erhalten.The manufacturing method of the sodium ion battery cathode material of this comparative example was different from Embodiment 1 in that no fluorine-containing solution was added to react in step (4) to obtain Na 0.67 Zr a O 2 .

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Eine chemische Formel des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials des Vergleichsbeispiels war Na0,67MnO2.A chemical formula of the sodium ion battery cathode material of the comparative example was Na 0.67 MnO 2 .

Analyse der Ausführungsformen 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3: Tabelle 1 Gitterparameter der Kathodenmaterialien unter verschiedenen Bedingungen Probentyp/Gitterkonstante a (Å) b (Å) c (Å) Vergleichsbeispiel 3 Na0,67MnO2 9,0621 26,312 2,794 Vergleichsbeispiel 2 Na0,67MnaZrbO2 9,0814 26,426 2,814 Vergleichsbeispiel 1 Na0,67MnaFbO2 9,0945 26,481 2,864 Ausführungsform 1 9,124 26,578 2,951 Ausführungsform 2 9,209 26,541 2,959 Ausführungsform 3 9,212 26,612 2,961 Ausführungsform 4 9,159 26,498 2,952 Ausführungsform 5 9,189 26,512 2,941 Analysis of Embodiments 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3: Table 1 Lattice parameters of the cathode materials under different conditions Sample type/lattice constant a (Å) b (Å) c (Å) Comparative example 3 Na 0.67 MnO 2 9.0621 26,312 2,794 Comparative Example 2 Na 0.67 Mn a Zr b O 2 9.0814 26,426 2,814 Comparative Example 1 Na 0.67 Mn a F b O 2 9.0945 26,481 2,864 Embodiment 1 9,124 26,578 2,951 Embodiment 2 9,209 26,541 2,959 Embodiment 3 9,212 26,612 2,961 Embodiment 4 9,159 26,498 2,952 Embodiment 5 9,189 26,512 2,941

Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist, wenn ein Rohmaterial Fluorionen enthält, die Gitterkonstante des Rohmaterials, das Fluorionen enthält, größer als die eines Rohmaterials ohne Fluorionen, was beweist, dass die Fluorionen den Abstand von Na+ Diffusionsschichten vergrößern. Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der Kathodenmaterialien unter verschiedenen Bedingungen Probentyp Ladungsübertragungsimpedanz (Ω) Spezifische Kapazität (mAhg-1) Elektronische Leitfähigkeit (S/cm) Kapazität nach 100 Zyklen Kapazitätserhaltungsrate (%) NaMnO2 241 134 3,8*10-6 128,6 96,1 Na0,67Mn0,87Zr0,10F0,03O2 198 151 4,5*10-5 146,7 97,2 Na0,67Mn0,83Zr0,10F0,07O2 175 162 8,2*10-4 156,9 96,9 Na0,67Mn0,8Zr0,1F0,1O2 152 172 9,1*10-1 167,8 97,6 Na0,67Mn0,75Zr0,1F0,15O2 164 162 7,6*10-4 157,4 97,2 Na0,67Mn0,7Zr0,1F0,2O2 180 158 6,9*10-4 153,4 97,1 As shown in Table 1, when a raw material contains fluorine ions, the lattice constant of the raw material containing fluorine ions is larger than that of a raw material without fluorine ions, which proves that the fluorine ions increase the distance of Na + diffusion layers. Table 2 Physical properties of the cathode materials under different conditions Sample type Charge transfer impedance (Ω) Specific capacity (mAhg -1 ) Electronic conductivity (S/cm) Capacity after 100 cycles Capacity retention rate (%) NaMnO2 241 134 3.8*10 -6 128.6 96.1 Na 0.67 Mn 0.87 Zr 0.10 F 0.03 O 2 198 151 4.5*10 -5 146.7 97.2 Na 0.67 Mn 0.83 Zr 0.10 F 0.07 O 2 175 162 8.2*10 -4 156.9 96.9 Na 0.67 Mn 0.8 Zr 0.1 F 0.1 O 2 152 172 9.1*10 -1 167.8 97.6 Na 0.67 Mn 0.75 Zr 0.1 F 0.15 O 2 164 162 7.6*10 -4 157.4 97.2 Na 0.67 Mn 0.7 Zr 0.1 F 0.2 O 2 180 158 6.9*10 -4 153.4 97.1

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, dass die Ausführungsformen 1 bis 5 der vorliegenden Erfindung hohe spezifische Kapazitäten haben, die 172 mAhg-1 erreichen können, und auch nach 100 Zyklen noch hohe Kapazitäten beibehalten können, sowie gute Zyklusleistungen und Kapazitätserhaltungsraten aufweisen.From the above table, it can be seen that Embodiments 1 to 5 of the present invention have high specific capacities, which can reach 172 mAhg -1 , and can still maintain high capacities even after 100 cycles, and have good cycling performances and capacity retention rates.

1 ist ein Flussdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Wie aus 1 ersichtlich, wird das Batteriepulver einer Säurelaugung unterzogen, um das schwarze Pulver zu entfernen, und dann mit dem Eisenpulver versetzt, um Kupfer zu entfernen, und dann mit Natriumcarbonat versetzt, um den pH einzustellen. Nach dem Entfernen von Eisen und Aluminium wird das Kaliumpermanganat zum Reagierenlassen zugesetzt, um das Mangandioxid und das Filtrat zu erhalten, dann wird der pH des Filtrats eingestellt und Kohlendioxid wird eingeleitet, um Lithium auszufällen, um das Lithiumcarbonat und die fluorhaltige Lösung zu erhalten. Danach werden das Natriumsalz, das Zirkoniumsalz und der Komplexbildner zum Reagierenlassen und Sintern zugesetzt und dann mit Mangandioxid zum Kalzinieren gemischt, um das Natriumionenbatterie-Anodenmaterial zu erhalten. 1 is a flowchart of an embodiment of the present invention. How out 1 As can be seen, the battery powder is subjected to acid leaching to remove the black powder, and then the iron powder is added to remove copper, and then sodium carbonate is added to adjust the pH. After removing iron and aluminum, the potassium permanganate is added to react to obtain the manganese dioxide and the filtrate, then the pH of the filtrate is adjusted and carbon dioxide is introduced to precipitate lithium to obtain the lithium carbonate and the fluorine-containing solution. Thereafter, the sodium salt, the zirconium salt and the complexing agent are added for reacting and sintering, and then mixed with manganese dioxide for calcination to obtain the sodium ion battery anode material.

2 ist ein REM-Schaubild von Ausführungsform 1 der vorliegenden Erfindung. Aus 2 ist ersichtlich, dass die Partikel eine gleichförmige Größe und eine glatte Oberfläche haben. 2 is a SEM diagram of Embodiment 1 of the present invention. Out of 2 It can be seen that the particles have a uniform size and a smooth surface.

3 ist ein REM-Schaubild von Ausführungsform 2 der vorliegenden Erfindung. Aus 3 ist ersichtlich, dass die Dosierungsänderung der dotierten Elemente die grundlegende Morphologie des Materials nicht offensichtlich beeinflusst. 3 is an SEM diagram of Embodiment 2 of the present invention. Out of 3 It can be seen that the dosage change of the doped elements does not obviously affect the basic morphology of the material.

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen oben detailliert beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die obigen Ausführungsformen beschränkt, und verschiedene Änderungen können auch im Rahmen des Wissensumfangs von Fachleuten vorgenommen werden, ohne vom Zweck der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Darüber hinaus können die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und die Merkmale der Ausführungsformen miteinander kombiniert werden, sofern sie sich nicht widersprechen.The embodiments of the present invention are described in detail above with reference to the drawings, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various changes can also be made within the scope of knowledge of those skilled in the art without departing from the purpose of the present invention. Furthermore, the embodiments of the present invention and the features of the embodiments may be combined with each other unless they contradict each other.

Claims (10)

Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial, wobei eine chemische Formel des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials Na0,67MnaZrbFcO2 ist, und wobei 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 und a+b+c=1.Sodium ion battery cathode material, wherein a chemical formula of the sodium ion battery cathode material is Na 0.67 Mn a Zr b F c O 2 , and where 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 and a+b+ c=1. Herstellungsverfahren des Natriumionenbatterie-Kathodenmaterials nach Anspruch 1, das die folgenden Schritte aufweist: (1) Unterziehen eines Batteriepulvers einer Säurelaugung, Zugeben eines Reduktionsmittels zur Reaktion, Zugeben einer Alkalilauge, um einen pH einzustellen, Unterziehen des Gemisches einer Fällungsreaktion und dann Filtrieren, um eine Ausfällung und ein Filtrat zu erhalten; (2) Zugeben von Kaliumpermanganat in das Filtrat, Durchführen einer primären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Mangandioxid und ein Filtrat zu erhalten, Einstellen eines pHs des Filtrats und Einleiten von Kohlendioxid, Durchführen einer sekundären Fällungsreaktion und einer Fest-Flüssig-Trennung, um Lithiumcarbonat und eine fluorhaltige Lösung zu erhalten; (3) Zugeben einer Natriumquelle, eines Zirkoniumsalzes und eines Komplexbildners in die fluorhaltige Lösung zum Reagieren und Sintern, um einen Na0,67ZraFbO2-Vorläufer zu erhalten; und (4) Mischen des Na0,67ZraFbO2-Vorläufers mit dem Mangandioxid in Schritt (2) und Kalzinieren, um das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial Na0,67MnaZraFcO2 zu erhalten.Manufacturing process of the sodium ion battery cathode material Claim 1 , which has the following steps: (1) subjecting a battery powder to acid leaching, adding a reducing agent to the reaction, adding an alkaline solution to adjust a pH, subjecting the mixture to a precipitation reaction, and then filtering to obtain a precipitate and a filtrate; (2) Adding potassium permanganate into the filtrate, performing a primary precipitation reaction and a solid-liquid separation to obtain manganese dioxide and a filtrate, adjusting a pH of the filtrate and introducing carbon dioxide, performing a secondary precipitation reaction and a solid-liquid separation to obtain lithium carbonate and a fluorine-containing solution; (3) adding a sodium source, a zirconium salt and a complexing agent into the fluorine-containing solution to react and sinter to obtain a Na 0.67 Zr a F b O 2 precursor; and (4) mixing the Na 0.67 Zr a F b O 2 precursor with the manganese dioxide in step (2) and calcining to obtain the Na 0.67 Mn a Zr a F c O 2 sodium ion battery cathode material. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (1) die in dem Säurelaugungsprozess verwendete Säure zumindest eine von Apfelsäure oder Zitronensäure ist.Manufacturing process according to Claim 2 , wherein in step (1), the acid used in the acid leaching process is at least one of malic acid or citric acid. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (1) das Reduktionsmittel zumindest eines von Eisenpulver oder Aluminiumpulver ist.Manufacturing process according to Claim 2 , wherein in step (1) the reducing agent is at least one of iron powder or aluminum powder. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (2) ein Konzentrationsverhältnis von Manganionen in dem Kaliumpermanganat zu Manganionen in dem Filtrat (2 bis 3): 1 beträgt.Manufacturing process according to Claim 2 , wherein in step (2) a concentration ratio of manganese ions in the potassium permanganate to manganese ions in the filtrate is (2 to 3): 1. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (3) das Zirkoniumsalz zumindest eines von Zirkoniumnitrat, Zirkoniumacetat und Zirkoniumcitrat ist.Manufacturing process according to Claim 2 , wherein in step (3) the zirconium salt is at least one of zirconium nitrate, zirconium acetate and zirconium citrate. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (3) die Natriumquelle zumindest eines von Na2CO3, NaNO3 und Na2SO4 ist.Manufacturing process according to Claim 2 , wherein in step (3) the sodium source is at least one of Na 2 CO 3 , NaNO 3 and Na 2 SO 4 . Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (3) der Komplexbildner zumindest eines von Glucose oder Saccharose ist.Manufacturing process according to Claim 2 , wherein in step (3) the complexing agent is at least one of glucose or sucrose. Herstellungsverfahren nach Anspruch 2, wobei in Schritt (4) das Kalzinieren bei einer Temperatur von 300 bis 400 °C durchgeführt wird und 6 bis 12 Stunden dauert.Manufacturing process according to Claim 2 , wherein in step (4) the calcination is carried out at a temperature of 300 to 400 ° C and takes 6 to 12 hours. Batterie, die das Natriumionenbatterie-Kathodenmaterial nach Anspruch 1 aufweist.Battery that uses the sodium ion battery cathode material Claim 1 having.
DE112022002429.1T 2021-10-29 2022-08-12 POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM-ION BATTERIES, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF Pending DE112022002429T5 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111272725.2A CN114243013B (en) 2021-10-29 2021-10-29 Sodium ion battery positive electrode material and preparation method and application thereof
CN202111272725.2 2021-10-29
PCT/CN2022/112242 WO2023071412A1 (en) 2021-10-29 2022-08-12 Sodium-ion battery positive electrode material, and preparation method therefor and use thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE112022002429T5 true DE112022002429T5 (en) 2024-02-22

Family

ID=80743465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112022002429.1T Pending DE112022002429T5 (en) 2021-10-29 2022-08-12 POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM-ION BATTERIES, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF

Country Status (5)

Country Link
CN (1) CN114243013B (en)
DE (1) DE112022002429T5 (en)
GB (1) GB2621780A (en)
HU (1) HUP2400041A1 (en)
WO (1) WO2023071412A1 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114243013B (en) * 2021-10-29 2023-12-12 广东邦普循环科技有限公司 Sodium ion battery positive electrode material and preparation method and application thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10325730B2 (en) * 2016-09-29 2019-06-18 Uchicago Argonne, Llc High performance layered cathode materials for high voltage sodium-ion batteries
CN109524649B (en) * 2018-11-12 2022-04-26 北京中科海钠科技有限责任公司 Sodium-ion battery positive electrode material with coating structure and preparation method and application thereof
CN109860576A (en) * 2019-03-06 2019-06-07 四川大学 A kind of regulation method of stratiform-tunnel recombination material and its object Phase Proportion
CN113086996A (en) * 2021-03-25 2021-07-09 宁夏百川新材料有限公司 Recycling method of waste ternary fluorine-doped battery positive electrode material
CN114243013B (en) * 2021-10-29 2023-12-12 广东邦普循环科技有限公司 Sodium ion battery positive electrode material and preparation method and application thereof

Also Published As

Publication number Publication date
GB202318233D0 (en) 2024-01-10
CN114243013A (en) 2022-03-25
WO2023071412A1 (en) 2023-05-04
HUP2400041A1 (en) 2024-05-28
GB2621780A (en) 2024-02-21
CN114243013B (en) 2023-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112021006151T5 (en) METHOD FOR RECYCLING WASTE IRON PHOSPHATE AND APPLICATION THEREOF
DE112021005685T5 (en) COBALT-FREE NICKEL-MANGANESE CATHODE MATERIAL AND PRODUCTION AND USE THEREOF
DE69730078T2 (en) Lithium battery and method of making positive active electrode material therefor
DE112021005630T5 (en) REGENERATION PROCESS FOR WASTE MATERIAL FROM TERNARY CATHODE AND APPLICATION THEREOF
DE112022002319T5 (en) MANUFACTURING METHOD FOR FLUORINE-DOPED MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODES OF PRUSSIAN BLUE TYPE SODIUM-ION BATTERIES
DE112021005597T5 (en) CATHODE MATERIAL PRECURSORS AND PREPARATION METHOD THEREOF AND APPLICATIONS THEREOF
DE19616861A1 (en) Lithium nickelate contg. cobalt for use in high capacity batteries
DE112023000119T5 (en) Ternary precursor with high tap density and process for its preparation
DE112022002537T5 (en) MANGANE BASED P2 TYPE POSITIVE SODIUM ION BATTERY ELECTRODE MATERIAL PRODUCTION PROCESS
DE112022000199T5 (en) Process for recycling and manufacturing positive electrode material from spent lithium iron phosphate batteries
DE112021005338T5 (en) Manufacturing process for heterosite iron phosphate and application thereof
DE112023000017T5 (en) Production process for tungsten-doped cobalt tetroxide and application thereof
DE112022000157T5 (en) METAL SULFIDE NEGATIVE MATERIAL OF SODIUM ION BATTERY AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURE
DE112022002429T5 (en) POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM-ION BATTERIES, PRODUCTION METHOD AND USE THEREOF
DE112022000208T5 (en) Recycling process for lithium nickel manganese cobalt oxide and lithium iron phosphate mixed waste
DE112021005734T5 (en) MIXING PROCESS FOR MAKING HIGH NICKEL CATHODE MATERIAL AND APPLICATION THEREOF
DE112022000774T5 (en) Method for producing a copper-based negative electrode material using battery waste
DE19939025A1 (en) Nickel mixed hydroxide, process for its production and its use as cathode material in alkaline batteries
DE112022001143T5 (en) METHOD FOR EXTRACTING LITHIUM FROM WASTE LITHIUM BATTERIES
DE69838325T2 (en) METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE FOR NONATURATED ELECTROLYTE BATTERY
DE112022002543T5 (en) POSITIVE TERNARY NICKEL-COBALT-MANGANE ELECTRODE MATERIAL NANOROD AND USE THEREOF
DE112022000798T5 (en) SODIUM ION MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODES WITH HIGH NICKEL CONTENT, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND BATTERY
DE112023000121T5 (en) Porous spherical cobalt oxide particles and process for their preparation
DE112022002714T5 (en) METHOD FOR SURFACE MODIFICATION OF LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE MATERIAL FOR THE POSITIVE ELECTRODE
DE102020123448A1 (en) Lithium secondary battery cathode active material and method of manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed