DE2222851B2

DE2222851B2 - Lead accumulator

Info

Publication number: DE2222851B2
Application number: DE2222851A
Authority: DE
Inventors: Clifford James Bolton Lancashire Hall (Grossbritannien)
Original assignee: ELECTRIC POWER STORAGE Ltd SWINTON MANCHESTER LANCASHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: ELECTRIC POWER STORAGE Ltd SWINTON MANCHESTER LANCASHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1971-05-11
Filing date: 1972-05-10
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1396308A; DE2222851A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein 'Bleiakkumulator mit positiven und negativen Elektroden.The invention relates to a lead-acid battery with positive and negative electrodes.

Bei der Herstellung von Bleiakkumulatoren ist es an $ich bekannt, die positive Elektrode so auszubilden, daß sie Porositäten von über 50% besitzt. Es ist auch bekannt, der positiven aktiven Masse Kieselsäure zuzusetzen (deutsche Offenlegungsschrift I 496 185).In the manufacture of lead-acid batteries, it is known to design the positive electrode in such a way that it has porosities of over 50%. It is also known to add silica to the positive active material (German Offenlegungsschrift I 496 185).

Weiterhin ist es üblich, den negativen Elektroden Ligninsulfonat bzw. Ligninsulfonat und Bariumsulfat oder andere Mischungen von orgarischen und anorganischen Expandern zuzusetzen (deutsche Offenlegungsschrift 1 964 715, USA.-Patentschrift 3 446 670).It is also customary to use lignosulfonate or ligninsulfonate and barium sulfate on the negative electrodes or to add other mixtures of organic and inorganic expanders (German Offenlegungsschrift 1,964,715 U.S. Patent 3,446,670).

Aufgabe der Erfindung ist es, die positiven und negativen EIcktrodenplatten eines Bleiakkumulators bzw. die aktiven Massen der beiden Elektroden so aneinftnder anzugleichen, daß eine möglichst gute Ausnutzung der aktiven Massen erreicht wird. Die aktive Masse der Elektroden soli möglichst hochporös sein, jedoch eine ausreichende Formänderungsfähigkeit haben, damit ein Pastieren in üblichen automatischen Pastiermaschinen möglich ist. Es soll weiterhin eine erhöhte Kapazität und eine bessere Kaltstartleistung bei möglichst geringem Einsatz an aktiver Masse erzielt werden.The object of the invention is to find the positive and negative Electrode plates of a lead-acid battery or the active masses of the two electrodes come together in this way to be adjusted so that the best possible utilization of the active materials is achieved. The active one The mass of the electrodes should be as highly porous as possible, but with sufficient deformability so that pasting is possible in conventional automatic pasting machines. It should continue to be a increased capacity and better cold start performance with the least possible use of active mass be achieved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Kombination gelöst, daß die aktive Masse der positiven Elektroden eine Porosität von wenigstens 50% besitzt und 0.01 bis I % Kieselsäure (berechnet als SiO₂) enthält, welches mit der aktiven Masse vermischt ist und daß die aktive Masse der negativen Elektrode 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent eines Ligninsulfonate (bezogen auf PbO, berechnet ais Natrium-Lignin- sulfcnat) enthält, das durch Oxidation einer aus Lignin hergestellten Ligninsulfonatvcrbindung entstanden ist.This object is achieved according to the invention by the combination that the active mass of the positive electrodes has a porosity of at least 50% and contains 0.01 to 1% silica (calculated as SiO ₂ ), which is mixed with the active mass and that the active mass of the negative electrode contains 0.1 to 0.8 percent by weight of a lignin sulfonate (based on PbO, calculated as sodium lignin sulfonate) which is formed by the oxidation of a lignin sulfonate compound made from lignin.

Ein Bleiakkumulator gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine positive Elektrode, deren aktive Masse eine Porosität von mindestens 50%,, vorzugsweise von mindestens 53%, beispielsweise im Bereich von 50 bis 55%, besitzt. Sie enthält O₁QI bis 1 Gewichtsprozent Kieselsäure (berechnet als SiO₈). Pie aktive Masse der negativen Elektrode enthält aus Lignin hergestelltes Ligninsulfonat-Material als Expander, vorzugsweise mindestens 0,1 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,2 Gewichtsprozent bis 0,4 Gewichtsprozent oder 0.5 Gewichtsprozent oder 0,8 Gewichtsprozent oder mehr (bezogen auf den Bleigehalt, berechnet als PbO). Insbesondere enthält sie etwa 0,3 Gewichtsprozent, beispielsweise 0,27 bis 0,33 Gewichtsprozent des Expanders. Zusätzlich kann die negative akti e Masse einen anorganischen Expander enthalten, beispielsweise Bariumsulfat, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf den Bleigehalt, berechnet als PbO). Der Gehalt an anorganischem Expander kann beispielsweise bei 0,25, 0,3 oder 0,40 Gewichtsprozent liegen. Das Ligninsulfonat, welches durch Oxidation einer aus Lignin hergestellten Ligninsulfonatverbin-, dung entstanden ist, ht im wesentlichen frei von beeinträchtigenden Metallionen, es emh.ilt beispielsweise weniger als 0,2% oder 0.1% oder 0,05% an Metallionen.A lead accumulator according to the present invention has a positive electrode, the active mass of which has a porosity of at least 50%, preferably of at least 53%, for example in the range from 50 to 55%. It contains O ₁ QI up to 1 percent by weight of silica (calculated as SiO ₈ ). The active mass of the negative electrode contains lignin sulfonate material made from lignin as an expander, preferably at least 0.1 percent by weight, for example 0.2 percent by weight to 0.4 percent by weight or 0.5 percent by weight or 0.8 percent by weight or more (based on the lead content, calculated as PbO). In particular, it contains about 0.3 percent by weight, for example 0.27 to 0.33 percent by weight of the expander. In addition, the negative active material can contain an inorganic expander, for example barium sulfate, preferably 0.1 to 0.5 percent by weight (based on the lead content, calculated as PbO). The inorganic expander content can be, for example, 0.25, 0.3 or 0.40 percent by weight. The lignosulphonate, which has arisen by oxidation of a ligninsulphonate compound produced from lignin, is essentially free of harmful metal ions; it contains, for example, less than 0.2% or 0.1% or 0.05% of metal ions.

Das hochporöse positive aktive Material kann dadurch erhalten werden, daß auf die positiven Gitter eine giCne aktive positive Masse pastiert wird, welche zugefügte Flüssigkeit sowie Kieselsäure enthält, so daß die grüne Paste thixotrop wird und damit die Lebensdauer bzw. d.is Zyklenverhalten eines Akkumulators mit einer derartigen Elektrode verbessert wird. Soweit im folgenden das aktive Materia! als grün bezeichnet wird, so gilt dies für das Material vor dem Einpastieren in die Giitter und für das Material nach dem Einpastieren, jedoch vor der elektrolytischen Formation.The highly porous positive active material can be obtained by acting on the positive grid a giCne active positive mass is pasted, which added liquid and silica, so that the green paste is thixotropic and thus the Life or cycle behavior of an accumulator is improved with such an electrode. So much for the active materia in the following! than green is designated, this applies to the material before pasting into the gutters and to the material after pasting, but before electrolytic formation.

Die grüne bzw. elektrolytisch unformierte positive aktive Masse enthält vorzugsweise mindestens 23, beispielsweise 23 bis 28 und insbesondere 25 bis 28 Gewichtsteile oder mehr an Flüssigkeit/100 Gewichtsteile aktiver Masse (berechnet ais PbO«), sowie mindestens 0,01, beispielsweise 0.05 und vorzugsweise mindestens 0,1 bis 1.0, insbesondere 0.3 bis 0.7, bzw. 0,5 bis 0,6 Gewichtsteile Kieselsäure (als SiO₂) pro 100 Teile aktiver Masse (berechnet als PbO₂); die Mischung wird dadurch thixotrop.The green or electrolytically unformed positive active material preferably contains at least 23, for example 23 to 28 and in particular 25 to 28 parts by weight or more of liquid / 100 parts by weight of active material (calculated as PbO «), and at least 0.01, for example 0.05 and preferably at least 0.1 to 1.0, in particular 0.3 to 0.7, or 0.5 to 0.6 _{parts by weight of silica (as SiO 2} ) per 100 parts of active material (calculated as PbO ₂ ); this makes the mixture thixotropic.

Typische Zusammensetzungen der positiven aktiven Masse gemäß der Erfindung enthalten 100. 105 oder 110 cm³ Flüssigkeit, beispielsweise einer spezifischen Dichte von 1,15/454 g aktiver Masse, d. h. 25.1, 26,4 oder 27,6 Teile Flüssigkeit/100 Teile aktiver Masse. Die Kieselsäure wird der Mischung in feinzcrteilter fester Form zugegeben und vorzugsweise mit der bleircichen aktiven Masse (Bleioxid und Blei mit einem Oxidgehalt von 40 bis 80%) vor der Zugabe von Flüssigkeit vermischt.Typical compositions of the positive active mass according to the invention contain 100, 105 or 110 cm ^{3 of} liquid, for example a specific gravity of 1.15 / 454 g of active mass, ie 25.1, 26.4 or 27.6 parts of liquid / 100 parts of active mass . The silica is added to the mixture in finely divided solid form and preferably mixed with the lead-rich active material (lead oxide and lead with an oxide content of 40 to 80%) before the addition of liquid.

Die Kieselsäure wird insbesondere als amorphe Kieselsäure mit einer Partikelgröße in der Größenordnung von μ oder wesentlich darunter und einer Oberfläche von 50 bis 700, insbesondere 100 bis 400 oder 200 bis 300 m²/g zugegeben.The silica is added in particular as amorphous silica with a particle size in the order of magnitude of μ or substantially less and a surface area of 50 to 700, in particular 100 to 400 or 200 to 300 m ² / g.

Amorphe Kieselsäure (amorph gegenüber Röntgenstrahlen) hat eine untere Teilchengröße, die beispielsweise in der Größenordnung von 10 bis 15 ΐημ liegt, sie kann jedoch zu größeren Durchschnittpartikelgrößen zusammengeballt sein, mit einer Partikelgröße in der Größenordnung von μ, beispielsweise 1 bis 15 μ bzw. 5 bis 10 μ oder darüber.Amorphous silica (amorphous to X-rays) has a lower particle size, for example is on the order of 10 to 15 ΐημ, but it can lead to larger average particle sizes be agglomerated, with a particle size on the order of μ, for example 1 to 15 μ or 5 to 10 μ or more.

Amorphe Kieselsäuren sind im Handel erhältlich, beispielsweise ist eine amorphe Kieselsäure in »Chcmi-Amorphous silicas are commercially available, for example an amorphous silica in »Chcmi-

ker Zeitung/Chemische Apparatur«, 89/1965, S. 437 bis 440, beschrieben.ker Zeitung / Chemische Apparatur «, 89/1965, p. 437 to 440.

Solche amorphe Kieselsäure wird beispielsweise hergestellt durch Niederschlagen eines Gels aus einer Natrium-Silikat-Lösung mittels Säure mit darauffolgender Trocknung, Waschung und einer Wärme- oder Dampfbehandlung, um ein Material zu erhalten, welches eine Porengröße der Größenordnung von 120 bis 140 A und eine Oberfläche von 100 bis 300, beispielsweise ungefähr 200 m*/g besitzt und eine Partikelgröße von beispielsweise 5 μ oder weniger, beispielsweise 3 bis 5 μ, hat. Ein derartiges Material besitzt einen maximalen prozentualen Gewichtsverlust von 12% bei I000°C, einen pH von 6 bis 8 in 10%iger wäßriger Suspension, eine ölaufnahmefähigkeit von 285 bis 345 gMOO g und die nach Verbrennung verbleibenden Festbestandteile haben einen minimalen Kieselsäuregehalt von 99,0%. Such amorphous silica is produced, for example, by precipitating a gel from a sodium silicate solution by means of acid with subsequent drying, washing and a heat or steam treatment in order to obtain a material which has a pore size of the order of 120 to 140 Å and a surface area from 100 to 300, for example approximately 200 m * / g and has a particle size of for example 5 μ or less, for example 3 to 5 μ. Such a material has a maximum percentage weight loss of 12% at 1000 ° C, a pH of 6 to 8 in 10% aqueous suspension, an oil absorbency of 285 to 345 gMOO g and the solid components remaining after combustion have a minimum silica content of 99, 0%.

Als weitere Materialien dieser Art sind pyrogene Kieselsäuren zu nennen, die beispielsweise in der Other materials of this type that should be mentioned are pyrogenic silicas, which are, for example, in the

Kieselsäuren zu nennen, die beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 031 764 bzw. französischen Patentschrift 1 368 765 beschrieben sind. Eine solche Kieselsäure besitzt eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 20 ιτιμ und eine Oberfläche -on uneefähr 120^30m²/g. "Mention should be made of silicas which are described, for example, in British Patent 1,031,764 and French Patent 1,368,765. Such a silica has an average particle size of about 20 ιτιμ and a surface -on about 120 ^ 30m ² / g. "

Wenn Kieselsäuren, die eine Partikelgröße, die unterhalb des μ-Bereichs liegt, besitzen, wie beispielsweise gebrannte Kieselsäure, benutzt werden in einer Zusatzmenge von etwa 0,S Teilen, dann besitzen die damit hergestellten Pasten eine Tendenz, zu schnell auszu- 3" härten und sie bleiben nicht über Nacht verarbeitungsfähig. Man sollte daher den Einfluß der verwendeten Kieselsäure im Zusammenhang mit dem Zusatz von Flüssigkeit jeweils überprüfen, um das gewünschte Gleichgewicht zwischen Thixotropic und Verarbeitungsfähigkeit zu erhalten.If silicas with a particle size below the μ range, such as fumed silica, are used in an additional amount of about 0.5 parts, then the pastes made with them have a tendency to harden too quickly and they do not remain processable overnight. You should therefore check the influence of the silica used in connection with the addition of liquid in order to obtain the desired balance between thixotropic and processability.

Bei Verwendung von Kieselsäure mit einer Partikelgröße, die unterhalb des μ-Bereichs liegt, kann dies erreicht werden durch Verringerung der Menge an Kieselsäure oder durch Erhöhung der zugesetzten Flüssigkeitsmenge.With the use of silica having a particle size which is below the μ range, this can be achieved by reducing the amount of silica or by increasing the added amount of liquid.

Amorphe Kieselsäure is.t durch die Gegenwart von Silanol- und Hydroxylgruppen gekennzeichnet, d. h. freie Hydroxylgruppen liegen an der Oberfläche des Kieselsäurepolymermoleküls vor. die in verschiedene Verbindungen mit geeigneten anderen Gruppen oder Atomen anderer Moleküle treten können. Insbesondere können OH-Gruppen Wasscrstoffbindungen mit anderen OH-Gruppen in anderen Molekülen und insbesondere mit Wasser bilden.Amorphous silica is characterized by the presence of silanol and hydroxyl groups, ie free hydroxyl groups are present on the surface of the silica polymer molecule. which can enter into various compounds with suitable other groups or atoms of other molecules. In particular, OH groups can form hydrogen bonds with other OH groups in other molecules and in particular with water.

Es kann daher angenommen werden, daIi diese Silanol-Gruppen mit OH-Gruppen oder Wassermolekülen, die im wasserhaltigen blcireichcn Oxidgemisch vorliegen, zusammen wirken und dies führt zu einer Zunahme der Festigkeit. Dies kann möglicherweise auch durch Temperatur und Zeitdauer der Trocknung der Platten nach dem Pasticren beeinflußt werden.It can therefore be assumed that these silanol groups interact with OH groups or water molecules that are present in the water-containing high-oxide mixture, and this leads to an increase in strength. This can possibly also be influenced by the temperature and the duration of the drying of the panels after the pasticrene.

Die bevorzugten amorphen Kieselsäuren, die bei der Erfindung benutzt werden, sind im wesentlichen durch die Gegenwart von Mikroporen in ihrer Struktur charakterisiert. Diese liegen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 A, beispielsweise 100 bis 150 A und insbesondere 120 bis 140 A. The preferred amorphous silicas used in the invention are essentially characterized by the presence of micropores in their structure. These are preferably in the range from 50 to 200 A, for example 100 to 150 A and in particular 120 to 140 A.

Es ist nicht bekannt, ob diese besonderen Poren- dimensionen dazu beitragen, dali die feste Struktur der Paste erreicht wird, aber möglicherweise erleichtern sie den Zusammenhalt zwischen den Kieselsäurcniolckülen und den Molekülen des bleireichen Qxidgemischs. It is not known whether these particular pore dimensions contribute to the solid structure of the paste being achieved , but they may facilitate the cohesion between the silicic acid molecules and the molecules of the lead-rich oxide mixture.

Akkumulatoren mit den oben beschriebenen positiven Elektroden ergeben im wesentlichen die gleiche Leistung, wenn sie zusammsn mit üblichen negativen Elektroden benutzt werden, jedoch kann weniger aktive Masse verwendet werden, d. h. sie besitzen einen höheren elektrochemischen Wirkungsgrad. Es hat sich aber gezeigt, daß selbst die besten üblichen negativen Elektroden, insbesondere solche, die Expander au"i dei Basis von Ligniten enthalten, selbst in Kombination mit den besten anorganischen Expandern, wie beispielsweise Bariumsulfat, die Möglichkeiten, die auf Grund der verbesserten positiven Elektrode gegeben sind, nicht ausnutzen. Wenn in der negativen Elektrode Expander auf der Basis von Lignin an Stelle von Expandern auf der Basis von Lignit venvendet werden, zusammen mit hochporöse Kieselsäure enthaltenden positiven Elektroden, dann wird die Leistung des Akkumulators beträchtlich verbessert. Batteries with the positive electrodes described above give essentially the same performance when they are used together with conventional negative electrodes, but less active mass can be used, ie they have a higher electrochemical efficiency. However, it has been shown that even the best conventional negative electrodes, in particular those containing expanders based on lignites, even in combination with the best inorganic expanders such as barium sulfate, the possibilities which are due to the improved positive If, in the negative electrode, lignin-based expanders are used in place of lignite-based expanders, together with positive electrodes containing highly porous silica, the performance of the battery is considerably improved.

Expander für die negative Elektrode auf der Basis \on Lignit werden aus Liar'ien oder Braunkohle gewonnen, die mit Natronlauge behandelt wird, damit die komplexen organischen Verbindungen gelöst werden. Die Aktivität dieser Expander v. ird auf eine Mischung komplexer organischer Säuren zurückgeführt, die unter dem Oberbegriff Huminsäuren bekannt sind.Expanders for the negative electrode on the basis of lignite are made from liaria or lignite which is treated with caustic soda so that the complex organic compounds are dissolved. The activity of these expanders v. is attributed to a mixture of complex organic acids, which are known under the generic term humic acids.

Wenn Ligninabkömmlinge in der negativer, Elektrode zusammen mit konventionellen positiven Elektroden benutzt werden, dann wird die Leistung des Akkumulators nicht in der gleichen Weise verbessert wie dann, wenn die Kieselsäure enthaltenden positiven Elektroden gemäß der Erfindung benutzt werden. Lignine werden durch Auflösung von Holz in wäßrigen alkalischen Lösungen mit alkalischen Bisulfiten erhalten und bind ein Nebenprodukt der Papierherstellung. Die alkalilöslichen Lignine scheinen chemisch modifizierte Formen des in Hol/ vorhandenen natürlichen Lignins zu sein.If lignin derivatives in the negative, electrode together with conventional positive electrodes are used, the battery performance will not be improved in the same way as if the silica containing positive Electrodes according to the invention can be used. Lignins are made by dissolving wood in water alkaline solutions with alkaline bisulfites are obtained and bind a by-product of paper manufacture. The alkali-soluble lignins appear to be chemically modified forms of the natural ones present in Hol / To be lignins.

Ein besonderes Material, welches als gereinigte.-, Ligninsulfonat beschrieben werden kann und welches erfindungsgemäli verwendet werden kann, ist im folgenden näher beschrieben. Dieses Ligninsuifonat wird aus Lignin, einem Nebenprodukt der Behandlung von Holzpulpe, hergestellt. Die Ligninsulfonatverbindungen. die aus Lignin hergestellt werden, werden oxidiert. um den organisch verbundenen Schwefelgehalt zu erniedrigen: während dieses Oxidationsvorgangs scheint auch eine Kondensation sowie eine Umgruppierung der Moleküle stattzufinden.A special material, which can be described as purified, lignosulfonate and which can be used according to the invention is described in more detail below. This lignin sulfonate will made from lignin, a by-product of treating wood pulp. The lignosulfonate compounds. that are made from lignin are oxidized. to increase the organically linked sulfur content lower: during this oxidation process, there also appears to be condensation and regrouping of the molecules take place.

Im folgenden ist die typische Analyse (feuchtigkeitsfrei) eines solchen handelsüblichen Ligninsulfonatmaterials angegeben.The following is the typical analysis (moisture free) of such a commercially available lignosulfonate material.

pH 3 "„Lösung in Wasser 8.8pH 3 "" solution in water 8.8

Gcsamt-Schwefcl als S",, 2,4Total sulfur as S ",, 2,4

Sulfat-Schwefel als S",. 0,03Sulphate-sulfur as S ", 0.03

Sulfit-Schwefel als S"„ 0.03Sulphite-sulfur as S "" 0.03

CaO% 0.004CaO% 0.004

MgO',¹, 0,002MgO ', ¹ , 0.002

Na₂O% 9,9Na ₂ O% 9.9

R₂O₃ ⁰;, Gesamt 3 wertige Kationen 0,03R ₂ O ₃ ⁰ ;, total 3 valent cations 0.03

Reduzi.rende Zucker keineNo reducing sugar

OCH,",, 12.7OCH, ",, 12.7

Physikalische LigeiKchaftenPHYSICAL CHARACTERISTICS

Übliche Form PulverUsual form powder

Feuchtigkeitsgehalt (Max. %H₂O).. 7,0Moisture content (Max.% H ₂ O) .. 7.0

5 65 6

Farbe Braun Bleimonoxid. Die so erhaltene Puste enthielt 22.6 GColor brown lead monoxide. The resulting puff contained 22.6 G

Schüttgewicht (g/cm³) 0.56 bis 0.65 wichtsteile Flüssigkeit pro 100 Teile aktiver Masse.Bulk density (g / cm ³ ) 0.56 to 0.65 parts by weight of liquid per 100 parts of active material.

Löslichkeit in Wasser (";,) 100 Diese Mischung wurde mit einer üblichen PastitSolubility in water (";,) 100 This mixture was mixed with a usual Pastit

Löslichkeit in Ölen und den meisten maschine auf übliche Bleilegicrungsgitter aufpastieSolubility in oils and most machine paste on common lead alloy grids

organischen Lösungsmitteln (",,).... 0 5 die 6"„ Antimon enthielten und dann blitz- ot'organic solvents (",,) .... 0 5 which contained 6" "antimony and then blitz- ot '

Oberflächenspannung I "„ige Lösung scharfgetrocknet, indem sie in einem gasbeheitzen OfSurface tension of the solution is sharply dried by placing it in a gas-heated oven

in Dyn/cm 51,4 3 bis 5 Minuten, bei ungefähr 350'C₁ getrocki.getrocki in dynes / cm 51.4 3 to 5 minutes, at about 350'C. ₁

wurden.became.

Daraus ergibt sich, daß das Material im wesent- Die Platten wurden dann gestapelt und in Hox>It follows that the material was essentially The panels were then stacked and placed in Hox>

liehen Natrium-Ligno-Sulfonat ist mit einem signifi- io 3 Tage gelagert, wobei als Minimum eine relatiborrowed sodium lignosulfonate is stored for a signifi- io 3 days, with a minimum of a relative

kanten chemisch analysierbaren Anteil an Methoxy- Luftfeuchtigkeit von 95% und eine Temperatur v.edges chemically analyzable proportion of methoxy humidity of 95% and a temperature v.

Gruppen, wobei Sulfit-Gruppen nahezu gänzlich ungefähr 4O⁰C aufrechterhalten wurden,Groups, sulfite groups were almost entirely maintained about 4O ⁰ C,

fehlen. Zusätzlich ist der Gehalt an 3wertigen Kationen Während dieses Curing-Prozesses wird das verbltmiss. In addition, the content of trivalent cations is fused during this curing process

nur 0,03%. 3wertige Kationen, wie beispielsweise bende Blei oxidiert und es bilden sich basische Bkonly 0.03%. Trivalent cations, such as lead, are oxidized and basic Bk are formed

Fe^3t, setzen bekanntlich die Leistung von Bleiakku- 15 sulfate und basische Bleicarbonate, die zur Härtu·Fe ^3t , as is well known, set the performance of lead acid sulphates and basic lead carbonates, which are used for hardness

mulatoren herab. der Platte beitragen. Die Platten wurden dann «mulators. contribute to the plate. The plates were then "

Es ist nicht mit Sicherheit bekannt, warum die oben Anoden trocken geladen mit einem Strom von 200 !·It is not known with certainty why the above anodes are dry charged with a current of 200!

erläuterten Lignit-Abkömmlinge die besonderen Vor- 250 A/454 g aktiver Masse.Lignite derivatives explained the special advantages of 250 A / 454 g of active mass.

teile in Bezug auf Leistungssteigerung des Akkumu- Die Porosität oder das Hohlraumvolumen der a kvshare in terms of increasing the performance of the accumulator The porosity or the void volume of the a kv

lators nicht mit sich bringen. Jedoch wird angenom- 20 ven Masse in der getrockneten Platte wurde dann rrlators don't bring with them. However, the assumed mass in the dried plate was then rr

men, daß dies auf ihren mineralischen Ursprung zu- einem Quecksilberporosimeter bzw. der Quecksilbemen that this is due to their mineral origin - a mercury porosimeter or the mercury

rückzuführen ist, da Lignit-Abkömmlinge signifikante eindringmethode gemessen. (Pore 'ze Distribution bis traceable, since lignite derivatives measured significant penetration method. (Pore 'ze Distribution b

Anteile an 3wertigen Kationen enthalten und diese Mercury Penetration von Winslow and Shapiro iContain proportions of trivalent cations and this Mercury penetration by Winslow and Shapiro i

haben nachteiligen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit ASTM Bulletin, Februar. 1959).adversely affect performance ASTM Bulletin, February. 1959).

des Akkumulators. Zusätzlich kann dies auf die Her- 25 „.. ,, . . ,-,·,,of the accumulator. In addition, this can apply to the her- 25 "..". . , -, · ,,

Stellungstechnik dieser Materialien zurückgeführt wer- ^Dieses Verfahren lauft w.e folgt ab: ^This process is traced back to the positioning technique of these materials:

den, da bei der Herstellung beispielsweise die Verwen- Der Druck, der notwendig ist. um Quecksilber 1because the pressure that is necessary during production, for example, is used. about mercury 1

dung von eisernen Platten bei der Erhitzung üblich ist. eine Pore zu drücken, ist umgekehrt proportional dairon plates when heating is common. pressing a pore is inversely proportional

Wie oben erwähnt, werden erfindungsgemäß Lignin- Porendurchmesser. Das Quecksilbervolumen, weichtAs mentioned above, according to the invention, lignin pore diameters. The volume of mercury gives way

sulfonsäuren und Ligninsulfonate als Abkömmlinge 30 in eine Pore gedruckt wird, ist gleich dem Poretsulfonic acids and lignosulfonates as derivatives 30 are printed in a pore, is the same as the pore

von Ligninen, einem Holzbestandteil, benutzt. Lignin volumen. Die Porosität eines Musters kann in Abhäiused by lignins, a component of wood. Lignin volume. The porosity of a pattern can depend on

bindet die Cellulosefasern in Holz, es ist ein Polymer, gigkeit der Porengröße aufgetragen werden, dun.binds the cellulose fibers in wood, it is a polymer that can be applied depending on the pore size.

das in seiner chemischen Zusammensetzung abhängig Beobachtung des Quecksilbervolumens, welches b^which in its chemical composition depends on observation of the mercury volume, which b ^

ist vom pflanzlichen L'rsprung. bestimmten Drucken in das Muster eingepreßt winis of vegetable origin. certain prints are pressed into the pattern

Es wird angenommen, daß das Polymer substitu- 35 Zuerst wird über die Geometrie des Musters d;iThe polymer is believed to be a substitute. First, the geometry of the pattern d; i

ierte Phenyl-Propan-Monomere enthält, aber die Scheinvolumen bestimmt. Das Volumen der festeContains ated phenyl propane monomers, but determines the apparent volume. The volume of the solid

genaue Art, in der diese zusammenwirken, um das Bestandteile des Musters wiird durch Evakuierung dethe exact way in which these work together to form the constituent parts of the specimen is evacuated

Polymer Lignin zu bilden, ist nicht bekannt. Es kann Musters und darauffolgende Einführung von Heliuv.It is not known to form polymer lignin. It can be pattern and subsequent introduction of Heliuv.

davon ausgegangen werden, daß eine Ligninsulfosäure auf atmosphärischen Druck und Bestimmung deit can be assumed that a lignosulfonic acid at atmospheric pressure and determination de

oder ein Ligninsulfonat wahrscheinlich eine Gruppe 40 derart eingeführten Volumens gemessen. Die Differenor a lignosulfonate probably a group 40 such introduced volume measured. The differences

von nahe verwandten Verbindungen enthalten, jedoch zwischen dem Scheinvolumen und dem wahren VoIuof closely related compounds, but between the apparent volume and the true volume

keine eindeutige chemische Einheit sind. m::n ergibt das Hohlraumvolumen (,V). Dieses Hohiare not a clear chemical entity. m :: n gives the void volume (, V). This Hohi

Der Ausdruck Ligninsulfosäure bezieht sich auf ein raumvolumen setzt sich zusammen aus Poren umThe term lignosulfonic acid refers to a volume of space made up of pores

Material, welches im allgemeinen in der Flüssigkeit größeren Hohlräumen, wobei die verschiedenen PorenMaterial which is generally in the liquid larger cavities, with the different pores

enthalten ist, die bei üblichen Prozessen zur Herstellung 45 durchmesser jeweils bei bestimmten Drucken m;is included, which in conventional processes for the production 45 diameter each at certain prints m;

von Holzbrei auftreten. Der Ausdruck Ligninsulfonat Quecksilber angefüllt werden. Durch Vorgabe voioccur from wood pulp. The term lignosulfonate is filled with mercury. By specifying voi

bezieht sich auf ein Salz der Ligninsulfosäure. Quecks.ilberdrucken [P) wird d?s Volumen (V) airefers to a salt of lignin sulfonic acid. Mercury printing [P) becomes the volume (V) ai

Lignirsulfosäuren sind in einer Vielzahl von Han- Queckiiilber, welches eingedrückt wird, bestimmt umLignosulfonic acids are in a variety of han mercury, which is indented

delsprodukten erhältlich, üblicherweise in der Form das Verhältnis VpjX wird bestimmt. Dies ist ditproducts available, usually in the form of the ratio VpjX is determined. This is dit

von Salzen oder von Mischungen von Salzen. Im Rah- 50 Porosität bei einer bestimmten Porengröße. Durchof salts or mixtures of salts. In the range of 50 porosity with a certain pore size. By

men der Erfindung können sowohl freie Ligninsulfo- Ändern des Quecksilberdrucfes kann die Porosität alsMen of the invention can both free ligninsulfo- changing the mercury pressure can change the porosity as

säuren als auch deren Salze benutzt werden. Die höhere Funktion des Porendurchmessers aufgetragen werden.acids as well as their salts are used. The higher function of the pore diameter can be applied.

Wasserlöslichkeit der Ligninsulfonate macht sie jedoch Die erhaltene Kurve nähert sich dem Wert, der derHowever, the water solubility of the lignosulfonates makes them. The curve obtained approaches the value that the

geeigneter und mit diesen kann leichter hantiert wer- Totalporosität des Musters entspricht, d. μ. wenn allemore suitable and easier to handle with these. Total porosity of the pattern corresponds, d. μ. if all

den. 55 Poren mit Quecksilber gefüllt sind. Ein Durchmesserthe. 55 pores are filled with mercury. One diameter

Im folgenden ist der Gegenstand der Erfindung an von 0.03 μ wird als der niedrigst mögliche Porendurch-In the following, the subject of the invention is from 0.03 μ is considered to be the lowest possible pore diameter

Hand von Beispielen und Vergleichsversuchen näher messer betrachtet. Der so erhaltene Wert stimmt gutHand of examples and comparative tests examined more closely. The value obtained in this way is good

erläutert. überein mit Werten, die nach anderen Methodenexplained. match with values obtained by other methods

bestimmt werden, das Verfahren hat jedoch denbut the procedure has the

. . ^6o Vorteil, daß die Verteilung der Porendurchmesser. . ^6o advantage that the distribution of the pore diameter

^Beispiel ' erfaßt wird. Der Wendepunkt der Kurve wird als der ^Example 'is recorded. The turning point of the curve is called the

Eine Batterie A, die konventionelle Platten enthält, Durchschnittsporendurchmesser angegeben,A battery A containing conventional plates, average pore diameter indicated,

wurde zusammengebaut. Das positive aktive Material Die Proben wurden vorgenommen mit aus demwas assembled. The positive active material The samples were made with from the

bestand aus 100% bleireichen Bleioxid mit einem Gitter herausgeschnittenen Pellets einer Größe vonconsisted of 100% lead-rich lead oxide with a grid of cut out pellets the size of

Flüssigkeitsgehalt von 198 ml/kg Oxid in der Paste, 65 1 cm auf 0.5 cm.Liquid content of 198 ml / kg oxide in the paste, 65 1 cm by 0.5 cm.

die Flüssigkeit bestand aus 70,6 cm³ H₂SO₁. einer Der maximal verwendete Druck für die im folgendenthe liquid consisted of 70.6 cm ³ H ₂ SO ₁ . one The maximum pressure used for the following

spezifischen Dichte von 1.400 und 127.4 cm³ Wasser. angegebenen Werte war 34.47 ■ I0^e N/m², was einemspecific gravity of 1,400 and 127.4 cm ^{3 of} water. given values was 34.47 ■ I0 ^e N / m ² , which is a

Das Blei-Bleioxidgemisch enthielt 40°_o Blei und 60"_o Porendurchmesser von 0,035 μ entspricht und eineThe lead-lead oxide mixture contained 40 ° _o lead and 60 " _o pore diameter of 0.035 μ and corresponds to one

Pore wird bei 34,47 · IO^:t N/m² jicfülll entsprechend einem Durchmesser von 200 μ.The pore becomes at 34.47 · IO ^{: t} N / m ² jicfülll corresponding to a diameter of 200 μ.

Die positive Platte der Batterie .1 halte nach der Trocknung ein Hohlraumvolumcri im obengenannten Test von 49,6%. Mit 5 solchen positiven Platten. 4 negativen Platten und mikroporösen PVC-Separatort:, wurde eine 12 Volt Starterbatterie aufgebaut. Die Batterie halte eine Nennkapazität von 37.S Ah bei der 20stündigen Entladung und eine Kaltstartfähigkeit, d. h. Entladedauer bei 132 A und 18 C von 4,3 Minuten.The positive plate of the battery .1, after drying, holds a void volume in the abovementioned Test of 49.6%. With 5 such positive plates. 4 negative plates and microporous PVC separator location :, a 12 volt starter battery was built. The battery holds a nominal capacity of 37.S Ah at the 20 hour discharge and a cold start ability, d. H. Discharge time at 132 A and 18 C. of 4.3 minutes.

Die Batterie enthielt 9 solche Platten und daher 850,0 g aktiver Masse (berechnet als PbO) sowie 450 ml Schwefelsäure der spezifischen Dichte von 1,275.The battery contained 9 such plates and therefore 850.0 g of active mass (calculated as PbO) as well 450 ml of sulfuric acid with a specific density of 1.275.

Die negativen Elektroden wurden mit der 'folgenden Zusammensetzung der aktiven Masse hergestellt.The negative electrodes were made with the following active material composition.

■j-_Cjl_c ■ j- _C jl _c

Graues Oxid 2400Gray oxide 2400

Lienitmaterial *" 7 2Lienitmaterial * "7 2

Bariumsulfat 12 0 Barium sulfate 12 0

Fasern 0 5Fibers 0 5

Antioxidationsmittel ".'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Υ. K25
_Ruß 45Antioxidants ". '.'. '.'. '.'. '.'. '.'. Υ. K25
_Carbon black 45

y. _sser 268 5y. _sser 268 5

Schwcfeisäure'iDichtc' 1.4)'.'.'.'.'.'.'.'.'. 15^0Dense acidic acid '1.4) '. '.'. '.'. '.'. '.'. 15 ^ 0

Das Oxid wurde in eine Mischmaschine, die sowohl mischt als auch mahlt, gegeben und schließlich wurden dann die trockenen Bestandteile, wie Lignitabkömmlinge, BariumsulFat, Fasern, Antioxidationsmittel und Ruß in beliebiger Reihenfolge zugegeben. Der Gehalt an Lignitmaterial, bezogen auF aktives Material, hegt bei 0,3%, der Huminsäuregehalt von Lignitmalerial beträgt 50 bis 60%. Dieses Material enthielt Metallkationen in einer Menge von 0.5 bis I %. Unerwünschte Metalle sind solche, die Kationen besitzen mit einer Wertigkeit, die höher ist als I. diese Kationen können oxidiert oder reduziert werden an der positiven oder negativen Platte. Die Mischung wurde einige Minuten sorgfältig gemischt, dann wurde der festgelegte Wasseranteil zugefügt und während einer weiteren Laufzeit des Mixers von etwa 15 Minuten wurde die Säure zugefügt. Schließlich wurde weitere 5 Minuten gemischt.The oxide was put into a blender that did both mixes as well as grinds, given and finally the dry ingredients, such as lignite derivatives, Barium sulphate, fibers, antioxidants and carbon black added in any order. The salary of lignite material, based on active material at 0.3%, the humic acid content of Lignitmalerial is 50 to 60%. This material contained metal cations in an amount of 0.5 to 1%. Unwanted metals are those that have cations with one Valence which is higher than I. These cations can be oxidized or reduced at the positive or negative plate. The mixture was carefully mixed for a few minutes, then it became the specified water content added and while the mixer was running for about 15 minutes, the acid was added. Finally mixing was continued for an additional 5 minutes.

Konventionelle negative Gitter, welche dieselbe Gitterlegierung besaßen wie die positiven Gitter, wurden dann elektrolytisch in üblicher Weise als Kathoden Formiert.Conventional negative grids, which have the same grid alloy as the positive grids, have been used then formed electrolytically in the usual way as cathodes.

Beispiel <_Example <_

Eine weitere Batterie B wurde in gleicher Weise auF-gebaut, außer, daß 0,59 Teile amorpher Kieselsäure der im vorhergehenden zuerst genannten Art mit 100 Teilen der positiven aktiven Masse gemischt wurden. bevor Flüssigkeit zugefügt wurde und daß dann 220 ml Flüssigkeit/kg Oxid in der Paste verwendet wurden. Die Flüssigkeit enthielt 77.9 ml Schwefelsäure einer Dichte von 1,400 und 142,1 ml Wasser, d. h. 25.1 Gewichtsleile pro 100 Gewichtsteile aktiver Masse wurde verwendet. Diese Paste hatte thixotropc Eigenschaften. Another battery B was constructed in the same way, except that 0.59 parts of amorphous silica of the type first mentioned above were mixed with 100 parts of the positive active material. before liquid was added and that 220 ml liquid / kg oxide was then used in the paste. The liquid contained 77.9 ml of sulfuric acid with a density of 1.400 and 142.1 ml of water, ie 25.1 parts by weight per 100 parts by weight of active material was used. This paste had thixotropic properties.

Das aktive Material wurde durch Mischen des Blei-Bleioxids mit Kieselsäure mit einem Mischer hcrgestellt, welcher die Masse jedoch nicht mahlte, dann wurde die Flüssigkeit zugemischt und es wurde zusatzlieh zum Mischen eine Mahlung vorgenommen. Kur/ nach dem Mischen der Paste ergab sich ein Wert von 31 bei einer liindruckticfcnmessung (die Paste, die keine Kieselsäure enthält, hatte einen Wert von 22). die Paste blieb dann I¹Z₂ Stunden stehen und nach 30 Minuten war die Anzeige des L.indrucktiefenmessers auf 27 gefallen und nach I¹,., Stunden auf 22. was anzeigt, daß die Viskosität der Paste mit Kieselsäure sich der nähcrle. die keine Kieselsäure enthielt. Die Paste ohne Kieselsäure hatte für beide entsprechenden Stadien, eine Eindruckticfcnmcsser-Anzeige von 22. Die Paste wurde dann auf den Ladekasten einer Pastiermaschine gesetzt und im Bclader der Pastiermaschine gemischt, dabei stieg die Eindruckticfenmesscr-Anzeige für die Paste mit Kieselsäure auf 30 an, während er bei der konventionellen Paste bei 22 blieb. Das verwendete Penctrometer bz.w. der Eindrucktiefenmesser ist in der Figur in einer halbgeschnitten Darstellung gezeigt.The active material was prepared by mixing the lead-lead oxide with silica with a mixer which, however, did not grind the mass, then the liquid was mixed in and a grinding was carried out in addition to the mixing. Shortly after mixing the paste, a linear measurement gave a value of 31 (the paste, which contains no silica, had a value of 22). The paste then remained ^{standing for 1} _1/2 hours and after 30 minutes the display of the indentation depth gauge had fallen to 27 and after ¹ 1/2 hours to 22, which indicates that the viscosity of the paste with silica is approaching. which did not contain silica. The paste without silica had an impression meter reading of 22 for both stages. The paste was then placed on the loading box of a pasting machine and mixed in the pasting machine's loader, during which the impression meter reading for the paste with silica rose to 30 while it stayed at 22 for the conventional paste. The penctrometer used or the indentation depth gauge is shown in the figure in a half-section.

^^s Gesteht ^aus einem FreiFallcnden Gewicht, welches^ ^s Confesses ^from a free-falling weight, which

^{2n ctwa} ^⁽ⁱ ? ^Wl'^c£^{;t unc}' ^am oberen Ende eines Bolzens 16 befestigt ist. dessen unteres Ende in einen Kegel 17 eingeschraubt ist. Der Kegel hat einen sc'nrägverlaufenden Teil 18 und eine Spitze 19 mit einer schärferen Abschräguing. ^{2n ctwa} ^ ⁽ⁱ ? ^Wl ' ^c £ ^{; t unc} ' ^{is attached to the} upper end of a bolt 16, the lower end of which is screwed into a cone 17. The cone has a sloping part 18 and a point 19 with a sharper bevel .

°⁵' ^^er ß^cre'^cn 18 >^{st m}'^{1 c}'^ncr Millimetereinteilung versehen, das Gewicht 13 ist auf die Außenseite des Gewichts 14 aufgeschraubt, welches an seinem Stirnende 20 entlüftet wird, so daß das verbreiterte Ende 21 des Bolzens 16 keine Abbremsung verursacht.° ⁵ '^ ^er ß ^cre ' ^cn 18> ^{st m} ' ^{1 c} ' ^ncr millimeter graduation, the weight 13 is screwed onto the outside of the weight 14, which is vented at its front end 20 so that the widened end 21 of the bolt 16 no deceleration caused.

Die Gewichte 13 und 14 sind so zusammengeschraubt daß. wenn die Oberfläche 22 des verbreiterten Oberteils 21 in Kontakt mit der Innenseite des oberen Endes 20 des Gewichts 14 ist. der Abstand von der unteren Kante 23 des oberen F.ndes 21 zur oberen inneren Oberfläche 24 des Gewichts 13 etwa 7.5 cm beträgt.The weights 13 and 14 are screwed together so that. when the surface 22 of the widened top 21 is in contact with the inside of the upper end 20 of the weight 14. the distance from the lower edge 23 of the upper F.ndes 21 to the upper inner surface 24 of the weight 13 is about 7.5 cm.

Das Penctrometer wird wie folgt benutzt. Es wird am oberen Ende 20 des Gewichts 14 vertikal über die Paste bei 20 C gehalten, wobei die Spitze der Nadel 19The penctrometer is used as follows. It is at the top 20 of the weight 14 vertically over the Paste kept at 20 C with the tip of the needle 19

4" die flache Oberfläche der Paste berührt, das Gewicht wird dann etwa 7.5 cm fallengelassen und treibt den Kegel 17 mit einer Stoßkraft von etwa 2200 g/cm in die Paste. Die Eindringtiefe des Kegeis 18 wird als Meßwert abgelesen.4 "touched the flat surface of the paste, the weight is then dropped about 7.5 cm and propels the cone 17 with an impact force of about 2200 g / cm in the paste. The depth of penetration of the cone 18 is read off as a measured value.

F")ie verwendete Paste war leicht von Hand oder mit üblichen Pastiermaschinen in das Gitter einzupastieren. sie wurde dann auf übliche Blei-Legicrungsgittcr aufpastiert. welche 6"„ Antimon enthielten und ihre Oberfläche wurde scharfgetrocknet, durch Behandlung der Platten in einem gasbeheizten Ofen bei 350 C füi 3 bis 5 Minuten. Die Platten wurden dann gestapelt und 3 Tage gelagert, bei einer minimaien Luftfeuchtigkeit von 95 "_o und einer Temperatur von ungefähi 40 C. Während des Curingprozcsses wird das verbleibende Blei oxidiert und es Formen sich basische Blei· sulfate und basische Bleikarbonate, so daß die Platte aushärtet. Die Platten wurden dann trockengelader als Anoden, bei Stromstärken von 2(X) bis 250 A/h 454 g aktiver Masse. Die positive Platte der Batterie I hatte nach dem Trocknen ein totales Hohlraumvolu men von 53.6%. Die Menge an positiver aktiver Massi in Batterie B war ungefähr 10% geringer als in Batte ^r'^e ' ^UIU' ^es wurde ungefähr 15% weniger negativi aktive Masse verwendet. Trotz dieser Verringerung de aktiven Massen war die Leistung bei 20stündiger Ent ladung und hei 3 C · 20 A bei — 18°C ähnlich be beiden Batterien, nämlich 141.0 Ah und 3,9 Minutei bei Batterie B. The paste used was easy to paste into the grid by hand or with conventional pasting machines. It was then pasted onto conventional lead alloy grids which contained antimony and its surface was sharply dried by treating the plates in a gas-heated oven 350 C for 3 to 5 minutes. The plates were then stacked and stored for 3 days at a Mini May-humidity at 95 _"o and a temperature of ungefähi 40 C. During the Curingprozcsses is oxidized, the remaining lead and it forms itself sulfate basic lead · and basic lead carbonates, so that the plate The plates were then dry-charged as anodes, with currents from 2 (X) to 250 A / h 454 g of active mass. The positive plate of battery I had a total void volume of 53.6% after drying. The amount of positive active Massi in battery B is about 10% lower than in Batte ^'e' ^UIU ^r ^'was 15% less uses approximately negativi active mass. Despite this reduction de active materials was charge performance at 20 hours Ent and hei 3 C · 20 A at - 18 ° C similar for both batteries, namely 141.0 Ah and 3.9 minutes for battery B.

409 535/25409 535/25

Lebensdauertests bestehend aus einer Istündigen bzw. 5stündigcn Entladung und einer darauffolgenden Überladung ergaben Diirchschniitslebcnsdauern von 130 bis 140 Zyklen in beiden Fällen. F.s ist bekannt, daß die Lebensdauer durch die Verringerung der Menge an ak.iver Masse negativ beeinflußt wird und daher kann geschlossen werden, daß der Zusatz von Kieselsäure einen guten Einfluß auf die Battericlebensdauer hat. Die Verwendung von amorpher Kieselsäure in der aktiven Masse hat eine Ersparnis von aktiver Masse mit sich gebracht, jedoch eine einwandfreie pastierte Platte und gute elektrische Leistungen ergeben.Endurance tests consisting of one hour or 5 hours of discharge and a subsequent overcharging resulted in diameters of 130 to 140 cycles in both cases. F. is known that the service life is negatively influenced by the reduction in the amount of active matter and therefore it can be concluded that the addition of silica has a good influence on the battery life Has. The use of amorphous silica in the active mass has a saving of active mass with it, but a flawless pasted plate and good electrical performance result.

Batterie A hat einen Leistungskoeffizienten bei der 20stündigen Entladung von 55 A/h/454 g aktiver Masse und Batterie B einen Koeffizienten von 61. Die Paste, die Kieselsäure enthielt, hatte sehr ähnliche Eindrucktiefenmesser-Anzeigen wie die übliche Paste, sie blieb jedoch langer als übliche Pasten auf den normalen Pastiermaschinen verarbeitungsfähig. Beispielsweise konnte sie 2 Tage nach der Mischung verarbeitet werden, während bei üblichen Pasten dies nicht möglicht ist. Zusätzlich scheint die Paste nach dem Mischen ihren Feuchtigkeitsgehalt auf einer höheren Stufe zu halten als übliche Pasten, so daß ein Nachfeuchten vor dem Curing-Prozeß entfallen kann.Battery A has a coefficient of performance at a 20 hour discharge of 55 A / h / 454 g active mass and battery B a coefficient of 61. The paste containing silica had very similar indentation depth gauges to the usual paste, but it stayed longer than Usual pastes can be processed on normal pasting machines. For example, it could be processed 2 days after mixing, whereas this is not possible with conventional pastes. In addition, after mixing, the paste appears to keep its moisture content at a higher level than conventional pastes, so that re-moistening before the curing process can be dispensed with.

Example 3

Die positiven Platten von Beispiel I wurden in Kombination mit negativen Platten benutzt, welche Ligninsulfonatmatcrial, dessen Analyse oben angegeben ist, enthielten, um eine gleiche Batterie wie in Beispiel 1 herzustellen; die negativen Platten wurden aus folgender aktiver Masse hergestellt:The positive plates of Example I were used in combination with negative plates, which Lignosulfonate material, the analysis of which is given above, contained in order to obtain a battery identical to that in Manufacture Example 1; the negative plates were made from the following active material:

TeileParts

Graues Oxid 2400Gray oxide 2400

Ligninsulfonatmaterial 7,2Lignosulfonate material 7.2

Bariumsulfat 12,0Barium sulfate 12.0

Fasern 0,5Fibers 0.5

Antioxidationsmittel 1.25Antioxidants 1.25

Ruß 4,0Soot 4.0

Wasser 268,5Water 268.5

Schwefelsäure (Dichte 1,4) 154,0Sulfuric acid (density 1.4) 154.0

Das Oxid wurde in einen Mischer gegeben, dann wurden die trockenen Bestandteile Lgninsulfonat. Bariumsulfat; Fasern, Antioxidationsmittel und Ruß in beliebiger Reihenfolge zugegeben, der Mischer lief für einige Minuten, bis die Bestandteile gut durchgemischt waren; das: vorgegebene Wasser wurde langsam zugefügt und schließlich wurde Saure über einen Zeitraum von 15 Minuten bei laufendem Mixer zugeführt. Nach weiterer Mischung für eine Dauer vonThe oxide was placed in a blender, then the dry ingredients became lgnine sulfonate. Barium sulfate; Fibers, antioxidants, and carbon black were added in any order and the mixer was running for a few minutes until the ingredients were mixed well; the: given water became slow and finally acid was added over a period of 15 minutes with the mixer running. After further mixing for a duration of

ίο 5 Minuten wurde das Mischen beendet.Mixing was stopped for 5 minutes.

Die Paste wurde in Elektrodcngittcr mit der gleichen Legierung wie die positiven Gitter einpastiert und elektrolytisch in üblicher Weise formiert, die Batterie hatte eine 20stündige Nennkapazilät von 37,0 A/h und eine Kaltstartleistung von 4,2 Minuten. Als Antioxidationsmittel wurde Stearinsäure verwendet, die zugefügt wird, urn Oxidation während der Lagerung zu verhindern, wie dies im britischen Patent 87 t 348 beschrieben ist.The paste was made in electrode mesh with the same Alloy pasted in like the positive grid and electrolytically formed in the usual way, the battery had a 20-hour nominal capacity of 37.0 A / h and a cold start performance of 4.2 minutes. as Antioxidant was used stearic acid, which is added to prevent oxidation during storage as described in British patent 87-348.

Der Gehalt an Ligninsulfonatmaterial der bereits näher genannten Art, bezogen auf die aktive Masse, betrug 0,3%. Diese« Material ist handelsüblich reines Natrium-Ligninsulfonat. wobei der Ligninsulfonatgehalt bei etwa 80% liegt. Der Ligninsulfonatgehalt der negativen aktiven Masse ist daher 0,24%.The content of lignosulfonate material of the type already mentioned, based on the active mass, was 0.3%. This «material is commercially available pure sodium lignosulfonate. being the lignosulfonate content is around 80%. The lignosulfonate content of the negative active mass is therefore 0.24%.

Example 4

Die positiven Platten von Beispiel 2 wurden mit den negativen Platten von Beispiel 3 benutzt, jedoch wurde 15",', weniger negative aktive Masse verwendet, um eine Batterie gemäß Beispiel 1 herzustellen.The positive plates from Example 2 were used with the negative plates from Example 3, however 15 ", ', less negative active mass used to produce a battery according to Example 1.

Die Batterie hatte eine 20stündige NennkapazitätThe battery had a nominal capacity of 20 hours

von 42,8 A und eine Kaltstartleistung von 5,2 Minuten.of 42.8 A and a cold start performance of 5.2 minutes.

Durch Vergleich von Beispiel I, 2 und 3 mit Bcispiel 4 ergibt sich, daß, während die Verwendung von Kieselsäure in der positiven Elektrode es erlaubt, daß weniger aktive Masse verwendet wird, bei gleich guter Leistung, die Verwendung von 0,3 % Ligninsulfonat die Leistungsfähigkeit des Akkumulators nicht ver-By comparing Example I, 2 and 3 with Example 4, it can be seen that while the use of Silica in the positive electrode allows less active material to be used with the same good one Performance, the use of 0.3% lignosulphonate does not reduce the performance of the accumulator

bessert, während überraschenderweise die Verwendung von Kieselsäure in der positiven Platte und Ligninsulfonat in der negativen Platte eine wesentliche Verbesserung in der Leistungsfähigkeit um etwa 10% in der Kapazität und um etwa 20% bei der Kaltstart-improves, while surprisingly, the use of silica in the positive plate and lignin sulfonate in the negative plate a substantial improvement in performance of about 10% in the capacity and by about 20% with the cold start

fähigkeit bewirkt, selbst wenn 15% weniger aktive Masse verwendet wird.ability even when 15% less active mass is used.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Bleiakkumulator mit positiven und negativen Elektroden, gekennzeichnet durch die Kombination, daß die aktive Masse der positiven Elektroden eine Porosität von wenigstens 50% besitzt und 0,01 bis 1 % Kieselsäure (berechnet als SiO₈) enthält, welches mit der aktiven Masse vermischt ist und daß die aktive Masse der negativen1. Lead accumulator with positive and negative electrodes, characterized by the combination that the active mass of the positive electrodes has a porosity of at least 50% and contains 0.01 to 1% silica (calculated as SiO ₈ ), which is mixed with the active mass is and that the active mass of the negative Elektroden 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent eines Ligninsulfonate (bezogen auf PbO, berechnet als Natrium-Ugninsulfonat) enthält, das durch Oxidation einer aus Lignin hergestellten Ligninsulfonatverbindung entstanden ist.Electrodes 0.1 to 0.8 percent by weight of a lignosulfonate (based on PbO, calculated as Sodium Ugninsulfonat), which is formed by the oxidation of a lignin sulfonate compound made from lignin.

2. Bleiakkumulator nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die negative aktive Masse neben Ligninsulfonat noch anorganische Expander enthält.2. Lead accumulator according to claim I, characterized in that the negative active mass contains inorganic expanders in addition to lignin sulfonate.

3. Lead accumulator according to claims 1 and 2, characterized in that the lignosulfonate Is sodium or potassium lignosulfonate.

4. Lead accumulator according to claims 1 to 3, characterized in that the · positive electrode contains amorphous silica.