DE2107051A1

DE2107051A1 - Process for the production of comparatively small spherical shaped bodies from meltable substances

Info

Publication number: DE2107051A1
Application number: DE19712107051
Authority: DE
Inventors: Richard Bert Gluck Ronald Monroe Rochester NY Aust (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1971-02-15
Publication date: 1971-08-26
Also published as: GB1340015A; AU2544771A; BE762989A; FR2078585A5

Description

PATENTANWÄLTE -1-PATENT LAWYERS -1-

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ Äierkhs^seIDR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ Äierkhs ^ seI

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon= (osnj 293297DR. BRANDES, DR.-ING. HELD phone = (osnj 293297

R/k-o/77R / k-o / 77

Reg. Nr. 122Reg. No. 122

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, "Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 3 ^ 3 State Street, Rochester, New York State, "United States of America

Verfahren zur Herstellung von vergleichweise kleinen kugelförmigen Formkörpern aus aufschmelzbaren StoffenProcess for the production of comparatively small spherical moldings made of meltable substances

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vergleichsweise kleinen kugelförmigen Formkörpern mit verbesserter Rundform, Teilchengrößenverteilung und Reinheit aus aufschmelzbaren Stoffen, bei dem die aufschmelzbaren Stoffe in aufgeschmolzenem Zustand und in fein zerteilter !Form in ein flüssiges Kühlmittel eingebracht werden.The invention relates to a method for producing comparatively small spherical shaped bodies with improved Round shape, particle size distribution and purity from meltable substances, in which the meltable Substances in a melted state and in finely divided form can be introduced into a liquid coolant.

In letzter Zeit wird es bekanntlich von verschiedenen Industriezweigen vorgezogen, aufschmelzbare Stoffe, z.B. Harze, Metalle oder anorganische Metallsalze, nicht mehr wie bisher in Form von vergleichsweise großen Barren, Stangen oder vergossenen Formungen anderen Typs, sondern in Form von vergleichsweise kleinen, unter der Bezeichnung "Pellets" bekannten Formkörpern zu verfrachten, aufzubewahren und zu verarbeiten. Bei den bisher verwendeten Barren, Stangen und Giesslingen handelt es sich in der Regel um vergleichsweise sperrige und/oder eckige und scharfkantige Feststoffe mit einem Gewicht von etwas weniger als etwa 2,2 kg an aufwärts. So wird z.B. Eisen in der Regel in Form von etwa 45 kg schweren länglichen Giesslingen, die unter der Bezeichnung Blockeisen (pigs) bekannt sind, verfrachtet oder gelagert.Lately it is known from various industries preferred, meltable substances, e.g. resins, metals or inorganic metal salts, no longer as before in the form of comparatively large bars, rods or other types of cast molds, but to be transported in the form of comparatively small shaped bodies known under the name "pellets", to be stored and process. The bars, bars and castings used so far are usually comparative bulky and / or angular and sharp-edged solids weighing slightly less than about 2.2 kg on upwards. For example, iron is usually in the form of elongated castings weighing around 45 kg, which are known as Block iron (pigs) are known, shipped or stored.

Vom Standpunkt der leichteren Handhebung sind jedoch Pellets, insbesondere solche mit gleichmäßiger Teilchengröße und runder Gestalt, vorzuziehen, da es sehr viel leichter ist, mit vergleichsweise kleinen, freifließenden, runden Pellets als mit vergleichsweise großen, eckig atisgebildeten Barren, Blökken oder Stangen zu arbeiten. Ein v/eiterer Vorteil derartiger Pellets liegt ferner auch darin begründet, daß sie die Durchfülming bestimmter industrieller Verfahren erleichtern, 2,.B. auf Grund ihrer leichbex^ven Löslichkeit, die auf denselben physikalischen Erscheinungen beruht, wie die Tabsache, daß sich mehrere kleine Zuckerstückchen oder -körner leichter und schneller in Flüssigkeiten lör.en als ein ver^Lelchsv/eise grosser Zuckerklumpen.From the standpoint of easier hand lifting, however, pellets, especially those with a uniform particle size and round shape, are preferable because it is much easier to work with comparatively small, free-flowing, round pellets than with comparatively large, angular bars, blocks or rods. A further advantage of such pellets is also based on the fact that they make it easier to carry out certain industrial processes, 2, .B. due to their leichbex ^v s solubility, based on the same physical phenomena, such as the Tabsache that several small lumps of sugar or granules easier and faster in liquids than a lör.en ^ ver Lelchsv / else large sugar lumps.

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Ein weiterer Vorteil von Pellets tritt dann zutage, wenn es sich, darum handelt, Stoffe extrem hoher Reinheit herzustellen, da sich derartige Stoffe in Form von Pellets, die sich durch eine kleine Teilchengröße und eine runde Gestalt auszeichnen, in der Regel leichter und wirksamer reinigen lassen als in Form von vergleichsweise großen Giesslingen des bisher verwendeten Typs. Gegebenenfalls ist die Herstellung von kugelförmigen Pellets schon deshalb erforderlich, weil Stoffe bestimmten Typs in dieser Form gehandelt werden, wie dies z.B. bei Metallschrot, beispielsweise Eisenschrot, der Fall ist.Another benefit of pellets becomes apparent when it It is a matter of producing substances of extremely high purity, since such substances are in the form of pellets, which are through characterized by a small particle size and a round shape, usually easier and more effective to clean than in Form of comparatively large castings of the type previously used. Possibly the manufacture of spherical Pellets are necessary because certain types of substances are traded in this form, e.g. is the case with metal shot, for example iron shot.

Zur Herstellung von Formkörpern in Form von Pellets aus aufschmelzbaren Stoffen sind bereits mehrere Verfahren bekannt. So ist z.B. ein Verfahren zum Pelletisieren.von Stahl und Eisen bekannt, bei dem ein Wasserstrahl, der von einer Düse oder einer rotierenden Radschleuder ausgestoßen wird, auf einen frei-fließenden Strom des betreffenden Metalls euftreffen gelassen wird. Auf diese Weise wird das aufgeschmolzene Metall zerstückelt und die gebildeten Teilchen fliegen, ggf. unter Ausbildung von Pellets oder Schrot,durch die Luft. Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens wird somit Luft zum Abkühlen, Härten und, bi^ zu einem gewissen Grade, auch zum Verformen der gebildeten Schrotpartikel verwendet. Nach einem weiteren derartigen, bekannten Verfahren zur Herstellung von Eisen- oder Stahlschrot wird das aufgeschmolzene Metall, nachdem es mit einem Wasserstrahl mit kreisförmigem oder blattförmigem Querschnitt zerstückelt worden ist, in Form der erhaltenen, vergleichsweise kleinen Teilchen durch Luft oder eine gasförmige Atmosphäre anderen Typs in ein Wasserkühlbad geschleudert, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 863 790 beschrieben wird.' In diesem Falle wird somit ein Wasserbad zur Verfestigung und Abkühlung des aufgeschmolzenen Stoffs verwendet. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens, wie sie z.B. in Spalte. 3» Zeilen 57 bis 75 der angegebenen Patentschrift beschrieben wird, wird der gebildete Schrot in einem mit warmem Wasser gefüllten Behälter abgekühlt. Die Temperatur des verwendeten Wassers liegtFor the production of moldings in the form of pellets from meltable Several processes are already known to substances. For example, a process for pelletizing steel and Iron known, in which a water jet that is ejected from a nozzle or a rotating wheel sling on a free-flowing stream of the metal in question is allowed to meet. This is how the melted becomes Metal is broken up and the particles formed fly through the air, possibly forming pellets or shot. To the Carrying out this known method is thus air for cooling, hardening and, bi ^ to a certain extent, also for Deforming the shot particles formed is used. According to another such known method for producing Iron or steel shot is the molten metal after it is circular or leaf-shaped with a water jet Cross-section has been fragmented, in the form of the obtained, comparatively small particles by air or a A different type of gaseous atmosphere is thrown into a water cooling bath, as for example in U.S. Patent 2,863,790 is described. ' In this case, a water bath is used to solidify and cool the melted substance used. According to an advantageous embodiment of this known method, as for example in Column. 3 »Lines 57 to 75 of the cited patent is described, the shot formed is in a container filled with warm water cooled down. The temperature of the water used is

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vorzugsweise über Zimmertemperatur und beträgt, gemäß den Angaben dieser Patentschrift, etwa 50 bis 7O°O, da auf diese Weise Schrot mit verbesserter Verrundung herstell-bar ist als dies bei Verwendung von kaltem Wasser oder" Wasser von Zimmertemperatur der Fall ist. Dem angegebenen Stand der Technik ist zu entnehmen, daß die Verwendung eines "milden Kühlmittels" deshalb bevorzugt wird, weil auf diese Weise von den gebildeten Kugel- oder Schrotteilchen die Wärme langsamer abgeführt wird und somit mehr Zeit zur Verfügung steht, daß die Metallteilchen auf Grund der herrschenden Oberflächenspannung eine Kugelgestalt mit verbesserter Abrundung einnehmen, bevor die Verfestigung eintritt.preferably above room temperature and is, according to the information in this patent, about 50 to 70 ° O, because of this Wise shot with better rounding can be produced than when using cold water or "water from." Room temperature is the case. The stated prior art shows that the use of a "mild coolant" It is therefore preferred because in this way the heat is dissipated more slowly from the spherical or shot particles formed and thus more time is available that the metal particles due to the prevailing surface tension assume a spherical shape with improved rounding before solidification occurs.

Es sind ferner zahlreiche andere Verfahren bekannt, die die Überführung von aufschmelzbaren Stoffen anderen Typs in Pellets ermöglichen. So wird z.B. in der USA-Patentschrift 2 923 033 ein Verfahren zum Pelletisieren von aufschmelzbaren explosiven organischen Stoffen beschrieben. Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens wird als Kühlmittel wiederum ein Wasserbad verwendet. There are also numerous other methods known that the transfer of meltable substances of other types in pellets. For example, U.S. Patent 2,923,033 discloses a process for pelletizing meltable explosive organic Substances described. A water bath is again used as the coolant to carry out this known method.

Aus der USA-Patentschrift 3 297 4-63 ist ferner ein Verfahren zum Pelletisieren von Silberhalogenid, das für photographische Zwecke bestimmt ist, bekannt. Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens wird als Kühlmittel Wasser, vorzugsweise destilliertes Wasser, dessen Temperatur wenige Grade unterhalb des Siedepunktes gehalten wird, verwendet. Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Silberhalogenidpellets haben jedoch eine rauhe, rissige und brüchige Oberfläche, was offensichtlich auf die Verwendung des heißen Wassers zurückzuführen ist. Die Verwendung von heißem Wasser wird jedoch für notwendig erachtet, um Silberhalogenidpellets mit ausreichender .Reinheit zu erhalten, wie sich aus Beispiel 3 der angegebenen USA-Patentschrift 3 297 463 ergibt. Die Herstellung von runden Pellets mit gleichmäßiger Teilchengröße gelingt mit Hilfe des bekannten Verfahrens nicht.From US Pat. No. 3,297-463 there is also a method for pelletizing silver halide intended for photographic use. To carry out this known The coolant used in the process is water, preferably distilled water, the temperature of which is a few degrees below Boiling point is kept, used. However, the silver halide pellets obtained by this known method have a rough, cracked and brittle surface, which is obviously due to the use of the hot water. However, the use of hot water is deemed necessary in order to obtain silver halide pellets with sufficient purity, as can be seen from Example 3 of the stated USA patent 3 297 463 results. The manufacture of rounds Pellets with a uniform particle size are not possible with the aid of the known method.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, nach dem aufschmelzbare Stoffe des verschiedensten Typs in Formkörper in Form von Kügelchen, deren Kugelform, Gleichmäßigkeit der Teilchengröße sowie Reinheit verbessert ist, -JL, überführbar sind.The object of the invention is to provide an easy-to-implement Specify procedures according to which meltable substances of the most varied Type in shaped bodies in the form of spheres, their spherical shape, uniformity of particle size and purity is improved, -JL, are transferable.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die Verformung der aufgeschmolzenen Stoffe mit bestimmter Geschwindigkeit und die Abkühlung der erhaltenen Formkörper in Kühlmitteln genau definierten Typs erfolgt, ιThe invention is based on the surprising finding that the stated object can be achieved in a particularly advantageous manner can be solved in that the deformation of the melted substances at a certain speed and the cooling of the obtained moldings in coolants of precisely defined type takes place, ι

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vergleichsweise kleinen kugelförmigen Formkörpern mit verbesserter Eundform, Teilchengroßenverteilung und Reinheit aus aufschmelzbaren Stoffen, bei dem die aufschmelzbaren Stoffe in aufgeschmolzenem Zustand und in fein' zerteilter Form in ein flüssiges Kühlmittel eingebracht werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den aufgeschmolzenen, fein zerteilten Stoff mit gesteuerter, zur Rundformbildung der Teilchen führender Geschwindigkeit in ein als Kältemittel verwendbares Kühlmittel oder Kühlmittelgemisch einbringt.The invention relates to a process for the production of comparatively small spherical shaped bodies with improved Eundform, particle size distribution and purity from meltable substances, in which the meltable substances in Melted state and in finely divided form are introduced into a liquid coolant, which is characterized by is that the melted, finely divided substance with controlled, leading to the round shape of the particles Brings speed into a coolant or coolant mixture that can be used as a coolant.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung sind in besonders vor- ä teilhafter Weise Stoffe hoher Reinheit verformbar, die praktisch frei sind von oxydierend wirkenden Verunreinigungen i oder Verunreinigungen anderen Typs, da es sich gezeigt hat,^: daß derartige Stoffe hoher Reinheit auch bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung ihre extrem hohe Reinheit beibehalten. Im Falle der Verwendung von aufschmelzbaren Stoffem hoher Reinheit hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Verr fahren der! Erfindung in einer praktisch sauerstoff freien Atmosphäre durchzuführen oder die Schmelze sowie die gebildeten kugelförmigen Pellets von oxydierend wirkenden Verunreinigungen fernzuhalten. Dies kann in verschiedenster Weise er^·Using the process of the invention are deformable in particularly pre-like part manner materials of high purity which are substantially free of oxidizing acting impurities i or impurities other type, since it has been ^found: that such materials of high purity and in carrying out the Process of the invention maintain their extremely high purity. In the case of using meltable substances of high purity, it has proven to be useful to use the process of! Invention to carry out in a practically oxygen-free atmosphere or to keep the melt and the spherical pellets formed from oxidizing impurities. This can be done in various ways.

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folgen, z.B. durch Spülen des die Schmelze enthaltenden Behälters sowie der Pelletisiervorrichtung mit einem inerten, Sauerstofffreien Mittel, oder durch Versprühen der Schmelze mit einem Schutzgas, das eine Hemmung der oxydativen Wirkung ■ von Verunreinigungen während des Pelletisierverfahrens "bewirkt «follow, e.g. by rinsing the container containing the melt and the pelletizing device with an inert, Oxygen-free agent, or by spraying the melt with a protective gas that inhibits the oxidative effect ■ of impurities during the pelletizing process " «

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind, wie bereits erwähnt, aufschmelzbare Stoffe des verschiedensten Typs verwendbar, was die Anpassung der Verfahrensbedingungen an den Typ des verwendeten Ausgangsstoffes erforderlich macht. So hat sich. z.B. das Verfahren der Erfindung als besonders vorteil-" haft zur Herstellung von kugelförmigen Formkörpern aus als Phosphore verwendbaren Stoffen erwiesen. Ferner sind mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise Metalle, Metallegierungen und Metallsalze, z.B. Silber und Silberhalogenide, verformbar.As already mentioned, meltable substances of the most varied of types are used to carry out the process of the invention usable, which makes it necessary to adapt the process conditions to the type of starting material used. So had themselves. e.g. the method of the invention as particularly advantageous " Proven to produce spherical moldings from substances that can be used as phosphors. Furthermore are with help of the method of the invention particularly advantageously metals, metal alloys and metal salts, e.g., silver and silver halides, malleable.

Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich unter anderem dadurch aus, daß es die Herstellung von kugelförmigen Formkörpern mit praktisch gleichförmiger Teilchengrößenverteilung, d.h. ohne das Auftreten von extrem.kleinen Partikeln, ermöglicht. ^: The process of the invention is distinguished, inter alia, in that it enables the production of spherical shaped bodies with a practically uniform particle size distribution, ie without the occurrence of extremely small particles. ^:

. Zur Durchführulis des Verfahrens der'Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, als Kühlmittel eine in der Kryogenik als Kältemittel bezeichnete Flüssigkeit mit einem. In order to carry out the process of the invention, it has turned out to be Proven particularly advantageous as a coolant in the Cryogenics called a refrigerant liquid with a

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, Siedepunkt von-jweniger als -100 G, vorzugsweise von weniger, Boiling point of -j less than -100 G, preferably less

als -157°O» zu !verwenden. jto be used as -157 ° E! j

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I!
I.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird zweckmäßig ' der zu verformende, aufschmelzbare Stofi" in einem Behälter, der vorzugsweise evakuiert oder mit βΐηφηι inerten Gas gefüllt wird, durch Ernitzen aufgeschmolzen. Auf diese Weise läßt sich eine Umsetzung des aufzuschmelzenden Stoffes mit der ihn um-To carry out the method of the invention, it is expedient 'the meltable material to be deformed "in a container, which is preferably evacuated or filled with inert gas is melted by eating. In this way you can an implementation of the substance to be melted with the

II. II.

^r gebenden Atmosphäre praktisch ausschalten.off ^r-giving atmosphere practical.

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In bestimmten Fällen wird jedoch eine Umsetzung zwischen dem aufzuschmelzenden Stoff und der ihn umgebenden Atmosphäre angestrebt und bewirkt. Soll z.B. für photοgraphische Zwecke bestimmtes Silberhalogenid in kugelförmige Pellets überführt werden, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zunächst reines Silber in einem evakuierten Reaktionsgefäß zu erhitzen und danach in das erhitzte ßeaktionsgefäß gasförmiges Halogen, z.B. Brom oder Chlor, einzuführen. Auf diese Weise findet in der Reaktionszone eine ziemlich rasche Halogenierung des Silbers statt und durch Überwachung des Halogenverbrauchs läßt sich leicht feststellen, wann die zur vollständigen Umsetzung erforderliche Halogenmenge zugeführt ist. Zu diesem Zeitpunkt besteht der Inhalt der Reaktionszone praktisch aus reinem Silberhalogenid in geschmolzenem Zustand und ggf. kann das aufgeschmolzene Produkt mit Hilfe von üblichen bekannten Reinigungs- oder Trennmethoden noch weiter gereinigt oder isoliert werden, bevor es in kugelförmige Pellets überführt wird. Es ergibt sich somit, daß das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise ggf. mit chemischen oder physikalischen Verfahren des verschiedensten Typs kombiniert werden kann.In certain cases, however, a conversion between the substance to be melted and the atmosphere surrounding it is sought and causes. Should e.g. be used for photographic purposes Silver halide converted into spherical pellets it has proven to be useful to first heat pure silver in an evacuated reaction vessel and then introducing gaseous halogen, e.g., bromine or chlorine, into the heated reaction vessel. In this way, the allows the reaction zone to halogenate the silver fairly quickly and by monitoring the consumption of halogen It is easy to determine when the amount of halogen required for complete conversion has been added. At this time the content of the reaction zone consists practically of pure silver halide in the molten state and possibly the molten silver halide Product further purified or isolated with the aid of customary known purification or separation methods before it is converted into spherical pellets. It can thus be seen that the method of the invention is more advantageous Way, if necessary, can be combined with chemical or physical processes of the most varied of types.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der aufgeschmolzene Stoff in Form eines feinen Strahls oder tropfenweise in das als Kältemittel verwendbare Kühlmittel eingebracht. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Kältemittel in einer unterhalb der Heizzone befindlichen Auffangzone anzuordnen, so daß der aufgeschmolzene Stoff auf Grund der Schwerkraft in das Kältemittel in Form eines feinen Strahls einfließen oder zutropfen kann. In dem Kältemittel findet dann die Pelletisierung in kugelförmige Formkörper statt. Bei Verformung von anorganischen Stoffen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, ein Kältemittel zu verwenden, dessen Siedepunkt um mindestens 555 C (1000⁰F), vorzugsweise um etwa 835⁰G (150O⁰F) niedriger liegt als der Schmelzpunkt des zu pelletisierenden Stoffes, da es sich gezeigt hat, daß auf diese Weise Pellets mit besonders gleichmäßiger Teilchengrößenverteilung und besonders vollkommener Kugelgestalt gebildet werden.To carry out the method of the invention, the melted substance is introduced into the coolant which can be used as a coolant in the form of a fine jet or dropwise. It has proven to be expedient to arrange the refrigerant in a collecting zone located below the heating zone so that the melted substance can flow or drip into the refrigerant in the form of a fine jet due to the force of gravity. Pelletization into spherical shaped bodies then takes place in the refrigerant. Upon deformation of inorganic substances, it has proved to be particularly advantageous to use a refrigerant having a boiling point of at least 555 C (1000 ⁰ F), preferably about 835 ⁰ G (150o ⁰ F) lower is than the melting point of the pelletized material , since it has been shown that pellets with a particularly uniform particle size distribution and a particularly perfect spherical shape are formed in this way.

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Die angewandten Verfahrensbedingungen können, wie bereits erwähnt, je nach. Typ des zu verformenden Ausgangsmaterials und in Abhängigkeit von den angestrebten Eigenschaften, z.The process conditions used can, as already mentioned, depending on. Type of raw material to be deformed and depending on the desired properties, e.g.

B. der Teilchengröße und Reinheit, der herzustellenden leu's
gelförmigen Formkörper, sehr verschieden sein..So ist es z.B. the particle size and purity of the leu's to be produced
gel-shaped body, be very different .. So it is z.

B., wie bereits erwähnt, möglich, den aufgeschmolzenen Stoff mit dem Kältemittel entweder in Form eines feinen Strahls ' oder in Form von einzelnen Tropfen in Kontakt zu bringen. Ferner ist es möglich, mehrere Strahle des aufgeschmolzenen Stoffes gleichzeitig in das Kältemittel einzuführen. In allen Fällen werden Formkörper mit Kugelgestalt erhalten, doch hängt die Teilchengröße und das Verhältnis von Oberfläche zu VoIu-B., as already mentioned, possible the melted substance with the refrigerant either in the form of a fine jet 'or in the form of individual drops. Further it is possible to have multiple jets of the melted substance at the same time to introduce into the refrigerant. In all cases, spherical shaped bodies are obtained, but hangs the particle size and the ratio of surface to volume

P men der erhaltenen Formkörper hochgradig von der Geschwindigkeit, mit der der aufgeschmolzene Stoff in das Kältemittel einfließe.n gelassen wird, ferner von der Temperatur und damit von der Viskosität und Dichte der Schmelze, sowie vom Typ des verwendeten Kältemittels ab. Oftmals erweist es sich zur Erzielung von.gleichmäßig großen Formkörpern mit praktisch vollkommener Kugelgestalt als vorteilhaft, den aufgeschmolzenen Stoff mit einer vergleichsweise hohen Geschwindigkeit in das Kältemittel einfließen zu lassen sowie dafür zu sorgen, daß die zu bildenden Formkörper in dem Kältemittel einen vergleichsweise langen Weg zurücklegen. Ein vergleichsweise langer Fallweg durch das Kältemittel ermöglicht die Verfestigung der zunächst noch flüssigen Pellets, bevor sie einander am Boden desP men of the moldings obtained are highly dependent on the speed with which the melted substance is allowed to flow into the refrigerant, and also on the temperature and thus on the viscosity and density of the melt, as well as on the type of refrigerant used. Often times it turns out to be an achievement von. Uniformly large shaped bodies with a practically perfect spherical shape are advantageous, the melted ones To let substance flow into the refrigerant at a comparatively high speed and to ensure that the shaped bodies to be formed cover a comparatively long distance in the refrigerant. A comparatively long fall path due to the refrigerant enables the solidification of the initially still liquid pellets before they reach each other at the bottom of the

W Auffanggefäßes berühren und führt auf diese Weise zu freifliessenden Pellets mit vorteilhafter Kugelgestalt. W touch the collecting vessel and in this way leads to free-flowing pellets with an advantageous spherical shape.

Wird z.B. Silberbromid in kugelförmige Formkörper verformt, so hat sich ein Fallweg in der das Kältemittel, z.B. flüssigen Stickstoff, enthaltenden Auffangzone von etwa 4-5 cm als vorteilhaft erwiesen. Wird aufgeschmolzenes Silberbromid mit einer Zuflussgeschwindigkeit von etwa 150 g pro Hinute in ein 4-5 cm tiefes, mit flüssigem Stickstoff gefülltes Auffanggefäß ein geleitet, so führt dies zur Bildung von kugelförmigen Formkör pern, mit vergleichsweise gleichmäßigem Durchmesser, der in der Regel zwischen etwa 1 und 3 nun liegt.If, for example, silver bromide is shaped into spherical shaped bodies, a fall path of about 4-5 cm in the collecting zone containing the refrigerant, for example liquid nitrogen, has proven to be advantageous. Is molten silver at a flow rate of about 150 g a passed per Hinute in a 4-5 cm deep, filled with liquid nitrogen collection vessel, this leads pern to form spherical Formkör, with comparatively uniform diameter of generally between about 1 and 3 now lies.

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung angewandten Verfahrensbedingungen können auch insofern variiert werden, daß der aufgeschmolzene Stoff nicht einfach auf Grund der Schwerkraft in Form eines feinen Strahls oder tropfenweise in das Kältemittel eingeführt wird, sondern daß er auf mechanischem Wege mit dem Kältemittel in Kontakt gebracht wird. Auch in diesem Falle können, je nach angestrebter Teilchengröße der herzustellenden Pellets, vergleichsweise große oder vergleichsweise kleine Beschickungsraten, sowie Schmelzen mit unterschiedlicher Temperatur angewandt werden. Die optimalen Bedingungen sind in einfacher Weise bestimmbar.Those used to carry out the method of the invention Process conditions can also be varied to the extent that the melted substance is not simply due to gravity in the form of a fine jet or drop by drop into the Refrigerant is introduced, but that it is brought into contact with the refrigerant by mechanical means. Also in in this case, depending on the desired particle size of the pellets to be produced, comparatively large or comparatively large small feed rates as well as melts at different temperatures can be used. The optimal conditions can be determined in a simple manner.

Mif'als Kältemittel verwendbares Kühlmittel" werden, wie bereits erwähnt, Flüssigkeiten bezeichnet, die in der Kryogenik zur Kälteerzeugung verwendbar sind und die einen Siedepunkt besitzen, der unter normalen Bedingungen unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser, d.h. unter O⁰O, liegt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Kältemitteln erwiesen, deren Siedepunkt unter etwa -100⁰C, in besonders vorteilhafter Weise unter etwa -157°Cj liegt. In der Hegel sind die erfindungsgemäß verwendbaren Kältemittel inert, d.h., daß sie mit dem aufgeschmolzenen Stoff nicht reagieren oder eine Schutzwirkung in bezug auf Verhinderung von unerwünschten Reaktionen oder in bezug auf Förderung von erwünschten Reaktionen ausüben. Typische geeignete Kältemittel sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.As already mentioned, liquids which can be used in cryogenics for generating cold and which have a boiling point which, under normal conditions, is below the freezing point of water, ie below ⁰ O O, are referred to as liquids which can be used as refrigerants advantageous to use has proved of refrigerants whose boiling point is below about -100 ⁰ C, in a particularly advantageous manner below about -157 ° C j. in the Hegel according to the invention usable refrigerants are inert, that is, they do not react with the molten material or exert a protective effect in relation to the prevention of undesired reactions or in relation to the promotion of desired reactions. Typical suitable refrigerants are listed in Table I below.

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Table I.

KältemittelRefrigerant Formelformula Siedepunktboiling point (⁰F)( ⁰ F) ⁰C ⁰ C (-452)(-452) Heliumhelium HeHey - 269- 269 (-423)(-423) Wasserstoffhydrogen H₂ H ₂ - 254- 254 (-411)(-411) Neonneon NeNo - 246- 246 (-320)(-320) Stickstoffnitrogen N₂ N ₂ - 196- 196 (-302)(-302) Argonargon ArAr - 185- 185 (-297)(-297) Sauerstoffoxygen °2° 2 - 182- 182 (-259)(-259) Methanmethane CH₄ CH ₄ - 162- 162 (-244)(-244) Kryptonkrypton KrKr - 154- 154 (-198)(-198) TetrafluoromethanTetrafluoromethane CF₄ CF ₄ - 128- 128 (-163)(-163) Xenon .Xenon. XeXe - 109- 109 (-128)(-128) IthanIthane °2^H6° 2 ^H 6 - 89- 89 (-120)(-120) TrifluoromethanTrifluoromethane - 84,4- 84.4 (-114)(-114) ChlorotrifluoromethanChlorotrifluoromethane CClF₃ CClF ₃ - 81- 81 (- 44)(- 44) !Propan!Propane ^C3^H8 ^C 3 ^H 8 - 42- 42 (- 40)(- 40) ChlorodifiuoromethanChlorodifluoromethane CHClF₂ CHClF ₂ - 40- 40 C- 30)C- 30) Chlorchlorine Ci₂ Ci ₂ - 34,4- 34.4 (- 23)(- 23) DichlorodifluoromethanDichlorodifluoromethane - 29- 29 (- 19)(- 19) Chlorotriflu<j>roäthanChlorotriflu <j> roethane C₂ClF₃ !C ₂ ClF ₃ ! - 28,3- 28.3 (- 12)(- 12) MethylchloridMethyl chloride CH₃ClCH ₃ Cl - 24,4- 24.4 (- 10)(- 10) DimethylätherDimethyl ether CH_xOCH₂ CH _x OCH ₂ - 23,3- 23.3

Zur Durchfühifung des Verfahrens der Erfindung sind ferner auch Gemische: der angegebenen Kältemittel verwendbar. Ferner können dije verwendeten Kühlmittel j oder Kühlmittelgemische Zusätze in Form von feinvertei+ten Feststoffen enthalten. Derartige Zusätze können ggf. auch aus Gemischen von feinverteilten Feststoffen unterschiedlichen Typs bestehen. Ein typisches geeignetes derartiges Kältemittel wird z.B. in der USA-Patentschrift 3 416 977 beschrieben.To carry out the method of the invention are also also mixtures: the specified refrigerants can be used. Furthermore, the coolants used can j or coolant mixtures Contains additives in the form of finely divided solids. Such additives can optionally also consist of mixtures of finely divided solids of different types. A typical suitable such refrigerant is described in U.S. Patent 3,416,977, for example.

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zur ihirciifüliriins cLes Verfahrens der Erfindung hat sich die Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel als besonders vorteilhaft erwiesen. Flüssiger Stickstoff ist sowohl mit oder ohne Zusatz von feinverteilten Feststoffen verwendbar, wie dies in. der angegebenen USA-Patentschrift beschrieben wird. In der Regel werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise Kältemittel solchen Typs verwendet, die billig sind und einen vergleichsweise niedrigen Siedepunkt besitzen, um auf diese Weise zu erreichen, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem Kältemittel und dem aufgeschmolzenen, zu verformenden Stoff vergleichsweise groß ist. Ferner werden bei Verwendung flüssiger Kältemittel zweckmäßiger Weise solche verwendet, die bei der Verdampfung nicht-kondensierbare Gase, die mit dem aufgeschmolzenen Stoff nicht reagieren, entwickeln. Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung aufschmelzbare Stoffe hoher Reinheit verwendet und sollen sich auch die daraus erhaltenen kugelförmigen Formkörper durch hohe Reinheit auszeichnen, so muß selbstverständlich ein Kältemittel verwendet werden, das sowohl in flüssigem als auch in gasförmigem Zustand in bezug auf den aufgeschmolzenen Stoff inert ist. Sollen z.B. aus Silberhalogenid kugelförmige Pellets hergestellt werden,, die für phot ο graphische Zwecke bestimmt sind, so müssen die gebildeten Pellets extrem rein und praktisch frei von Sauerstoff sein. In diesem Falle wird selbstverständlich als Kältemittel nicht flüssige Luft, flüssiger Sauerstoff oder ein anderes Kältemittel mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an reaktionsfähigem Sauerstoff verwendet.for ihirciifüliriins cLes method of the invention the Use of liquid nitrogen as a coolant has proven particularly advantageous. Liquid nitrogen is both usable with or without the addition of finely divided solids, as described in the stated USA patent is described. As a rule, the process of the invention is carried out in a particularly advantageous manner Refrigerants of the type used, which are cheap and have a comparatively low boiling point in this way to achieve that the temperature difference between the refrigerant and the melted, to be deformed Fabric is comparatively large. Furthermore, when using liquid refrigerants, it is expedient those used in the evaporation of non-condensable gases that do not come with the melted substance react, develop. Are meltable substances of high purity for carrying out the method of the invention used and the spherical moldings obtained therefrom should also be distinguished by high purity, so, of course, a refrigerant must be used which is in both liquid and gaseous state is inert with respect to the molten substance. If, for example, spherical pellets are to be made from silver halide, which are intended for photographic purposes are, the pellets formed must be extremely pure and practically free of oxygen. In this case It goes without saying that the refrigerant is not liquid air, liquid oxygen or any other refrigerant used with a comparatively high content of reactive oxygen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind, wie bereits erwähnt, aufschmelzbare Stoffe des verschiedensten Typs verwendbar. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von hydrophilen Stoffen erwiesen. Andererseits handelt es sich gerade bei hydrophilen Stoffen inAs already mentioned, there are a wide variety of meltable substances for carrying out the method of the invention Type usable. The use of hydrophilic substances has proven to be particularly advantageous. on the other hand it is especially with hydrophilic substances in

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der Regel um solche, die durch reaktionfälligen Sauerstoff enthaltende Mittel, z.B. Luft und Wasser, wie sie zur Durchführung von "bekannten Verfahren verwendet werden, sehr schnell verunreinigt werden. Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich unter anderem dadurch aus, daß es die Verformung derartiger hydrophiler Stoffe ohne Verunreinigung derselben in besonders vorteilhafter V/eise ermöglicht. Da die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Kältemittel bei richtiger Auswahl keine schädlichen Substanzen, z.B. keinen Wasserdampf oder derartige Flüssigkeiten, bilden, die den aufgeschmolzenen Stoff oxydieren und verunreinigen, sind sie zur Herstellung kugelförmiger Formkörper extrem hoher Reinheit in besonders vorteilhafter Weise geeignet. usually those caused by reactive oxygen containing agents, e.g., air and water, as used for carrying out used by "known methods, become contaminated very quickly. The method of the invention excels among other things that it allows the deformation of such hydrophilic substances without contamination of the same made possible in a particularly advantageous manner. Since the refrigerants which can be used for carrying out the method of the invention If selected correctly, no harmful substances, e.g. no water vapor or such liquids, form, which oxidize and contaminate the molten substance, they are extreme for the production of spherical moldings high purity in a particularly advantageous manner.

Das Verfahren der Erfindung hat sich in besonders vorteilhafter Weise zur Verformung von aufschmelzbaren anorganischen Stoffen als geeignet erwiesen. Es ist jedoch auch verwendbar zum Pelletisieren von nicht-metallhaltigen organischen Stoffen, z.B. von natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten kautschukartigen oder kristallinen Stoffen. Die Verformung derartiger organischer Stoffe bringt jedoch oftmals zusätzliche Schwierigkeiten mit sich, die bei der Verformung der meisten anorganischen Stoffe nicht auftreten. Die angegebenen Schwierigkeiten sind darauf zurückzuführen, daß derartige organische Stoffe zum Abbau, zur Verflüchtigung oder zur anderweitigen Instabilität neigen, wenn sie aufgeschmolzen werden. Diese Schwierigkeiten liegen somit in den organischen Stoffen selbst, nicht jedoch, im Verfahren der Erfindung begründet. Gelingt es, einen Stoff, gleichgültig ob anorganischer oder organischer Natur, in zufriedenstellender Weise aufzuschmelzen, so ist er in geschmolzenem Zustand nach dem Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise in kugelförmige Formkörper des angegebenen Typs überführbar.The method of the invention has been found to be particularly advantageous for the deformation of meltable inorganic materials Substances proven to be suitable. However, it is also useful for pelletizing non-metal containing organic Substances, e.g. from naturally occurring or synthetically produced rubber-like or crystalline substances. The deformation of such organic substances, however, often brings additional difficulties with it, the Deformation of most inorganic materials does not occur. The difficulties indicated are due to that such organic substances tend to decompose, volatilize or otherwise become unstable, when they are melted. These difficulties therefore lie in the organic matter themselves, but not, established in the method of the invention. If it is possible to find a substance, regardless of whether it is inorganic or organic, to melt in a satisfactory manner, so is he in the molten state according to the method of the invention in an advantageous manner in spherical shaped bodies of the specified Type transferable.

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Das Verfahren der Erfindung erweist sich, wie bereits erwähnt, in "besonders vorteilhafter Weise zur Verformung von aufschmelzbaren, anorganischen, hydrophilen Stoffen als ge~ eignet. Ferner sind mit. seiner Hilfe in besonders vorteilhafter Veise Stoffe aus Metallen oder Metallegierungen, z. B. aus Eisen, Stahl, Kupfer, Silber oder Gold, verformbar. Mit seiner Hilfe sind ferner verformbar anorganische Salze, insbesondere Metallsalze, beispielsweise Silberhalogenide. Ferner sind mit seiner Hilfe anorganische Phosphore verformbar, z.B. Mangan-aktiviertes Cadmiumjodid, Thalliumaktiviertes Kaliumiodid, Mangan-aktiviertes Cadmiumchlorid, Blei-aktiviertes Cadmiumjodid, ZnPp^:^nr KCl:Sb, NaJ:Tl, aktivierte Halogenide, beispielsweise Lanthanid-aktivierte Lanthanidchloride, -bromide und -jodide und aktivierte Erdalkalisulfide und -halogenide.As already mentioned, the method of the invention proves to be particularly advantageously suitable for the shaping of meltable, inorganic, hydrophilic substances. made of iron, steel, copper, silver or gold, deformable. With its help, inorganic salts, in particular metal salts, for example silver halides, can also be deformed , Lead-activated cadmium iodide, ZnPp ^: ^ nr KCl: Sb, NaI: Tl, activated halides, for example lanthanide-activated lanthanide chlorides, bromides and iodides and activated alkaline earth sulfides and halides.

Die nach dem Verfahren der Erfindung in Form von kugelförmigen Formkörpern hergestellten anorganischen Phosphore besitzen gegenüber nach bekannten Verfahren gewonnenen anorganischen Phosphoren vergleichbaren Typs zahlreiche Vorteile. So erfolgt z.B. die Herstellung derartiger Phosphore nach bekannten Verfahren in der Weise, daß die erforderlichen Komponenten zusammengeschmolzen und die erhaltene Schmelze in einen Schmelztiegel verfestigen gelassen wird. Auf diese Weise werden vergleichsweise große polykristalline Barren erhalten, die schlecht zu handhaben sind. Nachteilig ist ferner, daß nach bekannten Verfahren gewonnene anorganische Phosphore in Pulverform, gleichgültig, ob diese durch Vermählen von nach dem angegebenen Schmelzverfahren erhaltenen Barren oder durch Ausfällung der Phosphore hergestellt worden sind, ein vergleichsweise großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen, was zum verstärkten Auftreten unerwünschter Nebeneffekte in bezug auf Adsorption oder Reaktion von Gasen führt. Es zeigte sich ferner, daß pulver-' förmige anorganische Phosphore, die nach bekannten Verfahren durch Vermählen von Schmelzbarren gewonnen wurden, in nach-Those made by the method of the invention in the form of spherical Have molded bodies produced inorganic phosphors numerous advantages over inorganic phosphors of a comparable type obtained by known processes. For example, such phosphors are produced by known processes in such a way that the required Components are melted together and the resulting melt is allowed to solidify in a crucible. In this way, comparatively large polycrystalline bars are obtained which are difficult to handle. Disadvantageous is also that inorganic phosphors obtained by known processes in powder form, regardless of whether they are by Grinding of ingots obtained by the specified melting process or produced by precipitation of the phosphors have a comparatively large surface-to-volume ratio, leading to increased occurrence undesirable side effects with respect to adsorption or reaction of gases leads. It was also shown that powder ' shaped inorganic phosphors, which were obtained according to known processes by grinding melt bars, in subsequent

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teiliger Weise einen erhöhten Gehalt an Verunreinigungen und'Strukturschaden aufweisen.partly have an increased content of impurities and structural damage.

Demgegenüber führt das Verfahren der Erfindung zu anorganischen Phosphoren in Form von vergleichsweise kleinen kugelförmigen Formkörpern, die die angegebenen Nachteile nicht oder nur in stark vermindertem Maße aufweisen. So sind z. B. die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Phosphorpellets frei-fließend und daher leicht zu handhaben. Ferner zeichnen sich diese Phosphorpellets durch eine gleichmäßige kugelförmige Gestalt sowie durch ein niedriges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aus. Auf Grund dieses niedrigen Oberfläche:Volumen-Verhältnisses werden an die erfindungsgemäß hergestellten Phosphorpellets nur vergleichsweise geringe Gasmengen adsorbiert und die Gefahr, daß die hydrophilen Phosphorpellets während der Lagerung durch Wasser geschädigt werden, ist vermindert. Das Verfahren ' der Erfindung erweist sich somit zur Herstellung von wasserlöslichen Phosphoren in Form von kugelförmigen Formkörpern als besonders geeignet, noch dazu, als während der Verformung der Phosphore in die gebildeten Pellets praktisch keine nachweisbaren Mengen an Verunreinigungen gelangen, so daß sioh die spektralen Eigenschaften des pelletisierten Phosphors von denjenigen des aufgeschmolzenen Phosphors qualitativ nicht unterscheiden. So ist z.B. die Empfindlichkeit von nach dem Verfahren der Erfindung pejlletisierten Phosphoren genauso! hoch und in einigen Fällen sogar etwas höher als in vergleichbaren Phogphoren, die nach bekannten Verfahren aufgearbeitet wurden.In contrast, the process of the invention leads to inorganic phosphors in the form of comparatively small spherical shaped bodies which do not have the stated disadvantages or only have them to a greatly reduced extent. So are z. B. the phosphor pellets obtained by the method of the invention free-flowing and therefore easy to handle. Furthermore, these phosphor pellets are characterized by a uniform spherical shape and a low surface-to-volume ratio. Because of this low surface: volume ratio, only comparatively small amounts of gas are adsorbed on the phosphor pellets produced according to the invention and the risk of the hydrophilic phosphor pellets being damaged by water during storage is reduced. The process ' of the invention thus proves to be particularly suitable for the production of water-soluble phosphors in the form of spherical shaped bodies, in addition to the fact that practically no detectable amounts of impurities get into the formed pellets during the deformation of the phosphors, so that sioh the spectral properties of the There is no qualitative difference between pelletized phosphorus and that of melted phosphorus. For example, the sensitivity of phosphors filled according to the process of the invention is the same! high and in some cases even slightly higher than in comparable phogphores that have been worked up by known processes.

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Das Verfahren der Erfindung führt nicht nur in besonders vorteilhafter Weise zu kugelförmigen Formkörpern mit verbesserter Kugelgestalt, vergleichsweise gleichförmiger Teilchengröße sowie niedrigem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, sondern, es zeichnet sich auch in besonders vorteilhafter Weise dadurch auö, daß es praktisch in 100%-iger Aus-The method of the invention not only leads in a particularly advantageous manner to spherical shaped bodies with improved Spherical shape, comparatively uniform particle size and low surface-to-volume ratio, but, it is also distinguished in a particularly advantageous manner in that it is practically 100%

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beute brauchbares Material liefert, was darauf zurückzuführen ist, daß während der Verformung keine sehr kleinen Bruchstückegebildet werden und eine Staubbildung während der Handhabung des Produktes nicht erfolgt.It provides usable material, which is due to the fact that no very small fragments are formed during the deformation and dust formation does not occur during handling of the product.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist die Zuflussgeschwindigkeit des aufgeschmolzenen Stoffs zum Kältemittel in besonders vorteilhafter Weise so steuerbar, daß die gebildeten kugelförmigen Formkörper mit solcher Teilchengrößenverteilung anfallen, daß sich nicht mehr als 10%, bezogen auf das Gewicht oder die Zahl der vorhandenen Kügelchen im Durchmesser um mehr als den Faktor 6, vorzugsweise um einen Faktor 5, vom Durchschnittsdurchmesser unterscheiden. Demgegenüber weisen die nach bekannten Verfahren durch Vermählen oder Pelletisieren erhaltenen Pellets in der Hegel zahlreiche Fraktionen auf, die sich in der Teilchengröße um einen Faktor von 20 an aufwärts bis zu etwa 100 unterscheiden.To carry out the method of the invention is the flow rate of the melted substance to the refrigerant controllable in a particularly advantageous manner so that the formed spherical moldings are obtained with a particle size distribution such that not more than 10%, based on the weight or number of beads present in diameter by more than a factor of 6, preferably by a factor 5, differ from the average diameter. In contrast, the known methods by grinding or pelletizing obtained pellets in the Hegel numerous fractions, which vary in particle size by a factor of 20 up to about 100.

Es ist hervorzuheben, daß die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile nicht voraussehbar waren. Bisher wurde vielmehr angenommen, daß, wie in der angegebenen USA-Patentschrift 2 863 790 beschrieben wird, zur Ausbildung einer vorteilhaften Kugelgestalt "milde Kühlmittel", nämlich Wasser mit einer über Zimmertemperatur gelegenen Temperatur, erforderlich sind, um eine langsame Wärmeabführung und auf diese Weise eine längere Einwirkung der Oberflächenspannung auf die noch nicht vollständig verfestigten Pellets zu bewirken. Es ist daher völlig überraschend, daß nach dem Verfahren der Erfindung, zu dessen Durchführung als Kühlmittel ein Kältemittel, also praktisch das Gegenteil von einem milden Kühlmittel, wie es warmes Wasser darstellt, verwendet wird, kugelförmige Formkörper mit verbesserter Kugelgestalt und anderen verbesserten Eigenschaften erzielbar sind. Der exakte Mechanismus, der bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung zur Ausbildung der kugelförmigen Formkörper mit den angegebenen verbesserten Eigenschaften führt, ist noch nicht völlig aufgeklärt.It should be emphasized that the advantages to be achieved according to the invention could not be foreseen. So far it has been assumed that, as described in the stated US Pat. No. 2,863,790, for the formation of an advantageous spherical shape "Mild coolants", namely water at a temperature above room temperature, are required to a slow heat dissipation and in this way a longer action of the surface tension on the not yet complete to effect solidified pellets. It is therefore completely surprising that according to the method of the invention, to its Carrying out a refrigerant as the coolant, practically the opposite of a mild coolant, such as warm water represents, is used, spherical shaped body with improved Spherical shape and other improved properties are achievable. The exact mechanism that will be used when using the The method of the invention leads to the formation of the spherical shaped bodies with the specified improved properties, is not yet fully understood.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden aufschmelzbare Stoffe hoher Reinheit ohne nachteilige Einführung von Verunreinigungen, insbesondere von oxydierend wirkenden Verunreinigungen, in der Weise verformt, daß während der Verfahrensdurchführung das gesamte Heaktionsgefäß mit einem inerten Gas gespült wird. Gegebenenfalls kann das zum Spülen verwendete Gas auch durch die Schmelze geleitet werden, so daß in der Schmelze gegebenenfalls vorhandene reaktionsfähige Gase, z.B. Sauerstoff, durch das inerte Gas auf physikalischem Wege ersetzt werden. Ferner kann auch die Pelletisierung in einer Atmosphäre bewirkt werden, die praktisch frei von in reaktionsfähiger Form vorliegendem Sauerstoff ist. Neben der Verwendung von Spülgas kann die Schmelze auch in anderer Form vorbehandelt werden. So kann z.B. das Aufschmelzen im Vakuum erfolgen und nur die Pelletisierung in Gegenwart eines inerten Spülgases durchgeführt werden. In der angegebenen Weise sind praktisch sauer stoff freie Verfahrensprodukte erzielbar.According to a particularly advantageous embodiment of the method of the invention are meltable substances of high purity without the disadvantageous introduction of impurities, in particular of oxidizing impurities, in the way deformed that during the process implementation the entire Heaktionsgefäß is flushed with an inert gas. If necessary, the gas used for purging can also pass through the melt are passed, so that any reactive gases, e.g. oxygen, which may be present in the melt the inert gas can be replaced physically. Furthermore, pelletization can also be effected in an atmosphere which is practically free of oxygen present in reactive form. In addition to the use of purge gas, the melt can also be pretreated in another form. For example, melting can take place in a vacuum and only the Pelletization can be carried out in the presence of an inert purge gas. In the manner indicated are practically acidic Substance-free process products can be achieved.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sind praktisch sauerstofffreie Verfahrensprodukte in der Weise erzielbar, daß die Pelletisierung des aufgeschmolzenen Stoffes in offener Atmosphäre, jedoch in Gegenwart eines Versprühmittels, das den aufgeschmolzenen Stoff nicht verunreinigt und einen Schutz vor Verunreinigungen anderen Typs bewirkt, durchgeführt wird. Diese Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist in gewisser Hinsicht sogar einfacher durchführbar als die vorstehend angegebene Ausführungsform. Soll z.B. Silberhalogenid in kugelförmige Formkörper des angegebenen Typs verformt werden, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Schmelze mit Hilfe des entsprechenden Halogenwasserstoffs oder mit Hilfe eines Gemisches aus Halogenwasserstoff und Halogen grob zu zerstäuben und unter dauernder Versprühung der Schmelze diese in Form eines feinen Strahls oder in Form einzelner '.Zrccisxi darcχι die «.τ;ΐΰο Sphäre zu leiten, bevor die Verfestij.,_nfp .-i_er see ο ii CLe r en .formkörper im Kältemittel erfolgt. Ob-According to a further preferred embodiment of the process of the invention, practically oxygen-free process products can be achieved in such a way that the pelletization of the molten substance is carried out in an open atmosphere, but in the presence of an atomizing agent which does not contaminate the molten substance and provides protection from other types of contamination will. This embodiment of the method of the invention is in certain respects even easier to carry out than the embodiment indicated above. If, for example, silver halide is to be shaped into spherical shaped bodies of the specified type, it has proven advantageous to coarsely atomize the melt with the aid of the appropriate hydrogen halide or with the aid of a mixture of hydrogen halide and halogen and then spray the melt continuously in the form of a fine one darcχι beam, or in the form of individual '.Zrccisxi the ".τ,. to direct ΐΰο sphere before the Verfestij, _nf p.-i _he see ο ii CLe r s .formkörper occurs in the refrigerant. If-

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wohl die gebildeten Formkörper auf diese Weise der offenen Atmosphäre ausgesetzt sind, zeigte es sich, daß bei Durchführung der angegebenen Ausfülirungsform. keine Beeinträehti-* gungen erfolgen, z,B, keine nachteiligen oxydativen Verunreinigungen auftreten, keine Reduktion des aufgeschmolzenen Silberhalogenids zu metallischem Silber erfolgt und keine anderweitigen Verunreinigungen des Silberhalogenids feststellbar sind.probably the moldings formed in this way of the open Are exposed to the atmosphere, it was found that when carrying out the specified Ausfülirungsform. no impairment- * There are no harmful oxidative impurities, for example occur, there is no reduction of the molten silver halide to metallic silver and no other reduction Impurities in the silver halide are detectable.

Bei der Durchführung der angegebenen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird der flüssige Strahl des aufgeschmolzenen Silberhalogenids auf seinem Weg durch die offene Atmos- ' phäre vor Eintritt in das Kältemittel mit dem verwendeten Versprühmittel gesättigt, was dazu führt, daß das aufgeschmolzene Silberhalogenid, obwohl es der offenen Atmosphäre ausgesetzt ist, vor Verunreinigungen geschützt wird, bis es in das Kältemittel eintritt, wo in einer praktisch sauerstofffreien Umgebung die Pelletisierung erfolgt.When performing the specified embodiment of the method of the invention, the liquid jet of the melted silver halide on its way through the open atmosphere The sphere is saturated with the spraying agent used before it enters the refrigerant, which means that the melted Silver halide, although exposed to the open atmosphere, is protected from contamination until it is in the refrigerant occurs where in a practically oxygen-free environment the pelletization takes place.

Wird das Verfahren der Erfindung in der angegebenen Weise unter Verwendung eines Sprühmittels oder gasförmigen oder flüssigen Spülmittels durchgeführt, so kann die Anwendung derartiger Mittel mit Hilfe üblicher bekannter Vorrichtungen und Verfahren erfolgen. Ein besonders zweckmäßiges und in einfacher Weise durchführbares Verfahren zur Anwendung eines Sprühmittels des angegebenen Typs wird in den unten angegebenen Beispielen beschrieben.The method of the invention is carried out in the manner indicated using a spray or gaseous or liquid Detergent carried out, so the application of such Means take place with the help of conventionally known devices and methods. A particularly functional and simple one Manner feasible method of applying a spray of the type indicated is given in those given below Examples described.

Zum Spülen oder Versprühen können je nach Typ des zu verformenden Stoffes die verschiedensten üblichen bekannten Mittel verwendet werden. Als Spülmittel, mit deren Hilfe in erster Linie auf physikalischem Wege reaktive Gase durch inerte Gase ersetzt werden sollen, haben sich solche als vorteilhaft erwiesen, die sowohl in bezug auf den zu verformenden aufschmelzbaren Stoff inert sind, und die, falls es sich um Gase handelt, bei der im angewandten Temperaturbereich erfolgenden Kondensation zu kei-For rinsing or spraying, depending on the type of the to be deformed A wide variety of customary known means can be used for the substance. As a detergent, with the help of which in the first place To be replaced physically reactive gases by inert gases, those have proven to be advantageous that both in relation to the fusible substance to be deformed are inert and, in the case of gases, cannot be condensed in the temperature range used.

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nen reaktiven Flüssigkeiten führen. V/erden andererseits als Spülmittel Flüssigkeiten verwendet, so sollten diese "bei der Verdampfung zu keinen reaktiven Gasen führen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines Gases als Spülmittel erwiesen, das in bezug auf den zu verformenden Stoff inert ist und annähernd bei der Temperatur des aufgeschmolzenen Stoffes gehalten wird.lead to reactive liquids. If, on the other hand, liquids are used as detergents, these should be used in the Evaporation does not lead to reactive gases. The use of a gas as a flushing agent has proven to be particularly advantageous proven to be inert with respect to the material to be deformed and approximately at the temperature of the melted material is held.

Als Sprühmittel, die in erster Linie auf chemischem Wege unerwünschte Reaktionen hemmen sollen, haben sich solche als besonders vorteilhaft erwiesen, die in der Schmelze löslich sind und diese in der Weise vor unerwünschten Reaktionen schützen, daß ein versprühter Strahl des aufgeschmolzenen Stoffes auch nach dem Versprühen noch eine Zeit lang geschützt ist. Auch das Sprühmittel sollte annähernd auf der Temperatur des aufgeschmolzenen Stoffes gehalten werden.As a spray, which is primarily chemically undesirable To inhibit reactions, those have proven to be particularly advantageous which are soluble in the melt and protect them from unwanted reactions in such a way that a spray of the melted substance also does is protected for a while after spraying. The spray should also be close to the temperature of the melted one Of the substance.

Werden die angegebenen Mittel bei niedrigeren Temperaturen als derjenigen des aufgeschmolzenen Stoffes gehalten, so erfolgt .eine unerwünschte Abkühlung der Schmelze, was zu einer Beeinträchtigung der angestrebten Pelletisierung im Kältemittel führen kann. Aus demselben Grunde ist es in der Regel zweckmäßig, bei der durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Abkühlung dejs zu verformenden aufgeschmolzenen Stoffes auf ein Minimum zu beschränken, bis dieser mit dem Kältemittel in Kontakt gelangt. Wird daher das Verfahren der Erfindung in offener Luft durchgeführt, was ohne weiteres möglich ist, wenn in bezug-auf den aufgeschmolzenen Stoff Oxydationsprobleme nicht bestehen, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die umgebende Atmosphäre auf eine Temperatur zu erhitzen, die annähernd der Temperatur des aufgeschmolzenen Stoffes entspricht.If the specified agents are kept at lower temperatures than that of the melted substance, undesired cooling of the melt occurs, which can impair the desired pelletization in the refrigerant. For the same reason, it is generally expedient, when carrying out the method of the invention, to restrict the cooling of the molten substance to be deformed to a minimum until it comes into contact with the refrigerant. Therefore, the AV a lead of the invention in the open air performed, which is readily possible, if not made with respect-to the molten material Oxydationsprobleme, it has proved advantageous to heat the surrounding atmosphere to a temperature which is approximately corresponds to the temperature of the melted substance.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.

Beispiel example Λ ιΛ ι

Dieses Beispiel zeigt die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in Kombination mit einer direkten Bromierung von Silber. 1 09835/1647This example demonstrates the practice of the method of the invention in combination with a direct bromination of silver. 1 09835/1647

Die Herstellung des Silberbromids erfolgte in der aufgeheizten Reaktionszone einer Vorrichtung des von J. MaIinowski in "Journal of Phot. Science", Bd. 8, (1960), Seite 69 beschriebenen Typs. Das erhaltene Silberbromid wurde in Form einer Schmelze einem Kapillartrichterrohr, dessen Trichter den Boden des Sxlberbromidreaktionsgefaßes bildete, zugeführt. Die Temperatur des Kapillartrichters wurde etwas unterhalb des Schmelzpunktes des Silberbromids gehalten, so daß sich am Ende des Kapillartrichterrohres ein Pfropfen bildete. Dieses den Halogenidpfropfen enthaltende Ende des Kapillartrichters war mit der das Kältemittel enthaltenden Auffangzone verbunden.The silver bromide was prepared in the heated reaction zone of a device from J. MaIinowski in "Journal of Phot. Science", Vol. 8, (1960), page 69. The silver bromide obtained was in In the form of a melt, a capillary funnel tube, the funnel of which formed the bottom of the Sxlberbromidreaktionsgefäßes, fed. The temperature of the capillary funnel was kept slightly below the melting point of the silver bromide, so that a plug formed at the end of the capillary funnel tube. This end of the capillary funnel containing the halide plug was connected to the collection zone containing the refrigerant.

Zur Pelletisierung des Silberbromids wurde der die Abdichtung des Trichterrohres bewirkende Pfropfen entfernt, indem die Temperatur längs des Kapillartrichterrohres erhöht und der Pfropfen aufgeschmolzen wurde. Gleichzeitig wurde bei einer Temperatur von etwa 500°C in das Kapillarrohr Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa I70 1 pro Stunde eingeleitet. Das Stickstoffgas diente als Spülmittel, um reaktive Gase auf physikalischem Wege zu ersetzen. Das Spülen mit Stickstoff erfolgte während des gesamten Pelletisierungsvorganges. In order to pelletize the silver bromide, the plug that seals the funnel tube was removed by removing the The temperature along the capillary funnel tube was increased and the plug was melted. At the same time, one At a temperature of about 500 ° C., nitrogen gas was introduced into the capillary tube at a rate of about 170 l per hour. The nitrogen gas served as a purge agent to get reactive To replace gases by physical means. Flushing with nitrogen took place during the entire pelletizing process.

Die das Kältemittel enthaltende Auffangzone bestand aus einem üblichen bekannten Λ-Liter-Vakuumkolben, dessen innere Höhe etwa 28 cm betrug. Der Vakuumkolben wurde unter dem das aufgeschmolzene Silberbromid enthaltenden aufgeheizten Reaktionsgefäß in der Weise angeordnet, daß das untere Ende des Kapillartrichterrohres in ein offenes Verbindungsrohr eingepaßt wurde, das am oberen Ende des Vakuumkolbens befestigt war.The collecting zone containing the refrigerant consisted of a conventional, known Λ- liter vacuum flask, the inner height of which was about 28 cm. The vacuum flask was placed under the heated reaction vessel containing the molten silver bromide such that the lower end of the capillary funnel tube was fitted into an open connecting tube attached to the upper end of the vacuum flask.

Nach Entfernung des Silberbromidpfropfens aus dem Trichtetrohr ergoß sich ein dünner Strahl aus aufgeschmolzenem .£il--s^o";r·:- mid auf Grund der Schwerkraft in las z.zi »":?;_:■. S ^o - After removing the Silberbromidpfropfens from the Trichtetrohr a thin jet of molten £ poured il "r ·: - mid due to gravity in las z.zi '": _: ■?

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liehe Kältemittel und beim Kontakt mit dem Kältemittel erfolgte die Pelletisierung. Als Kältemittel wurde flüssiger Stickstoff verwendet.borrowed refrigerant and when it came into contact with the refrigerant the pelletization. Liquid nitrogen was used as the refrigerant.

Y/ährend der Versuchsdurchführung verdampften etwa I50 ml flüssiger Stickstoff im selben Zeitraum, in dem jeweils 100 g der mit einer Temperatur von etwa 500⁰C einfließenden Silberbromidschmelze in Form von kugelförmigen Formkörpern gesammelt wurden. Es war daher notwendig, den verdampften Stickstoff jeweils durch neuen flüssigen Stickstoff zu ersetzen, um im Vakuumkolben das gewünschte Stickstoffvolumen aufrecht zu erhalten. Die Zuführung des flüssigen Stickstoffs erfolgte durch einen Flüssigkeitseinlass und der verdampfte Stickstoff wurde zusammen mit dem zur Spülung .verwendeten Stickstoffgas durch einen Auslass abgezogen, der sich am oberen Ende des Vakuumkolbens befand. Während der Pelletisierung erfolgte oftmals ein heftiges Sieden des.flüssigen Stickstoffs, was zur Folge hatte, dass die Flüssigkeitshöhe im Vakuumkolben von etwa 28 cm auf etwa 18 cm absank.During the experiment, about 150 ml of liquid nitrogen evaporated in the same period of time in which 100 g of the ^{silver bromide melt flowing in at a temperature of about 500 °} C. were collected in the form of spherical shaped bodies. It was therefore necessary to replace the vaporized nitrogen with new liquid nitrogen in order to maintain the desired volume of nitrogen in the vacuum flask. The liquid nitrogen was introduced through a liquid inlet and the vaporized nitrogen, together with the nitrogen gas used for purging, was withdrawn through an outlet located at the top of the vacuum flask. During the pelletization, the liquid nitrogen often boiled vigorously, with the result that the height of the liquid in the vacuum flask fell from about 28 cm to about 18 cm.

Die Fließgeschwindigkeit des aufgeschmolzenen Silberbromids betrug etwa 100 g pro Minute. Die in der Auffangzone gesammelten Silberbromidpellets waren praktisch vollkommen rund. Der Durchmesser der erhaltenen Silberbromidkügelchen betrug etwa 1 bis 3 nun. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der erhaltenen Kügelehen betrug etwa 1,5 mm . Die Oberfläche der Kügelchen fühlte sich ziemlich glatt an.The flow rate of the molten silver bromide was about 100 g per minute. The collected in the catchment area Silver bromide pellets were practically perfectly round. The diameter of the obtained silver bromide beads was about 1 to 3 now. The ratio of surface area to volume the resulting beads were about 1.5 mm. The surface of the beads felt quite smooth.

Example 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß statt des zum Spülen verwendeten Stickstoffgases ein Bromwasserstoffgas als Sprühmittel verwendet • wurde. Das Bromwasserstoff gas wurde vor Beginn des PeTleti- sierungsvorganges etwa 5 Minuten lang bei einer Temperatur The procedure described in Example 1 was repeated with the exception that a hydrogen bromide gas was used as the spraying agent instead of the nitrogen gas used for purging . The hydrogen bromide gas was before the start of the Ptleti- sierungsvorganges for about 5 minutes at a temperature

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von etwa 500 bis 600⁰C durch die im Kapillarrohr befindliche Silberbromidschmelze geleitet.from about 500 to 600 ⁰ C passed through the silver bromide melt located in the capillary tube.

In Abänderung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde am oberen Ende des Vakuumkolbens kein Verbindungsrohr angebracht, was dazu führte, daß der Strahl aus aufgeschmolzenem Silberbromid auf seinem Wege vom Kapillarrohr in das aus flüssigem Stickstoff bestehende Kältemittel ziemlich stark der Atmosphäre ausgesetzt war. Es zeigte sich jedoch, daß auf Grund der während der Pelletisierung fortgesetzten Zerstäubung durch Bromwasserstoff eine Schutz-In a modification of the procedure described in Example 1, no connecting tube was attached to the upper end of the vacuum flask, which resulted in the jet of molten Silver bromide on its way from the capillary tube into the refrigerant consisting of liquid nitrogen was quite exposed to the atmosphere. It was found, however, that due to the during the pelletization continued atomization by hydrogen bromide a protective

wirkung ausgeübt wurde, d.h., daß der Strahl aus aufgeschmolzenem Silberbromid in der aus Bromwasserstoff bestehenden, sauerstofffreien Schutzatmosphäre gebadet wurde.effect was exerted, i.e. that the jet of melted Silver bromide was bathed in the oxygen-free protective atmosphere consisting of hydrogen bromide.

Die auf diese Weise erhaltenen Silberbromidpellets waren praktisch vollkommen rund und wiesen einen Durchmesser von etwa 1 bis 3 mm auf. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der erhaltenen kugelförmigen Formkörper betrug et-The silver bromide pellets thus obtained were practically completely round and had a diameter of about 1 to 3 mm. The ratio of surface to The volume of the spherical shaped bodies obtained was et-

—Λ
wa Λ,5 mm- Λ
wa Λ.5 mm

Example 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Kapillartrichterrohr verwendet wurde, das statt einer Kapillare J Kapillaren aufwie.8, sowie, daß der ; Fallweg der Tropfen durch das Kältemittel, d.h. die Höhe des flüssigen Stickstoffs, auf 63,5 cm vergrößert wurde. Die IPließgeschwindigkeit des aufgeschmolzenen Silberbromids betrug bis zu 500 g pro Minute.The procedure described in Example 1 was repeated except that a capillary funnel tube was used which instead of a capillary J capillaries aufwie.8, as well as that the; The drop path of the drops through the refrigerant, i.e. the height of the liquid nitrogen, has been increased to 63.5 cm. The closing speed of the molten silver bromide was up to 500 g per minute.

Die erhaltenen Silberbromidpellets waren praktisch vollkommen rund und wiesen einen Durchmesser von etwa 2 mm auf. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der erhaltenen SiI-· berbromidkügelchen betrug 1,5 mmThe silver bromide pellets obtained were practically perfectly round and had a diameter of about 2 mm. The ratio of surface area to volume of the obtained SiI- · Beromide beads was 1.5 mm

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Example 4- (comparative example)

Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäß zu erzielenden Vorteile gegenüber dem aus der USA-Patentschrift 5 297 "bekannten Pelletisierungsverfahren, zu dessen Durchführung als Kühlmittel siedendes Wasser verwendet wird.This example shows those to be achieved according to the invention Advantages over that from US Pat. No. 5,297 "known pelletization process, for its implementation boiling water is used as the coolant.

Es wurden etwa 636 g gereinigtes Silberbromid nach dem in Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren aufgeschmolzen. Das aufgeschmolzene gereinigte Silberbromid wurde sodann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in flüssigem Stickstoff als Kühlmittel pelletisiert. Die Versuchsdurchführung •erfolgte unter Verwendung von Stickstoff als Spülgas. Die erhaltenen Pellets entsprachen den in Beispiel 1 beschriebenen und wiesen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 2 mm auf.About 636 g of purified silver bromide were melted according to the method described in Example 1 ". The melted Purified silver bromide was then prepared according to the procedure described in Example 1 in liquid nitrogen pelletized as a coolant. The experiment was carried out • using nitrogen as the flushing gas. the obtained pellets corresponded to those described in Example 1 and had an average diameter of about 2 mm.

Nach Beendigung der Pelletisierung wurde der als Kältemittel verwendete Stickstoff aus dem Auffanggefäß abgezogen, worauf die in dem Vakuumkolben befindlichen Pellets unter Vakuum auf Zimmertemperatur erwärmt wurden. Das Erwärmen wurde deshalb im Vakuum vorgenommen, um die Kondensation von Wasserdampf auf den Pellets zu verliindern. Die gesamte Verfahrensdurchführung erfolgte unter rotem Sicherheitslicht. After the pelletization was completed, the was used as the refrigerant nitrogen used is withdrawn from the collecting vessel, whereupon the pellets in the vacuum flask were heated to room temperature under vacuum. The warming was therefore carried out in a vacuum to prevent the condensation of water vapor on the pellets. The whole The procedure was carried out under a red safety light.

g, d.h. etwa die Hälfte dqr erhaltenen Silberbromidpellets wurden in eine andere Pelletisierungsvorrichtung überführt, dort erneut aufgeschmolzen uind danach nach dem in der USA-Patontschrift 3 297 463 beschriebenen Verfahren erneut pelletisiert. Die Heizkammer der; Pelletisierungsvorrichtung wu^de auf einen Druck von weniger als 40 Mikron evakuiert, worauf die Silberbromidpellets aufgeschmolzen wurden. Das aufgeschmolzene Silberbromid wurde sodann in siedendem, doppelt destilliertem Wasser unter einer At-g, i.e. about half of the silver bromide pellets obtained were transferred to another pelletizing device, melted there again and then after in U.S. Pat. No. 3,297,463 pelletized again. The heating chamber of the; Pelletizing device was evacuated to a pressure of less than 40 microns, whereupon the silver bromide pellets melted became. The melted silver bromide was then in boiling, double-distilled water under an atmosphere

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mosphäre von gasförmigem Stickstoff pelletisiert. Während der Verfestigung der Schmelze in dem siedenden Wasser wurde beobachtet, daß sich auch Silberbromidteilchen in Form von Bruchstücken und Schuppen bildeten. Nach Beendigung der Pelletisierung wurde das Wasser aus dem Auffanggefäß abgezogen und die erhaltenen Pellets im Vakuum getrocknet. Alle Operationen wurden wiederum unter rotem Sicherheitslicht durchgeführt. atmosphere of gaseous nitrogen pelletized. While As the melt solidified in the boiling water, it was observed that silver bromide particles also form of fragments and scales formed. When the pelletization was complete, the water was drawn off from the collecting vessel and the pellets obtained are dried in vacuo. Again, all operations were performed under a red safety light.

Jeweils 2 Proben der nach dem erfindungsgemäßen bzw. nach den bekannten Verfahren erhaltenen Silberbromidpellets wurden unter Durchführung von Doppelbestimmungen auf Sauerstoffgehalt analysiert. Zur Durchführung der Bestimmungen wurden in aus Polyäthylen bestehende Proberöhrchen jeweils 30 g der zu analysierenden Silberbromidpellets eingebracht, worauf die Proben unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingeschmolzen wurden. Die Sauerstoffbestimmung erfolgte mit Hilfe einer Neutronen-Aktivierungsmethode. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.In each case 2 samples of the silver bromide pellets obtained by the method according to the invention or by the known method were used analyzed for oxygen content by performing double determinations. To implement the provisions were in sample tubes made of polyethylene each 30 g of the Silver bromide pellets to be analyzed are introduced, whereupon the samples are melted under a dry nitrogen atmosphere became. The oxygen determination was carried out with the aid of a neutron activation method. The received Results are shown in Table II below.

Table II

Probe SauerstoffgehaltSample oxygen content

ppm (Gew. Teile pro Million Teile)ppm (parts by weight per million parts)

35,0 + 3,3 32,6 + 3,135.0 + 3.3 32.6 + 3.1

4-7 ± 3,74-7 ± 3.7

BemerkungenRemarks

erfindungsgemäßaccording to the invention

erfindungsgemäß; Wiederholung der Analyse von 1Aaccording to the invention; Repetition of Analysis of 1A

erfindungsgemäß; geringe Verunreinigung wurde vermutet according to the invention; slight contamination was suspected

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33 102102 ±± 66th ,0, 0 4A4A 97,97 4 +4 + 66th ,2, 2 4B4B 97,97 8 +8 + 66th ,2, 2

Stand der Technik Stand der TechnikState of the art State of the art

Stand der Technik; Wiederholung der
Analyse von 4-AState of the art; Repetition of
Analysis of 4-A

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Silberbromidkügelchen weitaus weniger durch Sauerstoff verunreinigt sind als die nach dem aus der USA-Patentschrift 3 297 4-36 "bekannten Verfahren hergestellten Silberbromidpellets. Der Sauerstoffgehalt in den erfindungsgemaß unter Verwendung von flüssigem Stickstoff als Kühlmittel hergestellten Proben ist um den Paktor 2 bis 3 geringer als der Sauerstoffgehalt in den nach dem bekannten, unter Verwendung von heißem Wasser als Kühlmittel hergestellten Silberbromidproben. Es zeigte sich ferner, daß erhebliche Unterschiede in der Teilchenform insofern bestanden, als die nach dem Verfahren .der Erfindung hergestellten Formkörper praktisch vollkommen kugelförmig waren, wohingegen die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Formkörper teilweise in Form von Schuppen und Bruchstücken anfielen.The results show that the silver bromide beads made in accordance with the present invention are far less contaminated by oxygen than the silver bromide pellets made by the process known from U.S. Patent 3,297-436 ". The oxygen content in those produced according to the invention using liquid nitrogen as a coolant Samples is by the factor 2 to 3 less than the oxygen content in the known, using samples of silver bromide prepared from hot water as a coolant. It was also found that there were considerable differences existed in the particle form insofar as the moldings produced by the method of the invention are practical were completely spherical, whereas the moldings produced by the known process were partially in shape of scales and fragments.

Example 5

Dieses und die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung des Verfahrens' der Erfindung auf anorganische Phosphore.This and the following examples demonstrate the application of the method of the invention to inorganic phosphors.

Zur Herstellung von Mangan-aktiviertem Cadmium;)odid wurden 250 g Cadmiumjodid und 2,67 g wasserfreies Manganchlorid in einen Mörser eingebracht und mit einem Pistill verrieben. Das erhaltene Gemisch wurde in ein Kapillartrichterrohr gegeben, worauf dieses in die Heizkammer einer Aufschmelzvorrichtung des in Beispiel 1 beschriebenen Typs eingebracht wurde. Die Heizkammer wurde sodann auf eine Temperatur von etwa 480 C erhitzt, wohingegen die Temperatur des zum Boden der Heizkammer führenden Kapillarrohrs auf etwa 30O⁰C gehalten wurde. Sobald ein Teil des Pulvergemisches in FormTo produce manganese-activated cadmium;) odide, 250 g of cadmium iodide and 2.67 g of anhydrous manganese chloride were placed in a mortar and ground with a pestle. The resulting mixture was placed in a capillary funnel tube and placed in the heating chamber of a melter of the type described in Example 1. The heating chamber was then heated to a temperature of about 480 C, whereas the temperature of the leading to the bottom of the heating chamber capillary tube was maintained at about 30O ⁰ C. Once part of the powder mixture is in shape

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einer Schmelze aus der Heizkammer in die Kapillare floß, bildet sich in dieser ein fester Pfropfen, da der Schmelzpunkt des Cadmiumjodids bei etwa 3>88°C liegt, wohingegen die Temperatur der Kapillare nur etwa 30O⁰O betrug.If a melt flowed from the heating chamber into the capillary, a solid plug forms in this, since the melting point of the cadmium iodide is about 3> 88 ° C, whereas the temperature of the capillary was only about 30O ⁰ O.

Fach etwa 20 Minuten war das gesamte, in der Heizkammer befindliche Pulvergemisch aufgeschmolzen. Nunmehr wurde die Temperatur der Kapillare erhöht, um den darin befindlichen Pfropfen" aufzuschmelzen. Sobald der Pfropfen verflüssigt war ergoß sich der erhaltene aufgeschmolzene Phosphor in . feinem Strahl in die unterhalb des Kapillarsohrs angeordnete Auffangzone, die als Kühlmittel flüssigen Stickstoff , enthielt. In dem Auffanggefäß betrug die Höhe des flüssigen Stickstoffs etwa 71 cm. Die in das Kühlmittel gelangende Phosphorschmelze wurde zu Kügelchen verformt, deren Durchmesser etwa 1 bis 3 buh betrug. Das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der erhaltenen Kügelchen betrug etwa 1,5 mm" .Compartment for about 20 minutes, the entire powder mixture in the heating chamber was melted. The temperature of the capillary was now increased in order to melt the plug inside. As soon as the plug was liquefied, the melted phosphorus obtained poured in a fine jet into the collecting zone below the capillary tube, which contained liquid nitrogen as a coolant. In the collecting vessel the height of the liquid nitrogen was about 71 cm. The phosphorus melt entering the coolant was deformed into spheres, the diameter of which was about 1 to 3 hours. The ratio of surface area to volume of the spheres obtained was about 1.5 mm ".

Fach Beendigung der Pelletisierung, die insgesamt etwa 6 Minuten lang gedauert hatte, wurde der flüssige Stickstoff von den erhaltenen JOrmkörpern abdekantiert, worauf die kugelförmigen Formkörper in einen Vakuumexsiccator eingebracht und in diesem unter Vakuum so lange aufbewahrt wurden, bis sie sich auf Zimmertemperatur 0rwärmt hatten. Es zeigte | sich, daß die erhaltenen Phosphorkiige lohen von guter Qualität waren, obwohl ihre Herstellung in offener Luft erfolgte und zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung kein Sprühgas verwendet wurde.Compartment completion of pelletization, the total of about 6 Minutes, the liquid nitrogen was decanted from the JOrm bodies obtained, whereupon the spherical shaped body placed in a vacuum desiccator and kept in this under vacuum until they were warmed to room temperature. It showed | found that the phosphor blocks obtained were of good quality, even though they were made in the open air and no spray gas was used in carrying out the method of the invention.

Zu Vergleichszwecken wurde ein pulverförmiger Phosphor der selben Zusammensetzung hergestellt* indem Cadmiumjodid und Manganchlorid zu einem Barren verschmolzen, der erhaltene Barren im Vakuum verfestigt und der verfestigte Barren zu einem Pulver vermählen wurde.For comparison purposes, a powdered phosphor of the same composition was produced * by adding cadmium iodide and Manganese chloride fused to form an ingot, the obtained ingot solidified in a vacuum and the solidified ingot closed a powder was ground.

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Die nach dem erfindungsgemäßen bzw. nach dem "bekannten Verfahren erhaltenen Phosphore wurden getestet. Es zeigte sich, daß der Emissionsgipfel "beider Phosphore bei 680 nm lag. Der nach dem Verfahren der Erfindung in Form von Kügelchen erhaltene Phosphor besaß Jedoch eine größere Widerstandsfähigkeit gegenüber der Vergiftung durch Feuchtigkeit als der nach dem bekannten Verfahren gewonnene pulverförmige Phosphor, wie sich aus Bestimmungen ergab, zu deren Durchführung gleiche Gewichtsmengen an zu testendem Phosphor in einen 4-Liter-Exsiccatpr eingebracht wurden, der zu Beginn der Bestimmung mit Wasserdampf gesättigt war, der jedoch kein überschüssiges flüssiges Wasser enthielt. Fach 8 Tage langer Inkubation wurde die Phosphoreszenz der Proben bei UV-Anregung bestimmt. Es zeigte sich, daß die Phosphoreszenz des nach dem bekannten Verfahren erhaltenen pulverförmigen Phosphors vermindert war, wohingegen die Phosphoreszenz der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Phosphorkügelchen nicht beeinträchtigt war.The according to the invention or according to the "known method obtained phosphors were tested. It was found, that the emission peak of both phosphors was 680 nm obtained in the form of beads by the process of the invention However, phosphorus was more resistant to moisture poisoning than after that Known methods obtained powdery phosphorus, as was evident from determinations, the same for their implementation Amounts of phosphorus to be tested by weight in a 4 liter desiccator were introduced, which was saturated with water vapor at the beginning of the determination, but no excess contained liquid water. After incubation for 8 days, the phosphorescence of the samples on UV excitation was determined. It was found that the phosphorescence of the known The powdery phosphor obtained by the process was reduced, whereas the phosphorescence of that obtained by the process of the invention was reduced phosphor beads obtained was not affected.

. Aus den erhaltenen Phosphorproben wurden ferner durch Aufdampfen der Phosphore auf Schichtträger Verstärkerschirme hergestellt. Es zeigte sich dabei, daß die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Phosphorkügelchen hierzu weitaus besser geeignet waren als das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Phosphorpulver, und zwar aus folgenden Gründen. Bei der Herstellung von Verstärkerschirmen durch Aufdampfen der Phosphore auf Schichtträger muß zunächst unter Vakuum eine Schmelze des Phosphors hergestellt werden. Es zeigte sich, daß bei Verwendung der erfindungsgfemäß erhaltenen Phosphorkügelchen wahrend des Evakuierens sowie während des anfänglichen Erhiijzens der erhaltenen Schmelze eine merklich geringere Gasaus!treibung erfolgt als bei; Verwendung von pulverförmigen PhoEphoren. Die Verwendung d0s nach dem bekannten Verfahren erhaltenen pulverförmigen Phosphors hatte ferner den Nachteil, daß während des Evakuierens und anfänglichen. The phosphor samples obtained were also used by vapor deposition the phosphors on the substrate intensifying screens manufactured. It was found that the phosphor spheres obtained by the process of the invention are far superior to this were more suitable than the phosphor powder obtained by the known method, for the following reasons. In the production of intensifying screens by vapor deposition of the phosphors on the layer support must first under vacuum a melt of the phosphorus can be produced. It showed that when using the phosphorus beads obtained according to the invention during the evacuation as well as during the initial heating of the melt obtained a noticeable one lower gas expulsion takes place than with; Use of powdered PhoEphoren. The use of powdery phosphorus obtained by the known method also had the disadvantage that during evacuation and initial

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Erhitzens der Schmelze nichtaufgeschmolzene Pulverteilchen aus dem Schmelztiegel herausgeblasen wurden.Heating the melt unmelted powder particles were blown out of the crucible.

Bei der Herstellung der Verstärkerschirme des angegebenen Typs zeigte sich ferner, daß während des anfänglichen Schmelzvorganges die Wärmeübertragung auf die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Phosphorkügelchen größer war als auf die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen pulverförmigen Phosphorteilchen. Mit Hilfe der erfindungsgemäß hergestellten Phosphorkügelchen wird daher die Herstellung von Verstärkerschirmen, die aufgedampfte Phosphore enthalten, wesentlich erleichtert.In the manufacture of intensifying screens of the specified Type was also found to be during the initial melting process the heat transfer to the phosphor beads obtained by the process of the invention was greater than to the powdery phosphor particles obtained by the known method. With the help of the phosphorus beads produced according to the invention, the production of intensifying screens, which contain vapor-deposited phosphors, much easier.

Example 6

Zur Herstellung von Phosphoren aus Thallium-aktiviertem Kaliumjodid wurden 300 g Kaliumiodid und 1,5 g Thalliumjodid nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren innig miteinander vermischt und in eine Aufschmelzvorrichtung des in Beispiel 5 beschriebenen Typs eingebracht. Die Heizkammer der Aufschmelzvorrichtung wurde jedoch, da der Schmelzpunkt von Kaliumiodid bei 723°C und somit wesentlich höher liegt als derjenige von Cadmiumjodid, auf etwa 900°C erhitzt, um das Kaliumjodid enthaltende Gemisch wirksam aufzuschmelzen. Die Kapillare wurde anfänglich auf einer Temperatur von etwa 600⁰C gehalten, um vor Beginn der Pelletisierung einen festen Pfropfen in der Kapillare zu bilden.To produce phosphors from thallium-activated potassium iodide, 300 g of potassium iodide and 1.5 g of thallium iodide were intimately mixed with one another by the method described in Example 5 and introduced into a melting device of the type described in Example 5. However, since the melting point of potassium iodide is 723 ° C. and thus much higher than that of cadmium iodide, the heating chamber of the melting device was heated to about 900 ° C. in order to effectively melt the mixture containing potassium iodide. The capillary was initially maintained at a temperature of about 600 ⁰ C to form a solid plug in the capillary before the start of pelletization.

Der in der Heizkammer befindliche kaliumjodidhaltige Phosphor war nach 10 Minuten vollständig aufgeschmolzen. Die Temperatur der Kapillare wurde sodann erhöht, um den in der Kapillare befindlichen Pfropfen zu schmelzen und auf diese Weise die Pelletisierung einzuleiten. Nach Verflüssigung des Pfropfens ergoß sich der aufgeschmolzene Phosphor in feinem Strahl in eine unterhalb der Kapillare angeordnete Auffangzone des in Beispiel 5 beschriebenen Typs. Das in der Auffangzone befind-The phosphorus containing potassium iodide in the heating chamber was completely melted after 10 minutes. The temperature of the capillary was then increased to that in the capillary to melt the plug located and in this way to initiate the pelletization. After the plug has liquefied the melted phosphorus poured in a fine stream into a collecting zone of the in Example 5 type described. The one located in the catchment zone

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'liehe Kühlmittel bestand aus flüssigem Stickstoff. Die PeI-letisierung der angegebenen Phosphorcharge war nach etwa 5 Minuten beendet.The coolant used consisted of liquid nitrogen. The pel-letization the indicated charge of phosphorus ended after about 5 minutes.

Die erhaltenen aus Thallium-aktiviertem Kaliumiodid bestehenden Phosphorkügelchen wurden auf ihre Empfindlichkeit getestet. Hierzu wurden dicke Platten mit einem Durchmesser von etwa 32 mm und einer Dicke von etwa 10 mm verwendet, wobei die Anregung durch G-ipfel-Röntgenstrahlen von 70 kV unter Verwendung von 1/2 mm-Kupfer-und 1 mm-Aluminium-Filterfolien erfolgte. Die gemessene Empfindlichkeit betrug etwa 74-0.The obtained consisting of thallium-activated potassium iodide Phosphor beads were tested for sensitivity. For this purpose, thick plates with a diameter of about 32 mm and a thickness of about 10 mm are used, the excitation using G-ipfel X-rays of 70 kV from 1/2 mm copper and 1 mm aluminum filter foils. The measured sensitivity was about 74-0.

Zu Vergleichszwecken wurden 2 Proben eines handelsüblichen Phosphors aus Thallium-aktiviertem Kaliumiodid entsprechender Zusammensetzung unter den angegebenen Testbedingungen getestest. Es zeigte sich, daß die Empfindlichkeit dieser bekannten Phosphore etwa 64-5 bzw. 54-0 betrug. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Phosphorkügelchen durch eine verbesserte Wirksamkeit auszeichnen.For comparison purposes, 2 samples of a commercially available Phosphorus from thallium-activated potassium iodide of the appropriate composition under the specified test conditions tested. The sensitivity of these known phosphors was found to be about 64-5 and 54-0, respectively. The results show that the phosphor beads obtained by the process of the invention exhibit improved effectiveness distinguish.

Examples 7 and. 8th

Nach den in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Verfahren wurden Phosphore aus Mangan-aktiviertem Cadmiumchlorid (Schmelzpunkt etwa 568⁰C), bzw. aus Blei-aktiviertem Cadmiumjodid (Schmelzpunkt etwa 388⁰C) hergestellt. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wurde die Temperatur der Heizkammern den angegebenen Schmelzpunkten der angegebenen anorganischen Phosphore angepaßt. Es wurden wiederum Phosphorkügelchen guter Qualität, die sich durch die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Vorteile auszeichneten, erhalten.By the procedures described in Examples 5 and 6, procedures phosphors of manganese activated cadmium chloride (melting point about 568 ⁰ C), or lead-activated cadmium (melting point about 388 ⁰ C) were prepared. To carry out the process of the invention, the temperature of the heating chambers was matched to the stated melting points of the stated inorganic phosphors. Good quality phosphor beads which were distinguished by the advantages described in Examples 5 and 6 were again obtained.

Example 9

Zur Herstellung eines organischen Phosphors wurden etwa 61 g 2,5-Diphenyloxazol in Pulverform, dessen Reinheitsgrad dem sog.For the production of an organic phosphor, about 61 g of 2,5-diphenyloxazole in powder form, the degree of purity of the so-called.

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"scintillation grade" entsprach, in das Kapillartriciiterrohr einer Vorrichtung des in Beispiel 1 "beschriebenen Typs eingebracht. Vor dem Aufsphmelzen des Pulvers wurde die Vorrichtung mit 283 1 Argongas pro Stunde gespült. Das Spülen mit Argongas wurde während des Schmelzvorganges fortgesetzt, wobei die Heizkammer der Aufschmelzvorrichtung auf 160 C erhitzt und die Temperatur der Kapillare unterhalb des Schmelzpunktes der Probe (72 bis 74-⁰C) gehalten wurden. Es waren etwa 30 Minuten erforderlich, um die verwendete Phosphorprobe aufzuschmelzen."scintillation grade" was introduced into the capillary tube of a device of the type described in Example 1. Before the powder was melted, the device was flushed with 283 liters of argon gas per hour were heated reflow at 160 C and the temperature of the capillary tube below the melting point of the sample (72 to 74- ⁰ C). There were approximately 30 minutes required to the used phosphor sample melt.

Die Temperatur der Kapillare wurde sodann auf 100⁰C erhöht, wobei der in der Kapillare befindliche feste Pfropfen geschmolzen und die- Pelletisierung der Schmelze eingeleitet wurde. Auf Grund der Abmessungen der verwendeten Kapillare (0,7 mm innerer Durchmesser und 65 mm Länge) sowie der vergleichsweise hohen Viskosität der erhaltenen Schmelze floß die Schmelze in Form von einzelnen Tropfen mit einer Geschwindigkeit von 2 Tropfen pro Sekunde aus der Kapillare aus. Die Tropfen verfestigten sich beim Eintreffen in den als Kühlmittel verwendeten flüssigen Stickstoff, der in einer Auffangzone in einer Höhe von 63,5 cm untergebracht war. Das Spülen mit Argon wurde während des gesamten Pelletisierungsvorganges mit der angegebenen Beschickungsrate fortgesetzt. Durch das zugeführte Argoji sowie das gebildete · Stickstoffgas wurde in der Aufschmelz- und Pelletisierungsvorrichtung der unerwünschte Sauerstoff verdrängt.The temperature of the capillary was then raised to 100 ⁰ C, the solid plug in the capillary melted and diesel pelletization was introduced the melt. Due to the dimensions of the capillary used (0.7 mm inner diameter and 65 mm length) and the comparatively high viscosity of the melt obtained, the melt flowed out of the capillary in the form of individual drops at a rate of 2 drops per second. The droplets solidified when they entered the liquid nitrogen used as a coolant, which was housed in a collecting zone at a height of 63.5 cm. The argon purging was continued at the indicated feed rate throughout the pelletization process. Due to the supplied Argoji and the nitrogen gas formed, the undesired oxygen was displaced in the melting and pelletizing device.

Fach Beendigung der Pelletisierung wurde der restliche flüssige Stickstoff durch Erhitzen des Auffanggefäßes abgedampft. Die erhaltenen Phosphorkügelchen wurden auf Zimmertempera- ; tür erwärmen gelassen, wobei weiterhin mit Argongas gespült wurde. Die erhaltenen Phosphorkügelchen wiesen einen Durchmesser von 1 bis etwa 3 mm sowie ein Verhältnis von Oberfläehe zu Volumen von etwa 1,5 mm auf. Obwohl einige der Phosphorkügelohen zerbrochen waren, waren die erhaltenen kugel-· förmigen Formkörper frei-fließend und im Vergleich zum Aus-Completion of the pelletization compartment became the remaining liquid Nitrogen evaporated by heating the collecting vessel. The phosphor beads obtained were brought to room temperature; Allowed the tower to warm up while continuing to purge with argon gas became. The phosphor beads obtained had a diameter of 1 to about 3 mm and a ratio of surface area to a volume of about 1.5 mm. Although some of the phosphorus globules were broken, the spherical shaped bodies obtained were free-flowing and in comparison to the shape

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gangsmaterial dicht. So "betrug z.B. das freie Volumen der erhaltenen Phosphorkügelchen 0,40, wohingegen dasjenige des als Ausgangsmaterial verwendeten Pulvers 0,86 betrug.duct material tight. For example, the free volume was the The obtained phosphor beads was 0.40, while that of the powder used as the starting material was 0.86.

Example 10

Dieses Beispiel zeigt die Verformung von Silber nach dem Verfahren der Erfindung.This example shows the deformation of silver after the process the invention.

Es wurden etwa 20 g Silber in eine aus Aluminiumoxyd hoher Reinheit bestehende Pelletisierungsvorrichtung eingebracht. Die Qüarzheizkammer der Vorrichtung wurde auf einen Druck von 20 Mikron evakuiert, worauf das eingebrachte Silber auf 77O⁰C erhitzt wurde. Die Heizkammer wurde sodann mit Stickstof f gas gefüllt, worauf das Silber auf eine Temperatur von etwa 97O°O erhitzt und auf diese Weise aufgeschmolzen wurde.About 20 grams of silver was placed in a high purity alumina pelletizer. The Qüarzheizkammer of the apparatus was evacuated to a pressure of 20 microns, was heated whereupon the introduced silver to 77O ⁰ C. The heating chamber was then filled with nitrogen gas, whereupon the silver was heated to a temperature of about 970 ° C. and melted in this way.

Die erhaltene Schmelze wurde sodann in einem Zylindergefäß, das in einer Höhe von etwa 46 cm mit flüssigem Stickstoff gefüllt war unter Verwendung von Stickstoffgas als Spülmittel pelletisiert. Die erhaltenen Formkörper waren von annähernd kugelförmiger Gestalt und enthielten einige Aggregate, die aus bis zu 7 oder 8 Kugeln aufgebaut waren, was erkennen ließ,: daß die gebildeten Kugeln bei Erreichen des Bodens des Auffanggefäßes noch nicht vollständig gehärtet waren. Bei Verwendung einer Pelletisiervorrichtung mit einer Ausflussöffnung von 1,22 mm und e±p.er ursprünglichen Schmelzhöhe voin 10,2 cm wurden Silberkügelchen erhalten, deren Durchmesser 1 bis 4 mm betrug be:j. einer mittleren Teilchengröße rvon 2 mm.The resulting melt was then pelletized in a cylindrical vessel which was filled with liquid nitrogen at a height of about 46 cm using nitrogen gas as a flushing agent. The moldings obtained were approximately spherical in shape and contained some aggregates made up of up to 7 or 8 spheres, which indicated that the spheres formed had not yet completely hardened when they reached the bottom of the collecting vessel. When using a pelletizing device with an outflow opening of 1.22 mm and e ± p. The original melting height of 10.2 cm, silver beads were obtained whose diameter was 1 to 4 mm be: j. an average particle size r of 2 mm.

I ιI ι

Eine spektrochemische Analyse der erhaltenen Silberkügelchen zeigte, daß in das Silber, dessen!Reinheit 99,999% betrug, während des Pelletisierungevor^anges keine Schwermetallverunreipiigungen eingeführt worden waren.A spectrochemical analysis of the silver beads obtained showed that the silver, the purity of which was 99.999%, did not contain any heavy metal impurities during the pelletization process had been introduced.

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Claims

1. Process for the production of comparatively small spherical lOrm bodies with improved dog shape, Particle size distribution and purity from meltable substances, in which the meltable substances in melted state and in finely divided form are introduced into a liquid coolant, thereby characterized in that the melted, finely divided substance with controlled, to form the round shape Introduces particles leading velocity in a coolant or coolant mixture which can be used as a refrigerant .

2. The method according to claim 1, characterized in that The coolant used is a refrigerant with a boiling point below about -100 ° C, preferably below about ~ 157 ° C used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that liquid nitrogen is used as a coolant.

4 ·. Process according to claims 1 to 3> characterized in that the melted substance during the deformation sprayed with the help of an inert agent.

5. The method according to claim 4-, characterized in that an inert gas is used as the spray agent, which one holds at a temperature which corresponds approximately to the temperature of the melted substance.

6. Process according to Claims 1 to 5> characterized in that the fusible substance is a hydxphilic inorganic substance used.

V 1098 35/1 647V 1098 35/1 647

7. The method according to claim 6, characterized in that The hydrophilic inorganic substance is a phosphor made of thallium-activated potassium iodide, or manganese-activated Cadmium iodide, manganese-activated oadmium chloride or Lead-activated a cadmium iodide is used.

8. The method nadbi claims 1 to 5 »characterized in that that one uses metals, metal alloys or metal salts as the fusible substance.

9. The method according to claim 8, characterized in that a silver halide is used as the metal salt.

10. Procedure according to. Claims 1 to 5j characterized in that that an organic substance is used as the fusible substance.

11, method according to claim 10, characterized in that the organic substance used is 2,5-dipnenyloxazole.