DE19918766C2

DE19918766C2 - Process for removing impurities from melts of metals or alloys

Info

Publication number: DE19918766C2
Application number: DE1999118766
Authority: DE
Inventors: Helmut Grave
Original assignee: ARNDT SCHAEFER CHEMIE und UMWE
Current assignee: ARNDT SCHAEFER CHEMIE und UMWE
Priority date: 1999-04-24
Filing date: 1999-04-24
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2019-04-25
Also published as: AU4294400A; WO2000065110A1; DE19918766A1; CZ20014114A3

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Schmelzen von Metallen oder Legierungen wobei in die Schmelze der Metalle eine wasserfreie halogenhaltige Aluminiumverbindung eingebracht wird.The invention relates to a method for removing contaminants from melts of metals or alloys being in the melt of the metals an anhydrous halogen-containing aluminum compound is introduced.

Das Verfahren bezieht sich insbesondere auf die Entfernung von Verunreinigungen wie Gase, Oxide und Spurenelemente aus Aluminiumschmelzen, Magnesiumschmel zen oder deren Legierungen.The method relates in particular to the removal of contaminants such as gases, oxides and trace elements from aluminum melts, magnesium melts zen or their alloys.

Bei der Herstellung von Aluminium oder Magnesium ist es notwendig, die Schmelze vor der weiteren Verarbeitung zu reinigen. In der Schmelze sind beispielsweise gelö ste Gase, insbesondere Wasserstoff vorhanden aber auch oxidische Verunreinigun gen, die aufgrund der leichten Oxidation des schmelzflüssigen Aluminiums oder Ma gnesiums entstehen. Hinzu kommen feste Teilchen. Auch Spurenelemente wie Na und Ca müssen beseitigt werden. Diese Verunreinigungen müssen entfernt werden, da sie bei der weiteren Verarbeitung der Metalle nachteilige Effekte verursachen kön nen. So ist es beispielsweise bekannt, daß Lithium Verunreinigungen bei der Herstel lung von Aluminiumfolien in den Folien Lochfraßkorrosion verursacht. Natriumgehalte in Aluminiumschmelzen führen bei der Wärmeverformung von bestimmten Aluminium legierungsbarren zu erhöhter Rißanfälligkeit. Calciumgehalte in Aluminiumlegierun gen sind verantwortlich für unerwünschte Verfärbungen. Üblicherweise liegen Alkali metalle in Mengen von 5-50 ppm und Erdalkalimetalle in Mengen von 10-100 ppm in Aluminium und Aluminiumlegierungsschmelzen vor.In the production of aluminum or magnesium it is necessary to melt to be cleaned before further processing. In the melt, for example, are dissolved Most gases, in particular hydrogen, are present but also oxidic impurities gen, which due to the slight oxidation of the molten aluminum or Ma gnesiums arise. There are also solid particles. Also trace elements like Na and Ca must be eliminated. These impurities must be removed as they can cause adverse effects in the further processing of the metals nen. For example, it is known that lithium impurities in the manufacture treatment of aluminum foils in the foils causes pitting corrosion. Sodium levels in aluminum melts result in the heat deformation of certain aluminum alloy ingots for increased susceptibility to cracking. Calcium content in aluminum alloy genes are responsible for unwanted discoloration. Usually there are alkalis metals in amounts of 5-50 ppm and alkaline earth metals in amounts of 10-100 ppm in aluminum and aluminum alloy melts.

Es ist weiterhin von Aluminium und Magnesiumschmelzen bekannt, während des Schmelzens Gase, insbesondere Wasserstoff aufzunehmen. Beim Erstarrungsprozeß werden diese Gase wieder abgespalten und können aufgrund der schnellen Erstar rung an der Oberfläche nicht entweichen. Sie bilden dann in dem festen Metall Poren, die zu einer Veränderung der Festigkeit und zu unerwünschten Fehlern bei entspre chenden Fertigerzeugnissen führen. It is also known from aluminum and magnesium melts during the Melting gases, especially hydrogen. During the solidification process these gases are split off again and can due to the rapid solidification tion on the surface does not escape. They then form pores in the solid metal, which lead to a change in strength and undesired errors in the corresponding leading finished products.

Aus dem Stand der Technik sind bereits verschiedene Verfahren zur Behandlung der Schmelzen von Metallen oder Legierungen, insbesondere von Schmelzen aus Alumi nium und Magnesium bekannt. In der Vergangenheit sind häufig Verfahren eingesetzt worden, bei denen chlorierte organische Verbindungen zugesetzt wurden. Ein derar tiges Verfahren wird beispielsweise in der DE 36 10 512 A1 beschrieben. Hier wird zur Entgasung der Aluminiumschmelze Hexachlorethan gemeinsam mit fein verteiltem Aluminium zugesetzt. Bei den Temperaturen von 700-800°C, die in der Metall schmelze vorherrschen, spaltet Hexachlorethan Chlor ab und bildet Tetrachlorethen. Dieses Chlor reagiert wiederum mit der Metallschmelze zur Bildung von Aluminium trichlorid, das mit dem in der Schmelze vorhandenen Wasserstoff reagiert und diesen entfernt. Der Zusatz des Aluminiums bewirkt lediglich eine Art katalytische Wirkung und führt zu einer Erhöhung der Chlorausbeute, die aus dem Hexachlorethan gebildet werden kann.Various methods for treating the Melting of metals or alloys, in particular melts made of aluminum nium and magnesium are known. Procedures are often used in the past in which chlorinated organic compounds were added. Such a thing term method is described for example in DE 36 10 512 A1. Here will for degassing the aluminum melt hexachloroethane together with finely divided Aluminum added. At the temperatures of 700-800 ° C, which in the metal melt prevail, hexachloroethane splits off chlorine and forms tetrachloroethene. This chlorine in turn reacts with the molten metal to form aluminum trichloride, which reacts with the hydrogen present in the melt and these removed. The addition of aluminum only has a kind of catalytic effect and leads to an increase in the yield of chlorine formed from the hexachloroethane can be.

Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist es, daß nur ein Teil des Chlors zu reaktivem Aluminiumtrichlorid umgesetzt wird, das den eigentlichen Abbau der Gase bewirkt. Weiterhin besteht der Verdacht, daß bei einem derartigen Verfahren hochchlorierte Biphenylverbindungen oder auch Dioxinverbindungen entstehen können. Hexachlo rethan ist daher mittlerweile aufgrund einer Verordnung der Europäischen Union für den Einsatz in Gießereien nicht mehr zugelassen.A major disadvantage of this process is that only part of the chlorine becomes reactive Aluminum trichloride is implemented, which causes the actual breakdown of the gases. Furthermore, there is a suspicion that highly chlorinated in such a process Biphenyl compounds or dioxin compounds can arise. Hexachlo rethan is now due to a regulation of the European Union for use in foundries is no longer permitted.

Ein ähnliches Verfahren schreibt auch die DE 36 30 711 C1. Hier wird Hexachloret han zusammen mit Oxidationsmitteln eingesetzt wie beispielsweise Nitraten, Chlora ten, Salzen der Peroxymonoschwefelsäure, Persulfaten, Permanganaten, Chromaten, Perboraten, anorganischen Peroxiden, Mangandioxid oder Chromtrioxid. Auch hier besteht die Gefahr, daß sich entsprechende giftige organische Verbindungen bilden. Im übrigen verwendet auch dieser Stand der Technik das nicht mehr erlaubte Hexachlorethan.A similar procedure is also written in DE 36 30 711 C1. This is where hexachlorete becomes han used together with oxidizing agents such as nitrates, chlorine th, salts of peroxymonosulphuric acid, persulfates, permanganates, chromates, Perborates, inorganic peroxides, manganese dioxide or chromium trioxide. Here too there is a risk of toxic organic compounds being formed. Incidentally, this prior art also uses what is no longer permitted Hexachloroethane.

Aus dem Stand der Technik sind weiterhin Dokumente bekannt, bei denen direkt Aluminiumtrichlorid in der Schmelze eingesetzt wird. So beschreibt die DE 43 10 054 C2 ein Verfahren und ein Mittel zur Behandlung von Schmelzen von Aluminium und seinen Legierungen durch Einbringen von wasserfreiem Aluminiumchlorid und einem starken Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel werden Nitrate, Perborate, Persulfate der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt. Das Aluminiumtrichlorid im Gemisch mit entsprechenden Perchloraten wird als Formling hergestellt und in der Schmelze ein gesetzt.Documents are also known from the prior art in which directly Aluminum trichloride is used in the melt. This is how DE 43 10 054 describes C2 a method and a means for treating melts of aluminum and its alloys by introducing anhydrous aluminum chloride and one strong oxidizing agent. Nitrates, perborates, persulfates are used as oxidizing agents the alkali or alkaline earth metals used. The aluminum trichloride in a mixture with The corresponding perchlorate is produced as a molding and melted set.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß das eingesetzte Aluminiumtrichlorid zunächst schwierig handhabbar ist. Aluminiumtrichlorid ist eine stark hygroskopische reaktive Verbindung, die intensives Rauchen an der Luft zeigt und einen hohen Dampfdruck besitzt. Hinzu kommt, daß Aluminiumchlorid bei Normaldruck nicht schmilzt, sondern bei etwa 190°C direkt sublimiert. Dies bedeutet, daß, wenn ein Aluminiumtrichlorid in die Metallschmelze bei Temperaturen zwischen 700 und 800°C gegeben wird, ein Großteil des Aluminiumtrichlorids direkt aus der Metallschmelze heraus sublimiert und die Verbindung daher nur zu einem geringen Teil wirksam wird.The disadvantage of this process is that the aluminum trichloride used is difficult to handle at first. Aluminum trichloride is highly hygroscopic reactive compound that shows intense smoking in the open air and a high Has vapor pressure. In addition, aluminum chloride does not work at normal pressure melts, but sublimates directly at around 190 ° C. This means that if a Aluminum trichloride in the molten metal at temperatures between 700 and 800 ° C is given, a large part of the aluminum trichloride directly from the molten metal sublimated out and the connection is therefore only effective to a small extent.

Ein weiteres Verfahren zur Reinigung von Schmelzen aus Aluminium ist aus der DE 36 17 056 A1 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Formling aus wasserfreiem Aluminiumchlorid hergestellt und in die Metallschmelze eingebracht. Dieser Formling wird hergestellt durch Schmelzen von Aluminiumchlorid unter Druck in einem Autokla ven. Dies ist notwendig, da Aluminiumtrichlorid unter Normaldruck nicht schmilzt, sondern nur sublimiert. Der so hergestellte Formling wird bevorzugt mit einer Alumini umhülle umgeben, um so das Aluminiumtrichlorid, welches hygroskopisch ist, länger haltbar zu machen. Mit einer Tauchglocke wird der Formling dann in die Schmelze eingebracht.Another method for cleaning melts made of aluminum is from DE 36 17 056 A1 known. In this process, a molding is made from anhydrous Aluminum chloride produced and introduced into the molten metal. This brute is made by melting aluminum chloride under pressure in an autoclave ven. This is necessary because aluminum trichloride does not melt under normal pressure, but only sublimated. The molding produced in this way is preferably coated with an aluminum envelope, so the aluminum trichloride, which is hygroscopic, is longer to make durable. The molding is then put into the melt with a dipping bell brought in.

Das Verfahren gemäß der Druckschrift hat den Nachteil, daß zunächst der Formling durch aufwendiges Schmelzen des Aluminiumtrichlorids im Autoklaven hergestellt werden muß. Auch der Formling enthält reines Aluminiumtrichlorid, das stark hygro skopisch ist. Daher ist die Lagerfähigkeit derartiger Formlinge erheblich einge schränkt. Durch die Zugabe von reinem Aluminiumtrichlorid kommt es in den Schmel zen zu stürmischen Reaktionen und sehr kurzen Reaktionszeiten. Es werden sehr große Gasblasen gebildet, die zur Reinigung der Schmelze wenig effektiv sind. Insbesondere für den Einsatz in Großraumschmelzöfen sind derartige Formlinge weniger geeignet, da sie keine ausreichende Reinigung bewirken.The method according to the document has the disadvantage that initially the molding produced by laborious melting of the aluminum trichloride in an autoclave must become. The molding also contains pure aluminum trichloride, which is highly hygro is scopic. Therefore, the shelf life of such moldings is considerably reduced restricts. By adding pure aluminum trichloride, it gets into the smelter zen to stormy reactions and very short reaction times. It will be very large gas bubbles formed, which are ineffective for cleaning the melt. Such moldings are particularly suitable for use in large-capacity melting furnaces less suitable as they do not provide adequate cleaning.

GB 1 309 266 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Aluminiumschmelzen mit flüssigen Salzschmelzen.GB 1 309 266 describes a method for cleaning aluminum melts with liquid molten salts.

Die technische Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Reinigung von Schmelzen von Metallen oder Legierungen auf Basis von halogenhaltigen A luminiumverbindungen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Schmelze in ausrei chender Weise gereinigt wird und zur Herstellung der Formlinge keine aufwendi gen Prozesse notwendig sind.The technical object of the invention was therefore to provide a method for cleaning of melts of metals or alloys based on halogen-containing A To make aluminum compounds available, in which the melt in sufficient is cleaned like manner and no aufwendi to produce the moldings gen processes are necessary.

Diese technische Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Schmelzen von Metallen, wobei in die Schmelze des Me talls oder der Legierung ein festes, eutektisches Salzgemisch eingebracht wird, das durch Schmelzen einer halogenhaltigen wasserfreien Aluminiumverbindung mit nicht-aluminiumhaltigen Salzen oder Salzgemischen erhalten wird, wobei das Salzgemisch unterhalb von 190°C bei Normaldruck schmilzt.This technical problem is solved by a method for removing Impurities from the melting of metals, whereby in the melt of the Me talls or the alloy a solid, eutectic salt mixture is introduced, by melting a halogen-containing anhydrous aluminum compound is obtained with non-aluminum-containing salts or salt mixtures, the Salt mixture melts below 190 ° C at normal pressure.

Derartige Salzgemische besitzen den Vorteil, daß sie leicht herstellbar sind. Zur Herstellung der Salzgemische werden die einzelnen Komponenten, nicht- aluminiumhaltiges Salz oder Salzgemisch und halogenhaltige Aluminiumverbin dung in Pulverform gemischt und geschmolzen. Die erhaltene Schmelze wird ab gekühlt und in Formlinge vergossen oder granuliert. Diese Salzgemische besitzen den Vorteil, daß sie zunächst nicht wie reines Aluminiumtrichlorid sublimieren, sondern bei Normaldruck schmelzen. Weiterhin sind sie nicht so hygroskopisch wie wasserfreies Aluminiumtrichlorid und führen bei Zugabe zu den Metallschmel zen auch nicht zu derartig stürmischen Reaktionen, wie sie bei der Zugabe von Aluminiumtrichlorid beobachtet werden. Ein weiterer Vorteil ist die verringerte Hygroskopizität der Salzgemische. Als Salzgemische werden bevorzugt eutekti- Die Herstellung dieser Salzgemische erfolgt im geschlossenen System, beispiels weise in einem aus Edelstahl bestehenden aus Schmelzofen mit verschließbarem Aus guß und Zufuhrrinne sowie einer Abschreckeinheit einschließlich Granuliervorrich tung. Aluminiumtrichlorid und die zugehörige Menge an nicht-aluminiumhaltigen Sal zen wird in den Schmelzofen eingebracht, der Deckel wird verschlossen, man heizt auf 90-155°C unter Rühren auf. Dabei werden die einzelnen Salze zusammenge schmolzen. Die flüssige Schmelze wird anschließend über eine geschlossene Rinne in eine Abschreckeinheit oder die Granuliervorrichtung gegeben. Nach vollständiger Abkühlung der Schmelze kann dieser als Kuchen oder Granulat entnommen werden und wird anschließend verpackt oder weiter verarbeitet.Salt mixtures of this type have the advantage that they are easy to prepare. To the In the preparation of the salt mixtures, the individual components, not aluminum-containing salt or salt mixture and halogen-containing aluminum compounds dung mixed in powder form and melted. The melt obtained is from cooled and poured into moldings or granulated. Own these salt mixtures the advantage that they do not initially sublime like pure aluminum trichloride, but melt at normal pressure. Furthermore, they are not as hygroscopic like anhydrous aluminum trichloride and when added lead to the molten metal zen also not to such stormy reactions as with the addition of Aluminum trichloride can be observed. Another benefit is the reduced Hygroscopicity of the salt mixtures. The preferred salt mixtures are eutectic The production of these salt mixtures takes place in a closed system, for example wise in a stainless steel melting furnace with a lockable Off casting and feed chute as well as a quenching unit including granulating device tion. Aluminum trichloride and the associated amount of non-aluminum containing sal Zen is introduced into the furnace, the lid is closed, and heating is carried out to 90-155 ° C with stirring. The individual salts are combined melted. The liquid melt is then passed through a closed channel placed in a quenching unit or the granulating device. After complete When the melt has cooled, it can be removed as a cake or granulate and is then packaged or processed further.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als halogenhaltige Aluminiumverbindung Aluminiumtrichlorid und/oder AlOCl eingesetzt. Als nicht-aluminiumhaltige Salze wer den Chloride oder Nitrate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Salz gemischen ausgewählt aus der Gruppe AlCl₃/KCl, AlCl₃/NaCl, AlCl₃/NaCl/KCl, AlCl₃MgCl₂, AlCl₃/NaCl/MgCl₂, AlCl₃/KCl/MgCl₂, AlCl₃/KCl/CuCl, AlCl₃/NaCl/CuCl, AlOCl/KCl, AlOCl/NaCl, AlOCl/NaCl/KCl, AlOCl/MgCl₂, AlOCl/NaCl/MgCl₂, AlOCl/KCl/MgCl₂, AlOCl/KCl/CuCl, AlOCl/NaCl/CuCl, AlCl₃/AlOCl/KCl, AlCl₃/AlOCl/NaCl, AlCl₃/AlOCl/NaCl/KCl, AlCl₃/AlOCl/MgCl₂, AlCl₃/AlOCl/NaCl/MgCl₂, AlCl₃/AlOCl/KCl/MgCl₂, AlCl₃/AlOCl/KCl/CuCl, AlCl₃/AlOCl/NaCl/CuCl.In a preferred embodiment, aluminum trichloride and / or AlOCl is used as the halogen-containing aluminum compound. Chlorides or nitrates are used as salts that do not contain aluminum. The use of salt mixtures selected from the group AlCl ₃ / KCl, AlCl ₃ / NaCl, AlCl ₃ / NaCl / KCl, AlCl ₃ MgCl ₂ , AlCl ₃ / NaCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / KCl / MgCl ₂ , is particularly preferred, AlCl ₃ / KCl / CuCl, AlCl ₃ / NaCl / CuCl, AlOCl / KCl, AlOCl / NaCl, AlOCl / NaCl / KCl, AlOCl / MgCl ₂ , AlOCl / NaCl / MgCl ₂ , AlOCl / KCl / MgCl ₂ , AlOCl / KCl / CuCl, AlOCl / NaCl / CuCl, AlCl ₃ / AlOCl / KCl, AlCl ₃ / AlOCl / NaCl, AlCl ₃ / AlOCl / NaCl / KCl, AlCl ₃ / AlOCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / AlOCl / NaCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / AlOCl / KCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / AlOCl / KCl / CuCl, AlCl ₃ / AlOCl / NaCl / CuCl.

Zu den Salzgemischen können weitere Komponenten zugemischt werden. Hierzu ge hören zunächst abpuffernde Komponenten, deren Funktion es ist, die bei der Reakti on des Aluminiumtrichlorids entstehenden Chlorwasserstoffverbindungen abzufan gen. Hierzu werden bevorzugt Carbonate und/oder Oxide von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Substanzen ausgewählt aus der Gruppe Na₂CO₃, K₂CO₃, MgO, CaO, Al₂O₃.Further components can be added to the salt mixtures. These initially include buffering components, the function of which is to intercept the hydrogen chloride compounds formed during the reaction of the aluminum trichloride. For this purpose, carbonates and / or oxides of metals from main groups 1 to 3 of the periodic table are preferably used. Substances selected from the group Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , MgO, CaO, Al ₂ O ₃ are particularly preferred.

Als Steuerungskomponente zur Verlängerung der Reaktionszeit und zur Steuerung der Wirkstoffabgabe an die Metallschmelze werden sogenannte Steuerungskompo nenten zugesetzt. Dabei handelt es sich um Fluoride, Sulfate oder Nitrate von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder Gemische davon. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Doppelfluoriden, wie beispielsweise Na₃AlF₆ und/oder K₃AlF₆. So-called control components are added as a control component to extend the reaction time and to control the release of active ingredient to the molten metal. These are fluorides, sulfates or nitrates of alkali or alkaline earth metals or mixtures thereof. The use of double fluorides _{, such as Na 3} _{AlF 6} and / or K ₃ AlF ₆ , is particularly preferred.

Als Trägerstoffe für die aus den eutektischen Salzgemischen hergestellten Formlinge dienen Alkali- oder Erdalkalichloride oder andere Verbindungen, die sich in der Me tallschmelze inert verhalten.As a carrier for the moldings made from the eutectic salt mixtures serve alkali or alkaline earth chlorides or other compounds that are in the Me behave in an inert manner.

Diese weiteren Komponenten werden bevorzugt der flüssigen Salzschmelze zugege ben. Es ist weiterhin möglich, die erstarrte und granulierte Salzschmelze mit den weiteren Komponenten zu mischen und zu einem Preßling zu verpressen. Es können dann die Preßlinge oder die erstarrte Salzschmelze als Formling eingesetzt werden.These further components are preferably added to the liquid salt melt ben. It is still possible to use the solidified and granulated molten salt with the to mix other components and to press into a compact. It can then the compacts or the solidified molten salt are used as a molded article.

Üblicherweise werden die hergestellten Formlinge in einer Tauchglocke eingesetzt und so in die Aluminiumschmelze eingebracht. Hiermit wird das Eintauchen in die Schmelze erreicht. Ohne Tauchglocke würden die Formlinge ansonsten auf der Schmelze schwimmen und ihre Wirkung nicht voll entfalten können. Zur Erhöhung der Selbstsinkrate der Formlinge ist es daher weiterhin bevorzugt Metalle hinzuzusetzen, die das spezifische Gewicht erhöhen und somit ein Abtauchen in die Schmelze er möglichen. Hierzu werden bevorzugt Metalle ausgewählt aus der Gruppe Eisen, Nic kel, Mangan oder Kupfer eingesetzt.The briquettes produced are usually used in a dipping bell and thus introduced into the aluminum melt. This is the immersion in the Melt reached. Without the dipping bell, the briquettes would otherwise be on the The melt floats and cannot fully develop its effect. To increase the It is therefore still preferable to add metals to the self-sink rate of the briquettes, which increase the specific weight and thus immersion in the melt possible. For this purpose, metals are preferably selected from the group iron, Nic kel, manganese or copper are used.

Es ist weiterhin bevorzugt, die Formlinge mit einer metallischen Umhüllung zu verse hen oder in einen metallischen Behälter zu füllen. Damit wird der Formling vor Feuch tigkeit geschützt. So werden beispielsweise Metalle verwendet, aus dem die Metall schmelze besteht, so daß bei der Zugabe zunächst das Metall schmilzt und sich der Formling dann in der Metallschmelze auflöst.It is also preferred to verse the moldings with a metallic casing hen or pour it into a metal container. This makes the molding from damp activity protected. For example, metals are used from which the metal melt exists, so that when adding first the metal melts and the The molding then dissolves in the molten metal.

Das Salzgemisch enthält bevorzugt 60-90 Gew.-%, besonders bevorzugt 65-85 Gew.-% einer halogenhaltigen Aluminiumverbindung wie AlCl₃ und/oder AlOCl und 10 -40 Gew.-% besonders bevorzugt 25-35 Gew.-% nicht-aluminiumhaltige Salze.The salt mixture preferably contains 60-90% by weight, particularly preferably 65-85% by weight of a halogen-containing aluminum compound such as AlCl ₃ and / or AlOCl and 10-40% by weight, particularly preferably 25-35% by weight, aluminum-containing salts.

Das Salzgemisch wird in Mengen von 0,01-0,2 Gew.-% der Schmelze des Metalls oder der Legierung zugesetzt. Die typische Zusammensetzung eines Formlings kann beispielsweise sein: 5-15 Gew.-% Salzgemisch, 10-30 Gew.-% Steuerungskompo nente, 10-30 Gew.-% abpuffernde Komponente, 40-60 Gew.-% Trägerstoffe.The salt mixture is used in amounts of 0.01-0.2% by weight of the melt of the metal or added to the alloy. The typical composition of a molding can be for example: 5-15 wt .-% salt mixture, 10-30 wt .-% control compo nente, 10-30% by weight buffering component, 40-60% by weight carrier substances.

Durch das Herstellen eines Salzgemisches, das beispielsweise Aluminiumtrichlorid enthält, verändert sich die Neigung des Aluminiumtrichlorids zur Hygroskopizität und der Dampfdruck wird reduziert. Die abpuffernden Komponenten wie Oxide oder Car bonate können dem Gemisch direkt in der Schmelze zugegeben werden oder die er starrte granulierte Salzschmelze kann mit Pulver dieser abpuffernden Komponenten gemischt und verpreßt werden. Die Einbindung des Aluminiumtrichlorids in eine chemische Verbindung beeinflußt weiterhin auch die Steuerung der Reaktion und das Auflöseverhalten des Wirkstoffes vorteilhaft. Hierdurch wird eine bessere Verteilung des Wirkstoffes in der Metallschmelze erzielt und auch eine verzögerte Reaktion des freigesetzten Aluminiumtrichlorids erreicht. Die eingesetzten Steuerungskomponenten bewirken, daß einerseits eine ausreichende Reaktionszeit entsteht und andererseits innerhalb der Metallschmelze möglichst kleine Blasen gebildet werden, die einen besseren Wirkungsgrad entfalten können.By producing a salt mixture, for example aluminum trichloride contains, changes the tendency of aluminum trichloride to hygroscopicity and the vapor pressure is reduced. The buffering components such as Oxide or Car bonate can be added to the mixture directly in the melt or it can be added to the mixture Staring granulated molten salt can powder with these buffering components mixed and pressed. The incorporation of aluminum trichloride in a chemical compound also influences the control of the reaction and that Dissolution behavior of the active ingredient advantageous. This will give a better distribution of the active ingredient achieved in the molten metal and also a delayed reaction of the released aluminum trichloride reached. The control components used cause on the one hand a sufficient reaction time and on the other hand Bubbles as small as possible are formed within the molten metal can develop better efficiency.

Beim Einsatz des erfindungsgemäßen Gemisches hat sich eine Reaktionszeit von 2-4 Minuten für die Behandlung in Großraumöfen und von 1-2 Minuten in Tie gelöfen bei den üblichen Schmelztemperaturen zwischen 700 und 800°C als günstig erwiesen, um das Präparat in intensiven Kontakt mit der Schmelzmenge zu bringen und die Reaktion möglichst vollständig innerhalb der Schmelze ablaufen zu lassen. In Tiegeln mit 400-800 kg Schmelze ist eine Reaktionszeit < 2 Minuten ausreichend. Bei der Reaktion wird die Aluminiumverbindung gleichmäßig abgegeben, so daß auch am Ende der Reaktionszeit eine wirksame Aluminiumverbindung in ausreichender Menge zur Verfügung steht. Bei der Reaktion entstehen viele kleine Gasbläschen, die eine hohe Ausnutzung der Wirkkomponente erbringen.When using the mixture according to the invention, a reaction time of 2-4 minutes for treatment in large-capacity ovens and 1-2 minutes in tie kilned at the usual melting temperatures between 700 and 800 ° C as favorable proven to bring the preparation into intensive contact with the amount of enamel and to allow the reaction to proceed as completely as possible within the melt. In For crucibles with 400-800 kg melt, a reaction time of <2 minutes is sufficient. In the reaction, the aluminum compound is released evenly, so that too at the end of the reaction time an effective aluminum compound is sufficient Amount is available. The reaction produces many small gas bubbles that bring about a high utilization of the active component.

Bei dem Verfahren des Standes der Technik, bei dem reines Aluminiumtrichlorid ein gesetzt wird, besteht zu Beginn der Reaktion ein Überangebot an Wirkkomponenten, was zu Beginn des Eintauchens der Tabletten zu großen Gasblasen führt, wodurch ein großer Anteil der Wirkkomponenten ungenutzt in die Abluft entweicht und diese belastet. Dieser Nachteil wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden, ins besondere wird die Abluft nur gering belastet und die Wirkkomponente im Präparat kann in niedriger Konzentration eingesetzt werden.In the prior art method in which pure aluminum trichloride is a is set, there is an oversupply of active components at the beginning of the reaction, which leads to large gas bubbles at the beginning of the tablet immersion, whereby a large proportion of the active components escape unused into the exhaust air and this burdened. This disadvantage is avoided in the method according to the invention In particular, the exhaust air is only slightly polluted and the active components in the preparation can be used in low concentration.

Bei ersten praktischen Versuchen wurde weiterhin festgestellt, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens eine niedrige Krätzmenge, ein geringer Metallgehalt in der Krätze und keine Reaktionsreste in der Tauchglocke festzustellen waren und im übrigen auch unangenehme Reinigungsarbeiten nach jedem Tauchvorgang vermie den werden konnten.In the first practical tests it was also found that when using the Process according to the invention a low amount of dross, a low metal content in the scabies and no reaction residues in the diving bell and in Otherwise, avoid unpleasant cleaning work after each immersion process that could be.

Eine weitere Variante umfaßt das Salzgemisch, das als Block, Formling oder Konzen trat vorhanden ist, in eine Umtablette aus Steuerungs- oder Trägerkomponenten ein zupressen.Another variant comprises the salt mixture, which is available as a block, molded article or concentrate entered is present, a transfer tablet composed of control or carrier components to squeeze.

Die nachfolgenden Versuche sollen die Erfindung näher erläutern.The following experiments are intended to explain the invention in more detail.

example 1 Production of the eutectic salt mixture

In einem Schmelzofen aus Edelstahl mit Rührwerk mit verschließbarem Ausguß, Zu fuhrrinne, Abschreckeinheit einschließlich Granuliervorrichtung werden 16 kg Alumi niumtrichlorid und 4 kg eines Gemisches aus Natrium- und Kaliumchlorid eingebracht. Das pulverförmige Gemisch wird gemischt und der Schmelzofen auf 120°C erhitzt. Unter Rühren werden die einzelnen Komponenten geschmolzen. Die Schmelze wird über eine geschlossene Rinne in die Abkühleinheit oder in eine Granuliervorrichtung geleitet.In a stainless steel melting furnace with agitator with lockable spout, zu feed channel, quenching unit including granulating device are 16 kg of aluminum introduced sodium trichloride and 4 kg of a mixture of sodium and potassium chloride. The powdery mixture is mixed and the melting furnace is heated to 120 ° C. The individual components are melted while stirring. The melt will via a closed channel into the cooling unit or into a granulating device directed.

Dieses Granulat wird mit abpuffernden Komponenten, Steuerungskomponenten und Trägerstoffen versehen und zu einem tablettenförmigen Formling verpreßt.This granulate is made with buffering components, control components and Provided carrier materials and pressed into a tablet-shaped molding.

In den nachfolgenden Beispielen 2-6 wird dieser tablettenförmige Formling einge setzt und die Gasgehalte einer Metallschmelze vor und nach Zugabe des Formlings ermittelt. Die Gasgehalte der Schmelze wurden als Dichteindex bei 80 mbar bestimmt und mittels Aluschmelztester in cm³/100 g Schmelze ermittelt. Die Gehalte der uner wünschten Begleitelemente, wie beispielsweise Natrium und Calcium wurden spek tralanalytisch bestimmt und in ppm angegeben.In the following Examples 2-6, this tablet-shaped molding is used and the gas content of a metal melt is determined before and after the molding is added. The gas content of the melt was determined as a density index mbar at 80 and determined by means of Aluschmelztester in ^cm3 / 100 g melt. The contents of the undesired accompanying elements, such as sodium and calcium, were determined by spectral analysis and given in ppm.

Example 2

400 kg einer Schmelze aus Legierung 239 (AlSi10MG) wurden bei 750°C in einem Verfahrensschritt behandelt, indem eine Tablette von 250 g eingerollt in Aluminiumfo lie mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurde,400 kg of a melt made of alloy 239 (AlSi10MG) were at 750 ° C in a Process step treated by placing a tablet of 250 g rolled up in aluminum foil was dipped into the melt by means of an immersion bell,

Composition of the tablet

10,0 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 69,6% AlCl₃ 10.0% by weight melt granules, consisting of 69.6% AlCl ₃

und 39,4% NaCl
20,0 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichlorideand 39.4% NaCl
20.0% by weight double fluorides
20.0% by weight alkali and alkaline earth nitrates and sulfates
50.0% by weight alkali and alkaline earth chlorides

Result

Ausgangswert: Dichteindex DI 7,2%
nach Behandlung: Dichteindex DI 1,5%Initial value: Density index DI 7.2%
after treatment: density index DI 1.5%

Example 3

15.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 765°C in zwei Verfahrensschritten behandelt, indem 16 kg Tabletten in der ersten Raffination und 8 kg Tabletten in der zweiten Raffination eingeschweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden, 15,000 kg of a melt made of Al 99.5 were produced at 765 ° C. in two process steps treated by adding 16 kg tablets in the first refining and 8 kg tablets in the second refining, welded in PE bags into the melt using an immersion bell have been immersed,

Composition of the tablet

12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 76,1% AlCl₃ 12.5% by weight melt granules, consisting of 76.1% AlCl ₃

und 13,8% NaCl und 10,1% KCl
17,5 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichlorideand 13.8% NaCl and 10.1% KCl
17.5% by weight double fluorides
20.0% by weight alkali and alkaline earth nitrates and sulfates
50.0% by weight alkali and alkaline earth chlorides

Result

Ausgangswert Gasgehalt: 0,34 cm³ Initial value gas content: 0.34 cm ³

/100 g
nach 1. Behandlung: 0,22 cm³ /100 g
after 1st treatment: 0.22 cm ³

/100 g
nach 2. Behandlung: 0,13 cm³ /100 g
after 2nd treatment: 0.13 cm ³

/100 g/100 g

Example 4

10.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 750°C in zwei Verfahrensschritten behandelt, indem jeweils 8 kg Tabletten in der ersten und zweiten Raffination einge schweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,10,000 kg of a melt made of Al 99.5 were produced at 750 ° C. in two process steps treated by incorporating 8 kg tablets each in the first and second refining welds in PE bags using an immersion bell immersed in the melt,

Composition of the tablets

12,5 Gew.-% Schmelzgranulat, bestehend aus 79,0% AlCl₃ 12.5% by weight melt granules, consisting of 79.0% AlCl ₃

und 21,0% KCl
17,5 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichlorideand 21.0% KCl
17.5% by weight double fluorides
20.0% by weight alkali and alkaline earth nitrates and sulfates
50.0% by weight alkali and alkaline earth chlorides

Result

Ausgangswert Gasgehalt: 0,29 cm³ Initial value gas content: 0.29 cm ³

/100 g
nach 1. Behandlung: 0,18 cm³ /100 g
after 1st treatment: 0.18 cm ³

/100 g
nach 2. Behandlung: 0,14 cm³ /100 g
after 2nd treatment: 0.14 cm ³

/100 g/100 g

Result

Ausgangsgehalt Na: 3 ppm
nach 1. Behandlung: 0 ppm
nach 2. Behandlung: 0 ppm
Ausgangsgehalt Ca: 7 ppm
nach 1. Behandlung: 4 ppm
nach 2. Behandlung: 4 ppmStarting content Na: 3 ppm
after 1st treatment: 0 ppm
after 2nd treatment: 0 ppm
Starting content Ca: 7 ppm
after 1st treatment: 4 ppm
after 2nd treatment: 4 ppm

Example 5

15.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 750°C in zwei Verfahrensschritten behandelt, indem 20 kg Tabletten in der ersten und 15 kg Tabletten in der zweiten Raffination eingeschweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze einge taucht wurden,15,000 kg of a melt made of Al 99.5 were produced at 750 ° C. in two process steps treated by adding 20 kg tablets in the first and 15 kg tablets in the second Refining welded in PE bags into the melt using an immersion bell were dived,

Composition of the tablets

und 21,0% NaCl
17,5 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichlorideand 21.0% NaCl
17.5% by weight double fluorides
20.0% by weight alkali and alkaline earth nitrates and sulfates
50.0% by weight alkali and alkaline earth chlorides

Result

Ausgangswert Gasgehalt: 0,37 cm³ Initial value gas content: 0.37 cm ³

/100 g
nach 1. Behandlung: 0,23 cm³ /100 g
after 1st treatment: 0.23 cm ³

/100 g
nach 2. Behandlung: 0,17 cm³ /100 g
after 2nd treatment: 0.17 cm ³

/100 g/100 g

Example 6

15.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 750°C in zwei Verfahrensschritten behandelt, indem jeweils 15 kg Tabletten in der ersten und zweiten Raffination einge schweißt in PE-Beutel mittels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,15,000 kg of a melt made of Al 99.5 were produced at 750 ° C. in two process steps treated by incorporating 15 kg tablets each in the first and second refining welds in PE bags using an immersion bell immersed in the melt,

Composition of the tablets

und 21,0% NaCl
17,5 Gew.-% Doppelfluoride
20,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalinitrate und -sulfate
50,0 Gew.-% Alkali- und Erdalkalichloride and 21.0% NaCl
17.5% by weight double fluorides
20.0% by weight alkali and alkaline earth nitrates and sulfates
50.0% by weight alkali and alkaline earth chlorides

Result

Ausgangswert Gasgehalt: 0,22 cm³ Initial value gas content: 0.22 cm ³

/100 g 0,23 cm³ / 100 g 0.23 cm ³

/100 g
nach 1. Behandlung: 0,12 cm³ /100 g
after 1st treatment: 0.12 cm ³

/100 g 0,12 cm³ / 100 g 0.12 cm ³

/100 g
nach 2. Behandlung: 0,10 cm³ /100 g
after 2nd treatment: 0.10 cm ³

/100 g 0,09 cm³ / 100 g 0.09 cm ³

/100 g/100 g

Comparative example 7 with hexachloroethane

15.000 kg einer Schmelze aus Al 99,5 wurden bei 760°C in zwei Verfahrensschritten mit einem hochkonzentrierten HCE-haltigen Produkt (mit 40% Hexachlorethan) be handelt, indem insgesamt 3,6 kg des HCE-haltigen Produktes/Tonne Schmelze mit tels Tauchglocke in die Schmelze eingetaucht wurden,
15,000 kg of a melt made of Al 99.5 were treated at 760 ° C. in two process steps with a highly concentrated HCE-containing product (with 40% hexachloroethane) by adding a total of 3.6 kg of the HCE-containing product / ton of melt using an immersion bell were immersed in the melt,

Claims

1. Process for removing impurities from melts of Me metals or alloys, being in the melt of the metal or the alloy tion a solid eutectic salt mixture is introduced, which through Melting an anhydrous halogen-containing aluminum compound with non-aluminum-containing salts or salt mixtures is obtained, wherein the salt mixture melts below 190 ° C. at normal pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that AlCl ₃ and / or AlOCl is used as the aluminum compound.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that Verun cleaning such as gases, oxides and unwanted accompanying elements from Me metals such as aluminum, magnesium or their alloys can be removed.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the non-aluminum salts are chlorides or nitrates.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that salt mixtures selected from the group AlCl ₃ / KCl, AlCl ₃ / NaCl, AlCl ₃ / NaCl / KCl, AlCl ₃ / MgCl ₂ , AlCl ₃ / NaCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / KCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / KCl / CuCl, AlCl ₃ / NaCl / CuCl, AlOCl / KCl, AlOCl / NaCl, AlOCl / NaCl / KCl, AlOCl / MgCl ₂ , AlOCl / NaCl / MgCl ₂ , AlOCl / KCl / MgCl ₂ , AlOCl / KCl / CuCl, A lOCl / NaCl / CuCl, AlCl ₃ / AlOCl / KCl, AlCl ₃ / AlOCl / NaCl, AlCl ₃ / AlOCl / NaCl / KCl, AlCl ₃ / AlOCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / AlOCl / NaCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / AlOCl / KCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / AlOCl / KCl / CuCl, AlCl ₃ / AlOCl / NaCl / CuCl can be used.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that as buffering components carbonates and / or oxides of metals 1st to 3rd main group of the periodic table are used.

7. The method according to claim 6, characterized in that substances selected from the group Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , MgO, CaO, Al ₂ O ₃ are used as the buffering de component.

8. Process according to claims 1 to 7, characterized in that as a control component fluorides, sulfates, nitrates of alkali metals, etc. the alkaline earth metals or mixtures thereof are used.

9. Process according to claims 1 to 8, characterized in that Alkali or alkaline earth chlorides are used as carriers.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that Metals are used as self-sinking components.

11. The method according to claim 10, characterized in that as self-sine kende component metals selected from the group Fe, Ni, Mn, Cu be set.

12. The method according to claims 1 to 11, characterized in that the eutectic salt mixture as a pressed molding or as a molding Solidified molten salt is added to the melt.

13. The method according to claims 1 to 12, characterized in that the salt mixture 60 to 90 wt .-% of a halogen-containing aluminum ver Binding and 10 to 40 wt .-% contains non-aluminum salts.

14. The method according to claims 1 to 13, characterized in that the salt mixture in amounts of 0.01 to 0.2% by weight of the melt Metal or alloy is added.

15. Containing molding for removing impurities from melts of aluminum or aluminum alloys
5 to 15% by weight eutectic salt mixture selected from the group AlCl ₃ / KCl, AlCl ₃ / NaCl, AlCl ₃ / NaCl / KCl, AlCl ₃ / MgCl ₂ , AlCl ₃ / NaCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / KCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / KCl / CuCl, AlCl ₃ / NaCl / CuCl, AlOCl / KCl, AlOCl / NaCl, AlOCl / NaCl / KCl, AlOCl / MgCl ₂ , AlOCl / NaCl / MgCl ₂ , AlOCl / KCl / MgCl ₂ , A lOCl / KCl / CuCl, AlOCl / NaCl / CuCl, AlCl ₃ / AlOCl / KCl, AlCl ₃ / AlOCl / NaCl, AlCl ₃ / AlOCl / NaCl / KCl, AlCl ₃ / AlOCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / AlOCl / NaCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / AlOCl / KCl / MgCl ₂ , AlCl ₃ / AlOCl / KCl / CuCl, AlCl ₃ / AlOCl / NaCl / CuCl
10 to 30% by weight control component selected from the group Na ₃ AlF ₆ or K ₃ AlF ₆
10 to 30% by weight buffering component selected from the group Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , MgO, CaO and Al ₂ O ₃ 40 to 60% by weight carrier materials selected from the group alkali or alkaline earth chlorides.